DE102014014266B3 - Use of pyrazole compounds as dry stress tolerance improvers - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrazol-Verbindungen als Mittel zur Verbesserung bzw. Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber Trockenstress (Trockenstresstoleranz) die mit einer einer Stärkung das Pflanzenwachstums sowie einer Erhöhung des Ertrages verbunden ist.The invention relates to the use of pyrazole compounds as a means of improving the resistance of plants to drought stress (dry stress tolerance) associated with strengthening plant growth and increasing crop yield.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Pyrazol-Verbindungen als Mittel zur Verbesserung bzw. Steigerung der Widerstandsfähigkeit von Pflanzen gegenüber Trockenstress (Trockenstresstoleranz), mit der eine Stärkung des Pflanzenwachstums sowie eine Erhöhung des Ertrages verbunden ist.The invention relates to the use of pyrazole compounds as agents for improving or increasing the resistance of plants to drought stress (dry stress tolerance), with which a strengthening of plant growth and an increase of the yield is associated.

Beschreibungdescription

Abiotischer Stress ist die Hauptursache für weltweite Ernteverluste und reduziert die durchschnittlichen Erträge bei den wichtigsten Kulturpflanzen um mehr als 50% (vgl. Planta 2003, 218(1), 1–14, Biochemistry and Molecular Biology of Plants, S. 1158–1203, American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000).Abiotic stress is the major cause of global crop losses and reduces average crop yields of more than 50% for the most important crops (see Planta 2003, 218 (1), 1-14, Biochemistry and Molecular Biology of Plants, pp. 1158-1203). American Society of Plant Physiologists, Rockville, Maryland, eds. Buchanan, Gruissem, Jones, 2000).

Zu den abiotischen Stressoren zählen beispielsweise Wasser (Trockenheit, Überflutung), extreme Temperaturbedingungen (Hitze, Kälte, Frost), chemische Belastungen (Nährstoffmangel, Versalzung, Schwermetalle, gasförmige Noxen), Belastungen durch Strahlung und reaktive Sauerstoffspezies (oxidativer Stress).Abiotic stressors include, for example, water (dryness, flooding), extreme temperature conditions (heat, cold, frost), chemical pollution (lack of nutrients, salinisation, heavy metals, gaseous pollutants), exposure to radiation and reactive oxygen species (oxidative stress).

Trockenheit ist hierbei weltweit einer der wichtigsten begrenzenden abiotischen Faktoren für die landwirtschaftliche Produktion (vgl. Science 2008, 320, 171–173). Von besonderer Relevanz ist daher aus pflanzenbaulicher Sicht die weitere Verbesserung der Produktivität der Nutzpflanzen unter Trockenstressbedingungen.Drought is one of the most important limiting abiotic factors in agricultural production worldwide (Science 2008, 320, 171-173). Therefore, from a plant cultivation point of view, the further improvement of the productivity of the crop plants under drought stress conditions is of particular relevance.

Es ist bekannt, dass Pflanzen spezielle Mechanismen auf morphologisch-anatomischer, physiologischer, biochemischer und molekularer Ebene entwickelt haben, um Adaptionen an auftretende Stressbedingungen zu ermöglichen und die Produktivität aufrecht zu erhalten.It is known that plants have developed specific mechanisms on a morphological-anatomical, physiological, biochemical and molecular level in order to allow adaptations to occurring stress conditions and to maintain productivity.

Zu den Strategien der Pflanze zählen beispielsweise das Schließen der Spaltöffnungen, eine osmotische Anpassung, die Verringerung des Blattwachstums, die Vergrößerung des Wurzelwachstums sowie Reaktionen zur Verringerung der Transpiration wie Verdickung der Kutikula oder Änderung der Blattstellung (vgl. Ökophysiologie der Pflanzen, S. 282–367, Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart, W. Larcher, 2001; Plant Physiology 4. Auflage, S. 671–705, Springer Verlag, Berlin, L. Taiz, E. Zeiger, 2007).The strategies of the plant include, for example, the closing of stomata, an osmotic adaptation, the reduction of leaf growth, the increase in root growth and reactions to reduce perspiration such as thickening of the cuticle or change of leaf position (see Ökophysiologie der Pflanzen, p. 367, Verlag Eugen Ulmer, Stuttgart, W. Larcher, 2001, Plant Physiology 4th Edition, pp. 671-705, Springer Verlag, Berlin, L. Taiz, E. Zeiger, 2007).

Aus pflanzenbaulicher Sicht gibt es mehrere Möglichkeiten, die Resistenz der Pflanzen gegenüber Trockenstress zu verbessern. Das geschieht beispielsweise durch einen züchterischen Ansatz, wobei durch Selektion Pflanzen mit wünschenswerten Eigenschaften erzeugt werden. Das ist jedoch sehr kosten- und zeitintensiv.From a plant cultivation point of view, there are several ways to improve the resistance of plants to drought stress. This is done, for example, by a breeding approach, whereby by selection plants are produced with desirable properties. This is very costly and time consuming.

Ebenso ist es mit Hilfe der pflanzlichen Gentechnik inzwischen zwar möglich, Pflanzen gezielt mit verbesserten agronomischen oder wirtschaftlichen Eigenschaften auszustatten. Die genetische Komplexität der Stresstoleranz und die teilweise mangelnde gesellschaftliche Akzeptanz erschweren jedoch die schnelle und weltweite Nutzung dieser Pflanzen.Likewise, it is now possible with the help of plant genetic engineering to equip plants specifically with improved agronomic or economic properties. However, the genetic complexity of stress tolerance and the partial lack of social acceptance make the fast and worldwide use of these plants difficult.

Die Erhöhung der Trockenstresstoleranz von Nutzpflanzen durch Applikation von Wirkstoffen stellt deshalb eine kommerziell attraktive Alternative dar.The increase of the dry stress tolerance of crops by application of active substances therefore represents a commercially attractive alternative.

Stand der TechnikState of the art

In diesem Zusammenhang ist von einer Reihe von Substanzen bekannt, dass sie die Abwehrreaktionen der Pflanze gegen abiotischen Stress aktivieren. Derartige Substanzen werden dabei entweder durch Saatgut-Beizung, durch Blattspritzung oder durch Bodenbehandlung appliziert.In this context, a number of substances are known to activate the plant's defense against abiotic stress. Such substances are applied either by seed dressing, by foliar spraying or by soil treatment.

So wird eine Erhöhung der abiotischen Stresstoleranz durch Behandlung mit verschiedenen Phytohormonen wie Abscisinsäure (ARA) und Brassinoliden sowie deren chemischen Vorläufern beschrieben (vgl. Zeitschrift für Naturforschung C: A Journal of Biosciences 2009, 64, 77–84, Environmental and Experimental Botany 2013, 86, 44–51, Plant Growth Regulation 2008, 56(3), 257–264, DD 277828 , EP 0078509 ).Thus, an increase in abiotic stress tolerance by treatment with various phytohormones such as abscisic acid (ARA) and brassinolides and their chemical precursors is described (see Journal of Natural Sciences C: A Journal of Biosciences 2009, 64, 77-84, Environmental and Experimental Botany 2013, 86, 44-51, Plant Growth Regulation 2008, 56 (3), 257-264, DD 277828 . EP 0078509 ).

