JP2014218466A - 水溶液組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】液相合成法によって、高い反応速度で金属化合物を合成できる水溶液組成物を提供する。
【解決手段】液相合成法による金属化合物の合成に用いられる水溶液組成物であって、亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズから選択される金属イオンの少なくとも１種と、アンモニアと、金属イオンとの全錯形成定数が１０3以下である水酸化物イオン以外のアニオンＡの少なくとも１種と、金属イオンとの全錯形成定数が１０3を超えるイオンＢの少なくとも１種とを有し、かつ、アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度よりも高いことにより、この課題を解決する。
【選択図】図１
【解決手段】液相合成法による金属化合物の合成に用いられる水溶液組成物であって、亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズから選択される金属イオンの少なくとも１種と、アンモニアと、金属イオンとの全錯形成定数が１０3以下である水酸化物イオン以外のアニオンＡの少なくとも１種と、金属イオンとの全錯形成定数が１０3を超えるイオンＢの少なくとも１種とを有し、かつ、アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度よりも高いことにより、この課題を解決する。
【選択図】図１
Description
本発明は、液相合成法によって、高い反応速度で金属化合物を合成できる水溶液組成物に関する。
特許文献１等に示されるように、太陽電池等の光電変換素子においては、光電変換層に隣接して、バッファ層が設けられる。このバッファ層は、光生成キャリアの再結合の防止、バンド不連続の整合、格子整合、および、光電変換層の表面凹凸のカバレッジ等を目的とするものである。
このようなバッファ層としては、一例として、金属硫化物、金属酸化物および金属水酸化物や、これらの混晶体や混合物等が利用されている。
このようなバッファ層としては、一例として、金属硫化物、金属酸化物および金属水酸化物や、これらの混晶体や混合物等が利用されている。
このような金属化合物（金属化合物、金属化合物を含む混晶体や混合物、これらを含む化合物）からなる薄膜の成膜方法として、化学浴析出法（ＣＢＤ(chemical bath deposition)法）が有る。また、このような金属化合物（同前）からなる微粒子の形成方法として、沈殿法等が有る。
例えば、前述の特許文献１には、光電変換素子のバッファ層として、ＣＢＤ法によって硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）を主成分とする亜鉛化合物）の薄膜を形成することが記載されている。
具体的には、特許文献１には、チオ尿素、亜鉛イオン、クエン酸化合物およびアンモニアを含む、ｐＨが９．０〜１２．０の塩基性の水溶液（反応液）を調製して、この水溶液を用いるＣＢＤ法によって、硫化亜鉛の薄膜からなるバッファ層を形成することが記載されている。
具体的には、特許文献１には、チオ尿素、亜鉛イオン、クエン酸化合物およびアンモニアを含む、ｐＨが９．０〜１２．０の塩基性の水溶液（反応液）を調製して、この水溶液を用いるＣＢＤ法によって、硫化亜鉛の薄膜からなるバッファ層を形成することが記載されている。
このＣＢＤ法による金属硫化物の薄膜形成のように、塩基性の水溶液で析出反応を起こさせて、金属化合物を合成する場合には、アンモニアを添加することで、金属イオンをアンミン錯体として安定化させることが知られている。
前述の特許文献１でも、ＣＢＤ法によって硫化亜鉛の薄膜を形成するための水溶液に、ｐＨ調整および錯形成剤として、アンモニアを添加している。
前述の特許文献１でも、ＣＢＤ法によって硫化亜鉛の薄膜を形成するための水溶液に、ｐＨ調整および錯形成剤として、アンモニアを添加している。
しかしながら、アンモニアは揮発性が高いため、合成中（析出中）にアンモニア濃度が低下してしまい、安定的な合成が難しいという問題が有る。
これに対して、アンモニアを追加添加することで、合成反応の安定化を図る方法も知られている。しかしながら、この方法では、合成反応の操作および装置が複雑になり、高い生産性を得ることが困難である。
これに対して、アンモニアを追加添加することで、合成反応の安定化を図る方法も知られている。しかしながら、この方法では、合成反応の操作および装置が複雑になり、高い生産性を得ることが困難である。
一方で、ＣＢＤ法等の液相合成法による金属化合物の合成では、アンモニアに加えて、補助錯化剤を添加するのが有効であることも知られている。
すなわち、補助錯化剤を添加することにより、アンモニアの濃度を下げることができるため、アンモニアの揮発に起因する上記の問題に対して、有効な対策となる。
すなわち、補助錯化剤を添加することにより、アンモニアの濃度を下げることができるため、アンモニアの揮発に起因する上記の問題に対して、有効な対策となる。
例えば、前述の特許文献１では、ＣＢＤ法によって硫化亜鉛の薄膜を形成するための水溶液に、クエン酸ナトリウムを添加している。
特許文献１には、クエン酸（クエン酸塩）を添加することにより、アンモニアを過剰に用いなくても、錯体を形成し易くして、ＣＢＤ法による結晶成長を良好に制御して、下地を良好に被覆する膜を、安定的に成膜できることが記載されている。
特許文献１には、クエン酸（クエン酸塩）を添加することにより、アンモニアを過剰に用いなくても、錯体を形成し易くして、ＣＢＤ法による結晶成長を良好に制御して、下地を良好に被覆する膜を、安定的に成膜できることが記載されている。
また、非特許文献１では、チオ尿素、塩化亜鉛および塩化アンモニウム（ｐＨ緩衝剤）を用いるＣＢＤ法による硫化亜鉛薄膜の成膜において、アンモニアに加え、補助錯化剤として、ヒドラジン、エタノールアミンおよびトリエタノールアミン等を添加することにより、反応速度を向上できることが記載されている。
B.Mokili, et.al, JURNAL DE PHYSIQUE IV, Colloque C3, supple'ment au Journal de Physique III, vol 5, 261-266 (1995)
しかしながら、ヒドラジン、エタノールアミン、トリエタノールアミンは、いずれも、人体および環境に有害である。しかも、これらの化合物は、反応性が高く、取り扱いには危険が伴うという問題が有る。
他方、クエン酸（クエン酸塩）やエチレンジアミン四酢酸等の補助錯化剤を用いた場合には、アンモニア濃度は下げられるが、補助錯化剤によって、水溶液中で金属イオンが安定化してしまう。その結果、金属硫化物の合成反応の速度が上がらずに、生産性が低くなってしまうという問題が生じる。
