DE102013021933A1 - Use of pyrazole derivatives as dry stress tolerance improvers - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrazol-Derivaten als Mittel zur Verbesserung bzw. Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber Trockenstress (Trockenstresstoleranz), mit der eine Stärkung des Pflanzenwachstums sowie eine Erhöhung des Ertrages verbunden ist.The invention relates to the use of pyrazole derivatives as a means for improving or increasing the resistance of plants to drought stress (drought stress tolerance), which is associated with a strengthening of plant growth and an increase in the yield.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrazol-Derivaten als Mittel zur Verbesserung bzw. Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber Trockenstress (Trockenstresstoleranz), mit der eine Stärkung des Pflanzenwachstums sowie eine Erhöhung des Ertrages verbunden ist.The invention relates to the use of pyrazole derivatives as a means for improving or increasing the resistance of plants to drought stress (drought stress tolerance), which is associated with a strengthening of plant growth and an increase in the yield.

Beschreibungdescription

Abiotischer Stress ist die Hauptursache für weltweite Ernteverluste und reduziert die durchschnittlichen Erträge bei den wichtigsten Kulturpflanzen um mehr als 50% (vgl. Planta 2003, 218(1), 1–14, Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 1158–1203 , American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000 ).Abiotic stress is the main cause of global crop losses and reduces the average crop yields of more than 50% of the most important crops (cf. Planta 2003, 218 (1), 1-14, Biochemistry and Molecular Biology of Plants, pp. 1158-1203 . American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000 ).

Zu den abiotischen Stressoren zählen beispielsweise Wasser (Trockenheit, Überflutung), extreme Temperaturbedingungen (Hitze, Kälte, Frost), chemische Belastungen (Nährstoffmangel, Versalzung, Schwermetalle, gasförmige Noxen), Belastungen durch Strahlung und reaktive Sauerstoffspezies (oxidativer Stress).Abiotic stressors include, for example, water (dryness, flooding), extreme temperature conditions (heat, cold, frost), chemical pollution (lack of nutrients, salinisation, heavy metals, gaseous pollutants), exposure to radiation and reactive oxygen species (oxidative stress).

Trockenheit ist hierbei weltweit einer der wichtigsten begrenzenden abiotischen Faktoren für die landwirtschaftliche Produktion (vgl. Science 2008, 320, 171–173 ). Von besonderer Relevanz ist daher aus pflanzenbaulicher Sicht die weitere Verbesserung der Produktivität der Nutzpflanzen unter Trockenstressbedingungen.Dryness is one of the most important limiting abiotic factors for agricultural production worldwide (cf. Science 2008, 320, 171-173 ). Therefore, from a plant cultivation point of view, the further improvement of the productivity of the crop plants under drought stress conditions is of particular relevance.

Es ist bekannt, dass Pflanzen spezielle Mechanismen auf morphologisch-anatomischer, physiologischer, biochemischer und molekularer Ebene entwickelt haben, um Adaptionen an auftretende Stressbedingungen zu ermöglichen und die Produktivität aufrecht zu erhalten.It is known that plants have developed specific mechanisms on a morphological-anatomical, physiological, biochemical and molecular level in order to allow adaptations to occurring stress conditions and to maintain productivity.

Zu den Strategien der Pflanze zählen beispielsweise das Schließen der Spaltöffnungen, eine osmotische Anpassung, die Verringerung des Blattwachstums, die Vergrößerung des Wurzelwachstums sowie Reaktionen zur Verringerung der Transpiration wie Verdickung der Kutikula oder Änderung der Blattstellung (vgl. Ökophysiologie der Pflanzen, S. 282–367, Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart, W. Larcher, 2001 ; Plant Physiology 4. Auflage, S. 671–705, Springer Verlag, Berlin, L. Taiz, E. Zeiger, 2007 ).The strategies of the plant include, for example, the closing of stomata, osmotic adaptation, reduction of leaf growth, enlargement of root growth and reactions to reduce transpiration such as thickening of the cuticle or alteration of leaf position (cf. Ecophysiology of Plants, pp. 282-367, Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart, W. Larcher, 2001 ; Plant Physiology 4th Edition, p. 671-705, Springer Verlag, Berlin, L. Taiz, E. Zeiger, 2007 ).

Aus pflanzenbaulicher Sicht gibt es mehrere Möglichkeiten, die Resistenz der Pflanzen gegenüber Trockenstress zu verbessern. Das geschieht beispielsweise durch einen züchterischen Ansatz, wobei durch Selektion Pflanzen mit wünschenswerten Eigenschaften erzeugt werden. Das ist jedoch sehr kosten- und zeitintensiv.From a plant cultivation point of view, there are several ways to improve the resistance of plants to drought stress. This is done, for example, by a breeding approach, whereby by selection plants are produced with desirable properties. This is very costly and time consuming.

Ebenso ist es mit Hilfe der pflanzlichen Gentechnik inzwischen zwar möglich, Pflanzen gezielt mit verbesserten agronomischen oder wirtschaftlichen Eigenschaften auszustatten. Die genetische Komplexität der Stresstoleranz und die teilweise mangelnde gesellschaftliche Akzeptanz erschweren jedoch die schnelle und weltweite Nutzung dieser Pflanzen.Likewise, it is now possible with the help of plant genetic engineering to equip plants specifically with improved agronomic or economic properties. However, the genetic complexity of stress tolerance and the partial lack of social acceptance make the fast and worldwide use of these plants difficult.

Die Erhöhung der Trockenstresstoleranz von Nutzpflanzen durch Applikation von Wirkstoffen stellt deshalb eine kommerziell attraktive Alternative dar.The increase of the dry stress tolerance of crops by application of active substances therefore represents a commercially attractive alternative.

Stand der TechnikState of the art

In diesem Zusammenhang ist von einer Reihe von Substanzen bekannt, dass sie die Abwehrreaktionen der Pflanze gegen abiotischen Stress aktivieren. Derartige Substanzen werden dabei entweder durch Saatgut-Beizung, durch Blattspritzung oder durch Bodenbehandlung appliziert.In this context, a number of substances are known to activate the plant's defense against abiotic stress. Such substances are applied either by seed dressing, by foliar spraying or by soil treatment.

So wird eine Erhöhung der abiotischen Stresstoleranz durch Behandlung mit verschiedenen Phytohormonen wie Abscisinsäure (ABA) und Brassinoliden sowie deren chemischen Vorläufern beschrieben (vgl. Zeitschrift für Naturforschung C: A Journal of Biosciences 2009, 64, 77–84 , Environmental and Experimental Botany 2013, 86, 44–51 , Plant Growth Regulation 2008, 56(3), 257–264 , DD 277828 , EP 0078509 ).Thus, an increase in the abiotic stress tolerance by treatment with various phytohormones such as abscisic acid (ABA) and brassinolides and their chemical precursors is described (see Journal of Natural Sciences C: A Journal of Biosciences 2009, 64, 77-84 . Environmental and Experimental Botany 2013, 86, 44-51 . Plant Growth Regulation 2008, 56 (3), 257-264 . DD 277828 . EP 0078509 ).

Ähnliche Effekte werden auch für Gibberillinsäure und Cytokinin-Derivaten beobachtet sowie für Auxine und deren synthetische Agonisten und Regulatoren wie Naphthoxyessigsäure und Phenylbuttersäure (vgl. Zuowu Xuebao 2012, 32(5), 941–944 , Bulletin of the Faculty of Science, Assiut University, D: Botany 1999, 28(2), 219–244 , CN 102106348 , DE 4119950 , WO 2011124554 ).Similar effects are also observed for gibberillic acid and cytokinin derivatives and for auxins and their synthetic agonists and regulators such as naphthoxyacetic acid and phenylbutyric acid (cf. Zuowu Xuebao 2012, 32 (5), 941-944 . Bulletin of the Faculty of Science, Assiut University, D: Botany 1999, 28 (2), 219-244 . CN 102106348 . DE 4119950 . WO 2011124554 ).

Speziell Abscisinsäure nimmt hierbei eine Sonderstellung in der pflanzlichen Stressantwort ein. Es konnte gezeigt werden, dass neben abiotischem Stress auch reaktive Sauerstoffspezies (wie Superoxide und Peroxide) zu einer Erhöhung der Konzentration an endogener ABA führen (vgl. Australian Journal of Plant Physiology 2001, 28, 1055–1061 ). Especially abscisic acid occupies a special position in the plant stress response. It could be shown that in addition to abiotic stress reactive oxygen species (such as superoxide and peroxides) lead to an increase in the concentration of endogenous ABA (cf. Australian Journal of Plant Physiology 2001, 28, 1055-1061 ).

