DE102013105317A1

DE102013105317A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminen

Info

Publication number: DE102013105317A1
Application number: DE201310105317
Authority: DE
Inventors: Giancarlo Francio; Walter Leitner; Irene Martine de Wispelaere
Original assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Current assignee: Rheinisch Westlische Technische Hochschuke RWTH
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2013-05-23
Publication date: 2014-11-27
Also published as: WO2014187772A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf katalytische Reaktionen zur Synthese von Aminen. Zur Aufarbeitung wird ggf. Wasser hinzugegeben und dann mittels CO2 das Amin in die wäßrige Phase überführt, während der Katalysator in der organischen Phase verbleibt.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Syntheseverfahren von Aminen, insbesondere Syntheseverfahren, bei denen Aminen mittels katalytischer Reaktionen, z. B. organokatalytisch, metallvermittelt, oder mittels metallorganischer Verbindungen hergestellt werden.
Bei derartigen Reaktionen stellt sich überwiegend das Problem, dass – insbesondere, wenn diese Reaktionen unter homogenkatalytischen Bedingungen durchgeführt werden – eine Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator nur sehr schwierig verläuft und dabei oftmals der Katalysator nicht kontinuierlich eingesetzt/recyclet (rezykliert) werden kann oder sogar inaktiviert wird. Als Beispiel sei die sog. „Buchwald-Hartwig”-Reaktion (Kupplungsreaktion unter Pd-Katalyse zur Herstellung aromatischer Amine) genannt. Bei dieser Reaktion wurden z. B. Säulenchromatographie (s. hierzu Wagaw et al, J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 6621–6622) oder Komplexierung des Pd-Katalysators mit Schwefelorganischen Verbindungen (s. hierzu Rosso et al, Org. Proc. Res. Devel. 1997, 311–314 oder EP 1 899 289 ) als Aufarbeitungsmöglichkeiten vorgeschlagen, was jeweils eine kontinuerliche Rückführung des aktiven Katalysators unmöglich macht.
Ausgehend davon ist es somit eine Aufgabe, die vorliegenden Verfahren zur Synthese von Aminen mittels katalytischer Reaktionen zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein katalytisches Verfahren zur Synthese von Aminen vorgeschlagen, umfassend die Schritte:

a) Herstellung des Amins durch eine katalytische Reaktion
b) Einstellen/Herstellen eines zweiphasigen Systems, wobei eine Phase Wasser bzw. eine wäßrige Lösung ist, ggf. unter Addition von Wasser und/oder wäßriger Lösung.
c) Addition von CO₂

d) Ggf. Phasentrennung
e) Ggf. Isolierung des Amins aus der wäßrigen Phase
f) Ggf. Rückführung des Katalysators

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch eine derartige Addition von CO₂ das Reaktionsprodukt (Amin) zumindest teilweise in die wäßrige Phase überführt wird, während der Katalysator in der organischen Phase verbleibt und somit auf einfache Weise abgetrennt (und ggf. auch in das Reaktionssystem zurückgeführt) werden kann. Es hat sich für viele Anwendungen der Erfindung herausgestellt, dass einer oder mehrere der folgenden Vorteile erreicht werden kann:

– Die Aufarbeitung ist unkompliziert und ermöglicht eine Übertragung auf industrielle Prozesse
– Es werden üblicherweise keine zusätzlichen Geräte oder Aufbauten benötigt
– Die Aufarbeitung kann meist bei milden Bedingungen (Raumtemperatur, niedrigen Drücke etc.) erfolgen
– Das Verfahren vermeidet unnötigen Einsatz von Hydrohalogeniden und weitere Säure
– Durch das Verfahren entstehen keine weiteren Salze wie Chloride etc., die dann aufwendig entsorgt werden müssen
– Es entstehen keine Koppelprodukte, d. h. das Verfahren ist salzfrachtfrei

Die einzelnen Schritte des Verfahrens werden nun im folgenden näher erläutert:
Schritt a) Herstellung des Amins
In Schritt a) wird das gewünschte Amin durch eine katalysierte Reaktion hergestellt.
Besonders bevorzugt sind dabei metallvermittelte Reaktionen und/oder organokatalytische Reaktionen.
Unter dem Term „metallvermittelt” werden dabei insbesondere Reaktionen, die unter Metallkatalyse und/oder unter Beteiligung von metallorganischen Verbindungen (die dann auch stöchiometrisch eingesetzt sein können) verstanden. Bevorzugt umfasst das Metall ein Übergangs und/oder Schwermetall, wie z. B. Pd, Ru, Rh, Ir, Pt, Fe oder Mischungen dieser Metalle. Diese Metalle können als Salze oder als komplexe Verbindungen eingesetzt werden, je nach der Reaktion.
Reaktionen, die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommen bzw. bei denen das erfindungsgemäße Verfahren besonders gut einsetzbar sind, sind u. a.