Ähnliche Effekte werden auch für Gibberillinsäure und Cytokinin-Derivaten beobachtet sowie für Auxine und deren synthetische Agonisten und Regulatoren wie Naphthoxyessigsäure und Phenylbuttersäure (vgl. Zuowu Xuebao 2012, 32(5), 941–944, Bulletin of the Faculty of Science, Assiut University, D: Botany 1999, 28(2), 219–244, CN 102106348 , DE 4119950 , WO 2011124554 ).Similar effects are also observed for gibberillic acid and cytokinin derivatives and for auxins and their synthetic agonists and regulators such as naphthoxyacetic acid and phenylbutyric acid (see Zuowu Xuebao 2012, 32 (5), 941-944, Bulletin of the Faculty of Science, Assiut University, D: Botany 1999, 28 (2), 219-244, CN 102106348 . DE 4119950 . WO 2011124554 ).

Speziell Abscisinsäure nimmt hierbei eine Sonderstellung in der pflanzlichen Stressantwort ein. Es konnte gezeigt werden, dass neben abiotischem Stress auch reaktive Sauerstoffspezies (wie Superoxide und Peroxide) zu einer Erhöhung der Konzentration an endogener ABA führen (vgl. Australian Journal of Plant Physiology 2001, 28, 1055–1061). Especially abscisic acid occupies a special position in the plant stress response. It has been shown that in addition to abiotic stress reactive oxygen species (such as superoxide and peroxides) lead to an increase in the concentration of endogenous ABA (see Australian Journal of Plant Physiology 2001, 28, 1055-1061).

Ferner ist bekannt, dass die Applikation von Substanzen wie Salicylsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, Jasmonsäure, Ascorbinsäure, Polyaminen oder Dimethylsulfoxid die Widerstandsfähigkeit einiger Kulturpflanzen gegen Trockenstress erhöht (vgl. International Journal of Biosciences 2012, 2(8), 14–22, The Journal of Animal & Plant Sciences 2012, 22(3), 768–772, Australian Journal of Basic and Applied Sciences 2009, 3(2), 904–919, Australian Journal of Crop Science 2013, 7(5), 555–560, Acta Physiologiae Plantarum 2012, 34(2), 641–655, Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 1993, 44, 569–589, Soil & Environment 2012, 31(1), 72–77, Journal of Agronomy and Crop Science 2009, 195(5), 347–355, Xibei Zhiwu Xuebao 2008, 28(9), 1912–1919, Journal of Agronomy and Crop Science, 2004, 190, 355–365, DD 126141 ).It is also known that the application of substances such as salicylic acid, benzoic acid, cinnamic acid, jasmonic acid, ascorbic acid, polyamines or dimethyl sulfoxide increases the resistance of some crops to drought stress (see International Journal of Biosciences 2012, 2 (8), 14-22, The Journal of Animal & Plant Sciences 2012, 22 (3), 768-772, Australian Journal of Basic and Applied Sciences 2009, 3 (2), 904-919, Australian Journal of Crop Science 2013, 7 (5), 555-560, Acta Physiologiae Plantarum 2012, 34 (2), 641-655, Annual Review of Plant Physiology and Plant Molecular Biology 1993, 44, 569-589, Soil & Environment 2012, 31 (1), 72-77, Journal of Agronomy and Crop Science 2009, 195 (5), 347-355, Xibei Zhiwu Xuebao 2008, 28 (9), 1912-1919, Journal of Agronomy and Crop Science, 2004, 190, 355-365, DD 126141 ).

Darüber hinaus wurde die Anwendung von Osmolyten, beispielsweise Glycinbetain und Prolin sowie deren biochemische Vorstufen wie Monoethanolamin, zur Erhöhung der Toleranz von Pflanzen gegenüber Trockenstress beschrieben (vgl. Trends in Plant Science 2008, 13(9), 499–505, Plant Growth Regulation 2011, 65(2), 315–325, DD 151104 , Journal of Agronomy and Crop Science 1991, 166(2), 117–126, DE 4103252 ).In addition, the use of osmolytes, for example glycine betaine and proline and their biochemical precursors such as monoethanolamine, for increasing the tolerance of plants to drought stress has been described (see Trends in Plant Science 2008, 13 (9), 499-505, Plant Growth Regulation 2011 , 65 (2), 315-325, DD 151104 , Journal of Agronomy and Crop Science 1991, 166 (2), 117-126, DE 4103252 ).

Auch eine analoge Wirkung durch Kombinationen aus Mono-, Di- und Triethanolamin (vgl. DD 226755 ) sowie von Phospholipiden und Fettsäuren- und entsprechenden Derivaten ist bereits bekannt (vgl. DD 275178 , DE 1767829 , DE 2722384 ).Also an analogous effect by combinations of mono-, di- and triethanolamine (see. DD 226755 ) as well as phospholipids and fatty acids and corresponding derivatives is already known (see. DD 275178 . DE 1767829 . DE 2722384 ).

Des Weiteren wurde die Trockenstress-Toleranz erhöhende Wirkung von Wachstumsregulatoren wie Chlorocholinchlorid (CCC) oder 2-Chlorethylphosphonsäure (Ethephon) (vgl. DE 4103253 , US 20090062124 ) sowie von Antioxidantien (Naphtholen, Xanthinen und Tocopherol-Derivaten) beschrieben (vgl. DD 277832 , DD 277835 , DE 19904703 ).Furthermore, the drought stress-increasing effect of growth regulators such as chlorocholine chloride (CCC) or 2-chloroethylphosphonic acid (ethephon) (cf. DE 4103253 . US 20090062124 ) as well as antioxidants (naphthols, xanthines and tocopherol derivatives) are described (see. DD 277832 . DD 277835 . DE 19904703 ).

Darüber hinaus gibt es eine ganze Reihe von kommerziellen Pestiziden, die die Widerstandsfähigkeit gegen abiotischen Stress steigern.In addition, there are a number of commercial pesticides that increase resistance to abiotic stress.

Hierzu gehören Insektizide aus der Reihe der Neonikotinoide, insbesondere Imidacloprid (vgl. EP 1731037 ). Es wird hierbei angenommen, dass diese Verbindungen zu Substanzen metabolisieren, die als Poly-(ADP-ribose)-Polymerase(PARP)-Inhibitoren wirken (vgl. Proceedings of the National Academy of Sciences 2010, 107(41), 17527–17532). In diesem Zusammenhang wird auch über die analoge Wirkung von anderen PARP-Inhibitoren (z. B des Benzamid-Strukturtyps) berichtet (vgl. Plant Journal 2005, 41(1), 95–106, Journal of Plant Growth Regulation 2011, 30(4), 504–511).These include insecticides from the series of neonicotinoids, in particular imidacloprid (cf. EP 1731037 ). It is believed that these compounds metabolize to substances that act as poly (ADP-ribose) polymerase (PARP) inhibitors (see Proceedings of the National Academy of Sciences 2010, 107 (41), 17527-17532). , In this context, the analogous effect of other PARP inhibitors (eg of the benzamide structural type) is also reported (see Plant Journal 2005, 41 (1), 95-106, Journal of Plant Growth Regulation 2011, 30 (4 ), 504-511).

