DE102012218448A1

DE102012218448A1 - Verbessertes hybrides Verfahren zum Herstellen vielschichtiger und graduierter Verbundbeschichtungen durch Plasmaspritzen unter der Verwendung von Pulver- und Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial

Info

Publication number: DE102012218448A1
Application number: DE102012218448A
Authority: DE
Inventors: Sivakumar Govindarajan; Shrikant Vishwanath Joshi
Original assignee: INTERNAT ADVANCED RES CT FOR POWDER METALLURG AND NEW MATERIALS ARCI Department OF SCIENCE AND TECHNOLOGY; International Advanced Research Centre for Powder Metallurgy and New Materials (ARCI) Department of Science and Technology Govt of India
Current assignee: INTERNAT ADVANCED RES CT FOR POWDER METALLURG AND NEW MATERIALS ARCI Department OF SCIENCE AND TECHNOLOGY; International Advanced Research Centre for Powder Metallurgy and New Materials (ARCI) Department of Science and Technology Govt of India
Priority date: 2011-10-17
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-04-18
Also published as: CA2784395C; FR2981286A1; JP2013087363A; ZA201202480B; BR102012022120A2; GB2495793A; GB201206843D0; CA2784395A1; US20130095340A1

Abstract

Ein Verfahren zum Herstellen einer Verbund-Plasma-Spritzbeschichtung unter der Verwendung des gleichzeitigen Zuführens von Pulver- und Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial in einem Plasmastrahler ist offenbart, umfassend die folgenden Schritte: a) Spritzen eines pulverförmigen Zufuhrmaterials, das mikrometergroße Partikel umfasst, in einen Plasmastrahl; und b) Spritzen eines flüssigen Zufuhrmaterials, das flüssige Vorläuferlösung umfasst, in den Plasmastrahl, wobei das Spritzen des pulverförmigen Zufuhrmaterials und das Spritzen des flüssigen Zufuhrmaterials unabhängig steuerbar sind. Das Verfahren ermöglicht die Steuerung der Beschichtungszusammensetzung und Mikrostruktur zum Abscheiden nanostrukturierter und mikrostrukturierter Schichten entweder nacheinander zur Ausbildung geschichteter Beschichtungen oder gleichzeitig zur Ausbildung entweder von Verbundbeschichtungen oder kontinuierlich graduierter Beschichtungen zum Eingehen auf verschiedenste Anwendungsszenarien. Thermische Isolierbeschichtungen, die unter der Verwendung des neuartigen Verfahrens hergestellt wurden, hatten im Vergleich mit herkömmlichen Luft-Plasma-gespritzten Beschichtungen eine doppelt so lange Lebensdauer.

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Abscheideverfahren bzw. einen Abscheideprozess zur Herstellung vielschichtiger und graduierter Verbundbeschichtungen mit mehr als einer Art Zufuhrmaterial, wobei eine gleichzeitige oder nacheinander erfolgende Zufuhr von Vorläuferlösungen sowie Pulvern erfolgt. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein neuartiges Verfahren zum Einführen der Pulver- und Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterialien in ein Plasmastrahlsystem oder ein beliebiges anderes thermisches Spritzsystem zum Herstellen technisch gewünschter und einzigartiger Mikrostrukturen zum Verbessern der Funktionscharakteristiken von Beschichtungen.
Beschreibung des Standes der Technik
Bei dem thermischen Spritzen handelt es sich um einen nützlichen industriellen Prozess, bei dem eine Schutz- oder Funktionsschicht oder eine Beschichtung durch das aufeinanderfolgende Abscheiden von einer Schicht nach der anderen aus Zufuhrmaterial erfolgt, wobei unterschiedliche Hochtemperatur-, Hochgeschwindigkeitsquellen von Energie wie zum Beispiel diejenigen verwendet werden, die durch ein Plasma, eine Flamme oder einen Lichtbogen erzeugt werden. Die dabei zum Einsatz kommenden Materialien sind unter anderem Metalle, Legierungen, Keramik, Cermets oder Kombinationen davon, wenn sie in eine der oben genannten Hochenergiequellen injiziert werden, so werden sie thermisch erweicht/geschmolzen und auf das Substrat gerichtet, um dort eine Beschichtung auszubilden. Die dabei verwendeten Materialien werden üblicherweise in der Form von Pulvern geliefert, die typischerweise im Größenbereich von 10–125 µm sind. Viele verschiedene thermische Spritzvarianten sind verfügbar, wobei die beliebteren unter ihnen das Plasmaspritzen, Detonationsspritzen, Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVOF) (Oxidationsmittel: Sauerstoff), Hochgeschwindigkeits-Flammspritzen (HVAF) (Oxidationsmittel: Luft), Kaltspritzen, Flammspritzen, Draht-Lichtbogenspritzen usw. Herkömmlicherweise wurden bei den oben genannten Verfahren Zufuhrmaterialien hauptsächlich in der Form von Pulverpartikeln und gelegentlich auch als Drähte oder Stangen in die Hochtemperaturzone (die durch ein Plasma, Verbrennung, einem Lichtbogen usw. gebildet wird) injiziert, wobei bei ihnen ein vollständiges/partielles Schmelzen und eine Beschleunigung durch den Gasstrahl erfolgt, bevor sie auf das Substrat auftreffen, um dort eine Beschichtung auszubilden. Ein wiederholtes Auftreffen der vollständig/partiell geschmolzenen Teilchen mit hoher Geschwindigkeit, wobei jedes einen flach verformten Partikel („Splat“) ausbildet, führt schließlich zur Ausbildung einer Beschichtung einer gewünschten Dicke, die für die verschiedensten Anwendungsbereiche verwendet wird.
