DE102013205716A1

DE102013205716A1 - Verfahren zur herstellung von verstärkten fluorpolymerverbundstoffen mit oberflächenfunktionalisierter nanokristalliner cellulose

Info

Publication number: DE102013205716A1
Application number: DE102013205716A
Authority: DE
Inventors: Brynn Mary Dooley; Yu Qi; Carolyn Moorlag; Qi Zhang
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2012-04-13
Filing date: 2013-03-28
Publication date: 2013-10-17
Also published as: US20130274406A1; JP2013221152A; US9328256B2; CN103374188A; JP6178603B2; CN103374188B

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Fluorpolymerverbundstoffs dargelegt, welches Zur-Reaktion-bringen einer Oberfläche einer nanokristallinen Cellulose mit einem fluorierten elektrophilen Reagens, um eine fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten funktionalisiert wurde, und In-Kontakt-bringen der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose mit einem Fluorpolymer, um einen Fluorpolymerverbundstoff zu bilden, umfasst. Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung von fluorfunktionalisiertes nanokristalliner Cellulose dargelegt, welches Zur-Reaktion-bringen einer Oberfläche einer nanokristallinen Cellulose mit einem fluorierten elektrophilen Reagens, um fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten funktionalisiert wurde, Präzipitieren der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose und Isolieren und Reinigen der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose umfasst.

Description

Diese Offenbarung betrifft im Allgemeinen nanokristalline Cellulose und insbesondere Verfahren zur Herstellung von verstärkten Fluorpolymerverbundstoffen und Einmischen fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit einem fluorierten Substrat funktionalisiert wurde, in Polymermatrizen, um die Haftung zwischen nanokristallinen Celluloseteilchen und Fluorpolymeren in einem Verbundmaterial zu verbessern.
Cellulosefasern und ihre Derivate stellen die ergiebigste verfügbare Quelle von erneuerbarem Polymer dar. Cellulosefasern sind aufgrund ihrer niedrigen Kosten sowie ihrer Verfügbarkeit, Erneuerbarkeit und physikalischen Eigenschaften außerdem wirtschaftlich realisierbare Substanzen. Folglich wurden sie vielfach hinsichtlich ihrer Fähigkeit zur Anwendung als Verstärkungsmittel erforscht.
Herkömmlicherweise wird Cellulose als ein Konstruktionsmaterial (Holz), als eine natürliche Textilie (Baumwolle und Flachs) und für Papier und Karton verwendet. Außerdem werden Hochleistungsmaterialien auf Cellulosebasis überall in der Industrie und im Alltagsleben verwendet. Bei all diesen Anwendungen sind Cellulose-Cellulose- und Cellulose-Polymer-Wechselwirkungen entscheidend, aber noch nicht völlig geklärt.
In letzter Zeit hat sich die Forschung im Hinblick auf nanokristalline Cellulose (NCC für engl. nanocrystalline cellulose) insbesondere aufgrund ihrer Erneuerbarkeit und Nachhaltigkeit sowie ihrer Anwendungen als Verstärkungsmittel zunehmend verbreitet. NCC kann durch Hydrolysieren der amorphen und parakristallinen Regionen von Cellulosefasern entweder durch enzymatische oder saure Hydrolyse aus Cellulosefasern und Dispergieren derselben in Wasser gewonnen werden. Die resultierenden kristallinen Nanoteilchen sind außerordentlich zäh und weisen einen axialen Young'schen Modul auf, der theoretisch dem vom KEVLAR^® ähnlich ist, was sie zur Verwendung als verstärkende Füllstoffe in Verbundsystemen wünschenswert macht. NCCs weisen außerdem eine Fülle von Hydroxylgruppen und anionisch geladenen funktionellen Gruppen (Carboxylat, Sulfat) und dergleichen an der Oberfläche auf. Diese geladene wasserstoffbindende Oberfläche führt zu Unlöslichkeit und schlechter Dispersion in niedrig dielektrischen Medien, und es ist zu erwarten, dass sie zur Agglomeration der NCC führt, wenn sie in einen Fluorpolymerverbundstoff eingemischt wird. Die Fülle von Hydroxylgruppen an der NCC-Oberfläche ermöglicht jedoch die Durchführung von verschiedenen chemischen Modifikationen.
Eine Art von chemischer Oberflächenmodifikation kann Funktionalisierung umfassen. Viele chemische Funktionalisierungen wurden in erster Linie durchgeführt, um (1) stabile negative oder positive elektrostatische Ladungen auf der Oberfläche von NCCs einzuführen, um eine bessere Dispersion zu erreichen, und (2) Oberflächenenergiecharakteristiken zu verbessern, um bei Verwendung in Verbindung mit nichtpolaren oder hydrophoben Matrizen in Nanoverbundstoffen die Kompatibilität zu erhöhen.
NCCs stellen wegen ihrer natürlichen Häufigkeit, ihren einzigartigen Materialeigenschaften und ihrer Nachhaltigkeit eine Alternative zu Füllstoffen (d. h. anorganischen Kohlenstoff-Nanoröhrchen) in Verbundsystemen dar. Obwohl zum Beispiel Fluorpolymere häufig durch ihre ausgezeichnete chemische und thermische Beständigkeit und ihren niedrigen Reibungskoeffizienten charakterisiert sind, werden oft Füllstoffe benötigt, um die mechanische Festigkeit von Fluorpolymer zu verbessern. Solche Füllstoffe sind jedoch in der Natur begrenzt. Obwohl NCCs eine wirksame Alternative zu Füllstoffen sein können, bleibt die Schwierigkeit bestehen, NCC-Oberflächen chemisch in einer derartigen Weise zu funktionalisieren, dass die Morphologie und die Kristallstruktur von NCC bewahrt werden. Obwohl NCCs ferner stabile Suspensionen in wässrigen Medien bilden können, können sie in nichtpolaren Lösungsmitteln oder Polymeren noch immer nicht leicht dispergiert werden. Es besteht demnach ein Bedarf an der Bereitstellung von funktionalisierten NCC-Oberflächen, die erfolgreich als Verstärkungsmaterial in Fluorpolymerverbundstoffen einzusetzen sind.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Fluorpolymerverbundstoffs bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: Zur-Reaktion-bringen einer Oberfläche einer nanokristallinen Cellulose mit einem fluorierten elektrophilen Reagens, um eine fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten oder Spezies funktionalisiert wurde; und In-Kontakt-bringen der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose mit einem Fluorpolymer, um einen Fluorpolymerverbundstoff zu bilden.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose bereitgestellt, wobei das Verfahren umfasst: Zur-Reaktionbringen einer Oberfläche einer nanokristallinen Cellulose mit einem fluorierten elektrophilen Reagens unter heterogenen Bedingungen, um fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden; Präzipitieren der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose durch Zugeben eines polaren Antisolvents; und Isolieren und Reinigen der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose.
Im Allgemeinen betrifft die vorliegende Offenbarung nanokristalline Cellulose (NCC) und Verfahren zum derartigen Modifizieren von NCCs, dass sie in einer Matrix eines Fluorpolymerverbundstoffs dispergierbar sein können. Diese Offenbarung ist nicht auf die konkreten, hierin beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, und einige Komponenten und Prozesse können basierend auf dieser Offenbarung geändert werden. Alle hierin offenbarten Bereiche umfassen, sofern nicht ausdrücklich angegeben, alle Endpunkte und Zwischenwerte. Außerdem kann auf eine Anzahl von Begriffen Bezug genommen werden, die definiert sind, wie folgt:
Der Begriff „fluorfunktionalisierend“ bezieht sich zum Beispiel auf den Prozess des Bindens eines fluorierten Substrats oder von fluorhaltigen Substituenten an eine Oberfläche einer NCC.