– Buchwald-Hartwig-Reaktion: Darunter wird die Pd-katalysierte Kupplung von aromatischen Halogeniden, Triflate oder Tosylate mit entsprechenden primären/sekundären Aminen zu aromatischen Aminen verstanden. Auch Abwandlungen (z. B. nach Beller mit Eisenkomplexen) sind einsetzbare Reaktionen
– katalytische Reduktionen, z. B. von Amiden, Nitrilen, Imine, Enamine oder Nitroverbindungen zu Aminen. Diese Reaktionen finden dann bevorzugt unter homogenkatalytischen Bedingungen (katalysiert z. B. durch Übergangsmetalle, Metallnanopartikeln oder Organokatalysatoren) statt, da dann die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders zur Geltung kommen
– Hydroaminierung und Hydroaminomethylierung

Schritt a) erfolgt bevorzugt in einem Lösemittel(gemisch), welches ein organisches Lösemittel enthält. Darunter wird verstanden, dass entweder ein oder mehrere organische Lösemittel (u. a. auch ionische Flüssigkeiten) als einphasiges System vorliegen oder – je nach Anwendung auch direkt die Reaktion in einem zweiphasigen System aus Wasser bzw. wäßriger Lösung und organischer Phase stattfinden kann. Welches Lösemittel(system) am besten geeignet ist, hängt naturgemäß von der gewählten Reaktion ab.
Schritt a) kann auch in Anwesenheit von CO₂ durchgeführt werden: zum einem bei Katalysatorsystemen, die eine Säurequelle brauchen; zum anderem um Produktinhibierung entgegen zu wirken, da die Amine kontinuierlich in die Wasserphase extrahiert werden. In diesem Fall würde dann ggf. Schritt c) als separater Schritt entfallen (d. h. die Schritte a), ggf. b) und c) fallen zumindest teilweise zusammen).
Schritt b) Einstellen/Herstellen eines zweiphasigen Systems, wobei eine Phase Wasser bzw. eine wäßrige Lösung ist, ggf. unter Addition von Wasser und/oder wäßriger Lösung.
Wenn Schritt a) nur in organischer Phase abgelaufen ist, so wird dann bevorzugt in Schritt b) Wasser bzw. wäßrige Lösung hinzugegeben werden, so dass anschließend zwei Phasen vorliegen. Bevorzugt ist bei den meisten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens (reines) Wasser, da so das Produkt meist rein erhalten werden kann, je nach Ausführungsform kann es aber vorteilhaft sein, wäßrige Lösung einzusetzen.
Es kann aber – je nach gewähltem Verfahren – vorteilhaft sein, zunächst eine oder mehrere Waschschritte einzufügen, bei dem während Schritt a) entstehende oder schon vorher vorhandene Salze oder andere wasserlösliche Verbindungen wie Koppelprodukte oder Nebenprodukte etc. entfernt werden, das Reaktionsprodukt aber (noch) im wesentlichen oder vollständig in der organischen Phase verbleibt, dies ist somit eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens.
Sofern Schritt a) schon in einem Zweiphasensystem durchgeführt wird, fallen Schritt a) und b) zusammen, d. h. Schritt b) braucht nicht separat durchgeführt zu werden, es sei denn, es hat sich herausgestellt, dass vorteilhafterweise Waschschritte etc. durchgeführt werden (wie oben beschrieben).
Schritt c) Addition von CO₂
In Schritt c) wird nun CO₂ hinzugefügt, was bei den meisten Anwendungen zur Folge hat, dass das Amin-Reaktionsprodukt vorwiegend oder sogar vollständig in die wäßrige Phase überführt wird.
Nochmals sei darauf hingewiesen, dass je nach Anwendung Schritt c) als separater Schritt auch entfallen kann, wenn schon während Schritt a) CO₂ anwesend war. In diesem Fall erfolgt dann eine kontinuierliche Überführung des Reaktionsprodukts schon während der Reaktion, was bei vielen Anwendungen von Vorteil sein kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt c) bei einem CO₂-Druck von ≥ 0 bar bis ≤ 200 bar durchgeführt. Dies hat sich als zweckmäßig erwiesen. Bevorzugt beträgt der CO₂-Druck von ≥ 0.5 bar bis ≤ 50 bar, noch bevorzugt ≥ 0.5 bar bis ≤ 30 bar und am meisten bevorzugt ≥ 1 bar bis ≤ 10 bar.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt c) solange durchgeführt, bis das Amin vollständig oder bis zum maximalen Gleichgewicht in die wäßrige Phase überführt ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wir Schritt c) bei einer Temperatur von ≥ 0°C bis ≤ 80°C durchgeführt, bevorzugt ≥ 10°C bis ≤ 50°C, noch bevorzugt ≥ 20°C bis ≤ 30°C, am meisten bevorzugt bei Raumtemperatur. Dies hat sich bewährt, da so Schritt c) auf einfache Weise und ohne unnötigen Aufwand durchgeführt werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt c) bei mindestens gerade ausreichendem Rühren durchgeführt. Dies hat sich als vorteilhaft herausgestellt, da so eine Überführung des Amins in die wäßrige Phase sichergestellt werden kann.
Unter „gerade ausreichendem Rühren” („just dispersed”) werden insbesondere solche Bedingungen beschrieben, wie sie in F. Ricard et al. Chemical Engineering Research and Design, 83, 2005, 794–805 beschrieben sind.
