DE102013003844A1

DE102013003844A1 - Haltbare Brennstoffzelle mit einem eine Platin-Cobalt-Legierung aufweisenden Katalysator für eine Kathode und mit einer selektiv leitfähigen Anode

Info

Publication number: DE102013003844A1
Application number: DE102013003844A
Authority: DE
Inventors: Herwig Haas; Joy Roberts; Francine Berretta; Amy Shun-Wen Yang
Original assignee: Daimler AG; Ford Motor Co
Current assignee: Cellcentric GmbH and Co KG
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-09-12
Also published as: US20130236807A1

Abstract

Der Abbau, welcher mit dem wiederholten Inbetriebnehmen und Abschalten von Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen zusammenhängt, welche Katalysatoren mit einer PtCo-Legierung für die Kathode umfassen, kann besonders schlecht sein. Allerdings wurde eine deutliche und unerwartete Verbesserung der Haltbarkeit beobachtet, welche aus dem Integrieren einer selektiv leitfähigen Komponente in die Brennstoffzelle resultiert, wobei die selektiv leitfähige Komponente mit den Anodenkomponenten elektrisch in Reihe geschaltet ist.

Description

Hintergrund
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Brennstoffzellen, insbesondere Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen, und Komponenten sowie Bauformen zur Verbesserung sowohl der Leistung als auch der Haltbarkeit.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Verstärkte Anstrengungen in Forschung und Entwicklung werden weiterhin Brennstoffzellen gewidmet, und zwar aufgrund der Energieeffizienz und der ökologischen Vorteile, welche diese möglicherweise bieten können. Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen sind besonders für eine Berücksichtigung als Stromversorgungsgeräte in Transportanwendungen geeignet, beispielsweise für automobile Anwendungen. Jedoch verbleiben Verbesserungen in der Katalysatortechnologie im Hinblick auf Zwecke der Kostenreduzierung und Verbesserungen der Haltbarkeit nach wiederholtem Inbetriebnehmen und Abschalten Herausforderungen, insbesondere für automobile Anwendungen.
Die Katalysatoren in solchen Brennstoffzellen werden eingesetzt, um die Geschwindigkeit der elektrochemischen Reaktionen zu verbessern, welche an den Elektroden der Zellen ablaufen. Katalysatoren auf der Basis von Edelmetallen wie beispielsweise Platin werden typischerweise benötigt, um akzeptable Reaktionsgeschwindigkeiten zu erreichen, insbesondere auf der Kathodenseite der Zelle. Um eine möglichst große katalytische Aktivität pro Gewichtseinheit zu erreichen, wird das Edelmetall üblicherweise auf einem korrosionsbeständigen Träger mit einer sehr großen spezifischen Oberfläche abgeschieden, beispielsweise auf Kohlenstoffpartikeln mit einer großen Oberfläche. Materialien für Edel metallkatalysatoren sind jedoch vergleichsweise teuer. Um Brennstoffzellen für Fahrzeuge und andere Anwendungen brauchbar zu machen, besteht ein Bedarf, die Menge des Edelmetalls (die Beladung) zu verringern, welche in solchen Zellen verwendet wird, während ähnliche Leistungsdichten und Leistungsgrade nach wie vor beibehalten werden. Dies kann ziemlich herausfordernd sein.
Ein im Stand der Technik in Betracht gezogener Ansatz ist die Benutzung von bestimmten Edelmetalllegierungen, welche im Vergleich zu Edelmetallen als solche eine verbesserte Aktivität unter Beweis gestellt haben. Beispielsweise haben Legierungen von Pt mit unedlen Metallen wie beispielsweise Co eine etwa zweifache Zunahme der Aktivität im Hinblick auf die Reduktion von Sauerstoff gezeigt, welche an der Kathode in dem kinetischen Betriebsbereich stattfindet (und welche sich auf eine Ausbeute von etwa 20 bis 40 mV beläuft). Jedoch können solche Katalysatorzusammensetzungen trotz dieses kinetischen Vorteils eine relativ schlechte Leistungsfähigkeit im Betriebsmodus des Massentransports zeigen (beispielsweise bei hoher Leistung oder hohen Stromdichten). Einige der Vorteile und Nachteile von solchen Legierungen als Katalysatoren für die Kathode werden beispielsweise in ”Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Catalysts an Stability”; K. Matsutani et al., Platinum Metals Rev., 54 (4) 223–232 und ”Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt Oxygen reduction catalysts for PEMFCs”, H. Gasteiger et al., Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9–35 diskutiert.