Der Begriff „fluoriertes Substrat“ bezieht sich zum Beispiel auf eine fluorierte Substanz, wie beispielsweise ein Produkt, das aus der Kombination eines Reagens mit einer fluorierten Spezies resultiert, wie beispielsweise ein Reaktionsprodukt eines Silansubstrats und eines fluorierten elektrophilen Reagens.
Der Begriff „Oberfläche der nanokristallinen Cellulose“ bezieht sich zum Beispiel auf die äußeren Umfangsbereiche einer NCC, wie beispielsweise die äußeren Umfangsbereiche einer NCC, die Reste enthält, die zur Teilnahme an chemischen Reaktionen geeignet sind.
Der Begriff „Rest“ und/oder„Reste“ bezieht sich zum Beispiel auf eine bestimmte funktionelle Gruppe oder einen Teil eines Moleküls, wie beispielsweise die dicht gepackten Hydroxylreste auf der Oberfläche einer NCC.
Der Begriff „Oberflächenmodifikationsmittel“ bezieht sich zum Beispiel auf eine Substanz, wie beispielsweise ein fluoriertes Substrat, das sich an eine Oberfläche einer NCC bindet oder daran gebunden wird.
Der Begriff „nichtflockend“ bezieht sich zum Beispiel auf eine Kombination von suspendierten Teilchen, die sich nicht anhäufen, um kleine Klumpen, Ballen oder Massen zu bilden.
Der Begriff „fluoriertes elektrophiles Reagens“ bezieht sich zum Beispiel auf eine chemische Substanz, die nichtmetallische Austrittsgruppen enthält, wie beispielsweise Halogene, Tosylate, Mesylate, Alkoxide, Hydroxide und dergleichen, die zum Beispiel kovalent an eine fluorierte Benzyl-, Alkyl-, Silan-, Amin-, Ether-, Estergruppe und dergleichen gebunden werden. Beispiele für voll- oder halbfluorierte Alkyl-Fluorkohlenwasserstoffketten umfassen jene, die ungesättigte Bindungen, wie beispielsweise Zweifach- oder Dreifachbindungen, enthalten, oder verzweigte Ketten entlang fluorierter oder nichtfluorierter Abschnitte von Ketten. Solche fluorierte elektrophile Reagenzien können auch als Reagens zum Erkennen, Messen, Prüfen oder Analysieren des Grades der NCC-Oberflächenfunktionalisierung zum Beispiel durch Elementaranalyse oder Infrarotspektroskopie oder energiedispersive Röntgenspektroskopie fungieren.
Der Begriff „milde Bedingungen“ bezieht sich zum Beispiel auf Versuchsbedingungen, die schonend sind, derart dass sie weder zum Abbau oder zur Zersetzung der NCC-Teilchen noch zum Abbau der Funktionalisierungsreaktanzien oder -reagenzien führen.
Der Begriff „Homogenität“ bezieht sich zum Beispiel auf eine charakteristische Eigenschaft von Verbindungen und Elementen im Gegensatz zu Gemischen. Der Begriff kann verwendet werden, um ein Gemisch oder eine Lösung zu beschreiben, das/die aus zwei oder mehr Verbindungen oder Elementen besteht, die gleichmäßig ineinander dispergiert sind.
Der Begriff „mäßig polar“ bezieht sich zum Beispiel auf einen Polaritätsgrad eines Lösungsmittels, derart dass hydrophile nichtfunktionalisierte NCCs, wenn sie darin angeordnet werden, nicht vollständig aufgelöst werden, während das Lösungsmittel gleichzeitig ausreichende Polarität bewahrt, derart dass die Anhäufung von resultierenden funktionalisierten NCCs mit nichtpolaren Oberflächenmodifikationen minimal ist.
Der Begriff „Polaritätsgrad“ bezieht sich zum Beispiel auf ein Polaritätsmaß eines Lösungsmittels, das durch jedes auf dem Fachgebiet bekannte Mittel, wie beispielsweise Lösungsmittelpolaritätsskalen, wie beispielsweise dielektrische Konstanten, AN, A_N, B, B', B-2, BCo, B_KT, Bpe, Co, Z, K, ε_s, DN, SB, SPP, π^* und dergleichen, gemessen werden kann.
Der Begriff „Alkyl“ bezieht sich zum Beispiel auf paraffinische Kohlenwasserstoffgruppen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und dergleichen. Diese Gruppen können auch durch die allgemeine Formel C_nH_2n+1 dargestellt werden und weisen eine Kohlenstoffkette auf, die zum Beispiel 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatome oder etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatome, einschließlich isomerer Formen davon, Mischungen davon und dergleichen, enthält. Die Alkylketten können außerdem fluorierte oder nichtfluorierte verzweigte Ketten enthalten, die sich vom Hauptabschnitt der Kette weg erstrecken.
Der Begriff „Alkoxy“ bezieht sich zum Beispiel auf eine Alkylgruppe, zum Beispiel von Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Isopropoxy, Isobutoxy und dergleichen und weist eine Einfachbindung an ein Sauerstoffatom auf, das durch die allgemeine Formel R-O dargestellt wird, wobei R eine Kohlenstoffkette von zum Beispiel 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen oder etwa 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einschließlich isomerer Formen davon, Mischungen davon und dergleichen, sein kann.
Der Begriff „organisches Lösungsmittel“ bezieht sich zum Beispiel auf Essigsäure, Aceton, Acetonitril, Benzen, 1-Butanol, 2-Butanol, t-Butylalkohol, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzen, Chloroform, Cyclohexan, 1,2-Dichlorethan, Diethylether, Diethylenglycol, Diethylenglycoldimethylether, Glycoldimethylether (DME), Dimethylether, DMF, DMSO, Dioxan, Ethanol, Ethylacetat, Ethylenglycol, Glycerin, Heptan, HMPA, HMPT, Hexan, Methanol, Methyl-t-butylether, Methylenchlorid, Nitromethan, Pentan, Petroleumether, 1-Propanol, 2-Propanol, Pyridin, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Triethylamin, Wasser, o-Xylen, m-Xylen, p-Xylen, Mischungen davon und dergleichen.
Der Begriff „Base“ bezieht sich zum Beispiel auf Carbonatbasen, organische Aminbasen und anorganische Hydroxidbasen. Geeignete Carbonatbasen umfassen zum Beispiel Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Cäsiumcarbonat und dergleichen. Geeignete organische Aminbasen umfassen zum Beispiel Aminbasen, die zum Beispiel primäre Amine, wie beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin und Anilin; sekundäre Amine, wie beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Diphenylamin; tertiäre Amine, wie beispielsweise Triethylamin, Trimethylamin, Tri-n-butylamin, Diisopropylethylamin, 1,8-Diazabicycloundec-7-en (DBU), 1,8-Bis(dimethylamino)naphthalen (Proton Sponge^®); und tertiäre aromatische Amine, wie beispielsweise Imidazol, Pyridin und Chinolin, umfassen. Geeignete anorganische Hydroxidbasen umfassen zum Beispiel Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Bariumhydroxid, Aluminiumhydroxid, Eisendihydroxid, Eisen(II)-hydroxid, Eisen(III)-oxidhydrat, Eisen(III)-hydroxid, Zinkhydroxid, Lithiumhydroxid, Mischungen davon und dergleichen.
Der Begriff „amorphe Region“ bezieht sich zum Beispiel auf Bereiche eines Materials, wie beispielsweise einer Cellulosefaser, die so charakterisiert sind, dass sie keine molekulare Gitterstruktur aufweisen oder eine ungeordnete oder nicht gut definierte Kristallstruktur aufweisen, die zu einer geringen Resistenz gegen Säureangriffe führt.