Es sei an dieser Stelle angemerkt, dass bei Anwendungen, bei denen Schritt a) und c) teilweise zusammenfallen, dann bevorzugt natürlich auch Schritt a) bei mindestens gerade ausreichendem Rühren durchgeführt wird.
Schritt d) Ggf. Phasentrennung
Als nächster Schritt erfolgt nun bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung eine Phasentrennung. Je nach konkreter Ausgestaltung, insbesondere, wenn in Schritt a) in einem zweiphasigen System gearbeitet wird, kann dieser Schritt aber auch zunächst weggelassen werden.
Schritt d) kann drucklos oder unter Druck, bevorzugt bei dem selben Druck wie Schritt c) durchgeführt werden, wobei bei den meisten Ausführungsformen bevorzugt ist, dass Schritt d) drucklos durchgeführt wird.
Schritt e) Ggf. Isolierung des Amins aus der wäßrigen Phase
Als weiterer Schritt wird bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung nun das Reaktionsprodukt (= Amin) aus der wäßrigen Phase gewonnen. Dies kann üblicherweise auf drei Art und Weisen geschehen (wobei die einzelnen Methoden auch beliebig kombiniert werden können):
1) Austreiben des CO₂ mit einem Inertgas
Diese Methode empfiehlt sich vor allem bei sehr wasserunlöslichen Aminen, ist aber nicht darauf beschränkt.
Als eine Aufarbeitungsmethode kann das CO₂ durch Einleiten eines Inertgases wie z. B. N₂ oder Argon ausgetrieben werden. Je nach konkreter Anwendungsform kann dies bei Raumtemperatur oder leichter Erwärmung erfolgen. Dies hat zur Folge, dass das Amin – da es als solches nicht in Wasser löslich ist – dann ausfällt oder alternativ mit einer organischen Lösungsmittel extrahiert und somit gewonnen werden kann.
2) Entfernen des CO₂ und/oder des Wassers durch Erhitzen
Das CO₂ (und ggf. auch das Wasser) können auch durch Erhitzen entfernt werden.
3) Entfernen des Wassers und/oder des CO₂ im Vakuum
Alternativ kann natürlich auch das Wasser zusammen mit dem darin enthaltenen CO₂ einfach im Vakuum (ggf. unter leichtem Erwärmen) entfernt werden, so dass nur noch das gewünschte Amin verbleibt.
Das entstandene Amin kann dann z. B. jeweils durch Kristallisation/Filtration, Phasentrennung/Extraktion, oder Destillation/Rektifikation aus der Wasserphase gewonnen werden. Freisetzung und Gewinnung können dabei auch in einem Prozessschritt kombiniert werden.
Schritt f) Ggf. Rückführung des Katalysators
Als weiterer Schritt bietet sich bei den meisten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine Rückführung des Katalysators – der ja in der organischen Phase vorliegt – an. Alternativ kann der Katalysator bei den meisten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung auch einfach durch Entfernen des organischen Lösemittels zurückgewonnen werden.
Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Bauteile unterliegen in ihrer Größe, Formgestaltung, Materialauswahl und technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des Gegenstandes der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung der zugehörigen Beispiele, in denen – beispielhaft – mehrere Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt sind.
I) Durchführung einer Hartwig-Buchwald-Reaktion
Experimentelle Durchführung:
1) Reaktion
Die Reaktion wurde mit den Edukten (R)-5-methyl-8-bromo-N-((S)-1-phenylethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-amin und 4-Methylpiperazin gem. Federsel H-J, Hedberg M, Qvarnström F R, Tian W. Org Process Res Dev. 2008; 12: 512–521 durchgeführt. Als Produkt wurde (R)-5-methyl-8-(4-methylpiperazin-1-yl)-N-((S)-1-phenylethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-amin erhalten.
2) Überführung des Produkts in die wässrige Phase
Zur quantitativen Analyse wurde die Produktüberführung separat vorgenommen. In einem GC-Gläschen wurde (R)-5-methyl-8-(4-methylpiperazin-1-yl)-N-((S)-1-phenylethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-amine (10 mg, 0.03 mmol) in das gewünschte Lösungsmittel (Toluol-d⁸ oder 2-Methyl-tetrahydronfuran, 1 mL) gelöst und mit D2O (1 mL, Volumenverhältnis = 1:1) versetzt. Das GC-Gläschen wurde mit einem Rührfisch versehen und in einem 10 mL Finger-Autoklauen gesetzt und der Autoklav verschlossen. Der gewünschte CO2-Druck (1 oder 10 bar) wurde in dem Autoklav eingestellt und die Mischung wurde für 1 Stunde auf Raumtemperatur gerührt (700 rpm). Dann wurde der Druck langsam abgelassen und das GC-Gläschen aus dem Autoklav rausgenommen. Die beiden Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase analysiert mittels 1H- und 13C-NMR. Als internen Standard wurde Natrium-3-(trimethylsilyl)propan-1-sulfonathydrat genutzt.