Ferner ist bekannt, dass die Applikation von Substanzen wie Salicylsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Jasmonsäure, Ascorbinsäure, Polyaminen oder Dimethylsulfoxid die Widerstandsfähigkeit einiger Kulturpflanzen gegen Trockenstress erhöht (vgl. International Journal of Biosciences 2012, 2(8), 14–22 , The Journal of Animal & Plant Sciences 2012, 22(3), 768–772 , Australian Journal of Basic and Applied Sciences 2009, 3(2), 904–919 , Australian Journal of Crop Science 2013, 7(5), 555–560 , Acta Physiologiae Plantarum 2012, 34(2), 641–655 , Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 1993, 44, 569–589 , Soil & Environment 2012, 31(1), 72–77 , Journal of Agronomy and Crop Science 2009, 195(5), 347–355 , Xibei Zhiwu Xuebao 2008, 28(9), 1912–1919 , Journal of Agronomy and Crop Science, 2004, 190, 355–365 , DD 126141 ).It is also known that the application of substances such as salicylic acid, benzoic acid, cinnamic acid, jasmonic acid, ascorbic acid, polyamines or dimethyl sulfoxide increases the resistance of some crops to drought stress (cf. International Journal of Biosciences 2012, 2 (8), 14-22 . The Journal of Animal and Plant Sciences 2012, 22 (3), 768-772 . Australian Journal of Basic and Applied Sciences 2009, 3 (2), 904-919 . Australian Journal of Crop Science 2013, 7 (5), 555-560 . Acta Physiologiae Plantarum 2012, 34 (2), 641-655 . Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 1993, 44, 569-589 . Soil & Environment 2012, 31 (1), 72-77 . Journal of Agronomy and Crop Science 2009, 195 (5), 347-355 . Xibei Zhiwu Xuebao 2008, 28 (9), 1912-1919 . Journal of Agronomy and Crop Science, 2004, 190, 355-365 . DD 126141 ).

Darüber hinaus wurde die Anwendung von Osmolyten, beispielsweise Glycinbetain und Prolin sowie deren biochemische Vorstufen wie Monoethanolamin, zur Erhöhung der Toleranz von Pflanzen gegenüber Trockenstress beschrieben (vgl. Trends in Plant Science 2008, 13(9), 499–505 , Plant Growth Regulation 2011, 65(2), 315–325 , DD 151104 , Journal of Agronomy and Crop Science 1991, 166(2), 117–126 , DE 4103252 ).In addition, the use of osmolytes, for example glycine betaine and proline and their biochemical precursors such as monoethanolamine, for increasing the tolerance of plants to drought stress has been described (cf. Trends in Plant Science 2008, 13 (9), 499-505 . Plant Growth Regulation 2011, 65 (2), 315-325 . DD 151104 . Journal of Agronomy and Crop Science 1991, 166 (2), 117-126 . DE 4103252 ).

Auch eine analoge Wirkung durch Kombinationen aus Mono-, Di- und Triethanolamin (vgl. DD 226755 ) sowie von Phospholipiden und Fettsäuren- und entsprechenden Derivaten ist bereits bekannt (vgl. DD 275178 , DE 1767829 , DE 2722384 ).Also an analogous effect by combinations of mono-, di- and triethanolamine (see. DD 226755 ) as well as phospholipids and fatty acids and corresponding derivatives is already known (see. DD 275178 . DE 1767829 . DE 2722384 ).

Des Weiteren wurde die Trockenstress-Toleranz erhöhende Wirkung von Wachstumsregulatoren wie Chlorocholinchlorid (CCC) oder 2-Chlorethylphosphonsäure (Ethephon) (vgl. DE 4103253 , US 20090062124 ) sowie von Antioxidantien (Naphtholen, Xanthinen und Tocopherol-Derivaten) beschrieben (vgl. DD 277832 , DD 277835 , DE 19904703 ).Furthermore, the drought stress-increasing effect of growth regulators such as chlorocholine chloride (CCC) or 2-chloroethylphosphonic acid (ethephon) (cf. DE 4103253 . US 20090062124 ) as well as antioxidants (naphthols, xanthines and tocopherol derivatives) are described (see. DD 277832 . DD 277835 . DE 19904703 ).

Darüber hinaus gibt es eine ganze Reihe von kommerziellen Pestiziden, die die Widerstandsfähigkeit gegen abiotischen Stress steigern.In addition, there are a number of commercial pesticides that increase resistance to abiotic stress.

Hierzu gehören Insektizide aus der Reihe der Neonikotinoide, insbesondere Imidacloprid (vgl. EP 1731037 ). Es wird hierbei angenommen, dass diese Verbindungen zu Substanzen metabolisieren, die als Poly-(ADP-ribose)-Polymerase(PARP)-Inhibitoren wirken (vgl. Proceedings of the National Academy of Sciences 2010, 107(41), 17527–17532 ). In diesem Zusammenhang wird auch über die analoge Wirkung von anderen PARP-Inhibitoren (z. B des Benzamid-Strukturtyps) berichtet (vgl. Plant Journal 2005, 41(1), 95–106 , Journal of Plant Growth Regulation 2011, 30(4), 504–511 ).These include insecticides from the series of neonicotinoids, in particular imidacloprid (cf. EP 1731037 ). It is assumed here that these compounds metabolize to substances which act as poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) inhibitors (cf. Proceedings of the National Academy of Sciences 2010, 107 (41), 17527-17532 ). In this context, the analogous effect of other PARP inhibitors (eg of the benzamide structural type) is also reported (cf. Plant Journal 2005, 41 (1), 95-106 . Journal of Plant Growth Regulation 2011, 30 (4), 504-511 ).

Des Weiteren wird von einer Erhöhung der Trockenstresstoleranz bei Anwendung von Fungiziden aus der Klasse der Strobilurine sowie der Succinat-Dehydrogenase-Inhibitoren berichtet (vgl. Acta Horticulturae 2011, 914, 287–294 , Pest Manag. Sci. 2007, 63, 1191–1200 , WO 2011069893 , EP 2255626 ). Die Succinat-Dehydrogenase-Inhibitoren wurden hierbei vor allem in Mischungen mit Herbiziden wie Dicamba, Imazamox, Imazethapyr untersucht (vgl. WO 2011069890 , WO 2011069893 ).Furthermore, an increase in the dry stress tolerance when using fungicides from the class of strobilurins and the succinate dehydrogenase inhibitors is reported (cf. Acta Horticulturae 2011, 914, 287-294 . Pest Management. Sci. 2007, 63, 1191-1200 . WO 2011069893 . EP 2255626 ). The succinate dehydrogenase inhibitors have been investigated here, especially in mixtures with herbicides such as dicamba, imazamox, imazethapyr (cf. WO 2011069890 . WO 2011069893 ).

Auch von insektizid und akarizid wirkenden Anthranilsäureamiden sowie von Safenern aus der Gruppe der Sulfoximinen und Sulfonamide werden solche Effekte beschrieben (vgl. WO 2012010525 , DE 10 2008 041 695 , WO 2007062737 ).Also of insecticidal and acaricidal Anthranilsäureamiden and safeners from the group of sulfoximines and sulfonamides such effects are described (see. WO 2012010525 . DE 10 2008 041 695 . WO 2007062737 ).

Besonders gut untersucht ist die Trockenstresstoleranz verbessernde Wirkung von Azol-Fungiziden wie Uniconazol-P, Diniconazole und Epoxyconazole. (vgl. Horticultural Review 2010, 24, 55–138 , US 4507140 ).Particularly well studied is the drought tolerance-improving effect of azole fungicides such as uniconazole P, diniconazole and epoxyconazole. (see. Horticultural Review 2010, 24, 55-138 . US 4507140 ).

Der angenommene Wirkungsmechanismus dieser Substanzklasse beruht auf einer Blockierung des Abscisinsäure-Katabolismus durch Inhibierung von ABA-8'-Hydroxylase sowie einer Inhibierung der Gibberlinsäuresynthese (vgl. Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 4491–4498 , Plant Cell Reports 1993, 13(2), 115–118 ). Neben der erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Trockenstress weisen diese Verbindungen aber auch eine wachstumsretardierende Wirkung auf (vgl. Horticultural Review 2010, 24, 55–138 , Fungicide Chemistry, ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, DC, M. Green et al., 1986 ).The assumed mechanism of action of this class of substances is based on blocking abscisic acid catabolism by inhibiting ABA-8'-hydroxylase and inhibiting gibberylic acid synthesis (cf. Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 4491-4498 . Plant Cell Reports 1993, 13 (2), 115-118 ). In addition to the increased resistance to drought stress, however, these compounds also have a growth-retarding effect (cf. Horticultural Review 2010, 24, 55-138 . Fungicidal Chemistry, ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, DC, M. Green et al., 1986 ).

Es ist auch bekannt, dass N-stabilisierte Dünger auf Harnstoffbasis den Ertrag verschiedener Nutzpflanzen erhöhen können. Hierbei kann die verbesserte Verfügbarkeit der Pflanzennährstoffe eine erhöhte Vitalität der Pflanze bewirken. Dies drückt sich neben einem vergrößerten Ertrag, auch in einer Resistenzsteigerung gegen verschiedene biotische und abiotische Stressformen aus. Derartige Effekte auf die Stresstoleranz wurden unter anderem von nicht N-funktionalisierten Pyrazolen wie 3-Methylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol beschrieben. (vgl. CN 101423431 , CN 101434502 , CN 101450880 , CN 102557814 , CN 102675001 , CN 102633579 , CN 102603431 , CN 102557838 , CN 102515968 ). It is also known that urea-based N-stabilized fertilizers can increase the yield of various crops. Here, the improved availability of the plant nutrients can cause an increased vitality of the plant. This is expressed in addition to an increased yield, also in an increase in resistance to various biotic and abiotic stress forms. Such effects on stress tolerance have been described inter alia by non-N-functionalized pyrazoles such as 3-methylpyrazole, 3,4-dimethylpyrazole and 4-chloro-3-methylpyrazole. (see. CN 101423431 . CN 101434502 . CN 101450880 . CN 102557814 . CN 102675001 . CN 102633579 . CN 102603431 . CN 102557838 . CN 102515968 ).