他方、クエン酸（クエン酸塩）やエチレンジアミン四酢酸等の補助錯化剤を用いた場合には、アンモニア濃度は下げられるが、補助錯化剤によって、水溶液中で金属イオンが安定化してしまう。その結果、金属硫化物の合成反応の速度が上がらずに、生産性が低くなってしまうという問題が生じる。
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、化学浴析出法等の液相合成法による金属硫化物等の金属化合物の合成に用いる水溶液組成物であって、ヒドラジン等の有害な物質を用いることなく、安全に、かつ、高い反応速度で安定して、目的とする金属化合物を合成できる水溶液組成物を提供することにある。
この目的を達成するために、本発明の水溶液組成物は、液相合成法による金属化合物の合成に用いられる水溶液組成物であって、
亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズから選択される金属のイオンの少なくとも１種と、アンモニアと、水酸化物イオン以外のアニオンであって、金属イオンとの全錯形成定数が１０3以下であるアニオンＡの少なくとも１種と、金属イオンとの全錯形成定数が１０3を超えるイオンＢの少なくとも１種とを有し、
かつ、アニオンＡの濃度が、金属イオンの濃度よりも高いことを特徴とする水溶液組成物を提供する。
亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズから選択される金属のイオンの少なくとも１種と、アンモニアと、水酸化物イオン以外のアニオンであって、金属イオンとの全錯形成定数が１０3以下であるアニオンＡの少なくとも１種と、金属イオンとの全錯形成定数が１０3を超えるイオンＢの少なくとも１種とを有し、
かつ、アニオンＡの濃度が、金属イオンの濃度よりも高いことを特徴とする水溶液組成物を提供する。
このような本発明の水溶液組成物において、イオンＢがアニオンであるのが好ましい。
また、金属イオンが亜鉛イオンであるのが好ましい。
また、アニオンＡの少なくとも１種が無機イオンであるのが好ましい。
また、イオンＢがクエン酸イオンであるのが好ましい。
また、金属化合物が金属硫化物であり、硫黄源として、チオ尿素を含むのが好ましい。
さらに、アニオンＡが硫酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、フッ化物イオン、および、塩化物イオンの少なくとも１種であるのが好ましい。
また、金属イオンが亜鉛イオンであるのが好ましい。
また、アニオンＡの少なくとも１種が無機イオンであるのが好ましい。
また、イオンＢがクエン酸イオンであるのが好ましい。
また、金属化合物が金属硫化物であり、硫黄源として、チオ尿素を含むのが好ましい。
さらに、アニオンＡが硫酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、フッ化物イオン、および、塩化物イオンの少なくとも１種であるのが好ましい。
このような本発明の水溶液組成物によれば、化学浴析出法などの液相合成法によって、安全に、かつ、安定して、高い反応速度で金属硫化物等の目的とする金属化合物を合成することができる。
以下、本発明の水溶液組成物について、添付の図面に示される好適実施例を基に、詳細に説明する。
本発明の水溶液組成物は、化学浴析出法（ＣＢＤ(chemical bath deposition)法）や沈殿法等の液相合成法（液相析出法／溶液析出法）による金属化合物の合成に用いられる、水溶液組成物（反応液組成物）である。
本発明の水溶液組成物を用いて合成する金属化合物としては、具体的には、金属硫化物、金属酸化物および金属水酸化物等の化合物、これらの化合物の混晶体や混合物、さらには、これらの化合物、混晶体および混合物を含む化合物が例示される。
本発明の水溶液組成物を用いて合成する金属化合物としては、具体的には、金属硫化物、金属酸化物および金属水酸化物等の化合物、これらの化合物の混晶体や混合物、さらには、これらの化合物、混晶体および混合物を含む化合物が例示される。
なお、本発明の水溶液組成物は、ＣＢＤ法等による金属化合物薄膜の形成（生成）のみならず、金属化合物微粒子の形成にも利用される。
水溶液から液相析出によって目的物の微粒子や薄膜を生成する手法においては、過飽和度（溶存種の濃度と、固体物質の飽和状態での溶存種との濃度の差）によって、系内で均一核生成、すなわち微粒子形成が支配的になるか、不均一核生成、すなわち薄膜形成が支配的になるかが決まる。従って、微粒子形成に用いる水溶液組成物と、薄膜形成に用いる水溶液組成物は、組成、濃度、液温等は同一ではないものの、類似の水溶液組成物として定められる。ただし、微粒子形成と薄膜形成のいずれか一方のみを進行させることは難しい。
水溶液から液相析出によって目的物の微粒子や薄膜を生成する手法においては、過飽和度（溶存種の濃度と、固体物質の飽和状態での溶存種との濃度の差）によって、系内で均一核生成、すなわち微粒子形成が支配的になるか、不均一核生成、すなわち薄膜形成が支配的になるかが決まる。従って、微粒子形成に用いる水溶液組成物と、薄膜形成に用いる水溶液組成物は、組成、濃度、液温等は同一ではないものの、類似の水溶液組成物として定められる。ただし、微粒子形成と薄膜形成のいずれか一方のみを進行させることは難しい。
本発明の水溶液組成物は、亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズから選択される少なくとも１種の金属のイオンと、同金属イオンとの全錯形成定数が１０3以下のアニオン（水酸化物イオンを除く）であるアニオンＡの少なくとも１種と、同金属イオンとの全錯形成定数が１０3を超えるイオンであるイオンＢの少なくとも１種と、アンモニアとを有する。
また、本発明の水溶液組成物においては、アニオンＡの濃度が、金属イオンの濃度よりも高い。なお、複数種のアニオンＡを含有する場合、および／または、複数種の金属イオンを含有する場合には、アニオンＡの濃度および金属イオンの濃度は、共に、アニオンＡの総和および金属イオンの総和の濃度である。
さらに、イオンＢは、アニオンおよびカチオンに加え、アミノ酸のように、水溶液中で双性イオンとなっているイオンを含む。
また、本発明の水溶液組成物においては、アニオンＡの濃度が、金属イオンの濃度よりも高い。なお、複数種のアニオンＡを含有する場合、および／または、複数種の金属イオンを含有する場合には、アニオンＡの濃度および金属イオンの濃度は、共に、アニオンＡの総和および金属イオンの総和の濃度である。
さらに、イオンＢは、アニオンおよびカチオンに加え、アミノ酸のように、水溶液中で双性イオンとなっているイオンを含む。