Der Begriff „parakristalline Region“ bezieht sich zum Beispiel auf Bereiche eines Materials, wie beispielsweise einer Cellulosefaser, die so charakterisiert ist, dass sie eine Struktur aufweist, die teilweise amorph und teilweise kristallin ist, aber weder das eine noch das andere vollständig, was im Vergleich zu amorphen Regionen eines Materials zu einer etwas höheren Resistenz gegen Säureangriff führt.
Der Begriff „kristalline Region“ bezieht sich zum Beispiel auf Bereiche eines Materials, wie beispielsweise einer Cellulosefaser, die eine Feststoffcharakteristik mit einer regelmäßigen, geordneten Anordnung von Teilchen aufweist, die zu einer hohen Resistenz gegen Säureangriffe führt.
Der Begriff „Lösungsmittelaustausch“ bezieht sich zum Beispiel auf einen Prozess, in dem ein gelöster Stoff aus einem ersten Lösungsmittel entfernt und anschließend in einem zweiten Lösungsmittel angeordnet wird.
Der Begriff „wässrige NCC-Dispersion“ bezieht sich zum Beispiel auf ein Zweihasensystem, das aus NCC-Teilchen besteht, die über eine ganze Wassermatrix gleichmäßig verteilt sind.
Der Begriff „verstärkter Fluorpolymerverbundstoff“ bezieht sich zum Beispiel auf einen Fluorpolymerverbundstoff, der eine Menge von fluorfunktionalisierter NCC, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder nur oberflächen-fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose aufweist, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und der verbesserte mechanische Festigkeit und verbesserte Eigenschaften, wie beispielsweise einen verbesserten Modul oder eine verbesserte Zugfestigkeit, in Bezug auf einen Kontroll-Fluorpolymerverbundstoff ohne fluorfunktionalisierte NCC bereitstellt.
Formulierung von funktionalisierter nanokristalliner Cellulose
In Ausführungsformen kann NCC aus Cellulosefasern gewonnen werden. Diese Cellulosefasern sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei verschiedene Regionen aufweisen, eine amorphe oder parakristalline Region und eine kristalline Region. In einer Ausführungsform kann NCC durch saure Hydrolyse der amorphen oder ungeordneten parakristallinen Regionen von Cellulosefasern hergestellt werden, die im Vergleich zu kristallinen Regionen von Cellulosefasern eine geringere Resistenz gegen Säureattacke aufweisen. Während der Hydrolysereaktion werden die amorphen oder ungeordneten parakristallinen Regionen der Cellulosefasern hydrolysiert, was zur Entfernung von Mikrofibrillen an den Fehlstellen führt. Folglich werden NCC-Teilchen mit stäbchenartigen Formen oder nadelartigen Formen produziert.
Die neu geformten NCC-Teilchen können außerordentlich zäh mit einem starken axialen Young'schen Modul sein, und sie können eine Morphologie und Kristallinität ähnlichen den ursprünglichen Cellulosefasern aufweisen, mit der Ausnahme, dass die amorphen oder parakristallinen Regionen nicht vorhanden sind. Zum Beispiel weisen die NCC-Teilchen einen Young'schen Modul von etwa 100 bis etwa 170 GPa, speziell von etwa 105 bis etwa 143 GPa oder noch spezieller von etwa 110 bis etwa 130 GPa auf. Die NCC-Teilchen können außerdem eine Länge von etwa 25 bis etwa 3000 nm, speziell von etwa 35 bis etwa 1000 nm oder noch spezieller von etwa 50 bis etwa 700 nm aufweisen. Außerdem kann die Breite der NCC-Teilchen ferner eine Breite von weniger als etwa 80 nm, speziell weniger als etwa 60 nm oder noch spezieller weniger von etwa 45 nm sein. In einer anderen Ausführungsform können die NCC-Teilchen ein Aspektverhältnis (Länge:Breite) von etwa 2 bis etwa 1000, speziell von etwa 3 bis etwa 500 oder noch spezieller von etwa 5 bis etwa 350 aufweisen.
In einer anderen Ausführungsform kann die NCC eine Oberfläche aufweisen, die dicht mit Hydroxylgruppen gepackt ist, von welchen einige während des Säureaufschlusses in Sulfatester umgewandelt wurden. In noch einer anderen Ausführungsform können NCC-Oberflächen auch carboxyliert sein. Die Gegenwart dieser Hydroxylgruppen ermöglicht die Durchführung von chemischen Modifikationen auf ihren Oberflächen. Demnach ist es in einer Ausführungsform, wenn Cellulose als ein Verstärkungsmaterial verwendet wird, entscheidend, nur die Oberfläche der NCC zu funktionalisieren, derart dass die Integrität des starken NCC-Kerns bewahrt wird.
Eine Analyse der Elementverteilung des Teilchens durch energiedispersive Röntgenspektroskopie (EDS) kann verwendet werden, um zu bestätigen, dass Fluoratome nur auf der Außenfläche des Teilchens vorhanden sind. Die Struktur des funktionalisierten Teilchens kann außerdem durch jede Technik bestätigt werden, welche die Teilchengröße analysiert, und es kann die Teilchengröße vor und nach der Funktionalisierung verglichen werden. Techniken, die allgemein verwendet werden, um die NCC-Teilchengröße zu bestimmen, sind Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und/oder Atomkraftmikroskopie (AFM für engl. atomic force microscopy). Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD für engl. wide angle X-ray diffraction) wird verwendet, um den Kristallinitätsgrad zu bestimmen. Die Teilchengröße und der Kristallinitätsgrad sollten vor und nach der Funktionalisierung innerhalb von ungefähr 10 % liegen.
In Ausführungsformen kann die Fluorfunktionalisierung fluorfunktionalisierte NCC, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder, falls gewünscht, nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose bilden, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, indem die geladenen Sulfatester entfernt werden und durch Wasserstoffbrücken bedingte Flockenbildung ohne Beeinträchtigung der kristallinen Beschaffenheit des NCC-Teilchens, die dafür verantwortlich, dem Material seine Festigkeit zu verleihen, unterbrochen wird.
In anderen Ausführungsformen kann Cellulose zur Funktionalisierung durch Verwenden von heterogenen Bedingungen hergestellt werden, um fluorfunktionalisierte NCC, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder, falls gewünscht, nur oberflächenfluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose bilden, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde. Unter heterogenen Bedingungen bleibt die fluorfunktionalisierte NCC unlöslich, und es ist keine Reduktion der Größe der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen zu beobachten. Ferner werden jegliche teilweise funktionalisierten Celluloseketten von der Kristallfläche der fluorfunktionalisierten NCC in das Reaktionsmedium abgeschieden, sobald sie löslich genug sind. In einer anderen Ausführungsform können Bedingungen, die zur Oberflächenfunktionalisierung eingesetzt werden, außerdem die Sulfatester von der Oberfläche der NCC abspalten und die Oberflächenladung eliminieren, um dadurch zu einer Verbesserung der NCC-Fluorpolymer-Kompatibilität zu führen. In noch einer anderen Ausführungsform müssen die Sulfatester jedoch nicht unbedingt entfernt werden, da sich die fluorfunktionelle Gruppe über das Sulfatsalz hinaus ausdehnt und das umgebende Medium gegen die Ladung abschirmt.