Des Weiteren wird von einer Erhöhung der Trockenstresstoleranz bei Anwendung von Fungiziden aus der Klasse der Strobilurine sowie der Succinat-Dehydrogenase-Inhibitoren berichtet (vgl. Acta Horticulturae 2011, 914, 287–294, Pest Manag. Sci. 2007, 63, 1191–1200, WO 2011069893 , EP 2255626 ). Die Succinat-Dehydrogenase-Inhibitoren wurden hierbei vor allem in Mischungen mit Herbiziden wie Dicamba, Imazamox, Imazethapyr untersucht (vgl. WO 2011069890 , WO 2011069893 ).Furthermore, an increase in drought stress tolerance is reported when using fungicides from the strobilurin class and succinate dehydrogenase inhibitors (see Acta Horticulturae 2011, 914, 287-294, Pest Management Sci., 2007, 63, 1191-1200 . WO 2011069893 . EP 2255626 ). The succinate dehydrogenase inhibitors have been investigated here, especially in mixtures with herbicides such as dicamba, imazamox, imazethapyr (cf. WO 2011069890 . WO 2011069893 ).

Auch von insektizid und akarizid wirkenden Anthranilsäureamiden sowie von Safenern aus der Gruppe der Sulfoximinen und Sulfonamide werden solche Effekte beschrieben (vgl. WO 2012010525 , DE 102008041695 , WO 2007062737 ).Also of insecticidal and acaricidal Anthranilsäureamiden and safeners from the group of sulfoximines and sulfonamides such effects are described (see. WO 2012010525 . DE 102008041695 . WO 2007062737 ).

Besonders gut untersucht ist die Trockenstresstoleranz verbessernde Wirkung von Azol-Fungiziden wie Uniconazol-P, Diniconazole und Epoxyconazole. (vgl. Horticultural Review 2010, 24, 55–138, US 4507140 ).Particularly well studied is the drought tolerance-improving effect of azole fungicides such as uniconazole P, diniconazole and epoxyconazole. (Horticultural Review 2010, 24, 55-138, US 4507140 ).

Der angenommene Wirkungsmechanismus dieser Substanzklasse beruht auf einer Blockierung des Abscisinsäure-Katabolismus durch Inhibierung von ABA-8'-Hydroxylase sowie einer Inhibierung der Gibberlinsäuresynthese (vgl. Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 4491–4498, Plant Cell Reports 1993, 13(2), 115–118). Neben der erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen Trockenstress weisen diese Verbindungen aber auch eine wachstumsretardierende Wirkung auf (vgl. Horticultural Review 2010, 24, 55–138, Fungicide Chemistry, ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, DC, M. Green et al., 1986).The assumed mechanism of action of this class of substance relies on blocking abscisic acid catabolism by inhibiting ABA-8'-hydroxylase and inhibiting gibberylic acid synthesis (see Bioorganic & Medicinal Chemistry 2005, 13, 4491-4498, Plant Cell Reports 1993, 13 (2 ), 115-118). However, in addition to increased resistance to drought stress, these compounds also have a growth-retarding effect (see Horticultural Review 2010, 24, 55-138, Fungicide Chemistry, ACS Symposium Series, American Chemical Society, Washington, DC, M. Green et al. 1986).

Es ist auch bekannt, dass N-stabilisierte Dünger auf Harnstoffbasis den Ertrag verschiedener Nutzpflanzen erhöhen können. Hierbei kann die verbesserte Verfügbarkeit der Pflanzennährstoffe eine erhöhte Vitalität der Pflanze bewirken. Dies drückt sich neben einem vergrößerten Ertrag, auch in einer Resistenzsteigerung gegen verschiedene biotische und abiotische Stressformen aus. Derartige Effekte auf die Stresstoleranz wurden unter anderem von Ureaseinhibitoren wie N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBPT), Phenylphosphorsäurediamid (PPDA), Hydrohinon und Brenzcatechin sowie von Nitrifikationsinhibitoren wie Dicyandiamid (DCD), 3-Methylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol und 4-Chlor-3-methylpyrazol beschrieben. (vgl. CN 101423431 , CN 101434502 , CN 101450880 , CN 102557814 , CN 102675001 , CN 102633579 , CN 102603431 , CN 102557838 , CN 102515968 ). It is also known that urea-based N-stabilized fertilizers can increase the yield of various crops. Here, the improved availability of the plant nutrients can cause an increased vitality of the plant. This is expressed in addition to an increased yield, also in an increase in resistance to various biotic and abiotic stress forms. Such effects on stress tolerance have been reported, inter alia, by urease inhibitors such as N- (n-butyl) thiophosphoric triamide (NBPT), phenylphosphoric acid diamide (PPDA), hydroquinone and catechol and nitrification inhibitors such as dicyandiamide (DCD), 3-methylpyrazole, 3,4-dimethylpyrazole and 4-chloro-3-methylpyrazole described. (see. CN 101423431 . CN 101434502 . CN 101450880 . CN 102557814 . CN 102675001 . CN 102633579 . CN 102603431 . CN 102557838 . CN 102515968 ).

Dieser Nährstoffeffekt ist hierbei von der Wirkung eines Phytoeffektors zu trennen, welcher unabhängig von der Nährstoffversorgung auf biochemische Prozesse in der Pflanze wirkt.This nutrient effect is to be separated from the action of a phyto-effector, which acts independently of the nutrient supply to biochemical processes in the plant.

Die genannten Mittel weisen in unterschiedlichem Maße eine oft ungenügende biologische Wirksamkeit bzw. Anwendungssicherheit auf. Aufgrund der unter praktischen Bedingungen vorhandenen mannigfaltigen Einflussfaktoren (z. B. Standort und Klima) können die unter Versuchsbedingungen erzielten Ergebnisse häufig nur ungenügend reproduziert werden.The said agents have varying degrees of often insufficient biological effectiveness or application safety. Due to the manifold factors influencing the practical conditions (eg location and climate), the results obtained under experimental conditions are often insufficiently reproducible.

Von Nachteil ist ferner, dass zur Herstellung vieler Wirkstoffe oft aufwendige Synthesen erforderlich sind.A further disadvantage is that complex syntheses are often required for the preparation of many active ingredients.

Aufgabenstellungtask

Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, Verbindungen aufzufinden, durch deren Applikation die Resistenz der Pflanze gegen Trockenstress erhöht wird. Dies soll dazu beitragen das natürlich vorhandene Ertragspotential landwirtschaftlicher Kulturen, auch unter Trockenstressbedingungen, besser nutzbar zu machen.The present invention therefore an object of the invention to find compounds through the application of the resistance of the plant is increased against drought stress. This should help to make the naturally existing yield potential of agricultural crops, even under dry stress conditions, more usable.

