DE102013220765A1 - Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht - Google Patents

Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht Download PDF

Info

Publication number
DE102013220765A1
DE102013220765A1 DE201310220765 DE102013220765A DE102013220765A1 DE 102013220765 A1 DE102013220765 A1 DE 102013220765A1 DE 201310220765 DE201310220765 DE 201310220765 DE 102013220765 A DE102013220765 A DE 102013220765A DE 102013220765 A1 DE102013220765 A1 DE 102013220765A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
coating solution
compound
precursor compound
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE201310220765
Other languages
English (en)
Inventor
Markus Widenmeyer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Robert Bosch GmbH
Original Assignee
Robert Bosch GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Robert Bosch GmbH filed Critical Robert Bosch GmbH
Priority to DE201310220765 priority Critical patent/DE102013220765A1/de
Publication of DE102013220765A1 publication Critical patent/DE102013220765A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C391/00—Compounds containing selenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorläuferverbindung zur thermischen oder chemischen Freisetzung eines Chalkogens, wobei die Verbindung wenigstens eine Schwefel-Stickstoff- oder eine Selen-Stickstoff-Bindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OE(NR), E(NR)2, E(NR2)2, E(NR)3 2–, E(NR')3 + und/oder E(NR2)3 +, wobei E ausgewählt ist aus S oder Se. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Beschichtungslösung enthaltend ein solches Vorläufermaterial sowie ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einem Chalkogenid.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorläuferverbindung zur thermischen Freisetzung eines Chalkogens und eine diese enthaltende Beschichtungslösung sowie ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem Chalkogenid insbesondere einer Metall-Chalkogenid-Schicht.
  • Stand der Technik
  • Die Abscheidung von Selen- oder Schwefelhaltigen Beschichtungen ist bei der Herstellung von Materialen mit Halbleitereigenschaften und insbesondere in der Photovoltaik von großer Bedeutung, beispielsweise von Materialen wie CIGS (Kupfer-Indium-Gallium-Selenid) oder Kesterit (Cu, Zn, Sn, S/Se). Der Begriff CIGS steht für Cu(In, Ga)(S, Se)2 und umfasst Kupfer-Indium-Diselenid (CuInSe2), Kupfer-Gallium-Diselenid (CuGaSe2) und Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuIn1-xGaxSe2).
  • Von besonderem Interesse sind Abscheidungen mittels nasschemischer Beschichtungsverfahren, da diese Ratiopotenzial und die Möglichkeit qualitativ hochwertiger Materialien versprechen. Wichtig ist hier, dass die so erzeugten Schichten weitgehend frei von Kontaminationen wie Kohlenstoff sind, und dass eine möglichst homogene Elementverteilung sichergestellt werden kann. Eine entscheidende Rolle spielt das chemische Precursormaterial, aus dem heraus das Zielmaterial hergestellt wird. Aus molekular oder ionisch gelösten Vorläuferverbindungen hergestellte Schichten weisen jedoch eine starke Neigung zu Kontaminationen mit Kohlenstoff auf. In US2009/0145482 wird dieses Problem umgangen, indem Elementselenide in Hydrazin kohlenstofffrei gelöst und so beschichtet werden. Allerdings ist die Verwendung von Hydrazin bei einer großtechnischen Realisierung sehr problematisch.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Vorläuferverbindung zur thermischen oder chemischen Freisetzung eines Chalkogens, wobei die Verbindung wenigstens eine Schwefel-Stickstoff- oder eine Selen-Stickstoff-Bindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OE(NR), E(NR)2, E(NR2)2, E(NR)3 2–, E(NR')3 + und/oder E(NR2)3 +, worin:
    E ist ausgewählt aus S oder Se,
    R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Trimethylsilyl-, Acyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkylselenocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxythiocarbonyl-, Alkylthio-thiocarbonyl-, Alkoxyselenocarbonyl-, Alkylseleno-selenocarbonyl-, Carboxamid-, Thiocarboxamid-, Selenocarboxamid-, Nitril-, Monoalkoxymethyl-, Dialkoxymethyl-, Trialkoxymethyl-, Mono-, Bi- oder Tri(alkylthio)methyl-, Mono-, Bi- oder Tri(alkylseleno)methyl-, Monoaminomethyl-, Diaminomethyl-, Triaminomethyl-, Halogenalkyl-, Monocyanomethyl-, Dicyanomethyl-, Aminoiminomethyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl- oder Sulfonylreste, und/oder deren halogenierte, amino- oder methylsubstituierte Derivate;
    R' ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoalkoxymethylen-, Dialkoxymethylen-, Mono- oder Di(alkylthio)methylen-, Mono- oder Di(alkylseleno)methylen-, Monoaminomethylen-, Diaminomethylen-, Monocyanomethylen- und/oder Dicyanomethylenreste, oder R' bildet gemeinsam mit dem Stickstoff, an den R' gebunden ist, eine Triazolyl- oder Tetrazolyl-Gruppe aus.