Die oben genannten Prozesse, auch wenn sie sich hinsichtlich der inhärenten Quelle der thermischen Energie unterscheiden, werden alle industriell genutzt, wobei die Eigenschaften der abgeschiedenen Schicht von den spezifischen thermischen Spritzvarianten abhängen, die dabei verwendet werden. Die Anwendungsbereiche thermischer Spritzbeschichtungen sind expansiv und erstrecken sich auf verschiedene mechanische Komponenten, die unterschiedlichen Arten der Abnutzung, Korrosion und Hochtemperatursituationen ausgesetzt sind, um die Lebensdauer von Komponenten sowie auch ihr Verhalten zu verbessern. Zum Beispiel verlängert bei einer typischen Anwendungsweise, bei der das darunterliegende Substrat gegen hohe Temperatur zu schützen ist, die Abscheidung einer keramischen Zirkoniumdioxidbeschichtung zur thermischen Isolation (TBC) die Lebensdauer von Gasturbinenkomponenten, die mit hohen Temperaturen betrieben werden. In ähnlicher Weise kann das Aufbringen entsprechender Beschichtungen durch die sorgfältige Auswahl des Beschichtungszufuhrmaterials der Oberfläche jede benötigte oder gewünschte Funktionseigenschaft verleihen, wie zum Beispiel Verschleiß-, Korrosions- oder Oxidationsbeständigkeit.
Pulverzufuhrverfahren, die im Zusammenhang mit den verschiedenen thermischen Spritzvarianten eingesetzt werden, insbesondere beim Plasmaspritzen, wurden durch Modifikationen und Zusätze zum Plasmastrahler verbessert, wie zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,987,937 , Coucher, US-Patent Nr. 4,674,683 , Fabel, und US-Patent Nr. 5,013,883 , Fuimefreddo et al., beschrieben wurden, um die Spritzeffizienz zu verbessern. In den meisten Fällen wird das das Plasma erzeugende Primärgas dazu verwendet, das pulverförmige Zufuhrmaterial zum Hochtemperatur-Plasmastrahl zu bringen und es radial in den Plasmastrahl zu injizieren. Auch wenn einige Varianten des Plasmaspritzens und einiger anderer thermischer Spritzverfahren eine axiale Pulverinjektion verwenden, um ein Erhitzen und Beschleunigen der Partikel zu erleichtern, verwendet eine Mehrheit der Plasmaspritzsysteme radiale Pulverinjektionsöffnungen. Ein gleichzeitiges Zuführen von pulverförmigem und flüssigem Zufuhrmaterial während des Plasmaspritzens wurde von Skoog et al. (US-Patent-Veröffentlichungsnummer US20060222777 ) offenbart. Die Verwendung dieser Geräte zur Erzeugung nanostrukturierter/ mikrostrukturierter Verbundstoffbeschichtungen ist jedoch nicht offenbart. Im Grunde handelt es sich bei der oben genannten Offenbarung um ein Verfahren zum Aufbringen einer Plasmaspritzbeschichtung auf ein Substrat unter der Verwendung feiner Partikel, die in einer Trägerflüssigkeit suspendiert sind, um das Problem des Zusetzens bei herkömmlichen Pulverzufuhrsystemen zu überwinden. Die Verwendung von Vorläuferlösungen, die zu einer an Ort und Stelle erfolgenden Ausbildung feiner Nanopartikel über eine Reaktion führen, ist nicht in Betracht gezogen.
In jüngerer Vergangenheit wurde berichtet, dass nanostrukturierte Materialien ein verbessertes Verhalten hinsichtlich Härte, Zähigkeit und Verschleißbeständigkeit erzielen als herkömmliche Materialien mit Korngrößen im Mikrometerbereich. In ähnlicher Weise wurde auch berichtet, dass die Konsolidierung nanostrukturierter Materialien durch das thermische Spritzen ebenfalls verbesserte Eigenschaften und Nützlichkeit zeigte. Nanopulver können jedoch nicht direkt über thermisches Spritzen aufgebracht werden, was an Problemen in Zusammenhang mit schlechten Fließeigenschaften liegt, weshalb sie unweigerlich auf handhabbare Größen agglomeriert werden müssen, um ein Zuführen zu ermöglichen. Die US-Patentveröffentlichung mit der Nummer US20070134432A1 offenbart ein Verfahren zur Ausbildung nanostrukturierter Duplexbeschichtungen durch thermisches Spritzen eines rekonstituierten nanostrukturierten Materials zur Ausbildung einer Beschichtung, die mehr als einen Strukturzustand aufweist, beinhaltet jedoch nicht die Verwendung eines Lösungsvorläufers. Selbst wenn die Partikel agglomeriert werden, um eine Zufuhr zu ermöglichen, so tritt bei den Partikeln, wenn sie einmal einem Hochtemperaturstrahl von Plasma oder einer Detonation oder einem HVOF-Strahl ausgesetzt wurden, unweigerlich ein Kornwachstum auf, und die Nanostruktur kann nicht beibehalten werden. Außerdem sind die Kosten, die auftreten, wenn zuerst die nanostrukturierten Materialien synthetisiert und sie nachfolgend agglomeriert werden, für die große Mehrzahl industrieller Anwendungen unattraktiv.