Inakzeptabel hohe Abbauraten der Leistungsfähigkeit können auch in Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen vorkommen, welche wiederholten Zyklen einer Inbetriebnahme und eines Abschaltens ausgesetzt sind. Der Abbau kann des Weiteren verschärft werden, wenn zum Zwecke der Kosteneinsparung Katalysatoren mit einer geringen Beladung in den Elektroden benutzt werden. Oft besteht ein Zielkonflikt zwischen der Haltbarkeit und der Leistungsfähigkeit der Brennstoffzelle. Während der Inbetriebnahme und des Abschaltens von Brennstoffzellensystemen können Vorkommnisse auftreten, welche eine Korrosion begünstigen. Insbesondere kann zu solchen Zeitpunkten Luft an der Anode vorhanden sein (entweder mit Absicht oder als Ergebnis einer Leckage), und es ist bekannt, dass der Übergang zwischen Luft und Brennstoff in der Anode vorübergehende hohe Potenziale an der Kathode bewirkt, wobei es im Ergebnis zu einer Korrosion von Kohlenstoff und zu einer Auflösung des Platin-Katalysators kommt. Solche vorübergehenden hohen Kathodenpotenziale können zu einer signifikanten Verschlechterung der Leistungsfähigkeit im Laufe der Zeit führen. Es wurde beobachtet, dass die Verschlechterung der Leistungsfähigkeit umso schneller vonstatten geht, je geringer die Beladung des Katalysators ist. In der Industrie besteht der Bedarf, entweder stabilere und robustere Katalysatoren und Materialien für die Kathode zu finden oder andere Mittel ausfindig zu machen, um dem Abbau der Leistungsfähigkeit zu begegnen.
Eine Reihe von Ansätzen wurde im Stand der Technik empfohlen, um das Problem des Abbaus zu lösen, welcher während der Inbetriebnahme und dem Abschalten auftritt. Beispielsweise wurde das Problem angegangen, indem höhere Beladungen des Katalysatoren verwendet wurden, oder es wurden um den Brennstoffzellenstapel Ventile angeordnet, um das Eintreten von Luft in die Anode während der Lagerung zu vermeiden, und es wurden sorgfältig entwickelte Abschaltstrategien genutzt. Einige der vorgeschlagenen Systeme beinhalten das Spülen mit inertem Stickstoff und das Spülen mit Stickstoff/Sauerstoff um zu vermeiden, dass während dieser Übergänge schädliche Gaszusammensetzungen vorhanden sind. Beispielsweise wird auf die US5013617 und die US5045414 verwiesen.
Einige andere Konzepte beinhalten Strategien für das Inbetriebnehmen der Brennstoffzelle, welche schnelle Durchströmungen zum Minimieren potenzieller Ausschläge beinhalten. Beispielsweise offenbaren die US6858336 und die US6887599 ein Abtrennen des Brennstoffzellensystems von einer primären Last und ein rasches Spülen der Anode mit Luft während des Abschaltens und entsprechend mit Wasserstoffgas während der Inbetriebnahme, um die Verschlechterung zu verringern, welche andernfalls auftreten kann. Obwohl dies die Notwendigkeit eines Spülens mit einem Inertgas beseitigen kann, beinhalten die offenbarten Verfahren immer noch zusätzliche Schritte während der Inbetriebnahme und des Abschaltens, welche möglicherweise Komplikationen mit sich bringen könnten. Das Inbetriebnehmen und das Abschalten kann so zusätzliche Zeit benötigen, und zusätzliche Apparaturen werden benötigt, um diese Verfahren durchzuführen.
Kürzlich wurde in der PCT-Patentanmeldung mit der Nummer WO2011/076396 derselben Anmelderin, welche hiermit in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme miteinbezogen ist, offenbart, dass die Verschlechterung einer Feststoff-Polymer-Brennstoffzelle während der Inbetriebnahme und des Abschaltens verringert werden kann, indem eine geeignete, selektiv leitfähige Komponente eingebaut wird, welche mit Anodenkomponenten in der Brennstoffzelle elektrisch in Reihe geschaltet ist. Die Komponente ist durch einen geringen elektrischen Widerstand bei der Anwesenheit von Wasserstoff oder Brennstoff und einen hohen Widerstand bei der Anwesenheit von Luft gekennzeichnet (beispielsweise mehr als 100 mal niedriger bei der Anwesenheit von Wasserstoff als bei der Anwesenheit von Luft).