Ein wesentlicher Nachteil der verwendeten nicht N-funktionalisierten Pyrazole besteht in ihrer hohen Flüchtigkeit, was die technische Handhabung sowie die Herstellung lagerstabiler Formulierungen erschwert.A major disadvantage of the non-N-functionalized pyrazoles used is their high volatility, which complicates the technical handling and the production of storage-stable formulations.

Zudem ist dieser Nährstoffeffekt von der Wirkung eines Phytoeffektors zu trennen, welcher unabhängig von der Nährstoffversorgung auf biochemische Prozesse in der Pflanze wirkt.In addition, this nutrient effect is to be separated from the action of a phyto-effector, which acts on biochemical processes in the plant regardless of the nutrient supply.

Die genannten Mittel weisen in unterschiedlichem Maße eine oft ungenügende biologische Wirksamkeit bzw. Anwendungssicherheit auf. Aufgrund der unter praktischen Bedingungen vorhandenen mannigfaltigen Einflussfaktoren (z. B. Standort und Klima) können die unter Versuchsbedingungen erzielten Ergebnisse häufig nur ungenügend reproduziert werden.The said agents have varying degrees of often insufficient biological effectiveness or application safety. Due to the manifold factors influencing the practical conditions (eg location and climate), the results obtained under experimental conditions are often insufficiently reproducible.

Von Nachteil ist ferner, dass zur Herstellung vieler Wirkstoffe oft aufwendige Synthesen erforderlich sind.A further disadvantage is that complex syntheses are often required for the preparation of many active ingredients.

Aufgabenstellungtask

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, durch deren Applikation die Resistenz der Pflanze gegen Trockenstress erhöht wird. Dies soll dazu beitragen das natürlich vorhandene Ertragspotential landwirtschaftlicher Kulturen, auch unter Trockenstressbedingungen, besser nutzbar zu machen.The present invention therefore an object of the invention to find compounds through the application of the resistance of the plant is increased against drought stress. This should help to make the naturally existing yield potential of agricultural crops, even under dry stress conditions, more usable.

Die Wirkstoffe sollten hierbei zu geringen Herstellungskosten und über nur wenige Reaktionsstufen zugänglich sein.The active ingredients should be accessible at low production costs and only a few reaction stages.

Zudem sollten die Substanzen, aufgrund ihrer geringen Flüchtigkeit alle Applikationsverfahren, insbesondere, die Möglichkeit zur Einarbeitung in oder Aufbringung auf mineralische Düngemittel zulassen.In addition, due to their low volatility, the substances should allow all application methods, in particular, the possibility of incorporation into or application to mineral fertilizers.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 angegebene Verwendung von Pyrazol-Derivaten gemäß Formel I und II als Mittel zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Trockenstress gelöst.This object has been achieved according to the invention by the use of pyrazole derivatives according to formula I and II given in claim 1 as an agent for increasing the resistance to drought stress.

Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous and / or preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass diese Pyrazol-Derivate die Trockenstresstoleranz erhöhen.It has surprisingly been found that these pyrazole derivatives increase the dry stress tolerance.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazole besitzen die allgemeine Formel I und II,

Figure DE102013021933A1_0001
in der unabhängig voneinander X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X3 ungleich Wasserstoff ist,
wobei R1 und R3 für Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C5-C10-Arylrest steht und, R2 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C8-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest ist.The pyrazoles used according to the invention have the general formula I and II,
Figure DE102013021933A1_0001
in which independently of one another X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen or a methyl group, with the proviso that at least one substituent X 1 to X 3 is not hydrogen,
where R 1 and R 3 are hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 5 -C 10 -aryl radical and, R 2 = hydrogen, a C 1 -C 8 - Alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 8 -C 10 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 heteroaryl C 1 -C 8 alkyl.

Der Begriff ”Alkyl” bezieht sich hier, und zwar in jeder Kombination mit beliebigen anderen Gruppen, insbesondere (sofern nicht anders definiert) auf eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe. Im Folgenden wird zwar zur Vermeidung unnötiger Redundanz und der Einfachheit halber nur der Begriff ”Alkyl-Gruppe” oder ”Cycloalkyl-Gruppe” etc. verwendet, jedoch sollen jeweils die entsprechenden ungesättigten Gruppen umfasst sein. Dem Fachmann ist klar, dass Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome und cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen müssen. Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen mit der entsprechenden Kohlenstoffanzahl können geradkettig oder verzweigt und einfach oder mehrfach ungesättigt sein.The term "alkyl" as used herein, in any combination with any other groups, especially (unless otherwise defined) refers to an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, e.g. Example, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n- octyl group. In the following, although only the term "alkyl group" or "cycloalkyl group", etc. are used to avoid unnecessary redundancy and for convenience, the corresponding unsaturated groups should be included respectively. It will be understood by those skilled in the art that alkenyl or alkynyl groups must have at least 2 carbon atoms and cyclic hydrocarbon groups must have at least 3 carbon atoms. The alkyl, alkenyl or alkynyl groups with the corresponding carbon number can be straight-chain or branched and mono- or polyunsaturated.

Der Begriff ”Heteroalkyl” bezieht sich bzgl. des Alkylteils auf eine oben definierte Alkyl-Gruppe, soll aber auch eine entsprechende Heteroalkenyl- oder Heteroalkinyl-Gruppe umfassen, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind.The term "heteroalkyl" refers with respect to the alkyl moiety to an alkyl group as defined above, but is also intended to include a corresponding heteroalkenyl or heteroalkynyl group in which one or more carbon atoms are represented by at least one oxygen, nitrogen, phosphorus or Sulfur atom are replaced.

Der Begriff ”Cycloalkyl” bezieht sich auf eine gesättigte cyclische, ggf. verzweigte Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, die ein Gerüst bilden, welches 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-Gruppe.The term "cycloalkyl" refers to a saturated cyclic, optionally branched, group having one or more rings forming a backbone containing from 3 to 8 carbon atoms, e.g. As a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group.

Der Begriff ”Heterocycloalkyl” bezieht sich auf die oben definierten Cycloalkyl bzw. carbocylischen Gruppen, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome ersetzt sind. Konkrete Beispiele sind Aziridin-, Furan-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Thiazolidin-, N-Methylpiperazino- oder N-Phenylpiperazin-Gruppen.The term "heterocycloalkyl" refers to the above-defined cycloalkyl or carbocyclic groups in which one or more carbon atoms are replaced by one or more oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atoms. Specific examples are aziridine, furan, pyrrolidine, piperidine, morpholine, oxazolidine, thiazolidine, N-methylpiperazino or N-phenylpiperazine groups.

Der Begriff ”Aryl” bezieht sich auf eine aromatische cyclische, ggf. verzweigte Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, und durch ein Gerüst gebildet wird, dass 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Selbstverständlich können im Falle von mehreren Ringen einer der Ringe oder auch mehrere Ringe ganz oder teilweise hydriert sein (ein Beispiel dafür ist die 1,2,3,4,-Tetrahydro-naphthalen-1-yl-Gruppe).The term "aryl" refers to an aromatic cyclic, optionally branched, group having one or more rings and is formed by a skeleton containing from 6 to 10 carbon atoms. Of course, in the case of multiple rings, one or more rings may be fully or partially hydrogenated (an example of which is the 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-1-yl group).

Der Begriff ”Heteroaryl” bezieht sich auf eine Aryl-Gruppe mit 5 bis 10 Ringatomen, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele sind Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,2,4-Oxadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,5-Oxadiazol-, 1,2,5-Thiadiazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, 1,2,3-Triazin-, 1,2,4-Triazin-, 1,3,5-Triazin und Indol-Gruppen.The term "heteroaryl" refers to an aryl group of 5 to 10 ring atoms in which one or more carbon atoms are replaced by an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom. Examples are pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,4-triazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2 , 4-thiadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,2,5-thiadiazole, tetrazole, pyridine, pyridazine , Pyrimidine, pyrazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine and indole groups.