Zum Lösen der oben genannten Probleme wurde vorgeschlagen, ein auf einer Flüssigkeit basierendes Material zu spritzen, als eine potentielle Möglichkeit zum Spritzen nanostrukturierter Materialien. Forschungsveröffentlichungen von Karthikeyan et al. (Mat. Sci. Eng., 238, 1997), US-Patent Nr. 5,609,921 , Gitzhofer et al., und US-Patent Nr. 6,447,848 B1 , Chow et al., sind einige der bahnbrechenden Arbeiten auf dem Gebiet des thermischen Spritzens mit flüssiger Materialzufuhr unter der Verwendung entweder von Vorläuferlösungen mit gewünschten Metallionen- oder Nanopartikelsuspensionen in einem Lösungsmittel. Beide oben genannten Möglichkeiten liefern feine Splats, was daran liegt, dass Nanopartikel entweder, im Fall von Vorläuferlösungen, an Ort und Stelle erzeugt werden, oder ursprünglich in der Suspension vorhanden sind, und führen dadurch zur Ausbildung von nanostrukturierten Beschichtungen. Das Zufuhrsystem für Vorläuferlösung wurde im US-Patent Nr. 7,112,758 B2 , Ma et al., dokumentiert. Seit auf Lösungen basiertes Spritzen vorgeschlagen wurde, war ihre Anwendung hauptsächlich auf oxidbasierte Beschichtungen gerichtet, wie aus vielen publizierten Arbeiten sowie aus dem US-Patent Nr. 7,563,503 B2 , Gell et al., hervorgeht. Thermische Vielschicht-Spritzbeschichtungen, die sowohl nanostrukturierte als auch mikrostrukturierte Schichten beinhalten, sind zuvor in den US-Patentveröffentlichungen US20080072790A1 und US20070134432A1 offenbart. In der US20080072790 ist die Verwendung eines nacheinander erfolgenden Spritzens pulverförmiger und flüssiger Zufuhrmaterialien offenbart, um fein strukturierte metallische und Cermet-Beschichtungen unter Anwendung eines Hochgeschwindigkeits-Flammspritzens zu erzeugen, während in der US20070134432A1 die geschichtete Struktur durch die Verwendung rekonstituierter nanostrukturierter Materialien ausgebildet wird und dabei kein flüssiges Zufuhrmaterial verwendet wird. Das vorliegende Verfahren soll diese Verfahren verbessern.
Wie in Publikationen als auch weltweit in einer Anzahl von Patenten offenbart, ergibt ein Aufbringen mit auf Vorläuferlösungen basierendem thermischem Spritzen Beschichtungen mit ganz bestimmten Eigenschaften wie zum Beispiel feine Splat-Morphologien, eine homogene feinporige Architektur, Phasenreinheit, senkrechte Risse, Nanometer-Korngrößen usw., im Gegensatz zu der Lamellenstruktur, die beim herkömmlichen auf Pulver basierenden Plasmaspritzen erhalten wird. Auf der anderen Seite bietet das herkömmliche Verfahren mit pulverförmigem Zufuhrmaterial in Vergleich zu auf Lösungen basierenden Prozessen einen viel höheren Durchsatz. Die vorliegende Erfindung ist ein komplementärer Ansatz, um gegenüber den bestehenden auf Vorläuferlösungen basierenden Spritzbeschichtungen sowie auch gegenüber den herkömmlichen auf Pulver basierenden thermischen Spritzbeschichtungen wesentliche Verbesserungen dadurch zu erzielen, dass die Vorteile beider Verfahren kombiniert werden, um vielschichtige und graduierte Verbundbeschichtungen herzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Verfahren zum Herstellen einer Verbund-Plasmaspritzbeschichtung unter der Verwendung des gleichzeitigen Zuführens pulverförmigen und flüssigen Zufuhrmaterials in einem Plasmastrahler ist offenbart, das die folgenden Schritte umfasst: a) Spritzen eines pulverförmigen Zufuhrmaterials, das mikrometergroße Partikel umfasst, in einen Plasmastrahl; und b) Spritzen eines flüssigen Zufuhrmaterials, das flüssige Vorläuferlösung umfasst, in den Plasmastrahl, wobei das Spritzen des pulverförmigen Zufuhrmaterials und das Spritzen des flüssigen Zufuhrmaterials unabhängig voneinander steuerbar sind; unter der Verwendung der Schritte a) und b), Ausbilden einer Oberflächenbeschichtung auf einem Substrat, die mikrometergroße Splats aufweist, die dem pulverförmigen Zufuhrmaterial entsprechen, und nanometergroße Splats aufweist, die dem flüssigen Zufuhrmaterial entsprechen, wobei die nanometergroßen Splats durch eine Reaktion der Bestandteile in der flüssigen Vorläuferlösung innerhalb des Plasmastrahls ausgebildet werden.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete pulverförmige Zufuhrmaterial umfasst ein Metall- oder Legierungspulver, das einen oder mehrere der Bestandteile Ni, Co, Cr, Al und Y oder alternativ eines oder mehrere Keramikpulver umfasst, die unter anderen Y₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ und La₂O₃ sind. Das flüssige Zufuhrmaterial umfasst eine Vorläuferlösung, die so konfiguriert ist, dass sie eine oder mehrere Keramiken bildet, die unter anderen aus Y₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ und La₂O₃ sind. Das Spritzen des pulverförmigen und flüssigen Zufuhrmaterials ist unabhängig voneinander steuerbar, um in der abgeschiedenen Beschichtung von 0% bis 100% der Bestandteile vorzusehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann dazu verwendet werden, eine Verbundbeschichtung nanostrukturierter und mikrostrukturierter Schichten herzustellen, die dadurch ausgebildet werden, dass nacheinander abwechselnde Schichten unter der Verwendung flüssigen Zufuhrmaterials und pulverförmigen Zufuhrmaterials aufgespritzt werden. Alternativ dazu kann die Beschichtung auch eine graduierte Beschichtung sein, die in der Nähe des Substrats ausschließlich mikrostrukturierte Bestandteile umfasst und in der Nähe der Oberfläche ausschließlich nanostrukturierte Bestandteile umfasst oder umgekehrt. Die Größe und Verteilung der Porosität kann ebenfalls gesteuert werden.
Ein unter der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellter beschichteter Artikel kann ein Metallsubstrat sein, das mit metallischen oder keramischen Partikeln oder beiden beschichtet ist. Ein beschichteter Artikel kann eine metallische Bindebeschichtung sein, die eines oder mehrere Metalle aus Ni, Co, Cr, Al und Y umfasst; sowie eine keramische Deckschicht, die eines oder mehrere aus Y₂O₃, ZrO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZnO, Fe₂O₃, Cr₂O₃, La₂O₃ in verschiedenen Anteilen enthält. Die keramische Deckschicht könnte dabei aus mikrostrukturierten und nanostrukturierten Schichten ausgebildet werden oder alternativ dazu eine graduierte Schicht mit 0% keramischem Bestandteil in der Bindebeschichtung und bis 100% keramischem Bestandteil in der Deckschicht enthalten. Die graduierte Schicht könnte eine nanostrukturierte Keramik mit Nanoporen umfassen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung hat weitere Vorteile und Merkmale, die aus der folgenden detaillierten Beschreibung der Erfindung und den beiliegenden Ansprüchen leicht erkennbar werden, wenn sie zusammen mit den beiliegenden Zeichnungen betrachtet werden.