Eine Modifikation, wie beispielsweise Modifikation nur der Oberfläche, der NCC kann durch eine Vielzahl von Verfahren durchgeführt werden, die zum Beispiel Veresterung, Acetylierung, Silylierung, Aufpfropfen von Polymeren auf die Oberfläche und Funktionalisierung mit Fluor, Silan oder fluorierten Substraten und dergleichen umfassen. Gemäß einer Ausführungsform kann die NCC-Oberfläche unter Verwendung jedes geeigneten Typs von fluoriertem elektrophilem Reagens fluorfunktionalisiert werden. In Ausführungsformen kann das fluorierte elektrophile Reagens einen Fluorgehalt im Bereich von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, speziell von etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% oder noch spezieller von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% aufweisen.
In Ausführungsformen bewahrt die Modifikation (wie beispielsweise Modifikation nur der Oberfläche) durch Pfropfpolymerisationstechniken die zylindrische Teilchenform der NCC-Teilchen. Außerdem sollte die relative Molekülmasse des Polymers, das auf die Oberflächen der NCC-Teilchen aufgepfropft wird, etwa 100.000 amu nicht überschreiten, und sie sollte das Aspektverhältnis der NCC-Teilchen um nicht mehr als einen Faktor von etwa 3 herabsetzen.
In Ausführungsformen können NCC-Oberflächen durch Binden mindestens eines fluorierten elektrophilen Reagens an die Oberfläche eines NCC-Teilchens modifiziert werden. In einer Ausführungsform kann sich das fluorierte elektrophile Reagens über die Sulfatestergruppen auf einer Oberfläche der mindestens einen NCC hinaus ausdehnen. In anderen Ausführungsformen kann eine fluorfunktionalisierte NCC, wie beispielsweise eine nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose, mindestens ein NCC-Teilchen zusätzlich zu mindestens einem fluorierten elektrophilen Reagens umfassen. Veranschaulichende Beispiele von fluorierten elektrophilen Reagenzien zur Fluorfunktionalisierung können fluorierte elektrophile Reagenzien umfassen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (3) dargestellt werden:
wobei (1) ein elektrophiles Fluorbenzylreagens ist, (2) ein elektrophiles Fluoroalkylreagens ist, „X“ zum Beispiel durch Tosylat, Mesylat, Chlor, Brom, Iod, Alkoxid, Hydroxid oder dergleichen dargestellt sein kann, „R“ zum Beispiel durch eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder dergleichen dargestellt sein kann, und die Wiederholungseinheit „n“ von 0 bis etwa 11, wie beispielsweise von 1 bis etwa 10 oder etwa 2 bis etwa 8 sein kann, die Wiederholungseinheit „m“ von 0 bis etwa 6, wie beispielsweise von 1 bis etwa 5 oder etwa 2 bis etwa 4 sein kann, die Wiederholungseinheit „r“ von 0 bis etwa 5, wie beispielsweise von 1 bis etwa 4 sein kann, die Wiederholungseinheit „p“ von 0 bis etwa 5, wie beispielsweise von 1 bis etwa 4 sein kann, die Wiederholungseinheit „q“ von 0 bis etwa 4, wie beispielsweise von 1 bis etwa 3 sein kann, und die Wiederholungseinheit „s“ 0 oder 1 sein kann.
Beispiele für voll fluorierte oder halbfluorierte aliphatische Fluorkohlenwasserstoffketten umfassen jene, die ungesättigte Bindungen, wie beispielsweise Zweifach- oder Dreifachbindungen, enthalten, oder verzweigte Ketten entlang fluorierten oder nichtfluorierten Abschnitten von Ketten.
In anderen Ausführungsformen können Oberflächenmodifikationen elektrophile Reagenzien involvieren, die bei Reaktion mit Hydroxylgruppen auf NCC-Oberflächen ortsspezifisch sind. Zum Beispiel können solche elektrophilen Reagenzien durch eine allgemeine Formel dargestellt werden, wie beispielsweise RfX, wobei „X“ eine Austrittsgruppe ist, die eine Halogen, Tosylat, Mesylat, Alkoxid, Hydroxid und dergleichen umfassen kann, und „Rf“ fluorierte Benzyl-, Alkyl-, Silan-, Amin-, Ether-, Estergruppen und dergleichen enthalten kann.
Außerdem kann in Ausführungsformen Oberflächenfunktionalisierung mit fluorierten elektrophilen Reagenzien in einer Weise durchgeführt werden, welche die Größe von fluorfunktionalisierter NCC, die eine nur oberflächenfluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose sein kann, nicht um mehr als etwa 5 % bis etwa 10 % reduziert, wobei ein gewisser Grad von Solubilisierung und Hydrolyse von Oberflächenglucoseresten zu erwarten ist. In Ausführungsformen können die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen, welche eine nur oberflächenfluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose sein können, eine Länge von etwa 20 bis etwa 3000 nm, wie beispielsweise von etwa 35 bis etwa 1000 nm oder von etwa 50 bis etwa 700 nm, aufweisen. Außerdem kann die Breite der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen, welche eine nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose sein können, ferner eine Breite von weniger als etwa 70 nm, wie beispielsweise weniger als etwa 50 nm oder weniger als etwa 35 nm sein. In einer anderen Ausführungsform können die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen, welche eine nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose sein können, ein Aspektverhältnis (Länge:Breite) von etwa 2 bis etwa 1000, speziell von etwa 3 bis etwa 500 oder noch spezieller von etwa 5 bis etwa 350 aufweisen.
Ferner kann in Ausführungsformen die Menge Fluor in einem fluorierten elektrophilen Reagens zum Beispiel von etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, speziell von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% betragen. Die Zugabe eines fluorierten elektrophilen Reagens zur Oberfläche des NCC-Teilchens, führt zu einer reduzierten freien Oberflächenenergie des Teilchens und einer verbesserten Dispersion der NCC-Teilchen im Fluorpolymer-NCC-Verbundstoff.
Fluorfunktionalisierung der Oberfläche von nanokristalliner Cellulose In Ausführungsformen kann ein Oberflächenmodifikationsmittel, wie beispielsweise ein Oberflächenmodifikationsmittel der folgenden Formel
verwendet werden, um eine NCC-Oberfläche mit Fluor zu funktionalisieren, um fluorfunktionalisierte NCC, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder, falls gewünscht, nur oberflächenfluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose bilden, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, Zum Beispiel kann das Oberflächenmodifikationsmittel der vorstehenden Formel eine NCC-Oberfläche in Gegenwart einer Aminbase, wie beispielsweise Imidazol, und Toluolflüssigkeit fluorfunktionalisieren. Die resultierende fluorfunktionalisierte Fluorsilan-NCC, welche eine nur oberflächen-fluorfunktionalisierte Fluorsilan-NCC sein kann, kann demnach die NCC mit dem Perfluoralkyl(chlordimethylsilan) enthalten, wobei das zuvor erwähnte Oberflächenmodifikationsmittel kovalent daran gebunden ist. Die Fluorfunktionalisierung einer NCC-Oberfläche kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden, wobei „n“ von etwa 5 % bis etwa 90 %, speziell von etwa 15 % bis etwa 75 % und noch spezieller von etwa 25 % bis etwa 50 % Oberflächendeckung sein kann.