Die Begriffe ”Aralkyl” bzw. ”Heteroarylalkyl” beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen bzw. folgenden Definitionen sowohl Aryl- bzw. Heteroaryl- wie auch Alkyl- und/oder Heteroalkyl- (auch die entsprechenden Alkylen/Heteroalkylen- und Alkinyl/Heteroalkinyl-Gruppen) und/oder carbocyclische Gruppen und/oder Heterocycloalkyl-Ringsysteme umfassen, z. B. eine Tetrahydroisochinolinyl-, Benzyl-, 2- oder 3-Ethylindolyl- oder 4-Methylpyridino-Gruppe. Die Begriffe Aralkyl bzw. Heteroarylalkyl sollen, zur Vermeidung unnötiger Redundanz, auch die Begriffe Alkaryl bzw. Alkheteroaryl umfassen.The terms "aralkyl" or "heteroarylalkyl" refer to groups which according to the above or following definitions are both aryl or heteroaryl, as well as alkyl and / or heteroalkyl (also the corresponding alkylene / heteroalkylene and alkynyl). Heteroalkynyl groups) and / or carbocyclic groups and / or heterocycloalkyl ring systems, e.g. A tetrahydroisoquinolinyl, benzyl, 2- or 3-ethyl-indolyl or 4-methylpyridino group. The terms aralkyl or heteroarylalkyl should also include the terms alkaryl or alkheteroaryl to avoid unnecessary redundancy.

Es sei darauf hingewiesen, dass sämtliche der oben definierten Gruppen sowohl mit sich selbst als auch mit anderen der oben definierten Gruppen sowie gegebenenfalls C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Acyl, Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Carboxyl oder C1-C5-Carboxyalkyl substituiert sein können.It should be noted that all of the groups defined above can be used both with themselves and with other groups as defined above and, if appropriate, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -acyl, halogen , Hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl or C 1 -C 5 carboxyalkyl.

Außerdem umfasst die Erfindung Tautomere, Metallkomplexe, Polymorphe und Salze, ausgewählt aus der Gruppe Nitrate, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, von Verbindungen der Formel I und II.In addition, the invention includes tautomers, metal complexes, polymorphs and salts selected from the group of nitrates, halides, sulfates, phosphates or acetates, of compounds of the formula I and II.

Dabei kann ein erfindungsgemäß geeignetes Pyrazol-Derivat allein appliziert werden oder es erfolgt eine Applikation in Kombination mit weiteren erfindungsgemäß geeigneten Pyrazol-Derivaten, und zwar gleichzeitig oder nacheinander in verschiedenen Applikationsschritten.In this case, a pyrazole derivative which is suitable according to the invention can be administered alone or it can be administered in combination with other pyrazole derivatives which are suitable according to the invention, simultaneously or successively in different application steps.

Darüber hinaus kann die Applikation der erfindungsgemäß geeigneten Pyrazol-Derivate auch in Kombinationen mit einem oder mehreren Wirkstoffen, ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Lockstoffe, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Herbizide, wachstumsregulatorische Stoffe, Safener, die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe und Bakterizide, erfolgen.In addition, the application of the present invention suitable pyrazole derivatives in combinations with one or more active substances selected from the group of insecticides, attractants, acaricides, fungicides, nematicides, herbicides, growth regulators, safeners, the plant maturity affecting substances and bactericides carried out ,

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate können als Additive für stickstoffhaltige Düngemittel eingesetzt werden, oder in Form einer Formulierung, unabhängig von einer Düngung ausgebracht werden. Dabei können die Wirkstoffe in übliche Formulierungen überführt werden wie z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionskonzentrate, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut. The pyrazole derivatives used according to the invention can be used as additives for nitrogen-containing fertilizers, or be applied in the form of a formulation, independently of fertilization. The active ingredients can be converted into conventional formulations such. As solutions, emulsions, suspension concentrates, powders, foams, pastes, granules, aerosols, encapsulations in polymeric materials and in seed coatings.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate können allein oder im Gemisch mit anderen Zusatzstoffen zur homogenen Verteilung im Dünger in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses, z. B. zur Herstellung von Granulat, eingebracht werden. Flüssigen und organischen Düngern werden die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate vorzugsweise in Form einer geeigneten Formulierung oder wässrigen Lösung zugegeben.The pyrazole derivatives according to the invention used alone or in admixture with other additives for homogeneous distribution in the fertilizer in the fertilizer melt or slurry during the molding process, for. B. for the production of granules are introduced. Liquid and organic fertilizers, the pyrazole derivatives used in the invention are preferably added in the form of a suitable formulation or aqueous solution.

Es ist klar, dass zur Formulierung übliche und dem Fachmann bekannte Hilfs-, Träger- und Streckstoffe oder eine Kombination dieser Mittel, oder auch oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungs-, Dispersions-, Emulgierungs- oder Suspensionsmittel, verwendet werden können. Die jeweiligen Formulierungsverfahren entsprechen dem Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.It is clear that for formulation customary and known in the art auxiliaries, carriers and extenders or a combination of these agents, or surfactants, for. As a wetting, dispersing, emulsifying or suspending agent can be used. The respective formulation methods correspond to the prior art and are known to the person skilled in the art.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate unabhängig von einer Düngung ausgebracht, dann kann die Applikation auf die Pflanzen oder ihre Umgebung erfolgen durch Gießen, Besprühen, Bespritzen der Pflanze und/oder des Bodens, Vernebeln, Tauchen von Pflanzen bzw. Pflanzenteilen, durch Tauchen und/oder Quellen von Samen, durch Saatgutbehandlung mit Trockenbeize, Feuchtbeize, Naßbeize, Schlämmbeize oder Saatgutinkrustierung oder durch Kombination einzelner Applikationsverfahren.If the pyrazole derivatives used according to the invention are applied independently of a fertilizer, the application to the plants or their environment can be effected by pouring, spraying, spraying the plant and / or the soil, misting, dipping plants or parts of plants, by dipping and / or swelling of seeds, by seed treatment with dry dressing, wet pickling, wet pickling, slurry pickling or seed embellishment or by combination of individual application methods.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate hängt hauptsächlich vom Entwicklungsstadium der Pflanze zum Zeitpunkt der Applikation, von der Menge des ausgebrachten Mittels und von der Applikationstechnik ab. Die konkreten Applikationsbedingungen kann der Fachmann schnell durch einfache Routineversuche ermitteln bzw. optimieren.The effect of the pyrazole derivatives used in the present invention depends mainly on the stage of development of the plant at the time of administration, the amount of agent applied and the technique of administration. The concrete application conditions can quickly be determined or optimized by the skilled person by means of simple routine tests.

Die Pflanzen, die vorzugsweise mit den erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivaten behandelt werden, schließen landwirtschaftliche Nutzpflanzenarten, gärtnerisch genutzte Arten, Zierpflanzen und forstwirtschaftlich genutzte Arten in ihrer natürlichen oder genetisch modifizierten Form ein.The plants which are preferably treated with the pyrazole derivatives used in the present invention include agricultural crop, horticultural, ornamental and forestry species in their natural or genetically modified form.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivaten der allgemeinen Formel I,

Figure DE102013021933A1_0002
bei denen X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X3 ungleich Wasserstoff ist,
R1 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C8-C10-Arylrest ist,
R2 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C8-C10-Aryl- oder C7-C18-Aralkylrest ist,
handelt es sich um bekannte Verbindungen, welche effektive Nitrifikationsinhibitoren darstellen (vgl. DE 10343277 , WO 2013079197 ). Diese lassen sich einfach z. B. in einer Dreikomponentenreaktion aus den entsprechend substituierten Pyrazolen, Amiden und Formaldehyd herstellen.In the pyrazole derivatives of the general formula I used according to the invention,
Figure DE102013021933A1_0002
in which X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen or a methyl group, with the proviso that at least one substituent X 1 to X 3 is not hydrogen,
R 1 = hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 8 -C 10 -aryl radical,
R 2 = hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 8 -C 10 -aryl or C 7 -C 18 -aralkyl radical,
these are known compounds which are effective nitrification inhibitors (cf. DE 10343277 . WO 2013079197 ). These can be easily z. B. in a three-component reaction from the correspondingly substituted pyrazoles, amides and formaldehyde.

Auch sind bereits Verbindungen der allgemeinen Struktur I in der Literatur beschrieben, bei denen X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff und X3 eine Methylgruppe ist,
R1 = Wasserstoff oder ein C1-C8-Alkylrest ist,
R2 = C2-C10-Heteroarylrest ist. (vgl. WO 0155124 , EP 0258033 )Also, compounds of general structure I have already been described in the literature in which X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen and X 3 is a methyl group,
R 1 = hydrogen or a C 1 -C 8 -alkyl radical,
R 2 = C 2 -C 10 heteroaryl radical. (see. WO 0155124 . EP 0258033 )

Demgegenüber stellen die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I, bei denen X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X2 ungleich Wasserstoff ist,
R1 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest ist,
R2 für einen C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest steht, neue Verbindungen dar.In contrast, the pyrazole derivatives according to the invention used have the general formula I in which X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen, with the proviso that at least one substituent X 1 to X. 2 is not hydrogen,
R 1 = hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 6 -C 10 -aryl radical,
R 2 is a C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 -C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 heteroaryl C 1 -C 8 alkyl radical, new compounds represents.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen. Hierbei wird gemäß Gleichung (1) das entsprechende Hydroxymethylpyrazol (III) und das Amid (IV) (wobei X1, X2, X3, R1 und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen) in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Toluol), der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe (wie z. B. Methylenchlorid) oder der Gruppe der Perfluorkohlenwasserstoffe (wie z. B. Perfluoroctan (PF5080)) oder ohne Lösungsmittel zur Reaktion gebracht.The present invention relates to a process for the preparation of these novel compounds. Here, according to equation (1), the corresponding hydroxymethylpyrazole (III) and the amide (IV) (wherein X 1 , X 2 , X 3 , R 1 and R 2 have the abovementioned meaning) in an organic solvent selected from the group the aromatic hydrocarbons (such as toluene), the group of halogenated hydrocarbons (such as methylene chloride) or the group of perfluorocarbons (such as perfluorooctane (PF5080)) or without solvents.