1 zeigt die Vorderansicht einer experimentellen Anordnung zum Zuführen von Vorläuferlösungen sowie des pulverförmigen Zufuhrmaterials. Hierdurch wird zusätzlich zu der Vorläuferlösungszufuhr in einer gesteuerten Art und Weise das Zuführen eines Pulvers ermöglicht, was entweder gleichzeitig oder nacheinander erfolgen kann.
2 zeigt eine schematische Darstellung des Prozesses, bei dem sowohl Vorläuferlösung als auch pulverförmiges Zufuhrmaterial zugeführt wird.
3 ist eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer YSZ + NiCoCrAlY-Beschichtung, die durch gleichzeitiges Zuführen von YSZ, das eine Vorläuferlösung bildet, und NiCoCrAlY-Pulvern während des Plasmaspritzens ausgebildet wird. Die Vorläuferlösungszufuhr wurde gesteuert, um es zu ermöglichen, dass sich YSZ an Ort und Stelle ausbildet und zusammen mit den NiCoCrAlY-Splats verteilt wird.
4 stellt Energie-Dispersionsspektren der YSZ + NiCoCrAlY-Beschichtungen dar, die das Vorhandenseins elementaren Y und Cr neben Ni, Co, Cr und Al in der Verbundbeschichtung zeigt, um ein gemeinsames Abscheiden von YSZ aus der Vorläuferlösung und NiCoCrAlY aus dem Pulver zu bestätigen.
5 zeigt eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer YSZ-Verbundbeschichtung in einer großen Vergrößerung, wodurch die Verteilung fein strukturierter Merkmale an Ort und Stelle ausgebildeter YSZ-Partikel aus der Vorläuferlösung und Lamellenmerkmale aus YSZ-Pulver aufgezeigt wird.
6 zeigt die Phasenstabilität einer YSZ-Verbundbeschichtung mit der Anwesenheit bevorzugten tetragonalen Zirkoniumdioxids allein ohne Phasentransformation, während die herkömmlichen plasmagespritzten YSZ-Beschichtungen mit pulverförmigem Zufuhrmaterial auch das Vorhandensein einer monoklinen Zirkoniumdioxidphase aufzeigen.
7 zeigt eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer zweischichtigen YSZ-Deckschicht, die über ein nacheinander erfolgendes Zuführen von Pulver und Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial mit einer NiCoCrAlY-Bindeschicht erzeugt wurde.
8 zeigt die hochwertige relative thermische zyklische Eigenschaft der zweischichtigen YSZ-Beschichtung mit nacheinander zugeführtem Pulver und Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial im Vergleich zu einer herkömmlichen plasmagespritzten YSZ-Beschichtung unter der Verwendung von pulverförmigem Zufuhrmaterial allein.
9 zeigt eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer graduierten YSZ + NiCoCrAlY-Beschichtung, die unter der Verwendung eines gleichzeitigen Zuführens einer YSZ bildenden flüssigen Vorläuferlösung und NiCoCrAlY-Pulver erzeugt wurde.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Die vorgeschlagene Erfindung, die sich auf die Entwicklung neuartiger vielschichtiger und graduierter Verbundbeschichtungen bezieht, wird im folgenden Abschnitt unter Bezugnahme auf die in ihrer Abfolge nummerierten Figuren beschrieben. Die oben erwähnten Zielsetzungen werden durch das gleichzeitige Zuführen von Vorläuferlösungs- und pulverförmigem Zufuhrmaterial in die heiße Zone eines beliebigen thermischen Spritzsystems erreicht, auch wenn bei der vorliegenden Anmeldung dies spezifisch für ein Plasmaspritzsystem veranschaulicht ist.
In seiner primären Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Verfahren schematisch in 1 gezeigt. Wie in 1 gezeigt, ist ein Plasmastrahler 101 mit einem Zerstäuber 110, um Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial zu spritzen, sowie mit einer Pulverzuführeinrichtung 120 zum Spritzen pulverförmigen Zufuhrmaterials in den Plasmastrahl 102 ausgerüstet. Der Zerstäuberanordnung 110 wird unter Druck gesetztes Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial 111 durch einen Vorläuferflüssigkeits-Drucktank 112 zugeführt, was zu zerstäubten Tröpfchen 113 aus flüssigem Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial 111 führt, die in den Plasmastrahl eintreten. Die Pulverzuführeinrichtung 120 weist eine Luft- oder Gaszufuhr auf, die Pulver 121 von einem (nicht gezeigten) Bunker mitnimmt und einen Pulverstrom 122 in den Plasmastrahl 102 hinein emittiert. Beim Betreiben der Anlage wird eine Beschichtung C auf dem Substrat S abgeschieden. Die Zerstäubereinrichtung 110 und die Pulverzuführeinrichtung 120 sind am Düsenteil 103 des Plasmastrahlers 101 angebracht.