In einer anderen Ausführungsform kann Fluorfunktionalisierung einer NCC-Oberfläche unter Verwendung von Kohlenhydratschutzgruppen-Chemie unter heterogenen Bedingungen ausgeführt werden. Zum Beispiel kann in einer Ausführungsform Fluorfunktionalisierung in einem Behälter durch Dispergieren von NCC-Teilchen in einem organischen Lösungsmittel mit einer überschüssigen Menge von Oberflächenmodifikationsmitteln ausgeführt werden. Zum Beispiel kann Fluorfunktionalisierung durch Dispergieren von NCC-Teilchen in einem organischen Lösungsmittel mit mindestens 1,5-mal der Menge Oberflächenmodifikationsmittel ausgeführt werden, die zum Umsetzen aller Oberflächenhydroxylgruppen der NCC erforderlich wäre, wie beispielsweise mindestens 2-mal der Menge Oberflächenmodifikationsmittel, die zum Umsetzen aller Oberflächenhydroxylgruppen der NCC erforderlich wäre, oder von etwa 2-mal der Menge Oberflächenmodifikationsmittel, die zum Umsetzen aller Oberflächenhydroxylgruppen der NCC erforderlich wäre, bis etwa 10-mal die Menge Oberflächenmodifikationsmittel, die zum Umsetzen aller Oberflächenhydroxylgruppen der NCC erforderlich wäre. Das organische Lösungsmittel kann mäßig polar sein, um eine Anhäufung der NCC-Teilchen zu minimieren, ohne sie aufzulösen. Das organische Lösungsmittel kann auch durch Lösungsmittelaustausch ausgehend von einer wässrigen NCC-Dispersion eingeführt werden. Das Lösungsmittel kann auch Wasser sein. Außerdem kann eine Base zum organischen Lösungsmittel zugegeben werden, das die NCC-Teilchen und das Oberflächenmodifikationsmittel enthält, um die Fluorfunktionalisierung der Oberfläche von NCC-Teilchen und die Bildung von fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder, falls gewünscht, von nur oberflächen-fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose zu unterstützen, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde.
Sobald der gewünschte Grad von Oberflächenfunktionalisierung erreicht ist, können die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen isoliert und durch wiederholte Zentrifugations-Redispersions-Zyklen zum Waschen der NCC-Teilchen und Entfernen der Reaktionsnebenprodukte und nicht umgesetzten Reagenzien aus dem organischen Lösungsmittel entfernt werden. Die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen können anschließend durch Entfernung des Reaktionslösungsmittels isoliert und nötigenfalls durch Triturieren oder Extrahieren, wie beispielsweise Soxhlet-Extraktion, gereinigt werden. Nach der Präzipitation und Entfernung jeglicher restlichen Reagenzien, Reagenzien und Reaktionsnebenprodukte können die Eigenschaften der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen unter Verwendung der zuvor beschriebenen Techniken, wie beispielsweise EDS, SEM, TEM, AFM und WAXD, gemessen werden.
Wenn in Ausführungsformen die NCC-Oberfläche fluorfunktionalisiert wird, kann die NCC-Kristallstruktur nicht unterbrochen werden, und ihre Form wird bewahrt. Solch eine fluorfunktionalisierte NCC, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, kann zum Beispiel eine nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose sein, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und kann eine spezifische Form aufweisen, die zum Beispiel ein stäbchenförmiges kristallines Nanoteilchen oder ein nadelförmiges kristallines Nanoteilchen umfasst. Ferner können fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen eine prozentuale Oberflächenfunktionalisierung von etwa 5 bis etwa 90 Prozent, speziell von etwa 15 bis etwa 75 Prozent und noch spezieller von etwa 25 bis etwa 50 Prozent aufweisen.
In Ausführungsformen kann der mittlere Silylierungsgrad durch ein bekanntes Mittel, wie beispielsweise Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma, bestimmt werden. Ferner können die thermischen Eigenschaften der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen durch jedes auf dem Fachgebiet bekannte Mittel, zum Beispiel thermogravimetrische Analyse und Kalorimetrie mit Differenzialabtastung, bestimmt werden.
Anwendung von fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose
In Ausführungsformen können fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, in verschiedene Polymerverbundstoffe eingemischt werden, um einen verstärkten Fluorpolymerverbundstoff zu bilden. Zum Beispiel können in einer Ausführungsform solche fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen in einem Fluorpolymer dispergiert werden, um einen verstärkten Fluorpoylmerverbundstoff zu bilden. Zum Beispiel können die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen in einem Fluorpolymer in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-%, wie beispielsweise etwa 0,2 bis etwa 20 Gew.-% oder etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.-% dispergiert werden. Das Nanoverbundmaterial, das NCCs enthält, kann verbesserte mechanische Eigenschaften besitzen, die erhöhte Zugfestigkeit, Zähigkeit und/oder Bruchdehnung umfassen und zum Beispiel unter Verwendung einer Instron Universalprüfmaschine (Instron, Norwood, Massachusetts) bestimmt werden.
Veranschaulichende Beispiele für Fluorpolymere können zum Beispiel Fluorcarbonkunststoffe, Fluorharze, Thermoelastomere, Fluorelastomere, Polyperfluoretherelastomere, Poly(propylentetrafluorethylen), Perfluoralkoxypolymerharz, Copolymere von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, Terpolymere von Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen und Tetrafluorethylen, Mischungen davon und dergleichen umfassen.
Im Handel erhältliche Fluorelastomere können zum Beispiel VITON^® A: Copolymere von Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidenfluorid (VDF oder VF2); VITON^® B: Terpolymere von Tetrafluorethylen (TFE), Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropylen (HFP); VITON^® GF: Tetrapolymere von TFE, VF2, HFP); sowie VITON^® E; VITON^® E-60C; VITON^® E430; VITON^® 910; VITON^® GH; und VITON^® GF umfassen. Die VITON^® Bezeichnungen sind Handelsmarken von E.I. DuPont de Nemours, Inc. (Wilmington, DE), die hierin auch als „VITON“ bezeichnet werden. Andere im Handel erhältliche Fluorelastomere können jene umfassen, die von 3M Corporation (St. Paul, Minnesota) erhältlich sind und zum Beispiel DYNEON^TM Fluorelastomere, AFLAS^® Fluorelastomere (z. B. ein Poly(propylentetrafluorethylen)) und FLUOREL^® Fluorelastomere (z. B. FLUOREL^®II (z. B. LII900), ein Poly(propylentetrafluorethylenvinylidenfluorid), FLUOREL^® 2170, FLUOREL^® 2174, FLUOREL^® 2176, FLUOREL^® 2177, und/oder FLUOREL^® LVS 76 umfassen. Weitere im Handel erhältliche Fluorelastomere können die „Tecnoflone“ umfassen, die als FOR^®-60KIR, FOR^®-LHF, FOR^®-NM, FOR^®-THF, FOR^®-TFS, FOR^®-TH und FOR^®-TN505 bezeichnet werden und von Solvay Solexis (West Deptford, NJ) erhältlich sind. Mengen des Fluorpolymers können zum Beispiel von etwa 50 bis etwa 99,9 Gew.-%, speziell von etwa 80 bis etwa 99,8 Gew.-% oder noch spezieller von etwa 85 bis etwa 99 Gew.-% betragen.
In Ausführungsformen kann die Polymermatrix Polymere umfassen, die mit einem wirksamen Vulkanisationsmittel (hierin auch als Vernetzungsmittel oder Vernetzer bezeichnet) vernetzt sind, um Elastomere zu bilden, die verhältnismäßig weich sind und elastische Eigenschaften besitzen. Wenn zum Beispiel die Polymermatrix ein Vinylidenfluorid-haltiges Fluorelastomer verwendet, kann das Vulkanisationsmittel eine Bisphenolverbindung, eine Diaminverbindung, eine Aminophenolverbindung, eine Aminosiloxanverbindung und/oder eine Phenolsilanverbindung umfassen. Ein beispielhafter Bisphenolvernetzer kann VITON^® Curative No. 50 (VC-50) sein, der von E. I. du Pont de Nemours, Inc. erhältlich ist. VC-50 kann in einer Lösungsmittelsuspension löslich sein, und es kann an den reaktiven Stellen zur Vernetzung zum Beispiel mit VITON^®-GF (E. I. du Pont de Nemours, Inc.) leicht erhältlich sein.