Einige Katalysatormaterialien sind besonders anfällig für eine solche Verschlechterung, möglicherweise aufgrund der verwendeten Katalysatorzusammensetzung und/oder aufgrund der Natur des verwendeten Kohlenstoffträgers. Beispielsweise können PtCo-Legierungen als Katalysatoren für die Kathode und/oder Kohlenstoff geträgerte PtCo-Katalysatoren für die Kathode besonders anfällig sein. Obwohl eine wesentliche Verbesserung im Hinblick auf die Haltbarkeit dadurch erwartet werden kann, dass in solche Brennstoffzellen eine selektiv leitfähige Anodenkomponente integriert wird, so kann nichtsdestotrotz erwartet werden, dass dies für praktische Anwendungen ungeeignet ist, wenn der Katalysator der Kathode zu anfällig für eine solche Verschlechterung ist.
Aus diesen Gründen werden Legierungen für Katalysatorzusammensetzungen, wie etwa PtCo, derzeit vorwiegend für stationäre Anwendungen in Betracht gezogen, und sie sind weniger attraktiv für automobile Anwendungen, welche eine höhere Leistungsdichte verlangen.
Zusammenfassung
Obwohl Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen herkömmlicher Bauform auf der Basis von PtCo-Legierungen für Katalysatoren der Kathode sich als besonders anfällig im Hinblick auf die Verschlechterung im Zusammenhang mit der Inbetriebnahme und dem Abschalten herausgestellt haben, wurde eine deutliche und unerwartete Verbesserung der Haltbarkeit, beispielsweise bis zu einer Größenordnung, als Ergebnis davon beobachtet, dass eine selektiv leitfähige Komponente integriert wurde, welche mit den Anodenkomponenten darin elektrisch in Reihe geschaltet ist.
Die verbesserte Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle umfasst einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten, eine Kathode und Anodenkomponenten, welche elektrisch in Reihe geschaltet sind, wobei 1) die Kathode einen Katalysator mit einer PtCo-Legierung umfasst und 2) die Anodenkomponenten eine Anode und eine selektiv leitfähige Komponente umfassen, wie sie in der vorstehend genannten WO2011/076396 beschrieben ist. Speziell umfasst hierbei die selektiv leitfähige Komponente ein selektiv leitfähiges Material, und der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente ist bei der Anwesenheit von Wasserstoff mehr als 100 mal geringer, und bevorzugt mehr als 1000 mal geringer, als der elektrische Widerstand bei der Anwesenheit von Luft.
Insbesondere kann der Katalysator für die Kathode ein Kohlenstoff-geträgerter Katalysator mit einer PtCo-Legierung sein, welcher 25–30%, bevorzugt 27–29%, besonders bevorzugt 27,5–28,5% Pt und 2–6%, bevorzugt 3–5, besonders bevorzugt 3,5–4,5% Co und in einer speziellen Ausführungsform etwa 28% Pt und 4% Co in Gewichtsprozent umfasst. Und das selektiv leitfähige Material kann ein Zinnoxid sein, welches zusätzlich Platin enthält (beispielsweise 0,5–2%, bevorzugt 0,75–1,5, besonders bevorzugt etwa 1% in Gewichtsprozent), welches auf dem Zinnoxid abgeschieden ist. Dieses selektiv leitfähige Material kann als Schicht auf der Seite einer Gasdiffusionslage der Anode integriert sein, welche an die Anode angrenzt, und zwar in einer Dicke von etwa 15 bis 20 Mikrometern dick.
Die Erfindung ist insbesondere für die Anwendung in Brennstoffzellensystemen geeignet, welche zahlreichen Inbetriebnahme- und Abschaltsequenzen über die Lebensdauer des Systems unterzogen sein werden (beispielsweise mehr als 1000), weil dann die akkumulierten Effekte der Verschlechterung viel erheblicher sind. Beispielsweise ist die Erfindung besonders für automobile Anwendungen geeignet, in welchen das Brennstoffzellensystem die Stromversorgung für den Antrieb des Fahrzeugs ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt eine schematische Explosionsdarstellung von verschiedenen Komponenten, welche eine aus dem Stand der Technik bekannte Zelle für eine Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle bilden, welche eine selektiv leitfähige Anodenkomponente umfasst.
2 vergleicht grafische Darstellungen der Spannung in Bezug auf die Anzahl von Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen für verschiedene zu vergleichende Brennstoffzellen in den Beispielen und veranschaulicht die Vorteile der Integration einer selektiv leitfähigen Anodenkomponente in verschiedene Ausführungsformen von Brennstoffzellen.
3 vergleicht grafische Darstellungen der Spannung in Bezug auf die Anzahl von Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen für die erfindungsgemäße Brennstoffzelle und einige zu Vergleichszwecken herangezogene Brennstoffzellen in den Beispielen und veranschaulicht die unerwartet große Verbesserung der Haltbarkeit, welche für die erfindungsgemäße Brennstoffzelle auf der Basis einer PtCo-Legierung für die Kathode beobachtet wurde, bei welcher eine selektiv leitfähige Anodenkomponente verwendet wird.