  • Ein Metall-Chalkogenid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine Verbindung sein, die aus einem oder mehreren Chalkogenen wie Schwefel oder Selen und einem oder mehreren Metallen ausgebildet wird. Der Begriff Metall kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch Halbmetalle wie Germanium oder Silizium einschließen.
  • Die Vorläuferverbindung ist in vorteilhafter Weise großtechnisch kostengünstig zugänglich und gibt durch thermische Zersetzung Selen oder Schwefel ab und zerfällt ansonsten in flüchtige oder abtrennbare Bestandteile. Die Vorläuferverbindung zur thermischen Freisetzung eines Chalkogens kann auch als Schwefel- oder Selen-Precursor bezeichnet werden. Die Verbindungen weisen wenigstens eine Schwefel-Stickstoff- oder eine Selen-Stickstoff-Bindung auf. Von Vorteil ist insbesondere, dass sich Verbindungen dieser Art verhältnismäßig leicht zum Beispiel aus einfachen, großtechnisch zugänglichen Stickstoffverbindungen wie Ammoniak-, Guanidin-, Tri- oder Tetrazol-Derivaten und Selenverbindungen wie SeCl4 oder SeOCl2 oder entsprechenden Schwefelverbindungen darstellen lassen.
  • Ein Alkyl-Rest kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein C1- C8-Alkyl sein, umfassend, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt ist C1-C5-Alkyl umfassend geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und/oder tert.-Butyl. Bevorzugt ist die Alkyl-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl und/oder Isopropyl (iPr).
  • Ein Acyl-Rest kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Struktur R1-(C=O)- sein, wobei R1, wenn nicht anders angegeben, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. R1 kann mit einem Halogen insbesondere Chlor oder Fluor substituiert sein. Insbesondere ist die Acyl-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formyl, Acetyl, Propanoyl, Isopropanoyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl, Isopentanoyl und/oder tert.-Butanoyl. Bevorzugt ist die Acyl-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formyl, Acetyl, Trichloracetyl und/oder Trifluoracetyl.
  • Ein Carbonsäurester-Rest kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Struktur -(C=O)-OR2 sein, wobei R2, wenn nicht anders angegeben, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist R2 ein C1-C5-Alkyl ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und/oder tert.-Butyl.
  • Ein Säureamid-Rest kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Struktur -(C=O)-NR3 2 sein, wobei R3 jeweils gleich oder unabhängig voneinander ausgewählt sein kann aus der Gruppe umfassend H oder C1-C5-Alkyl ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und/oder tert.-Butyl.
  • Ein Alkoxy-Rest kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine funktionelle Gruppe der allgemeinen Struktur R4-O- sein, wobei R4, wenn nicht anders angegeben, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugt ist die Alkoxy-Gruppe ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, lineares oder verzweigtes Propoxy und/oder Butoxy, insbesondere tert.-Butoxy.
  • Die Alkyl- oder Acylgruppen einschließlich der Reste R1, R2, R3 und R4 können halogeniert sein, insbesondere mit mindestens einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom.
  • Die Gruppe R der Vorläuferverbindung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine formal einwertige Gruppe sein. Befindet sich nur ein Substituent R am Stickstoff-Atom, kann N mit dem Chalkogenatom wie Se formal eine Doppelbindung ausbilden, wobei allerdings Mesomerieeffekte auftreten können. Der Definition der Verbindungen OE(NR), E(NR)2, E(NR2)2, E(NR)3 2–, E(NR')3 + und E(NR2)3 + liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung zugrunde, dass die N-Atome formal neutral geladen, also 3-bindig sind. Beispiele sind ausgewählt aus O=Se=NtertButyl, welches vorzugsweise als Dimer vorliegt, Se(=NtertButyl)2, Se[N(isoPropyl)2]2, Se[N((Si(CH3)3)2]2, Se(=NtertButyl)3 2–, Se[=N-N(C2H2N2)]2 Bis-4-(1,2,4-Triazolyl)-Imidoselen, Se[N=C(N(CH3)2)2]3 + oder Se[N(CH3)2]3 +.
  • Die Gruppe R der Vorläuferverbindung kann auch ein Triazolyl- und/oder Tetrazolyl-Rest sein, wobei ein bevorzugter Triazolyl-Rest 1,2,4-Triazolyl ist.
  • Die Gruppe R' der Vorläuferverbindung kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere eine formal zweiwertige Gruppe sein. R' kann insbesondere formal mit N eine Doppelbindung ausbilden.
  • Ist R' beispielsweise Diaminomethylen, können als formal mögliche, mesomere Grenzstrukturen Se-N=C(N(CH3)2)2 oder Se=N-C=N(CH3)2-N(CH3)2 realisiert sein, wobei dann einer der vom Selen entfernteren Stickstoffatome eine positive Ladung trägt. Der Definition liegt im Sinne der vorliegenden Erfindung zugrunde, dass die N-Atome formal neutral geladen, also 3-bindig sind, weswegen die erste Struktur definitionsgemäß ist. Eine Verbindung SeNC(N(CH3)2)2 ist aus SeOCl2 und Tetramethylguanidin herstellbar.