In einer anderen Ausführungsform kann die Dispersion von fluorfunktionalisierter NCC in einem Fluorpolymer in einer Anzahl von Verfahren, die zum Beispiel Sprühen, Fluten, Eintauchen oder andere derartige Verfahren umfassen, aufgetragen oder auf Substrate gegossen und vulkanisiert werden, um Dünnfilme zu bilden. Dünnfilme mit fluorfunktionalisierter NCC, die in Fluorpolymerverbundstoffe eingemischt ist, kann auch durch andere bekannte Mittel entwickelt werden, die zum Beispiel lösungsbasierte Strukturierungs- und Abscheidungstechniken und Compoundiertechniken umfassen. Lösungsbasierte Techniken umfassen zum Beispiel Rotationsbeschichtung, Lösungsguss, Tauchbeschichtung, Fluten, Lackieren, Bürstenstrich, Walzenbeschichtung, Klotzauftrag, Sieb-/Seidenrasterdruck, Flexografie, Tiefdruck, Offset-Druck, Tintenstrahldruck, Mikrokontakt-Druck und dergleichen, oder eine Kombination dieser Verfahren. Zum Beispiel kann Spaltbeschichtung verwendet werden, um eine flache Oberfläche, wie beispielsweise ein Band oder eine Platte, zu beschichten, während Fluten verwendet werden kann, um ein zylindrisches Substrat, wie beispielsweise ein Trommel- oder Rollensubstrat, zu beschichten. Es können verschiedene Schichtbildungstechniken, die Beschichtungstechniken, Extrusionstechniken und/oder Formtechniken umfassen, angewendet werden, um das Nanoverbundmaterial zu bilden. Außerdem können Compoundiertechniken durch herkömmliches mechanisches Mischen, einschließlich zum Beispiel Walzenmühlen-, interner Chargenmisch- oder Extrudertechniken, durchgeführt werden.
Nach dem Auftrag der Verbunddispersion kann ein Vulkanisationsprozess ausgeführt werden, der z. B. einen Verdampfungs-, Bestrahlungs-, Trocknungs-, Härtungs- und/oder Verdickungsprozess umfasst. Der Vulkanisationsprozess kann durch die verwendeten Polymer(e) und Vulkanisationsmittel bestimmt werden. In beispielhaften Ausführungsformen kann der Vulkanisationsprozess zum Bilden des Nanoverbundmaterials zum Beispiel einen schrittweisen Vulkanisationsprozess umfassen.
In Ausführungsformen kann die gewünschte Konzentration von fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder nur oberflächen-fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, dispersiv zu einem Verbundstoff gemischt (oder compoundiert) werden, wobei die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen im Wesentlichen nicht geklumpt oder gar nicht geklumpt (zum Beispiel weniger als 5 Gew.-% der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen geklumpt oder weniger als 1 Gew.-% der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen geklumpt oder gar keine der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen geklumpt) sind und im Wesentlichen gleichmäßig im Verbundstoff dispergiert sind. Zum Beispiel kann in Ausführungsformen die Konzentration (pro Einheitsvolumen, wie beispielsweise pro Liter oder pro Milliliter) der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen innerhalb von ±3 % einer mittleren Konzentration der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen im gesamten Verbundstoff liegen, oder die Konzentration (pro Einheitsvolumen, wie beispielsweise pro Liter oder pro Milliliter) der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen kann innerhalb von ±1 % einer mittleren Konzentration der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen im gesamten Verbundstoff liegen, oder die Konzentration (pro Einheitsvolumen, wie beispielsweise pro Liter oder pro Milliliter) der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen kann im gesamten Verbundstoff durchgehend konstant sein.
In Ausführungsformen können fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, und/oder nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose, wobei nur der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten (z. B. fluorierten Gruppen, Spezies und/oder Molekülen) funktionalisiert wurde, mit dem Fluorpolymer kombiniert werden, um einen Masterbatch des Fluorpolymerverbundstoffs zu bilden. Zum Beispiel kann der Masterbatch fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen umfassen, die im Fluorpolymer dispergiert sind, und zu einer Feststoff-Feststoff-Dispersion führen, wie beispielsweise einem Zweiphasensystem, wobei es sich bei einer Phase um fein geteilte fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen handelt, wie beispielsweise im kolloidalen Größenbereich (zum Beispiel im Bereich von 1 Nanometer bis 1 Mikrometer), die in einer Volumensubstanz durchgehend verteilt sind, wobei die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen die dispergierte oder innere Phase darstellen, und das Fluorpolymer (das ein reines Fluorpolymer oder ein Gemisch aus einem oder mehr Fluorpolymeren sein kann) die zusammenhängende Phase ist. In Ausführungsformen entspricht der Masseanteil der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen im Masterbatch (und/oder dem fertigen Fluorpolymerverbundstoff) plus dem Masseanteil des Fluorpolymers 100 %.
Zum Beispiel können die Verfahren der vorliegenden Offenbarung die Verwendung eines früher hergestellten Masterbatches des Fluorpolymerverbundstoffs, gefolgt von einem Herabsetzen der Konzentration von fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen auf ein vorbestimmtes Niveau durch einen Absenkprozess umfassen, wobei der Masterbatch mit einem puren Fluorpolymer, bei dem es sich um das gleiche Fluorpolymer (oder Gemisch von Fluorpolymeren) wie dasjenige handeln kann, das zum Bilden des Masterbatches eingesetzt wurde, und möglicherweise einem Haftmittel oder anderen optionalen Bestandteilen, die hierin beschrieben werden, compoundiert wird, was zu einem compoundierten Fluorpolymerverbundstoff führt, in welchem die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen im Wesentlichen nicht geklumpt und im Wesentlichen gleichmäßig in einer Fluorpolymermatrix dispergiert sind.
In Ausführungsformen können optionale Komponenten, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden, dem Masterbatch oder nach dem Bilden eines Masterbatches des Fluorpolymerverbundstoffs zugegeben werden.
In anderen Ausführungsformen kann der Fluorpolymerverbundstoff in ein wirksames Lösungsmittel dispergiert werden, um eine Suspension zu bilden. Wirksame Lösungsmittel können wässrige und organische Lösungsmittel umfassen. Eine beispielhafte Suspension kann löslich gemachtes Fluorpolymer mit einer im Wesentlichen gleichmäßig dispergierten Suspension von im Wesentlichen nicht geklumpten oder gar nicht geklumpten fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen (zum Beispiel sind weniger als 5 Gew.-% der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen geklumpt, oder es sind weniger als 1 Gew.-% der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen geklumpt, oder es sind gar keine der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen geklumpt) umfassen. Zum Beispiel kann in Ausführungsformen die Konzentration (pro Einheitsvolumen, wie beispielsweise pro Liter oder pro Milliliter) der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen innerhalb von ±3 % einer mittleren Konzentration der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen in der gesamten Suspension liegen, oder die Konzentration (pro Einheitsvolumen, wie beispielsweise pro Liter oder pro Milliliter) der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen kann innerhalb von ±1 % einer mittleren Konzentration der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen in der gesamten Suspension liegen, oder die Konzentration (pro Einheitsvolumen, wie beispielsweise pro Liter oder pro Milliliter) der fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen kann in der gesamten Suspension durchgehend konstant sein. In Ausführungsformen können die Suspensionen durch bekannte Verfahren zur Unterstützung des Dispergierens der Suspension beschallt oder homogenisiert werden. In Ausführungsformen kann die Suspension in einem im Wesentlichen gleichmäßig dispergierten Zustand für längere Zeiträume als eine Stunde oder längere Zeiträume als einen Tag, wie beispielsweise Zeiträume von mehr als einer Woche oder mehr als einem Monat, verhältnismäßig stabil sein.