Ausführliche Beschreibung
Erfindungsgemäße Brennstoffzellen umfassen einen Katalysator für die Kathode auf der Basis von PtCo-Legierungen und eine selektiv leitfähige Anodenkomponente wie sie in der vorstehend genannten PCT-Anmeldung WO2011/076396 offenbart ist. Die Brennstoffzellen genießen viele der Vorteile, welche mit Kathoden mit einer PtCo-Legierung zusammenhängen, während sie auch eine unerwartet beträchtliche Verbesserung im Hinblick auf die Verschlechterung genießen, welche mit den Zyklen der Inbetriebnahme und des Abschaltens zusammenhängen.
Abgesehen von der Wahl des Katalysatoren für die Kathode und der Anwesenheit der selektiv leitfähigen Anodenkomponente, kann die Bauform der Brennstoffzelle und des Stapels davon eine jegliche der üblichen Bauformen sein, welche dem Fachmann bekannt ist. 1 (ein Auszug aus der WO2011/076396 ) zeigt in einer schematischen Explosionsdarstellung die verschiedenen Komponenten, welche eine Einheitszelle für einen typischen Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellenstapel bilden, zusammen mit einigen der möglichen Stellen, an welchen eine selektiv leitfähige Anodenkomponente integriert sein kann. Die Einheitszelle 1 umfasst einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten 2, eine Kathode 3 und eine Anode 4. An die beiden kathodischen und anodischen Elektroden grenzen eine kathodische Gasdiffusionslage 6 und eine anodische Gasdiffusionslage 7 an. An diese beiden Gasdiffusionslagen grenzen eine kathodische Platte 8 mit einem Strömungsfeld und eine anodische Platte 9 mit einem Strömungsfeld an.
In der vorliegenden Erfindung umfasst die Kathode 3 jedoch einen Katalysator mit einer PtCo-Legierung und bevorzugt einen geträgerten Katalysator mit einer PtCo-Legierung.
Die selektiv leitfähige Komponente ist elektrisch in Reihe geschaltet mit den Anodenkomponenten integriert. Wie in 1 gezeigt, kann diese selektiv leitfähige Komponente in eine der bestehenden Anodenkomponenten integriert sein oder alternativ als eine separate, diskrete Schicht. Beispielsweise kann die selektiv leitfähige Komponente jedwede der folgenden sein: Schicht 5a, welche einen Teil der Anode 4 bildet, Schicht 5c oder 5d, welche einen Teil der anodischen Gasdiffusionslage 7 bildet, 5e, welche einen Teil der Platte 9 mit dem Strömungsfeld bildet oder sogar eine diskrete Schicht wie etwa die diskrete Schicht 5b (welche optional zwischen der anodischen Gasdiffusionslage 7 und der anodischen Platte 9 mit dem Strömungsfeld angeordnet sein kann anstatt zwischen der Anode 4 und der anodischen Gasdiffusionslage 7 wie in 1 gezeigt).
Für das selektiv leitfähige Material brauchbare Materialien sind in erster Linie Metalloxide wie etwa Zinnoxid, welches dafür bekannt ist, elektrisch leitfähiger zu werden, wenn sich in Anwesenheit von Wasserstoff ein leitfähiger Pfad aufgrund einer sauerstoffarmen Struktur an der Oberfläche ausbildet, und welches sich bei Anwesenheit von Sauerstoff in einen stöchiometrischen Zustand wandelt und nichtleitfähig wird.
Beispielsweise kann, wie in den Beispielen unten erläutert, eine deutliche Verbesserung der Haltbarkeit erhalten werden, wenn man Zinnoxid, SnO₂, mit einer damit verbundenen (zum Beispiel darauf abgeschiedenen) gewissen Menge eines Edelmetalls, Pt, als das selektiv leitfähige Material verwendet.
Alternativen für die Wahl des Materials, alternative Verfahren zum Integrieren von Edelmetallen auf das Metalloxid, Verfahren um geeignete Dispergierungen zum Beschichten solcher Schichten und für die Durchführung der Beschichtung herzustellen, optionale Anordnungen der selektiv leitfähigen Schicht und andere technische Überlegungen werden im Detail in der WO2011/076396 diskutiert und können hier in Betracht gezogen werden.