  • Weiterhin kann R' gemeinsam mit dem Stickstoff, an den R' gebunden ist, eine Triazolyl- oder Tetrazolyl-Gruppe ausbilden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise aus SeOCl2 und 1,2,3- oder 1,2,4-Triazol oder Tetrazol herstellbar. Ferner kann R‘ auch eine Gruppe -(C=O)NH-NH(C=O)- sein.
  • Ausgestaltungen der Precursoren wie E(NR)3 2–, E(NR')3 + und E(NR2)3 + können als Anion oder Kation vorliegen und die Verbindungen können zur elektrischen Neutralität zusammen mit einem Gegenanion oder einer anderen Gruppe, z.B. einer Alkylgruppe oder einem Metallion vorliegen. Elektrisch neutrale Verbindungen können hierbei E(NR')3X und E(NR2)3X sowie E(NR)3Y2 oder E(NR)3Z sein. X kann hierbei ein Gegenanion sein oder eine anderen Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe. Das Anion X kann ebenfalls ein Halogenid, ein Pseudohalogenid oder ein anderes anorganisches Anion, organisches Anion wie Formiat, Acetat, Propionat oder ein komplexes Anion sein. Y ist ein einwertiges Kation, Z ist ein zweiwertiges Kation oder ein dreiwertiges Kation wie Ga3+ oder In3+. Die erfindungsgemäßen Kationen können auch mit den erfindungsgemäßen Anionen kombiniert sein.
  • X kann Alkyl sein, oder ein Anion ausgewählt aus der Gruppe umfassend Halogenid, Pseudohalogenid, Alkoholat, Siloxid, Carboxylate, Carbamat Alkylcarbonat, Alkylsulfat, Sulfat, Sulfit, Alkylsulfit, Alkylthiolat, Selenat, Selenit, Alkylselenat, Alkylselenit, Alkylselenolat, Cyanid, Cyanat, Dicyanamid, Seleno- oder Diselenocarbamat, Selenocyanat, 5-Methylselenotetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Selenolat und/oder 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Selenolat, Selentriselenocyanat, [Cu(SeCN)4]–, [In(SeCN)6]3 – und/oder [Ga(SeCN)4]–. X kann ein Carboxylat sein ausgewählt aus der Gruppe umfassend Formiat, Acetat und/oder Propionat. Weiter kann das Anion X ein Anion sein ausgewählt aus der Gruppe umfassend Seleno- oder Diselenocarbamat, 5-Methylselenotetrazolid, 1-Methyl-Tetrazol-5-Selenolat, 1-Amino-Tetrazol-5-Selenolat und/oder 4-Amino-1,2,4-Triazol-3-Selenolat. Insbesondere kann X ein Selenocyanat sein ausgewählt aus der Gruppe umfassend Selentriselenocyanat, [Cu(SeCN)4]–, [In(SeCN)6]3 – und/oder [Ga(SeCN)4]–.
  • Ein Halogenid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Fluorid, Chlorid, Bromid und/oder Iodid. Bevorzugt ist das Halogenid Chlorid. Ein Pseudohalogenid kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend CN–, N3 –, OCN–, NCO–, CNO–, SCN–, NCS– und/oder SeCN–.
  • Y kann beispielsweise Li+, Na+, K+, Ag+ oder Au+ sein. Y kann weiter ein organisches Kation sein, wie Tetramethylammonium, Guanidinium oder Tetramethylguanidinium. Z kann beispielsweise Zn2+ oder Cu2+ sein.
  • Insbesondere kann das Chalkogen E Selen sein. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Vorläuferverbindung eine Selenverbindung sein, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OSe(NR), Se(NR)2, Se(NR2)2, Se(NR)3 2–, Se(NR‘)3 + und/oder Se(NR2)3 +. Diese Verbindungen lassen sich verhältnismäßig leicht zum Beispiel aus einfachen, großtechnisch zugänglichen Ammoniak-, Guanidin-, Tri- oder Tetrazol-Derivaten einerseits und Selenverbindungen wie SeCl4 oder SeOCl2 darstellen. Die Selen- oder Schwefelverbindung kann somit einen, zwei oder drei Stickstoff-Substituenten aufweisen.
  • Eine Verbindung mit einem Stickstoff-Substituenten kann eine Verbindung OSe(NR) sein. Diese Verbindungen sind gut darstellbar, beispielsweise im Rahmen der folgenden Reaktion: SeOCl2 + NH2R (+Base) → O=Se=N-R (+Base-Chlorid). Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Verbindung OSe(NR) ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend O=Se=N-C(CH3)3, O=Se=N-CO-CH3, O=Se=N-CO-OCH3, O=Se=N-CO-N(CH3)2 und/oder O=Se=N-4-(1,2,4-Triazolyl). Als Base ist insbesondere ein weiteres Amin oder Guanidinmolekül verwendbar. Für den Fall, dass die mit Selen oder Schwefel zu koppelnde N-Verbindung wenig basisch ist, kann insbesondere eine stärkere Base zugegeben werden, die nicht mit der Se/S-Verbindung reagiert, beispielsweise Triethylamin.