Eine detaillierte Ansicht der kombinierten Pulver- und Flüssigkeits-Zuführanordnung 200 ist in 2 gezeigt, wie sie am Düsenteil 103 des Plasmastrahlers 101 angebracht ist und von unterhalb des Plasmastrahlers nach oben blickt. Die Anordnung 200 umfasst eine Halterung 201, die den Flüssigkeitszerstäuber 110 und die Pulverzuführeinrichtung 120 hält, während eine Spanneinrichtung 202 verwendet wird, um sie an der Düse 103 des Plasmastrahlers zu befestigen. Der Plasmastrahlausgangsteil 104 ist ebenfalls in 2 gezeigt. Auch wenn eine radiale Injektion von Pulver und Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial senkrecht zur Mittellinie der Plasmastrahlachse in der Figur gezeigt ist, ist auch eine Injektion beider Zufuhrmaterialien mit variierenden und unabhängig steuerbaren Winkeln, einschließlich sowohl einwärts als auch auswärts bezüglich der Strahlrichtung, möglich, um die besten Beschichtungseigenschaften für ein spezifisches pulverförmiges oder flüssiges Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial zu erreichen. Demgemäß wird die Zufuhrmaterial-Zuführ-Zusatzeinrichtung für den Plasmastrahler so aufgebaut, dass die Zerstäubereinrichtung zum Zuführen des Vorläuferlösungsmaterials sowie ein Pulverzuführschlauch, wie in 2 gezeigt, untergebracht werden können.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden ferner anhand der mehrerer Beispiele thermischer Isolierbeschichtungen in 3 bis 9 veranschaulicht. Thermische Isolierbeschichtungen bestehen im Wesentlichen aus einer keramischen Deckschicht, welche die thermische Isolierung bietet, die über einer Metall-Legierungs-Bindeschicht des MCrAlY-Typs abgeschieden wird, die Oxidations- oder Korrosionsbeständigkeit bietet, die auf einem Komponentensubstrat, wie zum Beispiel einer Turbinenschaufel, abgeschieden wird. Die angestrebten Funktionalitäten reichen weit, wie in den folgenden Ausführungsformen erläutert.
Deckschicht: Eine Yttriumoxid-stabilisierte Zirkoniumdioxid(YSZ)-Beschichtung ist als eine Deckschicht für den Fall thermischer Isolierbeschichtungen beliebt, weil sie am besten alle gewünschten Eigenschaftsanforderungen erfüllt, insbesondere einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten, eine niedrige thermische Leitfähigkeit sowie eine gute chemische Stabilität bei hohen Temperaturen aufweist. YSZ ist jedoch durch ihre Mikrostrukturstabilität der gewöhnlichen Phase und die Sinterbarkeit, wenn sie über längere Zeit erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird, eingeschränkt. Eine eigens konstruierte Mikrostruktur, die auf der Grundlage eines Verbundmaterials formuliert wurde, eine vielschichtige oder graduierte Architektur, können für die oben genannten Probleme eine vielversprechende Lösung bieten. Eine Verbundmaterialschicht, bei der herkömmliches auf Pulver basierendes YSZ und nanostrukturiertes YSZ, die aus einer Vorläuferlösung ausgebildet werden, sich mit verringerter thermischer Leitfähigkeit und einen besseren Widerstand gegen Sintern gegenseitig ergänzen. In ähnlicher Weise können sich eine vielschichtige Beschichtung, die ein nanostrukturiertes auf einem Lösungsvorläufer basierendes YSZ und ein herkömmliches auf Pulver basierendes YSZ in Schichten in der Kinetik einer Bindeschichtoxidation ergänzen. Eine graduierte Struktur, bei der ein aus einer Vorläuferlösung ausgebildetes YSZ und ein herkömmliches NiCoCrAlY-Pulver verwendet werden, kann ein Missverhältnis bei der thermischen Expansion im Vergleich zu einer TBC-Architektur verringern, bei der eine herkömmliche Duplex-Struktur aus NiCoCrAlY und YSZ verwendet wird.
Bindeschicht: Die Bindeschicht soll außer der Bereitstellung einer kompatibleren Schnittstelle zwischen dem Substrat und der Deckschicht, die erforderliche hohe Temperaturoxidations- und Korrosionsbeständigkeit bieten. Ein thermisch aufgewachsenes Oxid (TGO) auf der Bindeschichtoberfläche hat bekannterweise die Funktion als eine Barriereschicht zum Fördern einer Bindeschichtoxidation, und das Hinzufügen sekundärer Phasen, bei denen Zr, Y verwendet wird, fördert erfahrungsgemäß ein Anhaften von TGO auf der Bindeschicht.
Demgemäß liefern die verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung eine geeignete Lösung zum Eingehen auf die oben genannten Anforderungen über verschiedene Bearbeitungsmittel, wie im Folgenden veranschaulicht.