Ohne sich durch eine Theorie festzulegen, wird davon ausgegangen, dass Katalysatoren mit einer PtCo-Legierung besser die unerwünschten Reaktionen der Kohlenstoffkorrosion katalysieren können, welche während dem Inbetriebnehmen/Abschalten auftreten, und demzufolge können Brennstoffzellen, welche solche Katalysatoren in ihren Kathoden aufweisen, besonders anfällig für Korrosion sein. Im Gegenzug können dann die Vorteile der Integration einer selektiv leitfähigen Komponente in die Anode stärker ausgeprägt sein.
Die folgenden Beispiele wurden einbezogen, um gewisse Aspekte der Erfindung zu veranschaulichen, aber sie sollten nicht als in irgendeiner Weise beschränkend ausgelegt werden.
Beispiele
Es wurde eine Reihe experimenteller Brennstoffzellen hergestellt und dann einer beschleunigten Prüfung mit Zyklen der Inbetriebnahme und des Abschaltens unterzogen, um die Haltbarkeitseigenschaften der Zellen in den Reihen zu vergleichen. Die Reihen umfassten mehrere zu vergleichende Brennstoffzellen und zwar im Speziellen: herkömmliche Zellen auf der Basis von Katalysatoren mit einer Kohlenstoff-geträgerten Platinkathode und Anode, und zwar sowohl mit und ohne eine selektiv leitfähige Komponente in der Anode; Zellen auf der Basis von einem Katalysator mit Kohlenstoff-geträgertem Platin für die Kathode und einem speziellen NSTF-(nanostructured thin film catalyst, nanostrukturierter Dünnfilmkatalysator, ein Produkt der 3M Inc.) Katalysator für die Anode, und zwar sowohl mit und ohne eine selektiv leitfähige Komponente in der Anode; und auch eine Zelle auf der Basis eines PtCo-Katalysators für die Kathode und eines herkömmlichen Kohlenstoff-geträgerten Platinkatalysators für die Anode ohne jegliche selektiv leitfähige Komponente in der Anode. Die Reihen umfassten auch eine Brennstoffzelle gemäß der Erfindung, welche einen ähnlichen PtCo-Katalysator für die Kathode und einen herkömmlichen Katalysator für die Anode aufweist, jedoch mit einer selektiv leitfähigen Komponente in der Anode.
Die Zellen umfassten alle Elektrolytmembranen, welche mit dem Katalysator beschichtet sind (CCMs), welche zwischen anodischen und kathodischen Gasdiffusionslagen (GDLs) angeordnet sind, welche aus handelsüblichem Carbonfaserpapier von Freudenberg gebildet sind. Die CCMs hatten alle Elektrolytmembrane, welche aus einem 10 Mikrometer dicken perfluorierten Sulfonsäure-Ionomer gebildet sind, welches auf gegenüberliegenden Seiten mit den gewünschten anodischen und kathodischen Katalysatorschichten beschichtet wurde. Der Katalysator, welcher in der herkömmlichen Kohlenstoff-geträgerten Platinkathode (Pt/C) und der anodischen Katalysatorschicht verwendet wurde, war ein handelsübliches Produkt, welches etwa 46% Pt in Gewichtsprozent aufweist. Jede beschichtete Katalysatorschicht umfasste etwa 0,25 mg/cm² Pt. Der verwendete Katalysator mit der PtCo-Legierung für die Kathode war ebenfalls auf einem Kohlenstoffträger angeordnet und kommerziell erhalten. Die Katalysatorzusammensetzung mit der Kohlenstoff-geträgerten PtCo-Legierung umfasste etwa 29% Pt und 4,3% Co in Gewichtsprozent. Die gesamte Pt-Beladung in diesen kathodischen Katalysatorschichten betrug ebenfalls etwa 0,25 mg/cm² Pt. Der NSTF-Katalysator für die Anode, welcher in den genannten Anoden verwendet wurde, ist in dem Patent US 7,622,217 beschrieben und wurde von 3M Inc. erhalten. Die Beladung betrug hier ebenfalls etwa 0,25 mg/cm² Pt.
Die selektiv leitfähige Komponente, welche in den angegebenen experimentellen Zellen verwendet wurde, war eine Schicht, welche eine eigene einprozentige Pt-SnO₂ Zusammensetzung umfasste, welche von einem gewerblichen Zulieferer erhalten wurde, und in welcher das Pt auf dem SnO₂ abgeschieden war. Diese selektiv leitfähigen Oxidschichten (SOx Schichten), wurden dort, wo es angegeben ist, als Beschichtungen auf Seiten der anodischen Gasdiffusionslagen vorgesehen, welche den anodischen Katalysatorschichten zugewandt sind (beispielsweise als Schicht 5c, welche in 1 gezeigt ist). Die Beschichtungen wurden aufgebracht, indem eine festflüssige Tintendispergierung verwendet wurde, welche eine Mischung von Pt-SnO₂, METHOCEL^TM Methylcellulose-Polymer, destilliertem Wasser und Isopropylalkohol umfasst. PTFE war als Bindemittel in den Dispergierungen vorhanden. Die Dispergierungen wurden dann aufgebracht, getrocknet und gesintert, wie dies in der vorstehend genannten PCT-Patentanmeldung WO2011/076396 beschrieben ist. Die Dicke der aufgebrachten selektiv leitfähigen Anodenschichten lag im Bereich von etwa 15–30 Mikrometern.