  • Verbindungen mit zwei Stickstoff-Substituenten können Verbindungen Se(NR)2 und Se(NR2)2 sein. Diese Verbindungen sind ebenfalls leicht darstellbar, beispielsweise im Rahmen der folgenden Reaktionen:
    • a) SeOCl2 + 2NHR2 (+Base) → O=Se(NR2)2 (+Base-Chlorid). O=Se(NR2)2 → Se(NR2)2 + ½O2
    • b) SeCl4 + NH2R (+Base) → R-N=Se=N-R (+Base-Chlorid).
  • Beispielweise lassen sich für die Variante a) leicht Verbindungen wie Selen-Bis(diisopropyl)amid aus SeOCl2 und Diisopropylamin herstellen. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Verbindung Se(NR2)2 ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Se(N(CH(CH3)2)2)2, Se(N(CHO)2)2, Se(N(CO)2N2H2)2, Se(N(CN)2)2 und/oder Se(N(iPr)2)2.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Verbindung Se(NR)2 Se(=NC(CH3)3)2 oder Se(=N-4-(1,2,4-Triazolyl))2 sein.
  • +Eine Verbindung Se(NR2)3 mit drei Stickstoff-Substituenten ist beispielsweise entsprechend der folgenden Reaktion: SeCl4 + 3NR2SiMe3 → [Se(NR2)3]+ + ClSiMe3 darstellbar. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Verbindung Se(NR2)3 + Se(N(CH3)2)3 + sein. Durch Umsetzen mit einem Kalium- oder Natriumsalz (Na/KX) kann das Chlorid-Ion durch Ausfällen von Na/KCl durch ein anderes Anion X, z.B. Selenocyanat oder Dicyanamid ausgetauscht werden.
  • Im Rahmen einer weiteren Ausgestaltung kann die Verbindung Se(NR)3 2– [Se(=NC(CH3)3)3]2– bzw. Se(=NtertButyl)3 2– sein.
  • Ein Beispiel für Verbindungen Se(NR')3 + ist beispielsweise Se(N=C(NMe2)2)3 +. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine Beschichtungslösung zur Abscheidung eines Chalkogenids auf einem Substrat enthaltend eine oben beschriebene Vorläuferverbindung.
  • Die Vorläuferverbindung zur thermischen oder chemischen Freisetzung eines Chalkogens, wobei die Verbindung wenigstens eine Schwefel-Stickstoff- oder eine Selen-Stickstoff-Bindung aufweist, ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend OE(NR), E(NR)2, E(NR2)2, E(NR)3 2–, E(NR')3 + und/oder E(NR2)3 +, worin:
    E ist ausgewählt aus S oder Se,
    R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Trimethylsilyl-, Acyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkylselenocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxythiocarbonyl-, Alkylthio-thiocarbonyl-, Alkoxyselenocarbonyl-, Alkylseleno-selenocarbonyl-, Carboxamid-, Thiocarboxamid-, Selenocarboxamid-, Nitril-, Monoalkoxymethyl-, Dialkoxymethyl-, Trialkoxymethyl-, Mono-, Bi- oder Tri(alkylthio)methyl-, Mono-, Bi- oder Tri(alkylseleno)methyl-, Monoaminomethyl-, Diaminomethyl-, Triaminomethyl-, Halogenalkyl-, Monocyanomethyl-, Dicyanomethyl-, Aminoiminomethyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl- oder Sulfonylreste, und/oder deren halogenierte, amino- oder methylsubstituierte Derivate;
    R' ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoalkoxymethylen-, Dialkoxymethylen-, Mono- oder Di(alkylthio)methylen-, Mono- oder Di(alkylseleno)methylen-, Monoaminomethylen-, Diaminomethylen-, Monocyanomethylen- und/oder Dicyanomethylenreste, oder R' bildet gemeinsam mit dem Stickstoff, an den R' gebunden ist, eine Triazolyl- oder Tetrazolyl-Gruppe aus.
  • Insbesondere kann das Chalkogen E Selen sein. Die Vorläuferverbindung kann eine Selenverbindung sein, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OSe(NR), Se(NR)2, Se(NR2)2, Se(NR)3 2–, Se(NR‘)3 + und/oder Se(NR2)3 +. Eine Verbindung OSe(NR) kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend O=Se=N-C(CH3)3, O=Se=N-CO-CH3, O=Se=N-CO-OCH3, O=Se=N-CO-N(CH3)2 und/oder O=Se=N-4-(1,2,4-Triazolyl). Eine Verbindung Se(NR2)2 kann ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Se(N(CH(CH3)2)2)2, Se(N(CHO)2)2, Se(N(CO)2N2H2)2, Se(N(CN)2)2 und/oder Se(N(iPr)2)2. Eine Verbindung Se(NR)2 kann Se(=NC(CH3)3)2 oder Se(=N-4-(1,2,4-Triazolyl))2 sein. Eine Verbindung Se(NR2)3 + kann Se(N(CH3)2)3 + sein. Eine Verbindung Se(NR)3 kann [Se(=NC(CH3)3)3]2– bzw. Se(=NtertButyl)3 2– sein.