Eine Ausführungsform der Erfindung ist mit der in 3 gezeigten Verbundbeschichtung veranschaulicht, bei der es sich um eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer YSZ+NiCoCrAlY-Beschichtung handelt, die durch gleichzeitiges Zuführen einer YSZ ausbildenden Vorläuferlösung und eines NiCoCrAlY-Pulvers ausgebildet wird. Das Vorhandensein von YSZ kann aus den deutlich sichtbaren feinen Splat-Größen im Vergleich zu größeren Splats von NiCoCrAlY geschlossen werden, wie aus 3 hervorgeht. 4, bei der es sich um Energie-Dispersionspektren (EDS) der YSZ+NiCoCrAlY-Beschichtung, die 3 entspricht, handelt, bestätigt nochmals das Vorhandensein elementaren Cr und Y. Die Mikrohärte der YSZ+NiCoCrAlY-Verbundbeschichtung verbesserte sich außerdem auf 724 ± 124 HV_0.1 von 514 ± 41 HV_0.1 für eine herkömmliche NiCoCrAlY-Beschichtung allein, gemessen bei 100 Gramm Belastung unter der Verwendung einer Mikrohärtemesseinrichtung. Die oben genannte Erhöhung der Mikrohärte zeigt eine höhere Festigkeit, die auf die nanostrukturierten YSZ-Partikel zurückzuführen ist, die in der NiCoCrAlY-Matrix dispergiert sind. Durch die oben genannte Ausführungsform der Erfindung können Verbesserungen der Oxidationsbeständigkeit, des Kriechwiderstands und der Festigkeit erreicht werden, neben der Verringerung eines Missverhältnisses des thermischen Expansionskoeffizienten zwischen einer reinen Bindeschicht und reinen Keramikschichten der TBC-Struktur.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf das Abscheiden von YSZ-Verbundbeschichtungen durch das gleichzeitige Zuführen einer YSZ ausbildenden Vorläuferlösung und pulverförmigem YSZ-Zufuhrmaterial. Während des Spritzens von YSZ-Pulverpartikeln mit 6–8 Gewichtsprozent Yttriumoxid unter der Verwendung bekannter Prozesse ist die Ausbildung einer unerwünschten monoklinen Zirkoniumdioxidphase ein übliches Phänomen. Ferner führt bei herkömmlichen auf Pulver basierenden YSZ-Beschichtungen das Vorhandensein von Defekten, bei denen größere Splats und beträchtlich größere Poren auftreten, üblicherweise zu waagrecht ausgerichteten Rissen, die sich parallel zur Schnittstelle fortsetzen, und ein Versagen durch Abplatzen der YSZ-Schicht beschleunigen. Diese Aspekte wurden bei den bekannten auf einer Vorläuferlösung basierenden YSZ-Beschichtungen mit verringerten Splat-Größen angesprochen, die senkrechte Risse und Poren im Nanometerbereich an Ort und Stelle ausbildeten. Es wurde jedoch berichtet, dass die auf Vorläuferlösungen basierenden Beschichtungen aufgrund der verringerten Defekte eine marginal höhere thermische Leitfähigkeit, d.h. einen geringeren thermischen Isolierungseffekt, als die auf YSZ-Pulver basierenden Beschichtungen aufweisen. Ein weiterer Aspekt bei den auf Vorläuferlösungen basierenden Beschichtungen ist die im Vergleich zu den herkömmlichen auf Pulver basierenden Beschichtungen beträchtlich verringerte Produktivität.
Die Verfahren der vorliegenden Erfindung nehmen sich der oben genannten Nachteile dadurch an, dass die inhärenten Charakteristiken herkömmlicher auf Pulver basierender YSZ-Beschichtungen durch das gleichzeitige Zuführen von Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial verbessert werden, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Phasen/Mikrostruktur-Steuerung führt. 5 zeigt eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme der YSZ-Verbundbeschichtung mit einer hohen Vergrößerung, bei der die Verteilung der feinen nanometergroßen Merkmale zu sehen ist, die sich auf an Ort und Stelle ausgebildete YSZ-Partikel aus den Vorläuferlösungen sowie auf geschmolzene mikrometergroße Lamellenmerkmale aus dem pulverförmigen YSZ-Zufuhrmaterial beziehen. Zusätzlich zeigt 6 die Phasenstabilität der YSZ-Verbundbeschichtung mit der Anwesenheit einer bevorzugten tetragonalen Zirkoniumdioxidphase ohne jegliche Sekundärphasen. Die Mikrohärte der YSZ-Verbundbeschichtung stellte sich bei 1221 ± 150 HV_0.1 heraus, im Vergleich zu 1043 ± 139 HV_0.1 für eine herkömmliche auf Pulver basierende YSZ-Beschichtung, gemessen bei 100 Gramm Belastung unter der Verwendung einer Mikrohärtemesseinrichtung. Die erhöhte Härte ist ein Maß für die bessere Haftung zwischen nanometergroßen und mikrometergroßen YSZ-Partikeln und, was noch wichtiger ist, die Abwesenheit inakzeptabler Defekte, wie zum Beispiel waagrechter Risse innerhalb der Beschichtung. Auf der Grundlage der oben genannten Charakteristiken verleiht die vorliegende Ausführungsform eine sich gegenseitig ergänzende Verbesserung von Eigenschaften sowohl einer auf Pulver als auch einer auf einer Vorläuferlösung basierenden Beschichtung mit einer günstigen thermischen Leitfähigkeit, eine geringe Permeation von Oxiden und dadurch eine verlängerte Lebensdauer der Beschichtung bei zyklischer thermischer Beanspruchung.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine geschichtete Architektur verwendet, bei der die keramische Deckschicht in zwei Segmente aufgeteilt ist, die dann eine auf einer Vorläuferlösung basierende YSZ-Schicht aufweist, die auf einer vorher abgeschiedenen herkömmlichen auf Pulver basierenden YSZ-Schicht aufgebracht wird. 7 zeigt eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer derartigen doppelschichtigen Deckschicht, die aus Pulver und Vorläuferlösungen zusammen mit einer NiCoCrAlY-Bindeschicht ausgebildet wurde, wobei alle Schichten auf einem Superlegierungssubstrat abgeschieden wurden. Üblicherweise ist ein bestimmtes optimales Porositätsniveau bei der keramischen Deckschicht herkömmlicher Duplex-TBCs erwünscht, da eine sehr dichte Keramikschicht zu einem frühen Abplatzen führt, was an ihrer Unfähigkeit liegt, thermischen Spannungen zu widerstehen, während eine hochporöse Keramikschicht zu einer schnellen Verschlechterung der darunterliegenden Bindeschicht führt, was an dem Eindringen oxidierender/korrodierender Spezies liegt. Wenn man die oben genannten Fehlermechanismen betrachtet, dann besteht eines der in der vorliegenden Erfindung offenbarten Verfahren darin, entweder eine graduierte oder eine vielschichtige Architektur vorzusehen, um dadurch die Haltbarkeit auf YSZ basierender TBCs zu verbessern. Wie aus 7 ersichtlich, kann das Vorhandensein nanometergroßer Poren und sub-mikrometergroßer YSZ-Partikel aus der Vorläuferlösung möglicherweise eine feinkörnige, dichte YSZ-Lagenstruktur vorsehen, die dadurch zustande kommt, dass Vorläuferlösungsplasma als Deckschicht über einer beträchtlich poröseren Mikrostruktur aufgespritzt wird, die für eine herkömmliche pulverbasierte YSZ-Beschichtung typisch ist. Eine solche Struktur ist zum Erhalten einer thermischen Isolierschicht vielversprechend, die eine relativ bessere Belastungstoleranz hat und auch das Eindringen oxidierender/korrosiver Spezies unterdrückt. 8 zeigt das relative thermische zyklische Verhalten auf Pulver basierender YSZ-Beschichtungen und doppelschichtiger YSZ-Beschichtungen, die bei 1100°C getestet wurden. Eine derartige Erfindung führt zu einer beträchtlichen Verbesserung in den Eigenschaften der TBCs, deren Verhalten unter zyklischer thermischer Beanspruchung bei Zyklen von 1100°C untersucht wurde (20 Minuten Aufheizzeit, 40 Minuten Haltezeit und 20 Minuten Abkühlen).