Anordnungen, welche die geeignete CCM und die anodischen und kathodischen GDLs umfassten, wurden dann unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck miteinander verbunden und zwischen geeigneten kathodischen und anodischen Platten mit jeweiligen Strömungsfeldern angeordnet, um die experimentellen Bauformen der Brennstoffzellen zu vervollständigen.

Tabelle 1 unten fasst die wesentlichen Merkmale in jeder der beispielhaften Brennstoffzellen zusammen. Tabelle1

ID der zu prüfenden Zelle	Katalysator für die Kathode	Katalysator für die Anode	Anodische selektiv leitfähige Oxidschicht vorhanden?
Herkömmlich	Pt/C	Pt/C	Nein
SOx	Pt/C	Pt/C	Ja
NSTF	Pt/C	NSTF	Nein
NSTF + SOx	Pt/C	NSTF	Ja
PtCo	PtCo-Legierung	Pt/C	Nein
PtCo + SOx	PtCo-Legierung	Pt/C	Ja

Die Zellen wurden einer beschleunigten Prüfung mit Inbetriebnahme/Abschalten unterzogen, um festzustellen, wie sich jede Zelle über die Zeit verschlechterte. Der Prüfvorgang umfasste den Betrieb der Zellen bei einer Stromdichte von 1,5 A/cm2 unter Verwendung von Wasserstoff und Luft als Reaktanden bei 68°C und 70% RH, wobei die Zellen wiederholt Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen unterzogen wurden, welche dazu ausgelegt waren, den Abbau zu beschleunigen. Die Zyklen umfassten das Verringern der zu ziehenden Last auf 0,7 A/cm², während der Fluss der Reaktanden für 10 Sekunden aufrechterhalten wurde, das Erhöhen der zu ziehenden Last für 30 Sekunden auf 1,5 A/cm², während den Zellen gestattet wurde, während 1 Sekunde bei offenem Stromkreis zu verweilen, dann das Spülen sowohl der Anode als auch der Kathode mit Luft für 19 Sekunden, dann das Umkehren der Ströme der Reaktanden, wobei den Zellen erneut gestattet wurde, bei offenem Stromkreis für 5 Sekunden zu verweilen, und ein Wiederholen.
Die Spannungsabgabe einer jeden Zelle wurde nach jedem Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklus aufgezeichnet. Die Zellen zeigten keine Instabilität bezüglich der Spannung während des Prüfens.
2 vergleicht grafische Darstellungen der Spannungsabgabe bei 1,5 A/cm2 bezogen auf die Anzahl der Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen für die zu vergleichenden herkömmlichen, SOx, NSTF und NSTF + SOx-Zellen, welche hier getestet wurden. Die herkömmliche Zelle zeigte den raschesten Abbau der Spannung mit zunehmender Anzahl der Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen. Nach etwa 1500 Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen war die abgegebene Spannung der herkömmlichen Zelle fast auf Null abgefallen. Entsprechend der Lehre der WO2011/076396 zeigte die SOx-Zelle jedoch eine viel bessere Leistung und fiel lediglich etwa auf die Hälfte ihrer anfänglichen Fähigkeit der Spannungsabgabe nach etwa 2000 Zyklen ab.
Auch für die Zelle mit der NSTF-Anode wurde beobachtet, dass diese in dieser beschleunigten Haltbarkeitsprüfung ein viel bessere Leistung zeigte als die herkömmliche Zelle, und sie fiel lediglich auf etwa die Hälfte ihrer anfänglichen Fähigkeit der Spannungsabgabe nach etwa 1700 Zyklen ab. Mit Blick auf dieses verbesserte Ergebnis zeigte die NSTF + SOx-Zelle eine noch weiter verbesserte Leistung, wie dies im Hinblick auf die Lehre der WO2011/076396 erwartet werden konnte, und sie war selbst nach 2500 Zyklen noch nicht auf die Hälfte ihrer anfänglichen Fähigkeit der Abgabe abgefallen. Nichtsdestotrotz war nach so vielen Zyklen ein signifikanter Abbau aufgetreten.