  • In der Beschichtungsflüssigkeit kann die die Selen- oder Schwefelquelle und optional Metall- bzw. Halbmetallverbindungen, die zusammen mit Selen oder Schwefel ein Metall- und/oder Halbmetallchalkogenid ergeben, enthalten sein.
  • Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Beschichtungslösung wenigstens ein Metall oder Halbmetall und/oder eine Metall- und/oder Halbmetallverbindung eines Metalls oder Halbmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und/oder Bi enthalten. Die Beschichtungslösung kann wenigstens eine Metallverbindung eines Hauptgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In, Si, Ge und/oder Sn und wenigstens eines Übergangsgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Cu, Ag und/oder Zn enthalten. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Beschichtungslösung wenigstens ein Metall oder Halbmetall und/oder eine Verbindung eines Hauptgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In und/oder Sn und wenigstens eines Übergangsgruppenmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn und/oder Cu enthalten.
  • Die Metalle können in Form von molekularen bzw. salzartigen Verbindungen oder in Form von Partikeln oder Nanopartikeln gelöst vorliegen. Beispiele geeigneter Metallverbindungen sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carboxylate, Alkoholate, Amide, Cyanide, Cyanate, Seleno- oder Thiocyanate, Halogenide, Nitrite oder Nitrate, Sulfate, Selenate, Sulfite, Selenite, Thiosulfate, Thiolate, Selenolate, Tetrazolate, Triazolate und/oder deren Derivate und Varianten.
  • Als Lösungsmittel sind nicht wässriges Lösungsmittel beispielsweise Alkohole, Ether, Acetale, Stickstoffhaltige Lösungsmittel, Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Im Rahmen einer Ausgestaltung kann die Beschichtungslösung ein nicht wässriges Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Acetale wie 1,2-Dimethoxyethan, Ester wie Essigsäureethylester, Carbonate wie Dimethylcarbonat, Amine wie Triethylamin, Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Tetramethylguandin, Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform enthalten.
  • Die Vorläuferverbindung oder die Beschichtungslösung sind zur Herstellung eines Chalkogenids insbesondere eines Metall-Chalkogenids, insbesondere zur Herstellung einer photovoltaischen CIGS-Schicht geeignet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte:
    • a) Herstellen einer erfindungsgemäßen Beschichtungslösung;
    • b) Aufbringen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, und
    • c) Ausbilden einer Chalkogenid-Schicht durch Trocknen und/oder Tempern der aufgebrachten Beschichtungslösung.
  • Im Rahmen einer bevorzugten Ausgestaltung kann man eine oben beschriebene Beschichtungslösung, die wenigstens ein Metall oder Halbmetall und/oder eine Metall- und/oder Halbmetallverbindung eines Metalls oder Halbmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und/oder Bi enthält, zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht verwenden. Insbesondere kann ein Hauptgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ga, In und/oder Sn und wenigstens ein Übergangsgruppenmetall ausgewählt aus der Gruppe umfassend Zn und/oder Cu enthalten sein.
  • Das Verfahren kann insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer CIGS-Schicht beispielsweise zur Verwendung in einer Chalkopyrit-Dünnschicht-Solarzelle sein. Die hergestellte Metall-Chalkogenidschicht kann zu photovoltaisch aktiven Zellen und schließlich zu Modulen weiterverarbeitet werden.
  • Geeignete Substrate sind beispielsweise Glassubstrate. Es können alternativ auch flexible Substrate verwendet werden, beispielsweise flexible Trägermaterialien wie Cu, Al, Stahl oder Polyimid. Derartige flexible Trägermaterialien sind für die Herstellung flexibler Dünnschicht-Solarzellen verwendbar. Die Glas- oder flexiblen Substrate sind bevorzugt mit einer Metallschicht, z.B. einer Molybdänschicht versehen. Die Beschichtungslösung kann auf flexible sowie rigide Substrate mittels verschiedener Beschichtungsverfahren wie Druck- und Sprühbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Nach einer nasschemischen Beschichtung kann zur Ausbildung einer Schicht eine anschließende Härtung erfolgen.
  • Geeignete Bedingungen für das Verdampfen der Lösemittel und eine Abgabe von Selen- oder Schwefel durch thermische Zersetzung der Selen- oder Schwefel-Precuser und deren Zerfall in flüchtige Bestandteile können sich aus der Zusammensetzung der Beschichtungslösung ergeben. Durch den Trocknungs- bzw. Temperschritt kann die thermische und/oder chemische Zersetzung der Selen- oder Schwefel-Precuser und die Ausbildung einer Chalkogenid- oder Metall-Chalkogenid-Schicht erfolgen.
  • Die Selen- oder Schwefel-Precuser sowie die Metallverbindungen insbesondere Verbindungen bevorzugter Metalle der Solarzellen-Dünnschicht Kupfer, Indium und Gallium können beispielsweise in einem Temperaturbereich von 250°C bis 700°C in inerter Atmosphäre verflüchtigen oder sich in flüchtige Bestandteile zersetzen. Vorteilhaft ist hierbei, dass die oben beschriebenen Selen- oder Schwefel-Precuser nur sehr geringe Kontaminationen mit Kohlenstoff verursachen, die eine spätere Funktion beeinträchtigen würden.