Die jeweiligen Ausbeuten sind in der folgenden Tabelle angegeben

Eintrag^[a]	t/min	pCO₂/bar	Organisches Lösemittel	% in D₂O-Phase^[b]	% in organische Phase^[c]
1	60	1	Toluene-d₈	25	75
2	60	10	Toluene-d₈	70	30
3	60	1	Toluene-d₈	45	55
4	60	10	Toluene-d₈	93	7
5	60	1	2-MeTHF	12	88
6	60	10	2-MeTHF	93	7

[a] c(Substanz) = 10 mg/mL, V (D₂O:organische Phase) = 1:1, Raumtemperatur, Rührgeschwindigkeit = 700 rpm.
[b] bestimmt mittels ¹H-NMR mit Natrium-3-(trimethylsilyl)propan-1-sulfonathydrat als internen Standard.
[c] bestimmt mittels ¹H-NMR mit DCM oder MeTHF als internen Standard.

¹H-NMR (400 MHz, D2O): δ = 7.50-7.66 (m, 5H), 7.16 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7,02 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.73 (q, J = 6.8 Hz, 1H, 3.29-3.39 (m, 2H), 3.21-3.28 (m, 1H), 3.09-3.21 (m, 4H), 2.99 (s, 3H), 2.85-2.98 (m, 4H), 2.56-2.72 (m, 2H), 2.41-2.51 (m, 1H), 2.19 (s, 3H), 1.84-1.97 (m, 1H), 1.77 (d, J = 7.1 Hz, 3H) ppm.
¹³C-NMR (100 MHz, D2O): δ = 160.1, 147.2, 136.5, 135.0, 133.5, 129.6, 129.5, 128.4, 127.8, 127.5, 117.6, 56.5, 54.0, 52.9, 28.4, 25.1, 24.8, 19.4, 18.2 ppm.

3) Produktisolierung aus der wässrigen Phase:

a) Die wässrige Phase erhalten in 1) wurde mit frischem Toluol-d⁸ (Volumenverhältnis = 1:1) versetzt. Durch das Zweiphasen-System wurde für 1 Stunde unter Rühren (700 rpm) Argon durchgeleitet. Die zwei Phasen wurden getrennt und beide wurden mittels ¹H-NMR analysiert. Für die wässrige Phase wurde Natrium-3-(trimethylsilyl)propan-1-sulfonathydrat als internen Standard genutzt und die organische Phase wurde mittels DCM quantifiziert. Ausbeute: 99% (R)-5-methyl-8-(4-methylpiperazin-1-yl)-N-((S)-1-phenylethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-amine in der organische Phase
b) Die wässrige Phase erhalten in 1) wurde am Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bei 40°C eingedampft, wobei das Produkt als ein weißer Feststoff erhalten wurde. Ausbeute: 100% (R)-5-methyl-8-(4-methylpiperazin-1-yl)-N-((S)-1-phenylethyl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-amine