Die Wirkstoffe sollten hierbei zu geringen Herstellungskosten und über nur wenige Reaktionsstufen zugänglich sein.The active ingredients should be accessible at low production costs and only a few reaction stages.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch die in Anspruch 1 angegebene Verwendung von Pyrazol-Verbindungen gemäß Formel I als Mittel zur Steigerung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Trockenstress gelöst.This object has been achieved according to the invention by the use of pyrazole compounds according to formula I given in claim 1 as an agent for increasing the resistance to drought stress.

Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.Advantageous and / or preferred embodiments of the invention are the subject of the dependent claims.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass durch eine Applikation der erfindungsgemäßen Pyrazol-Verbindungen die Trockenstresstoleranz erhöht wird. Die Steigerung der Trockenstresstoleranz ist hierbei deutlich starker als die von Pyrazol-Verbindungen mit anderem Substitutionsmuster.It has surprisingly been found that by applying the pyrazole compounds according to the invention, the dry stress tolerance is increased. The increase in dry stress tolerance is significantly stronger than that of pyrazole compounds with a different substitution pattern.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen besitzen die allgemeine Formel I,

Figure DE102014014266B3_0001
in der unabhängig voneinander X = Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Halogen ist,
R1 Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest ist.The pyrazole compounds used according to the invention have the general formula I,
Figure DE102014014266B3_0001
in which, independently of one another, X is hydrogen, a methyl group or a halogen,
R 1 is hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 -C 18 -aralkyl, C 1 -C 7 -heteroalkyl-, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 -C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 heteroaryl C 1 -C 8 alkyl.

Bei einer bevorzugt verwendeten Verbindung ist in der Formel I R1 = H.In a preferred compound used in the formula IR 1 = H.

Der Begriff ”Alkyl” bezieht sich hier, und zwar in jeder Kombination mit beliebigen anderen Gruppen, insbesondere (sofern nicht anders definiert) auf eine Alkyl-Gruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, z. B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl-, 2,2-Dimethylbutyl- oder n-Octyl-Gruppe. Im Folgenden wird zwar zur Vermeidung unnötiger Redundanz und der Einfachheit halber nur der Begriff ”Alkyl-Gruppe” oder ”Cycloalkyl-Gruppe” etc. verwendet, jedoch sollen jeweils die entsprechenden ungesättigten Gruppen umfasst sein. Dem Fachmann ist klar, dass Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome und cyclische Kohlenwasserstoff-Gruppen mindestens 3 Kohlenstoffatome aufweisen müssen. Die Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppen mit der entsprechenden Kohlenstoffanzahl können geradkettig oder verzweigt und einfach oder mehrfach ungesättigt sein.The term "alkyl" as used herein, in any combination with any other groups, especially (unless otherwise defined) refers to an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, e.g. Example, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, amyl, isoamyl, n-hexyl, 2,2-dimethylbutyl or n- octyl group. The following is indeed to avoid unnecessary redundancy and the For the sake of simplicity, only the term "alkyl group" or "cycloalkyl group" etc. are used, but in each case the corresponding unsaturated groups should be included. It will be understood by those skilled in the art that alkenyl or alkynyl groups must have at least 2 carbon atoms and cyclic hydrocarbon groups must have at least 3 carbon atoms. The alkyl, alkenyl or alkynyl groups with the corresponding carbon number can be straight-chain or branched and mono- or polyunsaturated.

Der Begriff ”Heteroalkyl” bezieht sich bzgl. des Alkylteils auf eine oben definierte Alkyl-Gruppe, soll aber auch eine entsprechende Heteroalkenyl- oder Heteroalkinyl-Gruppe umfassen, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch mindestens ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom ersetzt sind.The term "heteroalkyl" refers with respect to the alkyl moiety to an alkyl group as defined above, but is also intended to include a corresponding heteroalkenyl or heteroalkynyl group in which one or more carbon atoms are represented by at least one oxygen, nitrogen, phosphorus or Sulfur atom are replaced.

Der Begriff ”Cycloalkyl” bezieht sich auf eine gesättigte cyclische, ggf. verzweigte Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, die ein Gerüst bilden, welches 3 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, z. B. eine Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-Gruppe.The term "cycloalkyl" refers to a saturated cyclic, optionally branched, group having one or more rings forming a backbone containing from 3 to 8 carbon atoms, e.g. As a cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl group.

Der Begriff ”Heterocycloalkyl” bezieht sich auf die oben definierten Cycloalkyl bzw. carbocylischen Gruppen, bei denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein oder mehrere Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatome ersetzt sind. Konkrete Beispiele sind Aziridin-, Furan-, Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Oxazolidin-, Thiazolidin-, N-Methylpiperazino- oder N-Phenylpiperazin-Gruppen.The term "heterocycloalkyl" refers to the above-defined cycloalkyl or carbocyclic groups in which one or more carbon atoms are replaced by one or more oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atoms. Specific examples are aziridine, furan, pyrrolidine, piperidine, morpholine, oxazolidine, thiazolidine, N-methylpiperazino or N-phenylpiperazine groups.

Der Begriff ”Aryl” bezieht sich auf eine aromatische cyclische, ggf. verzweigte Gruppe, die einen oder mehrere Ringe aufweist, und durch ein Gerüst gebildet wird, dass 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthält. Selbstverständlich können im Falle von mehreren Ringen einer der Ringe oder auch mehrere Ringe ganz oder teilweise hydriert sein (ein Beispiel dafür ist die 1,2,3,4,-Tetrahydro-naphthalen-1-yl-Gruppe).The term "aryl" refers to an aromatic cyclic, optionally branched, group having one or more rings and is formed by a skeleton containing from 6 to 10 carbon atoms. Of course, in the case of multiple rings, one or more rings may be fully or partially hydrogenated (an example of which is the 1,2,3,4-tetrahydro-naphthalen-1-yl group).

Der Begriff ”Heteroaryl” bezieht sich auf eine Aryl-Gruppe mit 5 bis 10 Ringatomen, in der ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor oder Schwefelatom ersetzt sind. Beispiele sind Pyrrol-, Furan-, Thiophen-, Pyrazol-, Isoxazol-, Isothiazol-, Imidazol-, Oxazol-, Thiazol-, 1,2,4-Triazol-, 1,2,4-Oxadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, 1,3,4-Oxadiazol-, 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,5-Oxadiazol-, 1,2,5-Thiadiazol-, Tetrazol-, Pyridin-, Pyridazin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, 1,2,3-Triazin-, 1,2,4-Triazin-, 1,3,5-Triazin und Indol-Gruppen.The term "heteroaryl" refers to an aryl group of 5 to 10 ring atoms in which one or more carbon atoms are replaced by an oxygen, nitrogen, phosphorus or sulfur atom. Examples are pyrrole, furan, thiophene, pyrazole, isoxazole, isothiazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,4-triazole, 1,2,4-oxadiazole, 1,2 , 4-thiadiazole, 1,3,4-oxadiazole, 1,3,4-thiadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1,2,5-thiadiazole, tetrazole, pyridine, pyridazine , Pyrimidine, pyrazine, 1,2,3-triazine, 1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine and indole groups.