In Ausführungsformen ist die Stabilität von Suspensionen des in ein wirksames Lösungsmittel dispergierten Fluorpolymerverbundstoffs im Vergleich zu anderen Fluorpolymersuspensionen erhöht. Die Stabilität einer Suspension ist die Neigung für die fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen, im Lösungsmittel suspendiert zu bleiben und sich nicht am Boden des Behälters abzusetzen. In Ausführungsformen kann eine Suspension von fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen mit Fluorpolymere zum Beschichten eines Substrats verwendet werden, um eine homogene Beschichtung der Oberfläche herzustellen. Die homogene Beschichtung mit fluorfunktionalisierten NCC-Teilchen der vorliegenden Offenbarung führt zur Vermeidung einer Reduktion der mechanischen Festigkeit der Beschichtung sowie einer Reduktion der thermischen und elektrischen Leitfähigkeit der Beschichtung im Gegensatz zur einer Beschichtung, die Teilchen enthält, die geklumpt und nicht gleichmäßig dispergiert sind.
In Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung kann der Fluorgehalt in einem Fluorpolymerverbundstoff zum Beispiel in einer Menge von etwa 30 bis etwa 90 Gew.-%, speziell von etwa 40 bis etwa 80 Gew.-% sein. Außerdem kann der Fluorpolymerverbundstoff von Ausführungsformen eine Zugfestigkeit im Bereich von etwa 300 psi bis etwa 10 000 psi oder von etwa 500 psi bis etwa 5000 psi oder von etwa 700 psi bis etwa 4000 psi oder eine Zähigkeit im Bereich von etwa 500 in·lbf/in³ bis etwa 10 000 in·lbf/in³ oder von etwa 1000 in·lbf/in³ bis etwa 8000 in·lbf/in³ oder von etwa 1200 in·lbf/in³ bis etwa 6000 in·lbf/in³ aufweisen.
Charakterisierung von fluorfunktionalisierter nanokristalliner Cellulose
In Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung können fluorfunktionalisierte NCC-Teilchen auf zahlreiche Arten und Weisen charakterisiert werden. Zum Beispiel kann eine Analyse der lokalen chemischen Zusammensetzung unter Verwendung von energiedispersiver Röntgenspektroskopie (EDS) durchgeführt werden. Die chemische Volumenzusammensetzung kann durch Elementaranalyse (EA) bestimmt werden. Die genaue Nanokristallstruktur (Form, Größe, Aspektverhältnis) des funktionalisierten Teilchens kann durch verschiedene Mikroskopietechniken, zum Beispiel Rasterelektronenmikroskopie (REM), Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Atomkraftmikroskopie (AFM), untersucht werden. Weitwinkel-Röntgenbeugung (WAXD) kann verwendet werden, um den Kristallinitätsgrad zu bestimmen. Fourier-Transformations-Infrarot (FT-IR)- und Raman-Spektroskopie kann verwendet werden, um Schwingungsformen und auf dem Teilchen vorhandene funktionelle Gruppen zu untersuchen. Dynamische Lichtstreuung (DLS) kann verwendet werden, um die Teilchengröße zu bestimmen. Zetapotenzialmessungen können verwendet werden, um die Oberflächenladung und Dichte zu bestimmen. Thermogravimetrische Analyse (TGA) und Kalorimetrie mit Differenzialabtastung (DSC) können eingesetzt werden, um Änderungen der Wärmekapazität und Wärmebeständigkeit der Teilchen zu erfassen.
Zum Beispiel können die Eigenschaften des Fluorpolymerverbundmaterials untersucht werden, um eine angemessene Integration mit einer fluorfunktionalisierten NCC sicherzustellen. Untersuchungsverfahren können zum Beispiel die Verwendung von Abtast- und mechanischen Analysetechniken umfassen. In einer Ausführungsform kann dies zum Beispiel Kalorimetrie mit Differenzialabtastung und dynamische mechanische Analyse umfassen. Mikroskopietechniken, wie beispielsweise AFM, REM, TEM, können auch verwendet werden, um die Dispersions- und Filmqualität des Verbundstoffes zu beurteilen.
Der Fluorpolymerverbundstoff kann verschiedene optische Eigenschaften besitzen. Außerdem können Fluorpolymerverbundstoffe von Ausführungsformen auch eine hohe Dispersionsstabilität aufweisen. Diese Dispersionsstabilität des Fluorpolymerverbundstoffs kann durch Temperaturänderungen charakterisiert werden. Die Stabilität des Fluorpolymerverbundstoffs kann unter Verwendung der zuvor beschriebenen mikroskopischen Bildgebungstechniken vor und nach dem Aussetzen gegenüber erhöhten Temperaturen ausgewertet werden.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung kann die Homogenität von im Fluorpolymerverbundstoff dispergierter NCC bestimmt werden. In einer Ausführungsform kann die NCC-Dispersion im Fluorpolymerverbundstoff zum Beispiel durch mikroskopische Bildgebungstechniken, die zum Beispiel AFM-, SEM-, TEM- und EDS-Techniken umfassen, sichtbar gemacht werden. Außerdem kann die freie Oberflächenenergie des NCC-Fluorpolymerverbundstoffes zum Beispiel unter Verwendung des Säure-Base-Verfahrens nach Lewis aus den Ergebnissen der Kontaktwinkelmessung unter Verwendung eines Fibro DAT1100 Geräts (Fibro Systems AB, Schweden) berechnet werden.
Die vorliegende Offenbarung behandelt einige oder alle der zuvor beschriebenen Probleme und stellt außerdem eine Beschreibung der Funktionalisierung von NCC-Oberflächen mit funktionellen Gruppen, die bekanntlich am besten an CHF-basierten Fluorpolymer haften und zum Beispiel fluorierte Kohlenwasserstoffe und fluorierte Alkylsilane umfassen, bereit, die zu einer Verbesserung der Festigkeit der Polymer-/Füllstoffwechselwirkung führt und nichtflockende Dispersion der verstärkten Cellulose innerhalb der Matrix ermöglicht.
Oberflächenbehandelte NCC-Bioverbundstoffe in Ausführungsformen können mechanische Eigenschaften besitzen, welche jene von reinen Fluorpolymeren übertreffen, und stabile nichtflockende Dispersionen in Fluorpolymermatrizen bilden sowie die freie Oberflächenenergie von NCC-Oberflächen verringern. Im Allgemeinen verbessert das Einmischen von fluorhaltigen Gruppen die Löslichkeit, ohne Wärmebeständigkeit zu opfern, und ermöglicht Materialien mit niedrigen dielektrischen Konstanten und geringer Wasserabsorption. Außerdem induziert die Fluorierung sowohl hydrophobe als auch oleophobe Eigenschaften, die zu besonders energiearmen Oberflächen führen. Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung beschreiben daher oberflächenmodifizierte NCCs, die in einer Fluorpolymermatrix dispergiert sind, um die mechanische Robustheit zu verbessern, die Umweltauswirkung zu reduzieren und starke intermolekulare nichtkovalente Wechselwirkungen zwischen zähen kristallinen Cellulosefasern und einer Fluorpolymermatrix zu ermöglichen.