  • Ein Tempern kann im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere ein Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur bedeuten. Die Temperatur kann über eine so genannte Haltezeit hinweg, beispielsweise für einige Minuten konstant gehalten werden. Eine Temperaturbehandlung kann zwischen einer Starttemperatur S und einer Maximaltemperatur M stattfinden. In einigen Ausführungen kann die Maximaltemperatur in einer linearen Rampe ausgehend von S angefahren werden. M kann für eine beliebige Zeitdauer, die auch Haltezeit genannt wird, konstant gehalten werden. In Ausführungsformen können zwischen S und M eine oder mehrere Haltezeiten HZ1, HZ2 usw. vorgesehen sein. Es kann mindestens eine Haltezeit im Bereich zwischen 150°C und 400°C von mindestens 30 s, bevorzugt mindestens 1 min, oder, generell, eine Zeit, in der das Material einer Temperatur im Temperaturbereich zwischen 150 und 400°C ausgesetzt ist von mindestens 1 min, bevorzugt mindestens 2 min, weiter bevorzugt mindestens 4 min vorgesehen sein.
  • Das Ausbilden der Metall-Chalkogenid-Schicht kann unter Einsatz mechanischer Vibration wie Ultraschall erfolgen. Hierdurch kann im Rahmen einer Beschichtung die Zersetzung des Vorläufermaterials zum Zielmaterial besonders homogen ablaufen.
  • Das Trocknen oder Tempern kann unter Vakuum oder in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff oder eines reaktiven Gases geschehen, beispielsweise in Gegenwart von O2, H2O, NO, NH3 und/oder H2. Durch die Gegenwart solcher Gase kann eine Tendenz, Kohlenstoffablagerungen zu bilden, wirksam unterdrückt werden. Die Gegenwart solcher reaktiver Gase kann auf bestimmte Phasen der Temperaturbehandlung bzw. bestimmte Temperaturbereiche beschränkt sein. Der erfindungsgemäße Konzentrationsbereich für die Anwendung solcher Reaktivgase kann im Bereich von ≥ 2 ppm bis ≤ 100 VoI.-%, im Bereich von ≥ 20 ppm bis ≤ 50 VoI.-%, oder im Bereich von ≥ 200 ppm bis ≤ 20 VoI.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Atmosphäre, liegen. Alternativ oder zusätzlich können Chalkogen-haltige Gase wie S8 bzw. Sn (n = 2 bis 8), Se8, bzw. Sen (n = 2 bis 8), Te8, bzw. Ten (n = 2 bis 8), Chalkogenwasserstoffe, wie H2S oder H2Se oder andere Verbindungen enthalten sein. Die Konzentration kann hierbei im Bereich von ≥ 2 ppm bis ≤ 100 VoI.-%, im Bereich von ≥ 20 ppm bis ≤ 70 VoI.-%, oder im Bereich von ≥ 200 ppm bis ≤ 50 VoI.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen, liegen.
  • Hinsichtlich weiterer technischer Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens wird hiermit explizit auf die Erläuterungen im Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Vorläuferverbindung, der erfindungsgemäßen Beschichtungslösung sowie der Beispiele verwiesen.
  • Beispiele
  • Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Gegenstände werden durch die nachfolgenden Beispiele erläutert. Dabei ist zu beachten, dass die Beispiele nur beschreibenden Charakter haben und nicht dazu gedacht sind, die Erfindung in irgendeiner Form einzuschränken.
  • Beispiel 1
  • Herstellung von Se(=N(C(CH3)3)2
  • Nach Zutropfen von 0,08 mol tert-Butylamin zu einer Suspension von 0,02 mol SeCl4 in 200 ml Diethylether bei 25°C wurde das Hydrochlorid abfiltiert und das Filtrat im Vakuum vom Lösemittel befreit, wie in Herberhold, Z. Naturforsch. 41b 144–148 (1986) beschrieben. Es verblieb Se(=N(C(CH3)3)2
  • Beispiel 2
  • Herstellung von Se(N(CH3)2)3Cl
  • Die Herstellung von Se(N(CH3)2)3Cl erfolgte nach King, Inorg Chem. 1987, 26, 2727–2730. Es wurden 2,4 g SeCl4 in 20 ml Tetrahydrofuran bei –72 °C mit 7 g CH3)3SiN(CH3)2 behandelt. Das Lösungsmittel samt Koppelprodukt (CH3)3SiCl wurde im Vakuum entfernt. Es verblieb Se(N(CH3)2)3Cl.
  • Beispiel 3
  • Herstellung von Se[N(isoPropyl)2)2
  • Die Herstellung von Se[N(isoPropyl)2)2 erfolgte nach King, 1987. Zu einer Lösung von 29,5 g i-Pr2NH in 300 ml Diethylether wurde bei –78°C 12,1 g SeOCl2 zugegeben. Bei 0°C wurde das ausgefallene Hydrochlorid abfiltiert und das Filtrat im Vakuum eingeengt. Bei –10°C fiel die Produktverbindung aus und wurde abfiltiert.