Bei einer weiteren Ausführungsform wird eine graduierte Beschichtungsarchitektur gezeigt, bei der eine graduelle Zusammensetzungsvariation einer aus einem Lösungsvorläufer ausgebildeten YSZ und einem auf Pulver basierenden NiCoCrAlY-Beschichtung durch die kontinuierliche Steuerung ihrer jeweiligen Zufuhrraten während des gleichzeitigen Zuführens der Vorläuferlösungs- und Pulver-Zufuhrmaterialien erfolgt. 9 zeigt eine Querschnitts-Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer graduierten YSZ+NiCoCrAlY-Beschichtung, die unter der Verwendung einer YSZ-ausbildenden Vorläuferlösung und NiCoCrAlY-Pulver hergestellt wurde. Die graduierte thermische Isolierstruktur mit einer kontinuierlichen Variation in der Mikrostruktur weist einzigartige mechanische Eigenschaften auf, hat jedoch, was noch wichtiger ist, das Potential zum Verbessern der Funktionscharakteristiken durch das Verleihen einer verbesserten Abplatz-Beständigkeit. Zusätzlich weist die Anwesenheit nanometergroßen YSZ zusammen mit Nanoporen eine bessere Sinterbeständigkeit und ein verringertes Eindringen von Sauerstoff als pulverbasiertes YSZ auf, was zu einer verlängerten Lebensdauer führt. Ein enges Vermischen von nanometergroßen YSZ-Partikeln und mikrometergroßem NiCoCrAlY erzeugt eine einzigartige Kombination von Materialeigenschaften und dadurch ein besseres Materialverhalten.
Die erfindungsgemäßen Verfahren können dazu verwendet werden, graduierte Verbundbeschichtungen unter der Verwendung metallischer und keramischer Pulver in verschiedenen Kombinationen herzustellen. Die metallischen Pulver können aus einem beliebigen Metall, zum Beispiel Fe, Ni, Co, Cr, Al, Y oder einer Kombination hiervon bestehen, um Beschichtungen mit gewünschten Eigenschaften und gewünschter Funktionalität zu erzeugen, einschließlich derjenigen, die in den oben genannten Beispielen aufgeführt sind, hierauf jedoch nicht eingeschränkt. Die Keramikpulver können ein beliebiges Oxid- oder anderes Keramikpulver sein, unter anderem eines oder mehrerer aus Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, La₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ und Cr₂O₃, je nach Bedarf, um gewünschte thermische Eigenschaften und mikrostrukturelle Stabilität in der Beschichtung zu erzielen, wie bei den oben genannten Beispielen aufgeführt. In ähnlicher Weise können die Vorläuferlösungen, die zur Herstellung nanostrukturierter Bestandteile verwendet werden, entsprechend maßgeschneidert werden, um nanostrukturierte Splats oder Körner zu erhalten, die eines oder mehrere aus Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, La₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ und Cr₂O₃ oder eine beliebige andere Keramik einschließlich derjenigen enthalten, die in den Beispielen und Ausführungsformen der Erfindung gezeigt sind.
Die oben genannten Ausführungsformen, die neuartige Herangehensweisen zum Abscheiden von Beschichtungen vorstellen, und Schlussfolgerungen aus den Charakterisierungsuntersuchungen, die an den dabei entstehenden Beschichtungen durchgeführt wurden, lassen den Schluss zu, dass die vorliegende Erfindung die Erwartung rechtfertigt, dass durch sie die Lebensdauer von Komponenten über eine Zeitdauer verlängert werden kann, die länger als diejenige ist, die mit herkömmlichen Beschichtungen möglich ist. Das Einführen einer zweiten Phase oder Porosität in einer gesteuerten Art und Weise in einer Verbundbeschichtung oder mehrschichtigen Beschichtung oder graduierten Beschichtung ermöglicht ein Maßschneidern verschiedener mechanischer, thermischer und Abnutzungseigenschaften, die für die Anwendungsanforderungen spezifisch sind. Die potentiellen Anwendungsmöglichkeiten der oben beschriebenen Erfindung sind nicht nur auf Gasturbinenkomponenten wie zum Beispiel Brennkammerauskleidungen und Tragflächen eingeschränkt, sondern können sich auch auf Dieselmotorkolben, Ventile, Zylinderköpfe, Gussformen usw. erstrecken.
Die Erfindung ist eine Beschreibung bestimmter Ausführungsformen, die hier teilweise gezeigt und erörtert wurden. Auf der Grundlage der beanspruchten Erfindung können verschiedene Abänderungen, die sich auf eine Modifikation des Systems oder neuartige Materialkombinationen beziehen, vorgenommen werden, um den Umfang der Erfindung zu erweitern.
Das Wesen der vorliegenden Erfindung liegt in der Idee des kombinierten Zuführens von Pulver sowie einer Lösung in der Form eines Vorläufers oder einer Suspension zum beträchtlichen Verbessern der Qualität der Beschichtungen und der Reichweite der Architekturen, die herkömmlicherweise möglich sind. Dies wird über eine Anordnung der Pulverzufuhrzusatzeinrichtung zusammen mit dem Zerstäuber erreicht, der zum Zuführen der Lösung gedacht ist, wie in der Vorderansicht der Zufuhrmaterial-Zuführanordnung gezeigt ist, die in den 1 und 2 dargestellt ist. Auch wenn sie in dieser Figur spezifisch für ein Plasmaspritzsystem veranschaulicht ist, so kann eine derartige gleichzeitige Pulver- und Lösungs-Zufuhranordnung sich in gleicher Weise auch auf andere thermische Spritzsysteme erstrecken.