前述のように、本発明の水溶液組成物は、亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズからなる群から選択される、１種以上の金属の金属イオンを含有する。中でも、亜鉛イオンは、好適に利用される。
また、本発明の水溶液組成物は、合成する金属化合物に応じて、この４種以外の金属イオンを含有してもよい。
また、本発明の水溶液組成物は、合成する金属化合物に応じて、この４種以外の金属イオンを含有してもよい。
本発明の水溶液組成物において、これらの金属イオンの濃度（含有量）は、金属イオンの種類、合成する金属化合物の種類、要求される合成速度（析出速度）、他の成分等に応じて、適宜、設定すればよいが０．００５〜０．５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましく、０．００１〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
金属イオンの濃度を、上記範囲とすることにより、反応速度や反応率等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、本発明の水溶液組成物が、複数種の金属イオンを含有する場合には、金属イオンの濃度は、全ての金属イオンの総和の濃度であるのは、前述のとおりである。
金属イオンの濃度を、上記範囲とすることにより、反応速度や反応率等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、本発明の水溶液組成物が、複数種の金属イオンを含有する場合には、金属イオンの濃度は、全ての金属イオンの総和の濃度であるのは、前述のとおりである。
このような金属イオンは、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛や、硫酸カドミウム、酢酸カドミウム、硝酸カドミウム、塩化カドミウムなどの金属塩等によって、本発明の水溶液組成物に添加すればよい。
なお、本発明の水溶液組成物においては、金属イオン源に由来する各種のイオンも、後述するアニオンＡやイオンＢの成分と成り得る。例えば、金属イオン源として、クエン酸亜鉛などのクエン酸化合物を用いる場合には、この化合物に由来するクエン酸イオンは、後述するイオンＢの成分ともなる。
なお、本発明の水溶液組成物においては、金属イオン源に由来する各種のイオンも、後述するアニオンＡやイオンＢの成分と成り得る。例えば、金属イオン源として、クエン酸亜鉛などのクエン酸化合物を用いる場合には、この化合物に由来するクエン酸イオンは、後述するイオンＢの成分ともなる。
本発明の水溶液組成物は、アンモニアを含有する。
アンモニアは、水溶液組成物のｐＨを調整すると共に、錯形成助剤としても作用する。
アンモニアは、水溶液組成物のｐＨを調整すると共に、錯形成助剤としても作用する。
本発明の水溶液組成物において、アンモニアの濃度も、合成する金属化合物の種類、要求される合成速度、他の成分等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．０１〜２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
アンモニアの濃度を、上記範囲とすることにより、塩基性条件となって反応が進み易い、反応中のアンモニアの揮発が減るため、条件が安定に保たれる等の点で好ましい結果を得ることができる。
アンモニアの濃度を、上記範囲とすることにより、塩基性条件となって反応が進み易い、反応中のアンモニアの揮発が減るため、条件が安定に保たれる等の点で好ましい結果を得ることができる。
本発明の水溶液組成物は、含有する金属イオンに対する全錯形成定数[ｌｏｇ(Ｋａ)]が１０3以下のアニオンＡと、含有する金属イオンに対する全錯形成定数が１０3を超えるイオンＢとを含有する。なお、金属イオンは、亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズの１以上の金属のイオンである。
ここで、本発明の水溶液組成物は水溶液であるので、当然のこととして、水酸化物イオンが含まれる。従って、本発明の水溶液組成物は、水酸化物イオン以外に（水酸化物イオンに加えて）、金属イオンに対する全錯形成定数が１０3以下のアニオンＡを含有する。
また、本発明の水溶液組成物が複数の金属イオンを含有する場合には、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応して、アニオンＡおよびイオンＢが存在すればよい。
ここで、本発明の水溶液組成物は水溶液であるので、当然のこととして、水酸化物イオンが含まれる。従って、本発明の水溶液組成物は、水酸化物イオン以外に（水酸化物イオンに加えて）、金属イオンに対する全錯形成定数が１０3以下のアニオンＡを含有する。
また、本発明の水溶液組成物が複数の金属イオンを含有する場合には、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応して、アニオンＡおよびイオンＢが存在すればよい。
全錯形成定数（全錯生成定数、全錯安定度定数）とは、錯体（キレート）の形成し易さの尺度であり、大きくなる程、錯体を形成し易い。なお、全錯形成定数に関しては、『Stability constants of metal-ion complexes, Metcalfe & Cooper Limited, London, (1964).』等の各種の文献に詳述されている。
また、本発明の水溶液組成物は、全錯形成定数が小さいアニオンＡの濃度を、金属イオンの濃度よりも高くする（錯形成能が低いアニオンを高濃度にする）。
なお、本発明において、水溶液組成物が複数の金属イオンを含有する場合には、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応して、アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度よりも高ければよい。
なお、本発明において、水溶液組成物が複数の金属イオンを含有する場合には、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応して、アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度よりも高ければよい。
後に実施例でも示すが、本発明の水溶液組成物は、全錯形成定数が異なるアニオンＡとイオンＢ（好ましくはアニオン）とを併用すると共に、全錯形成定数が小さいアニオンの濃度を金属イオン濃度よりも高くすることにより、ＣＢＤ法等の液相合成法における金属硫化物等の金属化合物の合成の反応速度を向上させたものである。
本発明の水溶液組成物において、アニオンＡは、水溶液組成物が含有する金属イオンに応じて、この金属イオンに対する全錯形成定数が１０3以下であるアニオンが、各種、利用可能である。