  • Beispiel 4
  • Eine Beschichtungslösung umfassend Se(=N(C(CH3)3)2 wurde hergestellt, indem 20 mmol des gemäß Beispiel 1 hergestellten Se(=N(C(CH3)3)2, 8 mmol Kupfer(II)chlorid, 2 mmol Galliumchlorid und 7 mmol Indiumchlorid in 500ml Tetrahydrofuran und 100 ml Tetramethylguanidin gelöst wurden. Diese Lösung wurde auf eine Glasoberfläche beschichtet und bei 300°C getrocknet. Es bildete sich eine Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe2)-Schicht.
  • Beispiel 5
  • Eine Beschichtungslösung umfassend Se(N(CH3)2)3Cl wurde hergestellt, indem 20 mmol des gemäß Beispiel 2 hergestellten Se(N(CH3)2)3Cl, 8 mmol Kupferformiat, 2 mmol Galliumformiat und 7 mmol Indiumformiat in 200ml Tetramethylguanidin und 200 ml Chloroform gelöst wurden. Diese Lösung wurde auf eine Glasoberfläche beschichtet und bei 300°C getrocknet. Es bildete sich eine Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe2)-Schicht.
  • Beispiel 6
  • Eine Beschichtungslösung umfassend Se[N(isoPropyl)2)2 wurde hergestellt, indem 20 mmol des gemäß Beispiel 2 hergestellten Se[N(isoPropyl)2)2, 8 mmol Kupferformiat, 2 mmol Galliumformiat und 7 mmol Indiumformiat in 200ml Tetramethylguanidin und 100 ml 1,2-Diethoxyethan gelöst wurden. Diese Lösung wurde auf eine Glasoberfläche beschichtet und bei 300°C getrocknet. Es bildete sich eine Kupfer-Indium-Gallium-Diselenid (CuInGaSe2)-Schicht.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2009/0145482 [0003]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Herberhold, Z. Naturforsch. 41b 144–148 (1986) [0048]
    • King, Inorg Chem. 1987, 26, 2727–2730 [0049]

Claims (10)

  1. Vorläuferverbindung zur thermischen oder chemischen Freisetzung eines Chalkogens, wobei die Verbindung wenigstens eine Schwefel-Stickstoff- oder eine Selen-Stickstoff-Bindung aufweist, ausgewählt aus der Gruppe umfassend OE(NR), E(NR)2, E(NR2)2, E(NR)3 2–, E(NR')3 + und/oder E(NR2)3 +, worin: E ist ausgewählt aus S oder Se, R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkyl-, Trimethylsilyl-, Acyl-, Alkylthiocarbonyl-, Alkylselenocarbonyl-, Alkoxycarbonyl-, Alkoxythiocarbonyl-, Alkylthio-thiocarbonyl-, Alkoxyselenocarbonyl-, Alkylseleno-selenocarbonyl-, Carboxamid-, Thiocarboxamid-, Selenocarboxamid-, Nitril-, Monoalkoxymethyl-, Dialkoxymethyl-, Trialkoxymethyl-, Mono-, Bi- oder Tri(alkylthio)methyl-, Mono-, Bi- oder Tri(alkylseleno)methyl-, Monoaminomethyl-, Diaminomethyl-, Triaminomethyl-, Halogenalkyl-, Monocyanomethyl-, Dicyanomethyl-, Aminoiminomethyl-, Triazolyl-, Tetrazolyl- oder Sulfonylreste, und/oder deren halogenierte, amino- oder methylsubstituierte Derivate; R' ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend Monoalkoxymethylen-, Dialkoxymethylen-, Mono- oder Di(alkylthio)methylen-, Mono- oder Di(alkylseleno)methylen-, Monoaminomethylen-, Diaminomethylen-, Monocyanomethylen- und/oder Dicyanomethylenreste, oder R' bildet gemeinsam mit dem Stickstoff, an den R' gebunden ist, eine Triazolyl- oder Tetrazolyl-Gruppe aus.
  2. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend OSe(NR), Se(NR)2, Se(NR2)2, Se(NR)3 2–, Se(NR')3 + und/oder Se(NR2)3 +.
  3. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung OSe(NR) ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend O=Se=N-C(CH3)3, O=Se=N-CO-CH3, O=Se=N-CO-OCH3, O=Se=N-CO-N(CH3)2 und/oder O=Se=N-4-(1,2,4-Triazolyl).
  4. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung Se(NR2)2 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Se(N(CHO)2)2, Se(N(CO)2N2H2)2, Se(N(CN)2)2 und/oder Se(N(iPr)2)2.
  5. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung Se(NR)2 Se(=NC(CH3)3)2 oder Se(=N-4-(1,2,4-Triazolyl))2 ist.
  6. Beschichtungslösung zur Abscheidung eines Chalkogenids auf einem Substrat enthaltend eine Vorläuferverbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 5.