II) Hydrierung von Amiden am Beispiel Butyramid
Die ganze Prozedur wurde unter inerte Bedingungen durchgeführt. In einem 10 mL Finger-Autoklaven wurde ein GC-Gläschen incl. Rührfisch mit Butyramid (87.1 mg, 1.0 mmol) vorbereitet. Hierzu wurde eine Lösung von [Ru(triphos)(TMM)]-Precursor (15.6 mg, 0.02 mmol) und HNTf₂ (8.4 mg, 0.03 mmol) in Toluol (1.0 mL) hinzugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und der gewünschte H₂-Druck von 50 bar eingestellt. Die Mischung wurde auf 160°C erhitzt und 18 Stunden gerührt. Der Autoklav wurde in einem Eis-Wasser-Mischung abgekühlt und der Druck langsam abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde mittels 1H- und ¹³C-NMR analysiert mit Mesitylen als internen Standard.
Ausbeute: 99% Dibutylamin
2) Produkt-Trennung:
Die Reaktionsmischung aus 1) wurde mit Wasser (1.0 mL, Volumenverhältnis = 1:1) versetzt, in einem 10 mL Finger-Autoklaven gesetzt und der Autoklav verschlossen. Der gewünschte CO₂-Druck von 10 bar wurde eingestellt und die Mischung für 1 Stunde auf Raumtemperatur gerührt (700 rpm). Dann wurde der Druck langsam abgelassen und das GC-Gläschen aus dem Autoklav genommen. Die beiden Phasen wurden getrennt und die wässrige Phase analysiert mittels ¹H- und ¹³C-NMR. Als internen Standard wurde Natriummethansulfonate genutzt.
Ausbeute(unoptimiert): 27% Dibutylammoniumhydrogencarbonat, restliches Dibutylamin in der Toluol-phase
3) Katalysator-Rezyclisierung:
Die organische Phase aus 2) wurde mit neuem Butyramid (87.1 mg, 1.0 mmol) versehen, in der Autoklav wurde wieder mit 50 bar H₂-Druck eingestellt und die Mischung auf 160°C erhitzt und 18 Stunden gerührt. Der Autoklav wurde in einem Eis-Wasser-Mischung abgekühlt und der Druck langsam abgelassen. Die Reaktionsmischung wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR analysiert mit Mesitylen als internen Standard.
Ausbeute: 39% Dibutylamin und 61% Butyramid
Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen” schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1899289 [0002]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Wagaw et al, J. Am. Chem. Soc, 1998, 120, 6621–6622 [0002]
Rosso et al, Org. Proc. Res. Devel. 1997, 311–314 [0002]
F. Ricard et al. Chemical Engineering Research and Design, 83, 2005, 794–805 [0021]
Federsel H-J, Hedberg M, Qvarnström F R, Tian W. Org Process Res Dev. 2008; 12: 512–521 [0034]

Claims

Verfahren zur katalytischen Synthese von Aminen, umfassend die Schritte: a) Herstellung des Amins durch eine katalytische Reaktion b) Einstellen/Herstellen eines zweiphasigen Systems, wobei eine Phase Wasser bzw. eine wäßrige Lösung ist, ggf. unter Addition von Wasser und/oder wäßriger Lösung. c) Addition von CO₂ zu dem zweiphasigen System wobei die Schritte a–c) entweder sequentiell oder parallel durchgeführt werden können. d) Ggf. Phasentrennung e) Ggf. Isolierung des Amins aus der wäßrigen Phase f) Ggf. Rückführung des Katalysators
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt a) eine metallvermittelte Reaktion umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Metall der metallvermittelten Reaktion in Schritt 2 ein Übergangs- und/oder Schwermetall umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt c) bei einem CO₂-Druck von ≥ 0 bar bis ≤ 200 bar durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Schritt c) bei einem CO₂-Druck von ≥ 2 bar bis ≤ 200 bar durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Schritt c) bei mindestens gerade ausreichendem Rühren durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Schritt e) eins oder mehrere der folgenden Verfahren umfasst: 1) Austreiben des CO₂ mit einem Inertgas 2) Entfernen des CO₂ und/oder des Wassers durch Erhitzen 3) Entfernen des Wassers und/oder des CO₂ im Vakuum