例えば、水溶液組成物が金属イオンとして亜鉛イオン、カドミウムイオン、および、インジウムイオンの少なくとも１種を含む場合には、アニオンＡとしては、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、マレイン酸イオン、コハク酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、アジピン酸イオン、グルコン酸イオン、グアジニウムイオン等が例示される。
中でも、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、フッ化物イオン、および塩化物イオン等は、好適に例示される。
例えば、水溶液組成物が金属イオンとして亜鉛イオン、カドミウムイオン、および、インジウムイオンの少なくとも１種を含む場合には、アニオンＡとしては、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、硫酸イオン、フッ化物イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、マレイン酸イオン、コハク酸イオン、リンゴ酸イオン、酒石酸イオン、アジピン酸イオン、グルコン酸イオン、グアジニウムイオン等が例示される。
中でも、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、フッ化物イオン、および塩化物イオン等は、好適に例示される。
このようなアニオンＡは、１種でも複数種を併用しても良いが、いずれの場合であっても、少なくとも１種の無機イオンを含むのが好ましい。
アニオンＡは、酸や金属塩など、水に溶解することでアニオンＡとなる化合物として、本発明の水溶液組成物に添加すればよい。
本発明の水溶液組成物において、アニオンＡの濃度は、アニオンＡの種類、合成する金属化合物の種類、要求される合成速度、他の成分等に応じて、適宜、設定すればよいが、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応するアニオンＡの濃度が、０．００１〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００２〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
前述のように、本発明の水溶液組成物は、アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度よりも高い。
アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度以下では、ＣＢＤ法等の液相合成法における金属硫化物合成の反応速度を高くできない等の不都合を生じる。
アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度以下では、ＣＢＤ法等の液相合成法における金属硫化物合成の反応速度を高くできない等の不都合を生じる。
ここで、アニオンＡの濃度は、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応して、金属イオン濃度の１．２〜１００倍が好ましく、特に、２〜１０倍が好ましい。
アニオンＡの濃度と金属イオンの濃度とが、上記関係を満たすことにより、反応速度を、より早くできる等の点で好ましい結果を得ることができる。
アニオンＡの濃度と金属イオンの濃度とが、上記関係を満たすことにより、反応速度を、より早くできる等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、本発明の水溶液組成物が、複数種のアニオンＡを含有する場合には、アニオンＡの濃度は、全てのアニオンＡの総和の濃度であるのは、前述のとおりである。
但し、水酸化物イオンが、金属イオンに対する全錯形成定数が１０3以下である場合であっても（すなわち、水酸化物イオンがアニオンＡの条件を満たす場合でも）、水酸化物イオンは、アニオンＡの総和には含めない。
但し、水酸化物イオンが、金属イオンに対する全錯形成定数が１０3以下である場合であっても（すなわち、水酸化物イオンがアニオンＡの条件を満たす場合でも）、水酸化物イオンは、アニオンＡの総和には含めない。
一方、イオンＢも、水溶液組成物が含有する金属イオンに応じて、この金属イオンに対する全錯形成定数が１０3を超えるイオンが、各種、利用可能である。なお、前述のように、イオンＢは、アニオンおよびカチオンに加え、アミノ酸などのように双性イオンとなっているイオンも含む。
例えば、水溶液組成物が金属イオンとして亜鉛イオンおよびカドミウムイオンの少なくとも一方を含む場合には、イオンＢとしては、二リン酸イオン、三リン酸イオン、シュウ酸イオン、グリシンイオン、アラニンイオン、システインイオン、Ｌ−アスパラギン酸イオン、イミノ二酢酸イオン、アスパラギンイオン、アセチルアセトンイオン、プロリンイオン、グルタミン酸イオン、Ｄ−バリンイオン、メチオニンイオン、クエン酸イオン、ピリジン−２−カルボン酸イオン、ヒスチジンイオン、ニトリロ三酢酸イオン、ロイシンイオン、リシンイオン、アルギニンイオン、トリス（２−アミノエチル）アミンイオン、チロシンイオン、トリプトファンイオン、エチレンジアミン四酢酸イオン等が例示される。
中でも、クエン酸イオン、ニトリロ三酢酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン等は好適に例示され、中でも特に、クエン酸イオンは、イオンＢとして好適に例示される。
例えば、水溶液組成物が金属イオンとして亜鉛イオンおよびカドミウムイオンの少なくとも一方を含む場合には、イオンＢとしては、二リン酸イオン、三リン酸イオン、シュウ酸イオン、グリシンイオン、アラニンイオン、システインイオン、Ｌ−アスパラギン酸イオン、イミノ二酢酸イオン、アスパラギンイオン、アセチルアセトンイオン、プロリンイオン、グルタミン酸イオン、Ｄ−バリンイオン、メチオニンイオン、クエン酸イオン、ピリジン−２−カルボン酸イオン、ヒスチジンイオン、ニトリロ三酢酸イオン、ロイシンイオン、リシンイオン、アルギニンイオン、トリス（２−アミノエチル）アミンイオン、チロシンイオン、トリプトファンイオン、エチレンジアミン四酢酸イオン等が例示される。
中でも、クエン酸イオン、ニトリロ三酢酸イオン、エチレンジアミン四酢酸イオン等は好適に例示され、中でも特に、クエン酸イオンは、イオンＢとして好適に例示される。
このようなイオンＢは、１種でも複数種を併用しても良いが、いずれの場合であっても、少なくとも１種のアニオンを含むのが好ましく、特に、全てがアニオンであるのが好ましい。
イオンＢは、酸、アミノ酸、金属塩など、水に溶解することでイオンＢとなる化合物として、本発明の水溶液組成物に添加すればよい。