3 hingegen vergleich grafische Darstellungen der abgegebenen Spannung bei 1,5 A/cm² bezogen auf die Anzahl an Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen für die zu vergleichenden herkömmlichen, SOx und PtCo-Zellen zusammen mit der Pt-Co + SOx-Zelle der Erfindung. Die grafischen Darstellungen der herkömmlichen und der SOx-Zelle sind dieselben wie die in 2 gezeigten, und sie sind lediglich für eine Erleichterung des Vergleichs angegeben. Die Zelle mit der PtCo-Kathode zeigte den schnellsten Abbau der Spannung von all den Zellen in der Reihe. Nach lediglich etwa 800 Zyklen der Inbetriebnahme und des Abschaltens war die abgegebene Spannung der PtCo-Zelle beinahe auf Null abgefallen. Daher sollte man, obwohl eine Verbesserung im Abbau von der PtCo + SOx-Zelle erwartet werden könnte, immer noch erwarten, dass der Abbau schlechter sein sollte als der der SOx-Zelle. Jedoch waren die von der PtCo + SOx-Zelle gesehenen Ergebnisse merklich und unerwartet besser. Sie waren nicht nur besser als die in der SOx-Zelle gesehenen, sondern sie waren merklich besser als die in der verbesserten NSTF + SOx-Zelle gesehenen. Die PtCo + SOx-Zelle war nach 5000 Zyklen nicht auf etwa die Hälfte ihrer anfänglichen Fähigkeit der Spannungsabgabe abgefallen.
Diese Beispiele zeigen deutlich die ausgeprägten, unerwartet überlegenen Haltbarkeitseigenschaften der Zellen, welche die Verwendung eines Katalysators mit einer PtCo-Legierung an der Kathode mit der Verwendung einer selektiv leitfähigen Anodenschicht an der Anode kombinieren.
Eine Reihe von vier Brennstoffzellenstapeln, von denen jeder 20 Zellen in Reihe umfasste, wurde dann hergestellt, welche die Stapel-Äquivalente der getesteten Zellen mit den Kennungen: Herkömmlich, SOx, PtCo, und PtCo + SOx aus Tabelle 1 aufwiesen. Diese Stapel wurden ähnlichen beschleunigten Inbetriebnahme/Abschalt-Prüfungen unterzogen wie die vorstehend genannten getesteten Zellen um zu sehen, wie jeder Stapel über die Zeit abbaute. In jedem Fall wurde die durchschnittliche Zellspannung als eine Funktion der Inbetriebnahme/Abschalt-Zyklen aufgezeichnet.
Die durchschnittliche Zellspannung des Stapels, welcher die herkömmlichen Zellen umfasste, begann die Zyklen bei etwa 700 mV aber fiel auf etwa 375 mV nach 500 Zyklen ab. Der Stapel, welcher die PtCo-Zellen umfasste, begann die Zyklen bei etwa 725 mV, aber fiel auf etwa 375 mV nach 700 Zyklen ab. Demgegenüber begann der Stapel, welcher die SOx-Zellen umfasste, die Zyklen bei etwa 690 mV und hielt eine hohe durchschnittliche Spannung von etwa 575 mV für 1600 Zyklen aufrecht. Und der Stapel, welcher die PtCo + SOx-Zellen umfasste, zeigte eine ähnlich gute Leistung, wobei er ebenso bei etwa 690 mV startete und eine hohe durchschnittliche Spannung von etwa 575 mV für 1500 Zyklen aufrecht erhielt.
Diese Beispiele zeigen, dass die überlegenen Haltbarkeitseigenschaften der Erfindung ohne weiteres sowohl in Brennstoffzellenstapeln als auch in einzelnen Zellen erhalten werden können.
Alle oben genannten US-Patente, Veröffentlichungen von US-Patentanmeldungen, US-Patentanmeldungen, ausländischen Patente, ausländischen Patentanmeldungen und nicht der Patentliteratur zugehörigen Publikationen, auf welche in dieser Beschreibung Bezug genommen wurde, sind hierin in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme miteinbezogen.