Die Begriffe ”Aralkyl” bzw. ”Heteroarylalkyl” beziehen sich auf Gruppen, die entsprechend den obigen bzw. folgenden Definitionen sowohl Aryl- bzw. Heteroaryl- wie auch Alkyl- und/oder Heteroalkyl- (auch die entsprechenden Alkylen/Heteroalkylen- und Alkinyl/Heteroalkinyl-Gruppen) und/oder carbocyclische Gruppen und/oder Heterocycloalkyl-Ringsysteme umfassen, z. B. eine Tetrahydroisochinolinyl-, Benzyl-, 2- oder 3-Ethylindolyl- oder 4-Methylpyridino-Gruppe. Die Begriffe Aralkyl bzw. Heteroarylalkyl sollen, zur Vermeidung unnötiger Redundanz, auch die Begriffe Alkaryl bzw. Alkheteroaryl umfassen.The terms "aralkyl" or "heteroarylalkyl" refer to groups which according to the above or following definitions are both aryl or heteroaryl, as well as alkyl and / or heteroalkyl (also the corresponding alkylene / heteroalkylene and alkynyl). Heteroalkynyl groups) and / or carbocyclic groups and / or heterocycloalkyl ring systems, e.g. A tetrahydroisoquinolinyl, benzyl, 2- or 3-ethyl-indolyl or 4-methylpyridino group. The terms aralkyl or heteroarylalkyl should also include the terms alkaryl or alkheteroaryl to avoid unnecessary redundancy.

Es sei darauf hingewiesen, dass sämtliche der oben definierten Gruppen sowohl mit sich selbst als auch mit anderen der oben definierten Gruppen sowie gegebenenfalls C1-C4-Alkylsulfonyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Acyl, Halogen, Hydroxyl, Cyano, Nitro, Carboxyl oder C1-C5-Carboxyalkyl substituiert sein können.It should be noted that all of the groups defined above can be used both with themselves and with other groups as defined above and, if appropriate, C 1 -C 4 -alkylsulfonyl, C 1 -C 4 -alkoxy, C 1 -C 4 -acyl, halogen , Hydroxyl, cyano, nitro, carboxyl or C 1 -C 5 carboxyalkyl.

Außerdem umfasst die Erfindung Tautomere, Metallkomplexe, Polymorphe und Salze, ausgewählt aus der Gruppe Nitrate, Halogenide, Sulfate, Phosphate oder Acetate, von Verbindungen der Formel I.In addition, the invention encompasses tautomers, metal complexes, polymorphs and salts selected from the group of nitrates, halides, sulfates, phosphates or acetates, of compounds of the formula I.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen der Formel I bewirken eine unerwartet starke Erhöhung der Trockenstresstoleranz, welche die von nicht erfindungsgemäßen Pyrazol-Verbindungen mit anderen Substitutionsmustern deutlich übertrifft.The pyrazole compounds of the formula I used according to the invention cause an unexpectedly high increase in the dry stress tolerance, which clearly exceeds that of non-inventive pyrazole compounds with other substitution patterns.

Dabei kann eine erfindungsgemäß geeignete Pyrazol-Verbindung allein appliziert werden oder es erfolgt eine Applikation in Kombination mit weiteren erfindungsgemäß geeigneten Pyrazol-Verbindungen, und zwar gleichzeitig oder nacheinander in verschiedenen Applikationsschritten.In this case, a pyrazole compound which is suitable according to the invention can be administered alone or it can be administered in combination with other pyrazole compounds which are suitable according to the invention, at the same time or successively in different application steps.

Darüber hinaus kann die Applikation der erfindungsgemäßen Pyrazol-Verbindungen auch in Kombinationen mit einem oder mehreren Wirkstoffen, ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Lockstoffe, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Herbizide, wachstumsregulatorische Stoffe, Safener, die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe und Bakterizide, erfolgen.In addition, the application of the pyrazole compounds according to the invention may also be carried out in combinations with one or more active substances selected from the group of insecticides, attractants, acaricides, fungicides, nematicides, herbicides, growth-regulating substances, safeners, plant maturity-influencing substances and bactericides.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen können als Additive für stickstoffhaltige Düngemittel eingesetzt werden, oder in Form einer Formulierung, unabhängig von einer Düngung ausgebracht werden. Dabei können die Wirkstoffe in übliche Formulierungen überführt werden wie z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionskonzentrate, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut.The pyrazole compounds used according to the invention can be used as additives for nitrogen-containing fertilizers, or be applied in the form of a formulation, independently of fertilization. The active ingredients can be converted into conventional formulations such. Solutions, Emulsions, suspension concentrates, powders, foams, pastes, granules, aerosols, encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen können allein oder im Gemisch mit anderen Zusatzstoffen zur homogenen Verteilung im Dünger in die Düngemittelschmelze oder -slurry während des Formgebungsprozesses, z. B. zur Herstellung von Granulat, eingebracht werden. Flüssigen und organischen Düngern werden die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen vorzugsweise in Form einer geeigneten Formulierung oder wässrigen Lösung zugegeben.The pyrazole compounds used according to the invention can be used alone or mixed with other additives for homogeneous distribution in the fertilizer into the fertilizer melt or slurry during the shaping process, eg. B. for the production of granules are introduced. Liquid and organic fertilizers, the pyrazole compounds used in the invention are preferably added in the form of a suitable formulation or aqueous solution.

Es ist klar, dass zur Formulierung übliche und dem Fachmann bekannte Hilfs-, Träger- und Streckstoffe oder eine Kombination dieser Mittel, oder auch oberflächenaktive Mittel, z. B. ein Benetzungs-, Dispersions-, Emulgierungs- oder Suspensionsmittel, verwendet werden können. Die jeweiligen Formulierungsverfahren entsprechen dem Stand der Technik und sind dem Fachmann bekannt.It is clear that for formulation customary and known in the art auxiliaries, carriers and extenders or a combination of these agents, or surfactants, for. As a wetting, dispersing, emulsifying or suspending agent can be used. The respective formulation methods correspond to the prior art and are known to the person skilled in the art.

Werden die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen unabhängig von einer Düngung ausgebracht, dann kann die Applikation auf die Pflanzen oder ihre Umgebung erfolgen durch Gießen, Besprühen, Bespritzen der Pflanze und/oder des Bodens, Vernebeln, Tauchen von Pflanzen bzw. Pflanzenteilen, durch Tauchen und/oder Quellen von Samen, durch Saatgutbehandlung mit Trockenbeize, Feuchtbeize, Naßbeize, Schlammbeize oder Saatgutinkrustierung oder durch Kombination einzelner Applikationsverfahren.If the pyrazole compounds used according to the invention are applied independently of a fertilizer, the application to the plants or their environment can be carried out by pouring, spraying, spraying the plant and / or the soil, misting, dipping plants or parts of plants, by dipping and / or swelling of seeds, by seed treatment with dry dressing, wet pickling, wet pickling, mud pickling or seed embellishment or by combination of individual application methods.

Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen hängt hauptsächlich vom Entwicklungsstadium der Pflanze zum Zeitpunkt der Applikation, von der Menge des ausgebrachten Mittels und von der Applikationstechnik ab. Die konkreten Applikationsbedingungen kann der Fachmann schnell durch einfache Routineversuche ermitteln bzw. optimieren.The effect of the pyrazole compounds used in the present invention depends mainly on the stage of development of the plant at the time of administration, the amount of agent applied and the technique of administration. The concrete application conditions can quickly be determined or optimized by the skilled person by means of simple routine tests.