本発明の水溶液組成物において、これらのイオンＢの濃度は、イオンＢの種類、合成する金属化合物の種類、要求される合成速度、他の成分等に応じて、適宜、設定すればよいが、少なくとも最も含有量が多い金属イオン（含有量が同じ場合には、何れか１つの金属イオン）に対応して、イオンＢの濃度が０．０００５〜５．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．００１〜１．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
イオンＢの濃度を、上記範囲とすることにより、高ｐＨ条件においても反応溶液中で金属イオンが安定に存在できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
イオンＢの濃度を、上記範囲とすることにより、高ｐＨ条件においても反応溶液中で金属イオンが安定に存在できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、本発明の水溶液組成物が、複数種のイオンＢを含有する場合には、イオンＢの濃度も、全てのイオンＢの総和である。
前述のように、本発明の水溶液組成物は、金属イオンに対する全錯形成定数が低いアニオンＡと、同全錯形成定数が高いイオンＢとを含み、かつ、アニオンＡの濃度が金属イオンの濃度よりも高い。本発明の水溶液組成物は、これにより、金属硫化物等の金属化合物の合成速度を高くしている。
アニオンＡおよびイオンＢのいずれか一方を含まないと、ＣＢＤ法等の液相合成法における金属化合物合成の反応速度を高くできない、反応水溶液中で金属イオンが安定に存在できず、反応が進まない等の不都合を生じる。
アニオンＡおよびイオンＢのいずれか一方を含まないと、ＣＢＤ法等の液相合成法における金属化合物合成の反応速度を高くできない、反応水溶液中で金属イオンが安定に存在できず、反応が進まない等の不都合を生じる。
本発明の水溶液組成物は、金属硫化物、金属酸化物および金属水酸化物や、これらの混晶体や混合物、これらを含む化合物の薄膜や微粒子の合成に好適に利用される。
本発明の水溶液組成物において、硫黄源、酸素源および水酸基源は、ＣＢＤ法などの液相合成法における金属化合物の合成に用いられている、各種の化合物が利用可能である。
本発明の水溶液組成物において、硫黄源、酸素源および水酸基源は、ＣＢＤ法などの液相合成法における金属化合物の合成に用いられている、各種の化合物が利用可能である。
具体的には、硫黄源としては、チオ尿素、アルキルチオ尿素やグアニルチオ尿素（１−（アミノイミノメチル）チオ尿素）等のチオ尿素誘導体、チオアセトアミド等の硫黄含有化合物等が例示される。
また、酸素源および水酸基源は、水溶液中の水酸化物イオンがこれに相当するため、特に他の化合物やイオンを添加する必要はなく、ｐＨの調整等によって、化合物中に、酸素として導入するか、水酸基として導入するかを制御できる。さらに、必要に応じて、尿素等を添加することにより、反応中のｐＨの調整を行ってもよい。
なお、硫黄源、酸素源および水酸基源等は、それぞれ、複数を併用してもよい。また、硫黄源、酸素源および水酸基源の２以上を併用してもよい。
また、酸素源および水酸基源は、水溶液中の水酸化物イオンがこれに相当するため、特に他の化合物やイオンを添加する必要はなく、ｐＨの調整等によって、化合物中に、酸素として導入するか、水酸基として導入するかを制御できる。さらに、必要に応じて、尿素等を添加することにより、反応中のｐＨの調整を行ってもよい。
なお、硫黄源、酸素源および水酸基源等は、それぞれ、複数を併用してもよい。また、硫黄源、酸素源および水酸基源の２以上を併用してもよい。
硫黄源等の濃度は、それぞれ、合成する金属化合物の種類、要求される合成速度、他の成分等に応じて、適宜、設定すればよいが、０．００１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．０５〜０．１ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
硫黄源等の濃度を、上記範囲とすることにより、反応速度や反応率等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、本発明の水溶液組成物が、複数種の硫黄源等を含有する場合には、その濃度も、全ての化合物の総和である。
硫黄源等の濃度を、上記範囲とすることにより、反応速度や反応率等の点で好ましい結果を得ることができる。
なお、本発明の水溶液組成物が、複数種の硫黄源等を含有する場合には、その濃度も、全ての化合物の総和である。
また、本発明の水溶液組成物には、これらの成分以外にも、ＣＢＤ法等の液相合成法にる金属化化合物の合成に用いられる、各種の添加剤を、適宜、含有してもよい。
本発明の水溶液組成物のｐＨは、合成する金属化合物や含有する成分等に応じて、適宜、調節すればよいが、反応開始前のｐＨが９．０〜１２．５であるのが好ましく、９．５〜１２であるのがより好ましい。
水溶液組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、反応溶液中で金属イオンが安定して存在できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
水溶液組成物のｐＨを上記範囲とすることにより、反応溶液中で金属イオンが安定して存在できる等の点で好ましい結果を得ることができる。
本発明の水溶液組成物は、ＣＢＤ法等の液相合成法に用いられる公知の水溶液組成物と、同様に調製すればよい。
例えば、水（純水、イオン交換水）に、硫酸亜鉛等の金属イオン源、アンモニア、アニオンＡ源となる化合物、イオンＢ源となる化合物、チオ尿素などの硫黄源等の化合物を投入して、本発明の水溶液組成物を調製すればよい。あるいは、各成分を含有する水溶液を、別々に調製して、調製した水溶液を混合することにより、本発明の水溶液組成物を調製してもよい。
例えば、水（純水、イオン交換水）に、硫酸亜鉛等の金属イオン源、アンモニア、アニオンＡ源となる化合物、イオンＢ源となる化合物、チオ尿素などの硫黄源等の化合物を投入して、本発明の水溶液組成物を調製すればよい。あるいは、各成分を含有する水溶液を、別々に調製して、調製した水溶液を混合することにより、本発明の水溶液組成物を調製してもよい。
ここで、本発明の水溶液組成物は、含有する成分によっては、自動的に金属化合物の生成反応が進行してしまう場合が有る。
このような場合には、例えば、アンモニアを含有しない第１液と、アンモニアを含有する第２液のように、水溶液組成物を２つ（複数）に分けておき、金属化合物の合成を行う際に、２つの水溶液を混合して、本発明の水溶液組成物を調製すればよい。