Während bestimmte Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt oder beschrieben wurden, ist es natürlich verständlich, dass die Erfindung nicht hierauf beschränkt ist, da Abänderungen vom Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Geist und dem Umfang der vorliegenden Offenbarung abzuweichen, insbesondere im Lichte der vorstehenden Lehren. Beispielsweise ist die Erfindung nicht auf Brennstoffzellen beschränkt, welche mit reinem Wasserstoff als Brennstoff betrieben werden, sondern sie bezieht sich auch auf Brennstoffzellen, welche mit einem beliebigen Wasserstoff enthaltenen Brennstoff betrieben werden oder mit Brennstoffen, welche Wasserstoff und verschiedene Fremdstoffe enthalten wie beispielsweise Reformate, welche CO und Methanol enthalten. Solche Änderungen sind innerhalb des Bereichs und Umfangs der nachstehenden Ansprüche zu berücksichtigen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 5013617 [0006]
US 5045414 [0006]
US 6858336 [0007]
US 6887599 [0007]
WO 2011/076396 [0008, 0012, 0018, 0019, 0024, 0029, 0034, 0035]
US 7622217 [0028]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Effect of Particle Size of Platinum and Platinum-Cobalt Catalysts an Stability [0004]
K. Matsutani et al., Platinum Metals Rev., 54 (4) 223–232 [0004]
Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt Oxygen reduction catalysts for PEMFCs [0004]
H. Gasteiger et al., Applied Catalysis B: Environmental 56 (2005) 9–35 [0004]

Claims

Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, welche einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten, eine Kathode und elektrisch in Reihe geschaltete Anodenkomponenten umfasst, wobei: i) die Anodenkomponenten eine Anode und eine selektiv leitfähige Komponente umfassen; ii) die selektiv leitfähige Komponente ein selektiv leitfähiges Material umfasst; und iii) der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente bei der Anwesenheit von Wasserstoff mehr als 100 mal geringer ist als der elektrische Widerstand bei der Anwesenheit von Luft; dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode einen Katalysator mit einer PtCo-Legierung umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Kathode einen Kohlenstoffgeträgerten Katalysator mit einer PtCo-Legierung umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 2, wobei der Kohlenstoff-geträgerte Katalysator mit der PtCo-Legierung 25–30%, bevorzugt 27–29%, noch mehr bevorzugt 27,5–28,5% Pt und 2–6%, bevorzugt 3–5, noch mehr bevorzugt 3,5–4,5% Co in Gewichtsprozent umfasst.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente bei der Anwesenheit von Wasserstoff mehr als 1000 mal geringer ist als der elektrische Widerstand bei der Anwesenheit von Luft.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei das selektiv leitfähige Material Zinnoxid ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 5, wobei das selektiv leitfähige Material zusätzlich Platin umfasst, welches auf dem Zinnoxid abgeschieden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 6, wobei das selektiv leitfähige Material 0,5–2%, bevorzugt 0,75–1,5%, noch mehr bevorzugt etwa 1% Platin in Gewichtsprozent umfasst, welches auf dem Zinnoxid abgeschieden ist.
Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei die Anodenkomponenten eine anodische Gasdiffusionslage umfassen, welche an die Anode angrenzt, wobei die selektiv leitfähige Komponente die anodische Gasdiffusionslage ist, und wobei das selektiv leitfähige Material als eine Schicht auf der Seite der anodischen Gasdiffusionslage integriert ist, welche an die Anode angrenzt.
Brennstoffzelle nach Anspruch 8, wobei die Schicht des selektiv leitfähigen Materials etwa 15 bis etwa 20 Mikrometer dick ist.
Verfahren zum Verringern einer Verschlechterung einer Feststoff-Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzelle, welche einen Feststoff-Polymer-Elektrolyten, eine Kathode mit einem Katalysator, welcher eine PtCo-Legierung umfasst, und Anodenkomponenten umfasst, welche eine Anode umfassen, wobei das Verfahren umfasst: Integrieren einer selektiv leitfähigen Komponente, welche mit den Anodenkomponenten elektrisch in Reihe geschaltet ist, wobei die selektiv leitfähige Komponente ein selektiv leitfähiges Material umfasst, und wobei der elektrische Widerstand der selektiv leitfähigen Komponente bei der Anwesenheit von Sauerstoff mehr als 100 mal geringer ist als der elektrische Widerstand bei der Anwesenheit von Luft.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Kathode einen Kohlenstoff-geträgerten Katalysator mit einer PtCo-Legierung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das selektiv leitfähige Material Zinnoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das selektiv leitfähige Material 0,5–2%, bevorzugt 0,75–1,5, noch mehr bevorzugt etwa 1% Platin in Gewichtsprozent umfasst, welches auf dem Zinnoxid abgeschieden ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Anodenkomponenten eine anodische Gasdiffusionslage umfassen, welche an die Anode angrenzt, wobei die Methode das Integrieren des selektiv leitfähigen Materials als eine Schicht auf der Seite der anodischen Gasdiffusionslage umfasst, welche an die Anode angrenzt.
Fahrzeug, welches eine Stromversorgung für einen Antrieb umfasst, welche die Brennstoffzelle nach Anspruch 1 umfasst.