  7. Beschichtungslösung nach Anspruch 6, wobei die Beschichtungslösung wenigstens ein Metall oder Halbmetall und/oder eine Metall- und/oder Halbmetallverbindung eines Metalls oder Halbmetalls ausgewählt aus der Gruppe umfassend Li, Na, K, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und/oder Bi enthält.
  8. Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei die Beschichtungslösung ein nicht wässriges Lösungsmittel enthält ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkohole wie Methanol oder Ethanol, Ether wie Diethylether oder Tetrahydrofuran, Acetale wie 1,2-Dimethoxyethan, Ester wie Essigsäureethylester, Carbonate wie Dimethylcarbonat, Amine wie Triethylamin, Formamid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Tetramethylguandin, Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Hexan und/oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Chloroform.
  9. Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht, umfassend die folgenden Verfahrensschritte: a) Herstellen einer Beschichtungslösung nach einem der Ansprüche 6 bis 8; b) Aufbringen der Beschichtungslösung auf ein Substrat, und c) Ausbilden einer Chalkogenid-Schicht durch Trocknen und/oder Tempern der aufgebrachten Beschichtungslösung.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei man eine Beschichtungslösung nach Anspruch 7 oder 8 zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht verwendet.
DE201310220765 2013-10-15 2013-10-15 Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht Withdrawn DE102013220765A1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310220765 DE102013220765A1 (de) 2013-10-15 2013-10-15 Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE201310220765 DE102013220765A1 (de) 2013-10-15 2013-10-15 Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102013220765A1 true DE102013220765A1 (de) 2015-04-16

Family

ID=52737990

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE201310220765 Withdrawn DE102013220765A1 (de) 2013-10-15 2013-10-15 Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE102013220765A1 (de)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090145482A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Mitzi David B Photovoltaic Device with Solution-processed Chalcogenide Absorber Layer

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090145482A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Mitzi David B Photovoltaic Device with Solution-processed Chalcogenide Absorber Layer

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Herberhold, Z. Naturforsch. 41b 144-148 (1986)
King, Inorg Chem. 1987, 26, 2727-2730

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8876971B2 (en) Precursors for formation of copper selenide, indium selenide, copper indium diselenide, and/or copper indium gallium diselenide films
US8470636B2 (en) Aqueous process for producing crystalline copper chalcogenide nanoparticles, the nanoparticles so-produced, and inks and coated substrates incorporating the nanoparticles
Antony et al. The effect of the pH value on the growth and properties of chemical-bath-deposited ZnS thin films
JP4536443B2 (ja) カルコゲニド（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）皮膜の溶液堆積
US20130125988A1 (en) CZTS/Se PRECURSOR INKS AND METHODS FOR PREPARING CZTS/Se THIN FILMS AND CZTS/Se-BASED PHOTOVOLTAIC CELLS
TWI432532B (zh) 硒油墨及其製造及使用方法
US9862844B2 (en) Homogeneous precursor formation method and device thereof
CN103221471A (zh) 半导体油墨、膜、涂层基板和制备方法
DE112012002871T5 (de) Atomlagenabscheidung von dünnen Filmen an Übergangsmetall
DE102011115311A1 (de) Selen/ Gruppe 1b/ Gruppe 3a-Druckfarbe und Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben
US20140048137A1 (en) Process for preparing coated substrates and photovoltaic devices
Kriisa et al. The effect of tartaric acid in the deposition of Sb2S3 films by chemical spray pyrolysis
US20130292800A1 (en) Processes for preparing copper indium gallium sulfide/selenide films
KR20120129915A (ko) 금속 황화물층의 습식 화학 증착을 위한 습식 증착 용액 및 관련된 형성 방법들
Sullivan et al. Aerosol-assisted chemical vapor deposition of ZnS from thioureide single source precursors
KR101139162B1 (ko) 클러스터 화합물을 이용한 칼코게나이드 박막의 형성방법
KR101190917B1 (ko) 칼코게나이드-ｃｎｔ 하이브리드 박막 및 그 제조방법
DE102013220765A1 (de) Vorläuferverbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Chalkogenid-Schicht
EP3188259B1 (de) Homogene beschichtungslösung und herstellungsverfahren dafür, lichtabsorbierende schicht für eine solarzelle und herstellungsverfahren dafür sowie solarzelle und herstellungsverfahren dafür
Fischer et al. Spray-Ion Layer Gas Reaction (ILGAR) a Novel Low-Cost Process for the Deposition of Chalcopyrite Layers up to the Micrometer Range for Photovoltaic Applications
DE102013220761A1 (de) Vorläufermaterial und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Metall-Chalkogenid-Schicht
Liu et al. Growth, structure and optical characterization of CuGaS2 thin films obtained by spray pyrolysis
Krylova et al. Investigation of optical and electrical properties of silver sulfide films deposited on polyamide substrates
DE102013220774A1 (de) Verbindung und Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einer Selenid-Schicht
Gür et al. CZTS growth for solar cell application by electrochemical deposition: pH effect

Legal Events

Date Code Title Description
R005 Application deemed withdrawn due to failure to request examination