あるいは、全ての成分を含有する水溶液組成物を調製した後、反応が進まない程度の低温で保管する等の方法で、合成反応を停止した状態としておき、金属化合物の合成を行う際に、加熱等の方法で合成反応を開始するようにしてもよい。
このような場合には、例えば、アンモニアを含有しない第１液と、アンモニアを含有する第２液のように、水溶液組成物を２つ（複数）に分けておき、金属化合物の合成を行う際に、２つの水溶液を混合して、本発明の水溶液組成物を調製すればよい。
あるいは、全ての成分を含有する水溶液組成物を調製した後、反応が進まない程度の低温で保管する等の方法で、合成反応を停止した状態としておき、金属化合物の合成を行う際に、加熱等の方法で合成反応を開始するようにしてもよい。
本発明の水溶液組成物は、液相合成法による金属化合物の生成に用いられる。
なお、本発明の水溶液組成物を用いる金属化合物の生成は、ＣＢＤ法による一般的な金属化合物薄膜の形成など、公知の水溶液組成物を用いる一般的な液相合成法による金属化合物の生成と同様に行えばよい。
なお、本発明の水溶液組成物を用いる金属化合物の生成は、ＣＢＤ法による一般的な金属化合物薄膜の形成など、公知の水溶液組成物を用いる一般的な液相合成法による金属化合物の生成と同様に行えばよい。
ここで、本発明者の検討によれば、本発明の水溶液組成物を用いた金属化合物の生成において、反応温度（合成時の水溶液組成物の温度）は、合成する金属化合物や含有する成分等に応じて、適宜、調節すればよいが、２０〜９０℃、特に、４０〜８０℃とするのが好ましい。
反応温度を上記範囲とすることにより、反応の制御が容易で再現性に優れる、反応容器の耐熱性が不要である等の点で好ましい結果を得ることができる。
反応温度を上記範囲とすることにより、反応の制御が容易で再現性に優れる、反応容器の耐熱性が不要である等の点で好ましい結果を得ることができる。
このような本発明の水溶液組成物は、各種の金属硫化物の生成に利用可能である。
ここで、本発明の水溶液組成物を用いて生成する金属化合物（金属化合物薄膜や金属化合物粉末）は、前述のように、混晶体や混合物であってもよく、これらを含む化合物であってもよい。
例えば、硫化亜鉛であれば、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）で示される硫化亜鉛−酸化亜鉛混晶体でもよく、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で示される硫化亜鉛−酸化亜鉛−水酸化亜鉛混晶体でもよく、あるいはさらに、クエン酸等に起因するカルボニ結合を有する炭素化合物など、水溶液組成物に含まれる成分に起因する化合物が含まれてもよい。
ここで、本発明の水溶液組成物を用いて生成する金属化合物（金属化合物薄膜や金属化合物粉末）は、前述のように、混晶体や混合物であってもよく、これらを含む化合物であってもよい。
例えば、硫化亜鉛であれば、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）で示される硫化亜鉛−酸化亜鉛混晶体でもよく、Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）で示される硫化亜鉛−酸化亜鉛−水酸化亜鉛混晶体でもよく、あるいはさらに、クエン酸等に起因するカルボニ結合を有する炭素化合物など、水溶液組成物に含まれる成分に起因する化合物が含まれてもよい。
本発明の水溶液組成物は、ＣＢＤ法等の液相合成法による、亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズの少なくとも１以上を含む各種の金属化合物の合成に利用可能である。
例えば、金属硫化物であれば、合成する化合物は、一例として、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化スズ（ＳｎＳ2、Ｓｎ2Ｓ3）、硫化亜鉛−酸化亜鉛混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））、硫化亜鉛−酸化亜鉛−水酸化亜鉛混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム−硫化亜鉛混晶体（（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化水銀混晶体（（Ｃｄ，Ｈｇ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化鉛混晶体（（Ｃｄ，Ｐｂ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化ビスマス混晶体（（Ｃｄ，Ｂｉ）Ｓ）、硫化鉛−硫化スズ混晶体（（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｓ）、および、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ5Ｓ8）等が例示される。
例えば、金属硫化物であれば、合成する化合物は、一例として、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化インジウム、硫化スズ（ＳｎＳ2、Ｓｎ2Ｓ3）、硫化亜鉛−酸化亜鉛混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））、硫化亜鉛−酸化亜鉛−水酸化亜鉛混晶体（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ））、硫化カドミウム−硫化亜鉛混晶体（（Ｃｄ，Ｚｎ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化水銀混晶体（（Ｃｄ，Ｈｇ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化鉛混晶体（（Ｃｄ，Ｐｂ）Ｓ）、硫化カドミウム−硫化ビスマス混晶体（（Ｃｄ，Ｂｉ）Ｓ）、硫化鉛−硫化スズ混晶体（（Ｐｂ，Ｓｎ）Ｓ）、および、硫化インジウム銅（ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ5Ｓ8）等が例示される。
また、金属酸化物であれば、合成する化合物は、一例として、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化インジウム等が例示される。
さらに、金属水酸化物であれば、合成する化合物は、一例として、水酸化亜鉛、水酸化カドミウム、水酸化インジウム等が例示される。
このような本発明の水溶液組成物を用いた金属化合物の合成では、金属化合物の薄膜形成および微粒子形成の、両方を行うことができる。
例えば、前述のように、本発明の水溶液組成物を用いて、一般的なＣＢＤ法と同様に成膜を行うことで、金属化合物の薄膜を形成できる。また、この際に、金属化合物の微粒子も形成（析出）されるので、水溶液組成物の濾別等によって微粒子を得ればよい。