Beispiele
NCC-Oberflächenfunktionalisierung
Beispiel 1 – Funktionalisierung der NCC-Oberfläche mit Perfluoralkyldimethylchlorsilan
Eine Suspension mit der gewünschten Menge nanokristalliner Cellulose (2 Gramm in 100 Gramm Methanol; 2 Gew.-%) wurde durch mehrere aufeinander folgende Zentrifugationen und Redispersionen zu Aceton und dann zu trockenem Toloul lösungsmittelgetauscht. Nach jedem Lösungsmittelaustauschschritt erfolgte Beschallung. Die Suspension wurde in einen Rundkolben mit 3 Hälsen überführt und mit Argon gereinigt. Ein Überschuss von (Heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl)dimethylchlorsilan (erhältlich von Gelest Inc.) wurde der Rührsuspension tröpfchenweise zugegeben. Nach der Silanzugabe wurde eine Lösung von organischer Aminbase (wie beispielsweise Imidazol) tröpfchenweise zugegeben, und die Reaktionstemperatur wurde derart überwacht, dass die Reaktion 50 °C nicht überschritt. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden die modifizierten Materialien viermal bei 10.000 Umdrehungen pro Minute und 10 °C für 15 Minuten bei jedem Schritt zentrifugiert und mit Ethanol gewaschen. Die funktionalisierte Cellulose wurde bei 40 °C 24 Stunden lang in Vakuum getrocknet.
Beispiel 2 – Funktionalisierung der NCC-Oberfläche mit 2H,2H,3H,3H-Perfluordecansäure
Eine Suspension mit der gewünschten Menge nanokristalliner Cellulose (2 Gramm in 100 Gramm Methanol; 2 Gew.-%) wurde durch mehrere aufeinander folgende Zentrifugationen und Redispersionen zu Aceton und dann zu trockenem Toloul lösungsmittelgetauscht. Nach jedem Lösungsmittelaustauschschritt erfolgte Beschallung. Die Suspension wurde in einen Rundkolben mit 3 Hälsen überführt, und ein Überschuss von 2H,2H,3H,3H-Perfluorundecansäure (erhältlich von SynQuest Laboratories) wurde der Rührsuspension zugegeben, gefolgt von einer katalytischen Menge p-Toluensulfonsäure. Die Oberflächenmodifikation der Cellulose-Nanostrukturen erfolgte bei 105 °C für bis zu 24 Stunden. Nach der Oberflächenbehandlung wurde das Material wie in Beispiel 1 gereinigt und getrocknet.
NCC-Verbundbildung
Beispiel 3 – Herstellung eines funktionalisierten NCC/Fluorpolymer-Masterbatches
Etwa 2 Gramm funktionalisierte NCC (hergestellt in Beispiel 1) und etwa 65 Gramm VITON GF (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours, Inc.) wurden auf etwa 100 °C erwärmt und unter Verwendung einer internen Compoundiermaschine, wie beispielsweise einem HAAKE PolyLab Rheomix Mischer, bei einer Rotorgeschwindigkeit von etwa 20 Umdrehungen pro Minute für etwa 40 Minuten gemischt, um etwa 67 Gramm Polymerverbundstoff zu bilden, der 3 Gew.-% nanokristalline Cellulose enthielt. Durch diesen Extrusionsabsenkprozess wurden verschiedene Füllungen von funktionalisierter NCC hergestellt.
Beispiel 4 – Herstellung eines funktionalisierten NCC/VITON-Beschichtungsverbundstoffs
Eine NCC/VITON-Beschichtungsdispersion wurde durch Mischen des in Beispiel 3 hergestellten compoundierten NCC/VITON-Materials entweder mit AO700 Vulkanisationsmittel (N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, erhältlich von United Chemical Technologies, Inc), oder Metalloxiden (Magnesiumoxid und/oder Calciumhydroxid) und Bisphenol VC-50 Vulkansationsmittel (VITON Curative No. 50, erhältlich von E. I. du Pont de Nemours, Inc.) in Methylisobutylketon (MIBK) hergestellt. Die resultierende Beschichtungsdispersion wurde dann durch Ziehbeschichtung oder Fluten oder Gießen in einer Form auf ein geeignetes Substrat (z. B. Aluminiumpapier oder eine metallisierte Mylar oder Glas) aufgetragen. Der Großteil des Lösungsmittels der Beschichtung wurde verdampfen gelassen, und die Beschichtung wurde dann bei ansteigenden Temperaturen, z. B. etwa 149 °C für etwa 2 Stunden und etwa 177 °C für etwa 2 Stunden, dann etwa 204 °C für etwa 2 Stunden und dann etwa 232 °C für etwa 6 Stunden zur Nachvulkanisation vulkanisiert.
Beispiel 5 – Herstellung eines funktionalisierten NCC/VITON-Beschichtungsverbundstoffs
Eine NCC/VITON-Beschichtungsdispersion wurde durch Walzenmischen von etwa 0,5 Gramm funktionalisierter NCC (hergestellt in Beispiel 1) und etwa 16,5 Gramm VITON GF (erhältlich von E. I. du Pont de Nemours, Inc.) in Methylisobutylketon hergestellt. AO700 Vulkanisationsmittel (N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, erhältlich von United Chemical Technologies, Inc), in Isopropylalkohol wurde der NCC/VITON-Mischlösung zugegeben. Es wurden die gleiche Beschichtungstechnik und der gleiche Vulkanisationsprozess eingesetzt wie jene, die in Beispiel 4 beschrieben wurden, was einen Polymerverbundstoff ergab, der 3 Gewichtsprozent nanokristalline Cellulose enthielt. Durch diesen Walzenmischprozess wurden verschiedene Füllungen von funktionalisierter NCC hergestellt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines verstärkten Fluorpolymerverbundstoffs, wobei das Verfahren umfasst: Zur-Reaktion-bringen einer Oberfläche einer nanokristallinen Cellulose mit einem fluorierten elektrophilen Reagens, um eine fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden, wobei der äußere Umfang der nanokristallinen Cellulose mit fluorierten Substraten funktionalisiert wurde; und In-Kontakt-bringen der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose mit einem Fluorpolymer, um einen Fluorpolymerverbundstoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zur-Reaktion-bringen der nanokristallinen Cellulose mit dem fluorierten elektrophilen Reagens unter heterogenen Bedingungen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nanokristalline Cellulose ein stäbchenförmiges kristallines Nanoteilchen mit einer Kristallstruktur ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zur-Reaktion-bringen der Oberfläche der nanokristallinen Cellulose mit dem fluorierten elektrophilen Reagens die Größe der nanokristallinen Cellulose nicht um mehr als etwa 5 bis etwa 10 % reduziert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zur-Reaktion-bringen der Oberfläche der nanokristallinen Cellulose mit dem elektrophilen Reagens eine nur oberflächen-fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose bildet, wobei die Kristallstruktur der nanokristallinen Cellulose nicht unterbrochen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oberfläche der nanokristallinen Cellulose eine beliebige Kombination von funktionellen Hydroxyl-, Sulfatester- und oder Carboxylatgruppen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das In-Kontakt-bringen der fluorfunktionalisierten nanokristallinen Cellulose mit einem Fluorpolymer, um einen Fluorpolymerverbundstoff zu bilden, ein Bilden einer nichtflockenden Dispersion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zur-Reaktion-bringen der Oberfläche der nanokristallinen Cellulose mit dem fluorierten elektrophilen Reagens, um fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden, umfasst: die homogene Zugabe eines löslich gemachten fluorierten Reagens zur Oberfläche eines gut dispergierten NCC-Teilchens.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zur-Reaktion-bringen der Oberfläche der nanokristallinen Cellulose mit dem fluorierten elektrophilen Reagens, um fluorfunktionalisierte nanokristalline Cellulose zu bilden, umfasst: Zentrifugations-Redispersions-Zyklen zum Reinigen der funktionalisierten nanokristallinen Cellulose.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorierte elektrophile Reagens eine Verbindung ist, die durch eine Formel dargestellt wird, die aus Gruppe bestehend aus
ausgewählt ist, wobei X ein Tosylat, Mesylat, Halogen, Alkoxid, Hydroxid ist, R eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 11 ist, m eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6 ist, r eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist, p eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis etwa 4 ist, und s 0 oder 1 ist.