Die Hauptmotivation für die oben genannte Entwicklung liegt in den zusätzlichen Vorteilen, die dieses verbesserte Verfahren bietet, um verbesserte mechanische und physische Eigenschaften der Beschichtungen zu erzielen, zusammen mit der Möglichkeit, ihre Grundfunktionalität zu erweitern. Angesichts der oben genannten Umstände bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das doppelte Zuführen von Lösung sowie von pulverförmigem Zufuhrmaterial in den Plasmastrahl mit einem vorbestimmten Verhältnis, um dadurch neuartige Beschichtungen mit einer einzigartigen Mikrostruktur zu erreichen. Beschichtungen als Verbund, Schichtstruktur und graduierte Struktur können alle durch dieses verbesserte Verfahren erzielt werden, wobei beabsichtigt ist, das Verhalten bestehender Beschichtungen zu verbessern.
Die neuartigen Verfahren der Erfindung sind, auch wenn sie hier unter der Verwendung des Plasmaspritzverfahrens veranschaulicht wurden, allgemein auf einen beliebigen thermischen Spritzprozess anwendbar, wie er in den oben genannten Ausführungsformen erwähnt wurde und in den beiliegenden Ansprüchen aufgeführt ist. In ähnlicher Weise wurden oben thermische Isolierbeschichtungen spezifisch als relevante Anwendungsbereiche als ein Beispiel erörtert, doch können die Beschichtungen auch Bedeutung für eine große Vielzahl von Anwendungsbereichen erlangen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3987937 [0004]
US 4674683 [0004]
US 5013883 [0004]
US 20060222777 [0004]
US 20070134432 A1 [0005, 0006, 0006]
US 5609921 [0006]
US 6447848 B1 [0006]
US 7112758 B2 [0006]
US 7563503 B2 [0006]
US 20080072790 A1 [0006]
US 20080072790 [0006]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Verbund-Plasmaspritzbeschichtung unter der Verwendung des gleichzeitigen Zuführens pulverförmigen und flüssigen Zufuhrmaterials in einem Plasmastrahler, umfassend die folgenden Schritte: a) Spritzen eines pulverförmigen Zufuhrmaterials, das mikrometergroße Partikel umfasst, in einen Plasmastrahl; und b) Spritzen eines flüssigen Zufuhrmaterials, das flüssige Vorläuferlösung umfasst, in den Plasmastrahl, wobei das Spritzen des pulverförmigen Zufuhrmaterials und das Spritzen des flüssigen Zufuhrmaterials unabhängig steuerbar sind; und unter der Verwendung der Schritte a) und b), Ausbilden einer Oberflächenbeschichtung auf einem Substrat, die mikrometergroße Splats aufweist, die dem pulverförmigen Zufuhrmaterial entsprechen, und nanometergroße Splats aufweist, die dem Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial entsprechen, wobei die nanometergroßen Splats durch eine Reaktion der Bestandteile in der flüssigen Vorläuferlösung innerhalb des Plasmastrahls ausgebildet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das pulverförmige Zufuhrmaterial Metall- oder Legierungs-Pulver umfasst, das eines oder mehr aus Ni, Co, Cr, Al und Y beinhaltet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das pulverförmige Zufuhrmaterial eines oder mehr aus Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, La₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ und Cr₂O₃ umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das flüssige Zufuhrmaterial eine Vorläuferlösung umfasst, die so konfiguriert ist, dass sie eines oder mehr aus Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, La₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ und Cr₂O₃ ausbildet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Spritzen des pulverförmigen und des Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterials unabhängig voneinander gesteuert wird, um eine gewünschte Beschichtungszusammensetzung zu erhalten, die von 0 bis 100% des Bestandteils reicht, der von einem oder dem anderen Zufuhrmaterial bereitgestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine Verbundbeschichtung aus nanostrukturierten und mikrostrukturierten Schichten ist, die durch das sukzessive Aufspritzen abwechselnder Schichten unter der Verwendung von Vorläuferlösungs-Zufuhrmaterial und Pulver-Zufuhrmaterial ausgebildet werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtung eine graduierte Beschichtung ist, die ausschließlich mikrostrukturierte Bestandteile in der Nähe des Substrats und ausschließlich nanostrukturierte Bestandteile in der Nähe der Oberfläche umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder Anspruch 7, wobei die Größe und Verteilung der Porosität durch Variieren der Plasmaspritzbedingungen gesteuert wird.
Beschichteter Artikel, der unter der Verwendung des Verfahrens gemäß Anspruch 1 hergestellt wird, wobei ein Metallsubstrat mit metallischen oder keramischen Partikeln oder beiden beschichtet wird.
Beschichteter Artikel gemäß Anspruch 9, ferner umfassend: – eine metallische Bindeschicht, die eines oder mehrere der Metalle Ni, Co, Cr, Al und Y umfasst; und – eine keramische Deckschicht, die eines oder mehrere aus Al₂O₃, TiO₂, Fe₂O₃, ZnO, La₂O₃, Y₂O₃, ZrO₂ und Cr₂O₃ zu verschiedenen Anteilen umfasst.
Beschichteter Artikel gemäß Anspruch 10, wobei die keramische Deckschicht Schichten aus mikrostrukturierten und nanostrukturierten Schichten umfasst.
Beschichteter Artikel gemäß Anspruch 10, wobei – die Beschichtung eine graduierte Schicht mit 0% des keramischen Bestandteils in der Bindebeschichtung bis 100% des keramischen Bestandteils in der Deckschicht umfasst.
Beschichteter Artikel gemäß Anspruch 12, wobei – die graduierte Schicht nanostrukturiertes Keramikmaterial umfasst, das Nanoporen aufweist.