あるいは、被成膜基板を用いずにＣＢＤ法と同様の操作を行うことで、金属化合物の微粒子を形成して、濾別等によって微粒子を得てもよい。
例えば、前述のように、本発明の水溶液組成物を用いて、一般的なＣＢＤ法と同様に成膜を行うことで、金属化合物の薄膜を形成できる。また、この際に、金属化合物の微粒子も形成（析出）されるので、水溶液組成物の濾別等によって微粒子を得ればよい。
あるいは、被成膜基板を用いずにＣＢＤ法と同様の操作を行うことで、金属化合物の微粒子を形成して、濾別等によって微粒子を得てもよい。
このようにして形成した金属化合物の薄膜は、一例として、光電変換素子に用いられるＣＩＧＳ層やＣｄＴｅ層のバッファ層、蛍光体、エレクトロクロミックデバイス、光学薄膜、光学素子、電界効果トランジスタ、各種のセンサ、各種の変換器等に利用できる。
また、このようにして形成した金属化合物の微粒子は、一例として、触媒、光触媒、蛍光体、光電気化学セルの半導体層（微粒子塗布による形成）、光学素子、電界効果トランジスタ、各種のセンサ、各種の変換器等に利用できる。
また、このようにして形成した金属化合物の微粒子は、一例として、触媒、光触媒、蛍光体、光電気化学セルの半導体層（微粒子塗布による形成）、光学素子、電界効果トランジスタ、各種のセンサ、各種の変換器等に利用できる。
以上、本発明の水溶液組成物について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、勿論である。
以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明について、より詳細に説明する。
［実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３、比較例１］
純水に後述する各化合物を投入して、亜鉛イオン濃度、硫酸イオン濃度、チオシアン酸イオン濃度、クエン酸イオン濃度、チオ尿素濃度およびアンモニア濃度が、表１に示す組成となる水溶液組成物を調製して、ＣＢＤ法による成膜を行うための反応槽に投入し、ＣＢＤ法によって、ステンレス基板に硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））の薄膜を形成した。
亜鉛イオン源としては硫酸亜鉛を、硫酸イオン源としては亜鉛イオン源である硫酸亜鉛に加えて硫酸ナトリウムを、チオシアン酸イオン源としてはチオシアン酸ナトリウムを、クエン酸イオン源としてはクエン酸三ナトリウムを、それぞれ、用いた。また、アンモニアは、硫化亜鉛の合成を開始する直前に、水溶液組成物に投入した。
純水に後述する各化合物を投入して、亜鉛イオン濃度、硫酸イオン濃度、チオシアン酸イオン濃度、クエン酸イオン濃度、チオ尿素濃度およびアンモニア濃度が、表１に示す組成となる水溶液組成物を調製して、ＣＢＤ法による成膜を行うための反応槽に投入し、ＣＢＤ法によって、ステンレス基板に硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））の薄膜を形成した。
亜鉛イオン源としては硫酸亜鉛を、硫酸イオン源としては亜鉛イオン源である硫酸亜鉛に加えて硫酸ナトリウムを、チオシアン酸イオン源としてはチオシアン酸ナトリウムを、クエン酸イオン源としてはクエン酸三ナトリウムを、それぞれ、用いた。また、アンモニアは、硫化亜鉛の合成を開始する直前に、水溶液組成物に投入した。
なお、全ての例で、チオ尿素濃度は０．０５ｍｏｌ／Ｌ（リットル）、アンモニア濃度は０．１５ｍｏｌ／Ｌとした。そのため、両成分の濃度は、表１での標記は省略する。
また、実施例１−１〜１−３および比較例は、チオシアン酸イオンは添加しなかった。
また、実施例１−１〜１−３および比較例は、チオシアン酸イオンは添加しなかった。
亜鉛イオンに対する全錯形成定数は、硫酸イオンが１０2.3、チオシアン酸イオンが１０1.7、クエン酸イオンが１０3.6である。
従って、この水溶液組成物においては、硫酸イオンおよびチオシアン酸イオンがアニオンＡであり、クエン酸イオンがイオン（アニオン）Ｂである。
水溶液組成物中におけるアニオンＡの濃度、および、『アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度』の濃度比（アニオンＡ／亜鉛）を表１に併記する。
従って、この水溶液組成物においては、硫酸イオンおよびチオシアン酸イオンがアニオンＡであり、クエン酸イオンがイオン（アニオン）Ｂである。
水溶液組成物中におけるアニオンＡの濃度、および、『アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度』の濃度比（アニオンＡ／亜鉛）を表１に併記する。
反応温度（硫化亜鉛合成中の水溶液の温度）は、８０℃とした。
また、反応時間は、３０分とした。
また、反応時間は、３０分とした。
基板を反応槽に投入して、この反応時間が経過した時点で、基板を反応槽から取り出して、表面を純水で洗浄した。
基板の表面に形成された薄膜を、走査型電子顕微鏡で観察し、ＥＤＸ装置によって分析したところ、いずれの例も、硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））を主成分とする薄膜であることが確認された。
基板の表面に形成された薄膜を、走査型電子顕微鏡で観察し、ＥＤＸ装置によって分析したところ、いずれの例も、硫化亜鉛（Ｚｎ（Ｓ，Ｏ））を主成分とする薄膜であることが確認された。
基板の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより、形成された硫化亜鉛膜の膜厚を測定して、成膜速度（ｎｍ／ｈｒ）を算出した。
結果を、表１に併記する。また、図１に、各例の『アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度』と、成膜速度との関係を示す。
結果を、表１に併記する。また、図１に、各例の『アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度』と、成膜速度との関係を示す。
［比較例２］
アニオンＡを含まない水溶液組成物の調製を試みた。
具体的には、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム水溶液１００ｍｌ（クエン酸イオン０．００１ｍｏｌ含有）に、０．００１ｍｏｌのクエン酸亜鉛粉末（亜鉛イオン０．００３ｍｏｌ含有、クエン酸イオン０．００２ｍｏｌ含有）を投入し、攪拌した。
しかしながら、クエン酸亜鉛粉末が溶解しきらず、所望の水溶液を調製することはできなかった（調液不可能）。
アニオンＡを含まない水溶液組成物の調製を試みた。