Figure DE102013021933A1_0003
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Ebenso handelt es sich bei Verbindungen der allgemeinen Formel II,

Figure DE102013021933A1_0004
bei denen X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X3 ungleich Wasserstoff ist,
R3 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest ist,
um neue Verbindungen.Likewise, compounds of the general formula II,
Figure DE102013021933A1_0004
in which X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen or a methyl group, with the proviso that at least one substituent X 1 to X 3 is not hydrogen,
R 3 = hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 6 -C 10 -aryl radical,
for new connections.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen. Hierbei wird gemäß Gleichung (2) das Carbamat der allgemeinen Struktur (V) mit einem Ethanolamin und einem als Base fungierenden Amin NR4R5R6,
wobei X1, X2, X3 und R3 die oben genannte Bedeutung besitzen und R4, R5 und R6, unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest ist, umgesetzt. Die Reaktion wird bevorzugt mit einem Molverhältnis von Carbamat (V):Ethanolamin:NR4R5R6 von 1:1,0:1,0 bis 1:1,5:1,5 im Temperaturbereich vom 0–60°C durchgeführt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt ein aprotisch-polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder DMSO verwendet.The present invention also relates to a process for producing these compounds. Here, according to equation (2), the carbamate of the general structure (V) with an ethanolamine and an amine acting as a base NR 4 R 5 R 6 ,
where X 1 , X 2 , X 3 and R 3 have the abovementioned meaning and R 4 , R 5 and R 6 , independently of one another, are hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl-, C 3 -C 8 -cycloalkyl-, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 -C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 Is heteroaryl-C 1 -C 8 -alkyl radical, implemented. The reaction is preferably carried out with a molar ratio of carbamate (V): ethanolamine: NR 4 R 5 R 6 of 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.5: 1.5 in the temperature range of 0-60 ° C , The solvent used is preferably an aprotic-polar solvent such as dimethylformamide, dimethylacetamide or DMSO.

Figure DE102013021933A1_0005
Figure DE102013021933A1_0005

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Carbamaten der allgemeinen Struktur (V). Hierbei wird gemäß Gleichung (3) ein entsprechendes Pyrazol der allgemeinen Struktur (VI) mit Chlorameisensäurephenylester und einem als Base fungierenden Amin NR7R8R9,
wobei X1, X2 und X3 die oben genannte Bedeutung besitzen und R7, R8 und R9, unabhängig voneinander Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest ist,
umgesetzt. Die Reaktion wird bevorzugt mit einem Molverhältnis von Pyrazol (VI):Chlorameisensäurephenylester (VII):NR7R8R9 von 1:1,0:1,0 bis 1:1,5:1,5 im Temperaturbereich vom 0–60°C durchgeführt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Dichlormethan verwendet.The invention also relates to a process for the preparation of carbamates of the general structure (V). In this case, according to equation (3), a corresponding pyrazole of the general structure (VI) is reacted with phenyl chloroformate and an amine NR 7 R 8 R 9 which acts as a base,
where X 1 , X 2 and X 3 have the abovementioned meaning and R 7 , R 8 and R 9 , independently of one another, are hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl-, C 3 -C 8 -cycloalkyl-, C 6 - C 10 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 -C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 heteroaryl C 1 -C 8 -alkyl radical,
implemented. The reaction is preferably carried out with a molar ratio of pyrazole (VI): phenyl chloroformate (VII): NR 7 R 8 R 9 of 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.5: 1.5 in the temperature range of 0-60 ° C performed. As the solvent, dichloromethane is preferably used.

Figure DE102013021933A1_0006
Figure DE102013021933A1_0006

Die Reaktionsprodukte fallen als kristalline Substanzen an. Die Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Struktur I, entsprechend Gleichung (1), verlaufen nicht regioselektiv, wobei eine Mischung zweier Regioisomeren in Bezug auf die Stellung des X1- und X3-Substituenten erhalten wird.The reaction products are obtained as crystalline substances. The syntheses of the novel compounds of structure I, according to equation (1), are not regioselective, with a mixture of two regioisomers being obtained with respect to the position of the X 1 and X 3 substituents.

Im Gegensatz hierzu sind die Synthesen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Struktur II regioselektiv. Falls notwendig, können die jeweiligen Isomere mittels der üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren getrennt werden.In contrast, the syntheses of the compounds of structure II according to the invention are regioselective. If necessary, the respective isomers can be separated by the usual methods known to those skilled in the art.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate der Formel I und II bewirken eine unerwartet starke Erhöhung der Trockenstresstoleranz. Dies wird durch Spross- und/oder Wurzel-Trockenmassezuwächse unter Trockenstressbedingungen in Hydroponiktests belegt (siehe Tabelle 1–4).The pyrazole derivatives of the formula I and II used according to the invention cause an unexpectedly high increase in the dry stress tolerance. This is evidenced by shoot and / or root dry matter gains under dry stress conditions in hydroponic tests (see Table 1-4).

Im Gegensatz zu den entsprechenden nicht N-funktionalisierten Pyrazolen 3-Methyl-, 3,4-Dimethyl- und 4-Chlor-3-methyl-pyrazol handelt es sich bei den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen, nicht nur um stabile, sondern auch um schwer flüchtige Substanzen. Dies ermöglicht eine gute Handhabbarkeit in technologischen Prozessen und erlaubt auch eine Einarbeitung in oder Aufbringung auf mineralische Düngemittel.In contrast to the corresponding non-N-functionalized pyrazoles, 3-methyl-, 3,4-dimethyl- and 4-chloro-3-methyl-pyrazole, the compounds used according to the invention are not only stable but also difficultly volatile substances. This allows good handling in technological processes and also allows incorporation in or application to mineral fertilizers.

Ausführungsbeispieleembodiments

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung ohne Beschränkung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention without limitation.

Allgemeine Synthesevorschrift von N-(Pyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamidenGeneral Synthesis Protocol of N- (pyrazol-1-ylmethyl) -isonicotinamides

20 mMol des entsprechenden Hydroxymethylpyrazoles und 20 mMol Isonicotinamid werden innig vermengt, auf 155°C erhitzt und die gebildete klare Schmelze 1 h gerührt. Anschließend läßt man die Schmelze durch Abkühlen auf Raumtemperatur erstarren, zerkleinert diese im Mörser und wäscht zweimal mit 50 mL Wasser. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus i-PrOH gereinigt.20 mmol of the corresponding hydroxymethylpyrazoles and 20 mmol of isonicotinamide are intimately mixed, heated to 155 ° C and the resulting clear melt stirred for 1 h. The melt is then allowed to solidify by cooling to room temperature, comminuted in a mortar and washed twice with 50 ml of water. The crude product is purified by recrystallization from i-PrOH.

(X1/X2/X3 = Me/H/H): N-(3(5)-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamid(X 1 / X 2 / X 3 = Me / H / H): N- (3 (5) -methylpyrazol-1-ylmethyl) -isonicotinamide

  • Ausbeute: 35%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 2,09 (s, 3H, CH3), 2,52 (s, 3H, CH3), 5,64 (d, J = 6,4 Hz, 2H, CH2), 5,65 (d, J = 6,4 Hz, 2H, CH2), 6,03 (d, J < 2,0 Hz, 1H, CH), 6,06 (d, J = 2,0 Hz, 1H, CH), 7,45 (d, J = 1,7 Hz, 1H, CH), 7,55 (m, 2H, CH), 7,70 (d, J = 2,3 Hz, 1H, CH), 8,61 (m, 2H, CH), 9,01 (m, 1H, NH), 9,21 ppm (m, 1H, NH). 13C{1H} NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 11,1 (s), 13,4 (s), 52,5 (s), 55,1 (s), 106,0 (s), 106,1 (s), 121,3 (s), 121,4 (s), 132,4 (s), 140,0 (s), 139,4 (s), 139,9 (s), 140,0 (s), 150,1 (s), 150,8 (s), 150,9 (s), 165,6 ppm (s), 166,3 ppm (s). Isomerenverhältnis: 91/100.Yield: 35%. 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 2.09 (s, 3H, CH 3 ), 2.52 (s, 3H, CH 3 ), 5.64 (d, J = 6.4 Hz , 2H, CH 2 ), 5.65 (d, J = 6.4Hz, 2H, CH 2 ), 6.03 (d, J <2.0Hz, 1H, CH), 6.06 (d, J = 2.0Hz, 1H, CH), 7.45 (d, J = 1.7Hz, 1H, CH), 7.55 (m, 2H, CH), 7.70 (d, J = 2 , 3Hz, 1H, CH), 8.61 (m, 2H, CH), 9.01 (m, 1H, NH), 9.21ppm (m, 1H, NH). 13 C { 1 H} NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 11.1 (s), 13.4 (s), 52.5 (s), 55.1 (s), 106.0 ( s), 106.1 (s), 121.3 (s), 121.4 (s), 132.4 (s), 140.0 (s), 139.4 (s), 139.9 (s ), 140.0 (s), 150.1 (s), 150.8 (s), 150.9 (s), 165.6 ppm (s), 166.3 ppm (s). Isomer ratio: 91/100.