Die Pflanzen, die vorzugsweise mit den erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen behandelt werden, schließen landwirtschaftliche Nutzpflanzenarten, gärtnerisch genutzte Arten, Zierpflanzen und forstwirtschaftlich genutzte Arten in ihrer natürlichen oder genetisch modifizierten Form ein.The plants which are preferably treated with the pyrazole compounds of the present invention include agricultural crop, horticultural, ornamental and forestry species in their natural or genetically modified form.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen der allgemeinen Formel I,

Figure DE102014014266B3_0002
in der X = Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Halogen ist,
Figure DE102014014266B3_0003
wobei R2 für einen C2-C10-Heteroarylrest oder 2,6-Difluorphenyl steht, stellen neue Verbindungen dar.The pyrazole compounds of the general formula I used according to the invention,
Figure DE102014014266B3_0002
in which X = hydrogen, a methyl group or a halogen,
Figure DE102014014266B3_0003
wherein R 2 is a C 2 -C 10 heteroaryl radical or 2,6-difluorophenyl, represent novel compounds.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen. Hierbei wird gemäß Gleichung (1) die entsprechende Pyrazol-Verbindung (III) und das Arylamid (IV) (wobei X und R2 die oben genannte Bedeutung besitzen) mit Paraformaldehyd (V) bei 40 bis 170°C, z. B. bei 110 bis 165°C, in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Toluol), der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe (wie z. B. Methylenchlorid) oder der Gruppe der Perfluorkohlenwasserstoffe (wie z. B. Perfluoroctan (PF5080)) oder ohne Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von Pyrazol-Verbindung (III) zu Arylamid (IV) zu Paraformaldehyd von 1:1,0:1,0 bis 1:1,5:2,0, z. B. von 1:1,0:1,0 bis 1:1,2:1,5, zur Reaktion gebracht.

Figure DE102014014266B3_0004
The present invention relates to a process for the preparation of these novel compounds. Here, according to equation (1), the corresponding pyrazole compound (III) and the arylamide (IV) (wherein X and R 2 have the meaning mentioned above) with paraformaldehyde (V) at 40 to 170 ° C, z. At 110 to 165 ° C, in an organic solvent selected from the group of aromatic hydrocarbons (such as toluene), the group of halogenated hydrocarbons (such as methylene chloride) or the group of perfluorocarbons (such as methylene chloride) B. Perfluorooctane (PF5080)) or without solvent and having a molar ratio of pyrazole compound (III) to arylamide (IV) to paraformaldehyde of 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.5: 2.0, z. From 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.2: 1.5.
Figure DE102014014266B3_0004

Die Reaktionsprodukte fallen als Feststoffe an.The reaction products are obtained as solids.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen der Formel I bewirken eine unerwartet starke Erhöhung der Trockenstresstoleranz. Dies wird durch Spross- und/oder Wurzel-Trockenmassezuwächse unter Trockenstressbedingungen in Hydroponiktests belegt (Tabelle 1). Zum Vergleich wird die Wirkung nicht erfindungsgemäßer Pyrazol-Verbindungen ebenfalls aufgeführt (Tabelle 2).The pyrazole compounds of the formula I used according to the invention cause an unexpectedly high increase in the dry stress tolerance. This is evidenced by shoot and / or root dry matter gains under dry stress conditions in hydroponic tests (Table 1). For comparison, the effect of non-inventive pyrazole compounds is also listed (Table 2).

Ausführungsbeispieleembodiments

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung ohne Beschränkung näher veranschaulichen.The following examples are intended to illustrate the invention without limitation.

Allgemeine Synthesevorschrift der erfindungsgemäß Pyrazol-KondensateGeneral synthesis instructions of the pyrazole condensates according to the invention

10 mMol des entsprechenden Pyrazoles, 10 mMol Arylamid und 12 mMol Paraformaldehyd werden innig vermengt, auf 155°C erhitzt und die gebildete klare Schmelze 2 h gerührt, wobei man den sich bildenden Wasserdampf entweichen lässt. Anschließend lässt man die Schmelze durch Abkühlen auf Raumtemperatur erstarren und zerkleinert diese im Mörser. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisation aus i-PrOH gereinigt.10 mmol of the corresponding pyrazole, 10 mmol of arylamide and 12 mmol of paraformaldehyde are intimately mixed, heated to 155 ° C and the clear melt formed stirred for 2 h, while allowing the water vapor to escape. Subsequently, the melt is allowed to solidify by cooling to room temperature and comminuted in a mortar. The crude product is purified by recrystallization from i-PrOH.

(X = Me, R2 = 2,6-Difluorphenyl): N-(4-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-2,6-difluorbenzamid(X = Me, R 2 = 2,6-difluorophenyl): N- (4-methylpyrazol-1-ylmethyl) -2,6-difluorobenzamide

  • Ausbeute: 58%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 2,02 (s, 3H, CH3), 5,52 (d, J = 6,5 Hz, 2H, CH2), 6,90 (m, 2H, CH), 7,02 (s, 1H, CH), 7,35 (m, 1H, CH) 7,52 (s, 1H, CH), 8,96 (br, 1H, NH). 13C{1H} NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 9,02 (s, CH3), 55,03 (s, CH2), 112,4 (dd, J = 20,5/4,5 Hz, CH), 114,5 (t, J = 21,0 Hz, CCO), 117,2 (s, CCH3), 130,0 (s, CH), 132,5 (t, J = 10,4 Hz, CH), 140,7 (s, CH), 160,4 (dd, J = 251,8/6,5 Hz, CF), 161,4 (s, CO).Yield: 58%. 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 2.02 (s, 3H, CH 3 ), 5.52 (d, J = 6.5 Hz, 2H, CH 2 ), 6.90 (m , 2H, CH), 7.02 (s, 1H, CH), 7.35 (m, 1H, CH) 7.52 (s, 1H, CH), 8.96 (br, 1H, NH). 13 C { 1 H} NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 9.02 (s, CH 3 ), 55.03 (s, CH 2 ), 112.4 (dd, J = 20.5 / 4.5 Hz, CH), 114.5 (t, J = 21.0 Hz, CCO), 117.2 (s, CCH 3 ), 130.0 (s, CH), 132.5 (t, J = 10.4 Hz, CH), 140.7 (s, CH), 160.4 (dd, J = 251.8 / 6.5 Hz, CF), 161.4 (s, CO).