具体的には、濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸三ナトリウム水溶液１００ｍｌ（クエン酸イオン０．００１ｍｏｌ含有）に、０．００１ｍｏｌのクエン酸亜鉛粉末（亜鉛イオン０．００３ｍｏｌ含有、クエン酸イオン０．００２ｍｏｌ含有）を投入し、攪拌した。
しかしながら、クエン酸亜鉛粉末が溶解しきらず、所望の水溶液を調製することはできなかった（調液不可能）。
［比較例３］
クエン酸イオンを含有しない以外は（クエン酸三ナトリウムを不添加とした以外は）、実施例１−１と同様の水溶液組成物を調製した。
しかしながら、この水溶液組成物は、調液中に白色の水酸化亜鉛の沈殿が生じたため、ＣＢＤ法による成膜を実施できなかった（ＣＢＤ不可能）。
結果を表１に併記する。
クエン酸イオンを含有しない以外は（クエン酸三ナトリウムを不添加とした以外は）、実施例１−１と同様の水溶液組成物を調製した。
しかしながら、この水溶液組成物は、調液中に白色の水酸化亜鉛の沈殿が生じたため、ＣＢＤ法による成膜を実施できなかった（ＣＢＤ不可能）。
結果を表１に併記する。
表１および図１に示されるように、アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度の濃度比が１、すなわち、アニオンＡの濃度と亜鉛イオンの濃度とが等しい比較例では、成膜速度（合成速度）は、２５ｎｍ／ｈｒである。
これに対し、アニオンＡの濃度が亜鉛イオンの濃度よりも高い（アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度の濃度比＝２．８〜１４．３）、本発明の水溶液組成物によれば、成膜速度が３２〜４４ｎｍ／ｈｒと、成膜速度（反応速度）の向上が認められた。
また、比較例２および比較例３から、アニオンＡおよびイオンＢは、共に、水溶液組成物の安定性のために必要であることが示されている。
すなわち、アニオンＡとアニオンＢが共存し、かつ、アニオンＡの濃度が金属イオン濃度より高いことにより、安定的な水溶液組成物を得て、かつ、高い成膜速度を達成することができる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
これに対し、アニオンＡの濃度が亜鉛イオンの濃度よりも高い（アニオンＡ濃度／亜鉛イオン濃度の濃度比＝２．８〜１４．３）、本発明の水溶液組成物によれば、成膜速度が３２〜４４ｎｍ／ｈｒと、成膜速度（反応速度）の向上が認められた。
また、比較例２および比較例３から、アニオンＡおよびイオンＢは、共に、水溶液組成物の安定性のために必要であることが示されている。
すなわち、アニオンＡとアニオンＢが共存し、かつ、アニオンＡの濃度が金属イオン濃度より高いことにより、安定的な水溶液組成物を得て、かつ、高い成膜速度を達成することができる。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。
光電変換素子のバッファ層の形成等に、好適に利用される。
Claims (7)
- 液相合成法による金属化合物の合成に用いられる水溶液組成物であって、
亜鉛、カドミウム、インジウムおよびスズから選択される金属のイオンの少なくとも１種と、アンモニアと、水酸化物イオン以外のアニオンであって、前記金属イオンとの全錯形成定数が１０3以下であるアニオンＡの少なくとも１種と、前記金属イオンとの全錯形成定数が１０3を超えるイオンＢの少なくとも１種とを有し、
かつ、前記アニオンＡの濃度が、前記金属イオンの濃度よりも高いことを特徴とする水溶液組成物。 - 前記イオンＢがアニオンである請求項１に記載の水溶液組成物。
- 前記金属イオンが亜鉛イオンである請求項１または２に記載の水溶液組成物。
- 前記アニオンＡの少なくとも１種が無機イオンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
- 前記イオンＢがクエン酸イオンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
- 前記金属化合物が金属硫化物であり、硫黄源として、チオ尿素を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
- 前記アニオンＡが硫酸イオン、チオシアン酸イオン、チオ硫酸イオン、フッ化物イオン、および、塩化物イオンの少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111766280A (zh) * | 2020-06-01 | 2020-10-13 | 济南大学 | 一种基于二硫化锡/硫化镉的光电化学免疫传感器的制备方法及应用 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002338961A (ja) * | 2001-02-07 | 2002-11-27 | Agfa Gevaert Nv | 銅でドーピングされたＺｎＳ粒子の製造 |
| JP2003181297A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Japan Science & Technology Corp | 薄膜状光触媒、その作製方法、およびその薄膜状光触媒を用いた硫化水素の処理方法と水素の製造方法 |
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2013
- 2013-05-09 JP JP2013099325A patent/JP2014218466A/ja not_active Abandoned
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| Title |
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| JPN6016018201; 'ＥＦＦＥＣＴ ＯＦ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ ＴＩＭＥ ＯＮ ＺｎＳ ＴＨＩＮ ＦＩＬＭＳ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＢＹ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＢＡＴＨ ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ （ＣＢＤ） ＴＥＣＨＩＮＩＱＵＥ' ＷＯＲＬＤ ＡＰＰＬＩＥＤ ＳＣＩＥＮＣＥＳ ＪＯＵＲＮＡＬ １９（８）, 2012, １０８７-１０９１ * |
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