(X1/X2/X3 = Me/Me/H): N-(3(5),4-Dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamid(X 1 / X 2 / X 3 = Me / Me / H): N- (3 (5), 4-dimethylpyrazol-1-ylmethyl) -isonicotinamide

  • Ausbeute 32%.1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 1,96 (s, 3H, CH3), 1,96 (s, 3H, CH3), 1,96 (s, 3H, CH3), 1,97 (s, 3H, CH3), 5,58 (d, J = 6,0 Hz, 2H, NCH2N), 5,62 (d, J = 6,0 Hz, 2H, NCH2N), 7,21 (s, 1H, CH), 7,53 (s, 1H, CH), 7,54 (m, 2H, CH), 7,57 (m, 2H, CH), 8,58 (m, 2H, CH), 8,59 (m, 2H, CH), 9,38 (t, J = 11,7 Hz, 1H, NH), 9,67 ppm (t, J = 11,7 Hz, 1H, NH). 13C{1H} NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 8,5 (s), 8,8 (s), 9,4 (s), 11,6 (s), 52,9 (s), 55,1 (s), 114,4 (s), 115,3 (s), 121,3 (s), 121,6 (s), 131,2 (s), 137,6 (s), 140,5 (s), 140,9 (s), 141,1 (s), 149,1 (s), 150,9 (s), 151,0 (s), 166,0 (s), 166,5 ppm (s). Isomerenverhältnis: 21/100.Yield 32%. 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 1.96 (s, 3H, CH 3 ), 1.96 (s, 3H, CH 3 ), 1.96 (s, 3H, CH 3 ), 1.97 (s, 3H, CH 3 ), 5.58 (d, J = 6.0 Hz, 2H, NCH 2 N), 5.62 (d, J = 6.0 Hz, 2H, NCH 2 N ), 7.21 (s, 1H, CH), 7.53 (s, 1H, CH), 7.54 (m, 2H, CH), 7.57 (m, 2H, CH), 8.58 ( m, 2H, CH), 8.59 (m, 2H, CH), 9.38 (t, J = 11.7Hz, 1H, NH), 9.67ppm (t, J = 11.7Hz, 1H, NH). 13 C { 1 H} NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 8.5 (s), 8.8 (s), 9.4 (s), 11.6 (s), 52.9 ( s), 55.1 (s), 114.4 (s), 115.3 (s), 121.3 (s), 121.6 (s), 131.2 (s), 137.6 (s ), 140.5 (s), 140.9 (s), 141.1 (s), 149.1 (s), 150.9 (s), 151.0 (s), 166.0 (s) , 166.5 ppm (s). Isomer ratio: 21/100.

Allgemeine Synthesevorschrift von Pyrazol-1-carbonsäurephenylesterGeneral Synthesis of Pyrazole-1-carboxylic Acid Phenyl Ester

20 mMol des entsprechenden Pyrazoles und 24 mMol NEt3 werden in 60 mL Dichlormethan gelöst und 22 mMol Chlorameisensäurephenylester unter Rühren bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde zugetropft, worauf ein farbloser Feststoff ausfällt. Nach 18 h wird mit 20 mL H2O gewaschen, mit weiteren 10 mL Dichlormethan extrahiert, über Na2SO4 getrocknet und zur Trockene eingeengt.20 mmol of the corresponding pyrazole and 24 mmol NEt 3 are dissolved in 60 mL dichloromethane and 22 mmol of phenyl chloroformate with stirring at room temperature over a period of one Hour added dropwise, whereupon a colorless solid precipitates. After 18 h, it is washed with 20 ml of H 2 O, extracted with a further 10 ml of dichloromethane, dried over Na 2 SO 4 and concentrated to dryness.

(X1/X2/X3 = Me/H/Me): 3,5-Dimethylpyrazol-1-carbonsäurephenylester(X 1 / X 2 / X 3 = Me / H / Me): 3,5-dimethylpyrazole-1-carboxylic acid phenyl ester

  • Ausbeute: 85%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2,28 (s, 3H, CH3), 2,52 (m, 3H, CH3), 6,02 (s, 1H, CH), 7,24 (m, 3H, CH), 7,38 ppm (m, 1H, CH).Yield: 85%. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3): δ 2.28 (s, 3H, CH 3), 2.52 (m, 3H, CH 3), 6.02 (s, 1H, CH), 7.24 (m, 3H, CH), 7.38 ppm (m, 1H, CH).

(X1/X2/X3 = Me/Cl/H): 4-Chlor-3-Methylpyrazol-1-carbonsäurephenylester(X 1 / X 2 / X 3 = Me / Cl / H): 4-chloro-3-methylpyrazole-1-carboxylic acid phenyl ester

  • Ausbeute: 88%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 2,35 (s, 3H, CH3), 7,27 (m, 2H, CH), 7,35 (m, 1H, CH), 7,47 (m, 2H, CH), 8,19 ppm (s, 1H, CH).Yield: 88%. 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 2.35 (s, 3H, CH 3 ), 7.27 (m, 2H, CH), 7.35 (m, 1H, CH), 7, 47 (m, 2H, CH), 8.19 ppm (s, 1H, CH).

Allgemeine Synthesevorschrift von Pyrazol-1-carbonsäure(2-hydroxy-ethyl)amidGeneral Synthesis of Pyrazole-1-carboxylic Acid (2-hydroxyethyl) amide

4 mMol des entsprechenden Pyrazol-1-carbonsäurephenylesters und 4 mMol Diisopropylethylamin werden in 4 mL DMF gelöst und 4,4 mMol Ethanolamin unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur zugetropft. Nach 18 h wird zur Trockne eingeengt und mit 2 × 20 mL Dichlormethan extrahiert. Es wird mit 10 mL wässriger NaOH Lösung (1 M) gewaschen, über Na2SO4 getrocknet, zur Trockne eingeengt und durch Umkristallisation aus i-PrOH gereinigt.4 mmol of the corresponding pyrazole-1-carboxylic acid phenyl ester and 4 mmol of diisopropylethylamine are dissolved in 4 mL of DMF and 4.4 mmol of ethanolamine are added dropwise with vigorous stirring at room temperature. After 18 h, it is concentrated to dryness and extracted with 2 × 20 mL dichloromethane. It is washed with 10 ml of aqueous NaOH solution (1 M), dried over Na 2 SO 4 , concentrated to dryness and purified by recrystallization from i-PrOH.

(X1/X2/X3 = Me/H/Me): 3,5-Dimethylpyrazol-1-carbonsäure(2-hydroxy-ethyl)amid(X 1 / X 2 / X 3 = Me / H / Me): 3,5-Dimethylpyrazole-1-carboxylic acid (2-hydroxyethyl) amide

  • Ausbeute: 50%. 1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 2,18 (s, 3H, CH3), 2,53 (s, 3H, CH3), 3,11 (br, 1H, OH), 3,52 (m, 2H, CH2), 3,80 (m, 2H, CH2), 5,89 (m, 1H, CH), 7,56 ppm (d, br, NH). 13C{1H} NMR (126 MHz, CDCl3): δ 13,7 (s), 14,0 (s), 42,8 (s), 62,1 (s), 109,9 (s), 143,8 (s), 150,5 (s), 152,3 ppm (s).Yield: 50%. 1 H NMR (500 MHz, CDCl 3): δ 2.18 (s, 3H, CH 3), 2.53 (s, 3H, CH 3), 3.11 (br, 1H, OH), 3.52 (m, 2H, CH 2 ), 3.80 (m, 2H, CH 2 ), 5.89 (m, 1H, CH), 7.56 ppm (d, br, NH). 13 C {1 H} NMR (126 MHz, CDCl 3): δ 13.7 (s), 14.0 (s), 42.8 (s), 62.1 (s), 109.9 (s) , 143.8 (s), 150.5 (s), 152.3 ppm (s).

(X1/X2/X3 = Me/Cl/H): 4-Chlor-3-Methylpyrazol-1-carbonsäure(2-hydroxy-ethyl)amid(X 1 / X 2 / X 3 = Me / Cl / H): 4-Chloro-3-methylpyrazole-1-carboxylic acid (2-hydroxyethyl) amide

  • Ausbeute: 55%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 2,22 (s, 3H, CH3), 2,76 (s, 1H, OH), 3,51 (m, 2H, CH), 3,77 (m, 2H, CH2), 7,40 (br, 1H, NH), 8,07 ppm (s, 1H, CH). 13C{1H} NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 11,6 (s), 43,3 (s), 62,0 (s), 113,8 (s), 126,9 (s), 150,1 (s), 150,1 ppm (s).Yield: 55%. 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 2.22 (s, 3H, CH 3 ), 2.76 (s, 1H, OH), 3.51 (m, 2H, CH), 3, 77 (m, 2H, CH 2 ), 7.40 (br, 1H, NH), 8.07 ppm (s, 1H, CH). 13 C { 1 H} NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 11.6 (s), 43.3 (s), 62.0 (s), 113.8 (s), 126.9 ( s), 150.1 (s), 150.1 ppm (s).