(X = Me, R2 = 5-Methyl-pyridine-3-yl): N-(4-Methylpyrazol-1-ylmethyl)-5-methylnicotinamid(X = Me, R 2 = 5-methylpyridine-3-yl): N- (4-methylpyrazol-1-ylmethyl) -5-methylnicotinamide

  • Ausbeute: 65%. 1H NMR (500 MHz, CD2Cl2): δ 2,05 (m, 3H, CH3), 2,32 (s, 3H, CH3), 5,62 (d, J = 6,5 Hz, 1H, CH2), 7,29 (s, 1H, CH), 7,57 (s, 1H, CH), 7,99 (s, 1H, CH), 8,50 (s, 1H, CH), 8,67 (br, 1H, NH), 8,82 (s, 1H, CH). 13C{1H} NMR (126 MHz, CD2Cl2): δ 9,1 (s, CH3), 18,6 (s, CH3), 55,5 (s, CH2), 117,3 (s, CCH3), 129,2 (s), 130,2 (s), 133,9 (s), 136,1 (s), 141,0 (s), 146,1 (s), 153,6 (s), 166,7 (s, CO).Yield: 65%. 1 H NMR (500 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 2.05 (m, 3H, CH 3 ), 2.32 (s, 3H, CH 3 ), 5.62 (d, J = 6.5 Hz , 1H, CH 2 ), 7.29 (s, 1H, CH), 7.57 (s, 1H, CH), 7.99 (s, 1H, CH), 8.50 (s, 1H, CH) , 8.67 (br, 1H, NH), 8.82 (s, 1H, CH). 13 C { 1 H} NMR (126 MHz, CD 2 Cl 2 ): δ 9.1 (s, CH 3 ), 18.6 (s, CH 3 ), 55.5 (s, CH 2 ), 117, 3 (s, CCH 3 ), 129.2 (s), 130.2 (s), 133.9 (s), 136.1 (s), 141.0 (s), 146.1 (s), 153.6 (s), 166.7 (s, CO).

Beschreibung des Weidelgras-Assay zur Prüfung der Trockenstresstoleranz im Hydroponiksystem:Description of the ryegrass assay for testing the drought stress tolerance in the hydroponic system:

Zur Überprüfung der Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen wurde ein Weidelgras-Hydroponik-Test durchgeführt. Welsches Weidelgras (Lolium multiflorum) wurde in 96-er Mikrotiterplatten in Hoagland-Nährlösung angezogen (eine Karyopse je Vertiefung). Die Vertiefungen der Mikrotiterplatten wurden durchbohrt, so dass die Keimwurzeln Zugang zur Hoagland-Lösung besaßen. 7 Tage nach der Aussaat wurden der Nährlösung die beschriebenen Wirkstoffe in den angegebenen Konzentrationen zugesetzt. Die unbehandelte Kontrolle wurde weiterhin in Nährlösung kultiviert. Nach weiteren 5 Tagen wurde die Behandlung mit den Substanzen abgebrochen. Die wirkstoffhaltige Nährlösung wurde für die Trockenstress-Varianten gegen Hoagland-Lösung mit PEG 6000 zur Induktion von Trockenstress (–0.25 MPa) ausgetauscht. Für die ungestressten Kontrollvarianten wurde Hoagland-Lösung ohne PEG 6000 verwendet. Nach weiteren 7 Tagen wurden die Pflanzen geerntet. Die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Pyrazol-Verbindungen auf das Pflanzenwachstum unter Trockenstressbedingungen wurde anhand der Merkmale Spross- und Wurzel-Trockenmasse sowie Gesamt-Trockenmasse bewertet (Tabelle 1). Zum Vergleich wird die Wirkung nicht erfindungsgemäßer Pyrazol-Derivate ebenfalls aufgeführt (Tabelle 2). Tabelle 1: Einfluss verschiedener erfindungsgemäß verwendeter Pyrazol-Verbindungen der allgemeinen Formel I auf die Bildung der Sprosstrockenmasse von Weidelgras in Hydroponikkultur unter Trockenstressbedingungen. Die Werte geben die prozentuale Masseänderung in Relation zur unbehandelten Kontrollgruppe unter Trockenstress an. Nr. Verbindung Anwendungskonzentration X R1 Spross-Trockenmasse 1 4-Methyl-1H-pyrazol 10 μM Me H 118 2 4-Brom-1H-pyrazol 10 μM Br H 110 3 4-Iod-1H-pyrazol 10 μM I H 116 4 Pyrazol 50 μM H H 114 Tabelle 2: Einfluss verschiedener nicht erfindungsgemäß verwendeter Pyrazol-Verbindungen auf die Bildung der Sprosstrockenmasse von Weidelgras in Hydroponikkultur unter Trockenstressbedingungen (Anwendungskonzentration: 10 μM). Die Werte geben die prozentuale Masseänderung in Relation zur unbehandelten Kontrollgruppe unter Trockenstress an. Nr. Verbindung Spross-Trockenmasse 7 3-Methyl-1H-pyrazol 107 8 3,4-Dimethyl-1H-pyrazol 110 9 3,5-Dimethyl-1H-pyrazol 109 To test the effect of the pyrazole compounds used in the invention, a ryegrass hydroponics test was carried out. New ryegrass (Lolium multiflorum) was grown in 96-well microtiter plates in Hoagland broth (one caryopsis per well). The wells of the microtiter plates were pierced so that the radicles had access to the Hoagland solution. 7 days after sowing, the nutrients described were added to the nutrient solution in the concentrations indicated. The untreated control was further cultured in nutrient solution. After another 5 days, the treatment with the substances was stopped. The active substance-containing nutrient solution was exchanged for the dry stress variants against Hoagland solution with PEG 6000 for the induction of drought stress (-0.25 MPa). Hoagland solution without PEG 6000 was used for the unstressed control variants. After another 7 days, the plants were harvested. The effect of the pyrazole compounds used according to the invention on plant growth under drought stress conditions was evaluated on the basis of shoot and root dry mass as well as total dry mass (Table 1). For comparison, the effect of non-inventive pyrazole derivatives is also listed (Table 2). Table 1: Influence of various pyrazole compounds of the general formula I used according to the invention on the formation of the sprout dry mass of ryegrass in hydroponic culture under dry stress conditions. The values indicate the percentage mass change in relation to the untreated control group under drought stress. No. connection application concentration X R 1 Shoot dry matter 1 4-methyl-1H-pyrazol 10 μM me H 118 2 4-bromo-1H-pyrazol 10 μM br H 110 3 4-iodo-1H-pyrazole 10 μM I H 116 4 pyrazole 50 μM H H 114 Table 2: Influence of different pyrazole compounds not used according to the invention on the formation of the sprout dry mass of ryegrass in hydroponic culture under drought stress conditions (application concentration: 10 μM). The values indicate the percentage mass change in relation to the untreated control group under drought stress. No. connection Shoot dry matter 7 3-methyl-1H-pyrazol 107 8th 3,4-dimethyl-1H-pyrazol 110 9 3,5-dimethyl-1H-pyrazol 109

Claims (13)