Beschreibung des Weidelgras-Assay zur Prüfung der Trockenstresstoleranz im Hydroponiksystem:Description of the ryegrass assay for testing the drought stress tolerance in the hydroponic system:

Zur Überprüfung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate wurde ein Weidelgras-Hydroponik-Test durchgeführt. Welsches Weidelgras (Lolium multiflorum) wurde in 96-er Mikrotiterplatten in Hoagland-Nährlösung angezogen (eine Karyopse je Vertiefung). Die Vertiefungen der Mikrotiterplatten wurden durchbohrt, so dass die Keimwurzeln Zugang zur Hoagland-Lösung besaßen. 7 Tage nach der Aussaat wurden der Nährlösung die beschriebenen Wirkstoffe in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die unbehandelte Kontrolle wurde weiterhin in Nährlösung kultiviert. Nach weiteren 5 Tagen wurde die Behandlung mit den Substanzen abgebrochen. Die wirkstoffhaltige Nährlösung wurde für die Trockenstress-Varianten gegen Hoagland-Lösung mit PEG 6000 zur Induktion von Trockenstress (–0.25 MPa) ausgetauscht. Für die ungestressten Kontrollvarianten wurde Hoagland-Lösung ohne PEG 6000 verwendet. Nach weiteren 7 Tagen wurden die Pflanzen geerntet. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Derivate auf das Pflanzenwachstum unter Trockenstressbedingungen wurde anhand der Merkmale Spross- und Wurzel-Trockenmasse sowie Gesamt-Trockenmasse bewertet (Tabelle 1–4). Tabelle 1: Einfluss verschiedener erfindungsgemäß verwendeter Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I (R1 = H) auf die Bildung der Sprosstrockenmasse von Weidelgras in Hydroponikkultur unter Trockenstressbedingungen (Anwendungskonzentration: 10 μM). Die Werte geben die prozentuale Masseänderung in Relation zur unbehandelten Kontrollgruppe unter Trockenstress an. Substanzena X1/X2/X3 R2 Spross-Trockenmasse N-(3(5)-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-benzamid Me/H/H Ph 118 N-(3(5)-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamid Me/H/H 4-Pyridyl 110 N-(3(5),4-Dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-benzamid Me/Me/H Ph 111 N-(3(5),4-Dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamid Me/Me/H 4-Pyridyl 120 a) Es wurde das nach der Synthesevorschrift erhaltene Isomerengemisch eingesetzt (vgl. DE 10343277 , WO 2013079197 ). Tabelle 2: Einfluss verschiedener erfindungsgemäß verwendeter Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I (R1 = H) auf die Bildung der Wurzeltrockenmasse von Weidelgras in Hydroponikkultur unter Trockenstressbedingungen (Anwendungskonzentration: 10 μM). Die Werte geben die prozentuale Masseänderung in Relation zur unbehandelten Kontrollgruppe unter Trockenstress an. Substanzena X1/X2/X3 R2 Wurzel-Trockenmasse N-(3(5)-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-benzamid Me/H/H Ph 103 N-(3(5)-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamid Me/H/H 4-Pyridyl 119 N-(3(5),4-Dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-benzamid Me/Me/H Ph 120 N-(3(5),4-Dimethylpyrazol-1-ylmethyl)-isonicotinamid Me/Me/H 4-Pyridyl 138 a) Es wurde das nach der Synthesevorschrift erhaltene Isomerengemisch eingesetzt (vgl. DE 10343277 , WO 2013079197 ). Tabelle 3: Einfluss verschiedener erfindungsgemäß verwendeter Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel II (R3 = H) auf die Bildung der Sprosstrockenmasse von Weidelgras in Hydroponikkultur unter Trockenstressbedingungen (Anwendungskonzentration: 10 μM). Die Werte geben die prozentuale Masseänderung in Relation zur unbehandelten Kontrollgruppe unter Trockenstress an. Substanzen X1/X2/X3 Spross-Trockenmasse 3,5-Dimethylpyrazol-1-carbonsäure(2-hydroxy-ethyl)amid Me/H/Me 107 4-Chlor-3-Methylpyrazol-1-cabonsäure(2-hydroxy-ethyl)amid Me/Cl/H 115 Tabelle 4: Einfluss verschiedener erfindungsgemäß verwendeter Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel II (R3 = H) auf die Bildung der Sprosstrockenmasse von Weidelgras in Hydroponikkultur unter Trockenstressbedingungen (Anwendungskonzentration: 10 μM). Die Werte geben die prozentuale Masseänderung in Relation zur unbehandelten Kontrollgruppe unter Trockenstress an. Substanzen X1/X2/X3 Wurzel-Trockenmasse 3,5-Dimethylpyrazol-1-carbonsäure(2-hydroxy-ethyl)amid Me/H/Me 129 4-Chlor-3-Methylpyrazol-1-carbonsäure(2-hydroxy-ethyl)amid Me/Cl/H 129 To test the effect of the pyrazole derivatives used according to the invention, a ryegrass hydroponics test was carried out. New ryegrass (Lolium multiflorum) was grown in 96-well microtiter plates in Hoagland broth (one caryopsis per well). The wells of the microtiter plates were pierced so that the radicles had access to the Hoagland solution. 7 days after sowing, the nutrients described were added to the nutrient solution in the concentrations indicated. The untreated control was further cultured in nutrient solution. After another 5 days, the treatment with the substances was stopped. The active substance-containing nutrient solution was exchanged for the dry stress variants against Hoagland solution with PEG 6000 for the induction of drought stress (-0.25 MPa). Hoagland solution without PEG 6000 was used for the unstressed control variants. After another 7 days, the plants were harvested. The effect of the pyrazole derivatives used according to the invention on plant growth under drought stress conditions was evaluated on the basis of shoot and root dry mass as well as total dry mass (Table 1-4). Table 1: Influence of different inventively used pyrazole derivatives of the general formula I (R 1 = H) on the formation of the sprout dry mass of ryegrass in hydroponic culture under dry stress conditions (application concentration: 10 μM). The values indicate the percentage mass change in relation to the untreated control group under drought stress. Substances a X 1 / X 2 / X 3 R 2 Shoot dry matter N- (3 (5) -Methylpyrazol-1-ylmethyl) -benzamide Me / H / H Ph 118 N- (3 (5) -Methylpyrazol-1-ylmethyl) -isonicotinamide Me / H / H 4-pyridyl 110 N- (3 (5), 4-dimethyl-1-ylmethyl) -benzamide Me / Me / H Ph 111 N- (3 (5), 4-dimethyl-1-ylmethyl) -isonicotinamide Me / Me / H 4-pyridyl 120 a) The isomer mixture obtained according to the synthesis instructions was used (cf. DE 10343277 . WO 2013079197 ). Table 2: Influence of different pyrazole derivatives of the general formula I (R 1 = H) used according to the invention on the formation of the root dry mass of ryegrass in hydroponic culture under drought stress conditions (application concentration: 10 μM). The values indicate the percentage mass change in relation to the untreated control group under drought stress. Substances a X 1 / X 2 / X 3 R 2 Root dry mass N- (3 (5) -Methylpyrazol-1-ylmethyl) -benzamide Me / H / H Ph 103 N- (3 (5) -Methylpyrazol-1-ylmethyl) -isonicotinamide Me / H / H 4-pyridyl 119 N- (3 (5), 4-dimethyl-1-ylmethyl) -benzamide Me / Me / H Ph 120 N- (3 (5), 4-dimethyl-1-ylmethyl) -isonicotinamide Me / Me / H 4-pyridyl 138 a) The isomer mixture obtained according to the synthesis instructions was used (cf. DE 10343277 . WO 2013079197 ). Table 3: Influence of different pyrazole derivatives of the general formula II (R 3 = H) used according to the invention on the formation of the weed grass budding dry mass in hydroponic culture under drought stress conditions (application concentration: 10 μM). The values indicate the percentage mass change in relation to the untreated control group under drought stress. substances X 1 / X 2 / X 3 Shoot dry matter 3,5-dimethylpyrazole-1-carboxylic acid (2-hydroxy-ethyl) amide Me / H / Me 107 4-chloro-3-methylpyrazole-1-cabonsäure (2-hydroxy-ethyl) amide Me / Cl / H 115 Table 4: Influence of different inventively used pyrazole derivatives of the general formula II (R 3 = H) on the formation of the sprout dry mass of ryegrass in hydroponic culture under dry stress conditions (application concentration: 10 μM). The values indicate the percentage mass change in relation to the untreated control group under drought stress. substances X 1 / X 2 / X 3 Root dry mass 3,5-dimethylpyrazole-1-carboxylic acid (2-hydroxy-ethyl) amide Me / H / Me 129 4-chloro-3-methylpyrazole-1-carboxylic acid (2-hydroxy-ethyl) amide Me / Cl / H 129

Die nicht N-funktionalisierten Pyrazole 3-Methylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol, 3,5-Dimethylpyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol, welche die Grundkörper der erfindungsgemäß verwendeten N-funktionalisierten Pyrazol-Derivate bilden, wurden zu Vergleichszwecken ebenfalls dem Weidelgras-Hydroponik-Test unterzogen. Hierbei wurde von den oben genannten, nicht N-funktionalisierten Pyrazolen im Vergleich zu den erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffen nur eine moderate Erhöhung der Trockenstresstoleranz mit Spross- und Wurzeltrockenmasse Mehrerträgen von 100–120% beobachtet.The non-N-functionalized pyrazoles 3-methylpyrazole, 3,4-dimethylpyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 4-chloro-3-methylpyrazole, which form the basic bodies of the N-functionalized pyrazole derivatives used according to the invention, were also used for comparison purposes for rye grass Subjected to hydroponics test. In this case, only a moderate increase in dry stress tolerance with shoot and root dry mass yields of 100-120% was observed by the abovementioned non-N-functionalized pyrazoles in comparison to the active compounds used according to the invention.