Verwendung von Pyrazol-Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure DE102014014266B3_0005
in der unabhängig voneinander X = Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Halogen ist, R1 Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest ist und der sich davon ableitenden Tautomere, Salze, Komplexverbindungen und Polymorphe, als Mittel zur Erhöhung der Trockenstresstoleranz von Nutzpflanzen.Use of pyrazole compounds of the general formula I,
Figure DE102014014266B3_0005
in which, independently of one another, X is hydrogen, a methyl group or a halogen, R 1 is hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 - C 18 aralkyl, C 1 -C 7 heteroalkyl, C 2 -C 7 heterocycloalkyl, C 2 -C 10 heteroaryl or C 2 -C 10 heteroaryl C 1 -C 8 alkyl, and the tautomers derived therefrom, salts, complex compounds and polymorphs, as agents for increasing the drought stress tolerance of crops. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der allgemeinen Formel I entsprechen, wobei R1 = Wasserstoff ist.Use of pyrazole compounds according to claim 1, characterized in that they correspond to the general formula I, wherein R 1 = hydrogen. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese der allgemeinen Formel I entsprechen, wobei
Figure DE102014014266B3_0006
R2 = Wasserstoff, ein C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl- oder C6-C10-Arylrest ist, R3 für Wasserstoff, einen C1-C8-Alkyl-, C3-C8-Cycloalkyl-, C6-C10-Aryl-, C7-C18-Aralkyl-, C1-C7-Heteroalkyl-, C2-C7-Heterocycloalkyl-, C2-C10-Heteroaryl- oder C2-C10-Heteroaryl-C1-C8-alkylrest steht.Use of pyrazole compounds according to claim 1, characterized in that they correspond to the general formula I, wherein
Figure DE102014014266B3_0006
R 2 = hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl, C 3 -C 8 -cycloalkyl or C 6 -C 10 -aryl radical, R 3 is hydrogen, a C 1 -C 8 -alkyl-, C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 6 -C 10 -aryl, C 7 -C 18 -aralkyl, C 1 -C 7 -heteroalkyl, C 2 -C 7 -heterocycloalkyl, C 2 -C 10 -heteroaryl - or C 2 -C 10 heteroaryl-C 1 -C 8 alkyl. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mindestens zwei unterschiedliche Pyrazol-Verbindungen eingesetzt werden und die Anwendung gleichzeitig oder nacheinander in verschiedenen Applikationsschritten erfolgt.Use of pyrazole compounds according to any one of the preceding claims, wherein at least two different pyrazole compounds are used and the application is carried out simultaneously or successively in different application steps. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anwendung in Kombinationen mit einem oder mehreren Wirkstoffen ausgewählt aus der Gruppe der Insektizide, Lockstoffe, Akarizide, Fungizide, Nematizide, Herbizide, wachstumsregulatorische Stoffe, Safener, die Pflanzenreife beeinflussende Stoffe und Bakterizide erfolgt.Use of pyrazole compounds according to any one of the preceding claims, wherein the use in combinations with one or more active substances selected from the group of insecticides, Attractants, acaricides, fungicides, nematicides, herbicides, growth regulators, safeners, plant maturity affecting substances and bactericides. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Anwendung durch Saatgut-Beizung, Gießen, Besprühen, Bespritzen der Pflanze und/oder des Bodens, Vernebeln, Tauchen von Pflanzen bzw. Pflanzenteilen, durch Tauchen und/oder Quellen von Samen, durch Saatgutbehandlung mit Trockenbeize, Feuchtbeize, Naßbeize, Schlämmbeize oder Saatgutinkrustierung oder durch Kombination einzelner Applikationsverfahren erfolgt.Use of pyrazole compounds according to any of the preceding claims, wherein the application is by seed dressing, pouring, spraying, spraying the plant and / or the soil, misting, dipping plants or plant parts, by dipping and / or swelling seeds, by seed treatment with dry dressing, wet pickling, Naßbeize, Schlämmbeize or Saatgutinkrustierung or by combining individual application methods. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Pyrazol-Derivate in Form von Lösungen, Emulsionen, Suspensionskonzentraten, Pulvern, Schäumen, Pasten, Granulaten, Aerosolen, Verkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut eingesetzt werden.Use of pyrazole compounds according to any one of the preceding claims, wherein the pyrazole derivatives are used in the form of solutions, emulsions, suspension concentrates, powders, foams, pastes, granules, aerosols, encapsulations in polymeric substances and in seed coating compositions. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 4, wobei die Pyrazol-Derivate in Kombination mit stickstoffhaltigen Düngemitteln ausgebracht werden.Use of pyrazole compounds according to any of the preceding claims 1 to 4, wherein the pyrazole derivatives are applied in combination with nitrogenous fertilizers. Verwendung von Pyrazol-Verbindungen nach Anspruch 8, wobei die Pyrazol-Derivate in Form einer Formulierung, einer Lösung oder eines Suspensionskonzentrates auf stickstoffhaltige Düngemittel aufgebracht werden.Use of pyrazole compounds according to claim 8, wherein the pyrazole derivatives are applied in the form of a formulation, a solution or a suspension concentrate to nitrogenous fertilizers. Pyrazol-Verbindungen der allgemeinen Formel I,
Figure DE102014014266B3_0007
bei denen X = Wasserstoff, eine Methylgruppe oder ein Halogen ist,
Figure DE102014014266B3_0008
wobei R2 für einen C2-C10-Heteroarylrest oder 2,6-Difluorphenyl steht.Pyrazole compounds of general formula I,
Figure DE102014014266B3_0007
where X = hydrogen, a methyl group or a halogen,
Figure DE102014014266B3_0008
wherein R 2 is a C 2 -C 10 heteroaryl radical or 2,6-difluorophenyl. Verfahren zur Herstellung von Pyrazol-Verbindungen gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Pyrazol-Verbindung der allgemeinen Formel III, Arylamide der allgemeinen Formel IV und Paraformaldehyd gemäß Gleichung (1) reagieren lässt.
Figure DE102014014266B3_0009
X und R2 besitzen hierbei die in Anspruch 10 definierte Bedeutung.A process for the preparation of pyrazole compounds according to claim 10, which comprises reacting the pyrazole compound of the general formula III, arylamides of the general formula IV and paraformaldehyde according to equation (1).
Figure DE102014014266B3_0009
X and R 2 hereby have the meaning defined in claim 10. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 170°C in einem organischen Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe der aromatischen Kohlenwasserstoffe, der Gruppe der Halogenkohlenwasserstoffe oder der Gruppe der Perfluorkohlenwasserstoffe oder ohne Lösungsmittel und mit einem Molverhältnis von Pyrazol-Verbindung (III) zu Arylamid (IV) zu Paraformaldehyd von 1:1,0:1,0 bis 1:1,5:2,0 durchgeführt wird.A method according to claim 11, characterized in that the reaction at temperatures of 40 to 170 ° C in an organic solvent selected from the group of aromatic hydrocarbons, the group of halogenated hydrocarbons or the group of perfluorocarbons or without solvent and having a molar ratio of pyrazole Compound (III) to arylamide (IV) to paraformaldehyde of 1: 1.0: 1.0 to 1: 1.5: 2.0 is performed. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen von 110 bis 165°C unter Ausschluss von Lösungsmitteln in der Schmelze und mit einem Molverhältnis von Pyrazol-Verbindung (III) zu Arylamid (IV) zu Paraformaldehyd von 1:1,0:1,0 bis 1:1,2:1,5 durchgeführt wird. A method according to claim 12, characterized in that the reaction at temperatures of 110 to 165 ° C with the exclusion of solvents in the melt and with a molar ratio of pyrazole compound (III) to arylamide (IV) to paraformaldehyde of 1: 1.0 : 1.0 to 1: 1.2: 1.5 is performed.
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