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Claims (11)

Verwendung von Pyrazol-Derivaten der allgemeinen Formel I und II,
Figure DE102013021933A1_0007
in der unabhängig voneinander X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X3 ungleich Wasserstoff ist, R1 und R3 für Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest steht und, R2 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C18-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest ist und der sich davon ableitenden Tautomere, Salze, Komplexverbindungen und Polymorphe, als Mittel zur Erhöhung der Trockenstresstoleranz von Nutzpflanzen.Use of pyrazole derivatives of the general formula I and II,
Figure DE102013021933A1_0007
in which independently of one another X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen or a methyl group, with the proviso that at least one substituent X 1 to X 3 is not hydrogen, R 1 and R 3 is hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 10 aryl, and R 2 = hydrogen, C 1 -C 8 alkyl, C C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 -C 18 -aralkyl, C 1 -C 7 -heteroalkyl, C 2 -C 7 -heterocycloalkyl, C 2 -C 10 - Heteroaryl or C 2 -C 18 -Heteroaryl-C 1 -C 8 alkyl radical and derived therefrom tautomers, salts, complex compounds and polymorphs, as an agent for increasing the drought tolerance of crops. Verwendung von Pyrazol-Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I entsprechen, wobei R1 = Wasserstoff ist.Use of pyrazole derivatives according to claim 1, characterized in that the pyrazole derivatives correspond to the general formula I, wherein R 1 = hydrogen. Verwendung von Pyrazol-Derivaten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I entsprechen, wobei R2 für einen Phenyl- oder 4-Pyridylrest steht.Use of pyrazole derivatives according to Claim 1 or 2, characterized in that the pyrazole derivatives correspond to the general formula I where R 2 is a phenyl or 4-pyridyl radical. Verwendung von Pyrazol-Derivaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel II entsprechen, wobei R3 = Wasserstoff ist.Use of pyrazole derivatives according to claim 1, characterized in that the pyrazole derivatives correspond to the general formula II, wherein R 3 = hydrogen. Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel I,
Figure DE102013021933A1_0008
bei denen X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X2 ungleich Wasserstoff ist, R1 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest ist, R2 für einen C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest steht.Pyrazole derivatives of general formula I,
Figure DE102013021933A1_0008
in which X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen, with the proviso that at least one substituent X 1 to X 2 is not hydrogen, R 1 = hydrogen, a C 1 C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 10 aryl, R 2 is a C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 - C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 heteroaryl C 1 -C 8 alkyl. Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Hydroxymethylpyrazole der allgemeinen Formel III und Amide der allgemeinen Formel IV gemäß Gleichung (1) reagieren lässt.
Figure DE102013021933A1_0009
X1, X2, X3, R1 und R2 besitzen hierbei die in Anspruch 5 definierte Bedeutung.A process for the preparation of pyrazole derivatives according to claim 5, which comprises reacting hydroxymethylpyrazoles of the general formula III and amides of the general formula IV according to equation (1).
Figure DE102013021933A1_0009
X 1 , X 2 , X 3 , R 1 and R 2 hereby have the meaning defined in claim 5. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 170°C in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Toluol), der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe (wie z. B. Methylenchlorid) oder der Gruppe der Perfluorkohlenwasserstoffe (wie z. B. Perfluoroctan (PF5080)) oder ohne Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von Hydroxymethylpyrazol (III) zu Amid (IV) von 1:1,0 bis 1:2,0 durchgeführt wird. A process according to claim 6, characterized in that the reaction is carried out at temperatures of 40 to 170 ° C in an organic solvent selected from the group of aromatic hydrocarbons (such as toluene), the group of halogenated hydrocarbons (such as. Methylene chloride) or the group of perfluorocarbons (such as perfluorooctane (PF5080)) or without solvent and having a molar ratio of hydroxymethylpyrazole (III) to amide (IV) of from 1: 1.0 to 1: 2.0. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 100 bis 160°C unter Ausschluss von Lösungsmitteln in der Schmelze und mit einem Molverhältnis von Hydroxymethylpyrazol (III) zu Amid (IV) von 1:1,0 bis 1:1,5 durchgeführt wird.A method according to claim 7, characterized in that the reaction at temperatures of 100 to 160 ° C with the exclusion of solvents in the melt and with a molar ratio of hydroxymethylpyrazole (III) to amide (IV) of 1: 1.0 to 1: 1 , 5 is performed. Pyrazol-Derivate der allgemeinen Formel II,
Figure DE102013021933A1_0010
bei denen X1 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, X2 = Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe und X3 = Wasserstoff oder eine Methylgruppe, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Substituent X1 bis X3 ungleich Wasserstoff ist, R3 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest ist.Pyrazole derivatives of general formula II,
Figure DE102013021933A1_0010
in which X 1 = hydrogen or a methyl group, X 2 = hydrogen, chlorine or a methyl group and X 3 = hydrogen or a methyl group, with the proviso that at least one substituent X 1 to X 3 is not hydrogen, R 3 = hydrogen, is a C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl or C 6 -C 10 aryl radical. Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die erfindungsgemäße Verbindung nach Gleichung (2),
Figure DE102013021933A1_0011
durch Umsetzung von einem Carbamat der allgemeinen Struktur (V) mit einem Ethanolamin und einem als Base wirkenden Amin NR4R5R6 im Molverhältnis von 1:1,0:1,0 bis 1:1,5:1,5 in einem aprotisch-polaren Lösungsmittel wie z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder DMSO, bei Temperaturen von 0 bis 60°C erhält, X1, X2, X3 und R3 besitzen hierbei die in Anspruch 9 definierte Bedeutung, R4, R5 und R6 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest.Process for the preparation of pyrazole derivatives according to Claim 9, characterized in that the compound of the invention according to equation (2),
Figure DE102013021933A1_0011
by reacting a carbamate of general structure (V) with an ethanolamine and a base-acting amine NR 4 R 5 R 6 in a molar ratio of 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.5: 1.5 in one aprotic-polar solvents such. B. dimethylformamide, dimethylacetamide or DMSO, at temperatures from 0 to 60 ° C, X 1 , X 2 , X 3 and R 3 hereby have the meaning defined in claim 9, R 4 , R 5 and R 6 are independently Is hydrogen, a C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 7 -C 18 aralkyl, C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 C 7 -heterocycloalkyl, C 2 -C 10 -heteroaryl or C 2 -C 10 -heteroaryl-C 1 -C 8 -alkyl radical. Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Derivaten gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das Carbamat der allgemeinen Struktur (V) gemäß Gleichung (3),
Figure DE102013021933A1_0012
durch Umsetzung des entsprechenden Pyrazols der allgemeinen Struktur (VI) mit Chlorameisensäurephenylester und einem als Base wirkenden Amin NR7R8R9 im Molverhältniss vom 1:1,0:1,0 bis 1:1,5:1,5 in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Toluol), der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe (wie z. B. Methylenchlorid), oder der Gruppe der Ether (wie THF), bei Temperaturen von 0 bis 60°C erhält, X1, X2 und X3 besitzen hierbei die in Anspruch 9 definierte Bedeutung, R7, R8 und R9 sind unabhängig voneinander ein Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C2-C18-Aralkyl-, C1-C2-Heteroalkyl-, C2-C2-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest.Process for the preparation of pyrazole derivatives according to Claim 10, characterized in that the carbamate of the general structure (V) according to equation (3),
Figure DE102013021933A1_0012
by reacting the corresponding pyrazole of general structure (VI) with phenyl chloroformate and a base-acting amine NR 7 R 8 R 9 in the molar ratio of 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.5: 1.5 in an organic Solvent selected from the group of aromatic hydrocarbons (such as toluene), the group of halogenated hydrocarbons (such as methylene chloride), or the group of ethers (such as THF), at temperatures from 0 to 60 ° C. . X 1 , X 2 and X 3 in this case have the meaning defined in claim 9, R 7 , R 8 and R 9 are independently a hydrogen, a C 1 -C 8 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl, C 6 -C 10 aryl, C 2 -C 18 aralkyl, C 1 -C 2 heteroalkyl, C 2 -C 2 heterocycloalkyl, C 2 -C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 Heteroaryl-C 1 -C 8 -alkyl radical.
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