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Die vorliegende Anmeldung betrifft neuartige Magnesiumlegierungen mit Magnesium, Zink und einem Metall der Seltenen Erden, wobei dieses Metall der Seltenen Erden im Wesentlichen rein vorliegt und die Legierung keine anderen Lanthanoide enthält außer diesem einen Metall der Seltenen Erden. Diese Magnesiumlegierung enthält dabei das Metall der Seltenen Erden in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew. %.
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Weiterhin betrifft die Anmeldung Werkstücke aus dieser Magnesiumlegierung, insbesondere Medizinprodukte, bevorzugt bioresorbierbare Medizinprodukte. Weiterhin betrifft die Anmeldung Werkstücke zur Verwendung in der Medizintechnik oder der Automobilindustrie. Schließlich stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Magnesiumlegierungen bereit.
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Stand der Technik
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Magnesiumlegierungen finden einen weiten Einsatz in verschiedensten Bereichen. So werden Magnesiumlegierungen als resorbierbare Werkstoffe im Bereich der Medizintechnik eingesetzt. Andere Bereiche betreffen den Fahrzeugbau aber auch andere Industriebereiche, wie Luftfahrt, Maschinenbau und Elektronikbereiche.
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Dabei müssen diese Magnesiumlegierungen verschiedensten Anforderungen genügen. Die Legierungen selbst müssen eine gute Umformbarkeit, isotrope Eigenschaften, gute Verarbeitbarkeit und andere physikalischen Eigenschaften, z. B. eine hohe Festigkeit, aufweisen, die den entsprechenden Anforderungen in den einzelnen Bereichen genügen.
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Bei einem Einsatz der Magnesiumlegierungen im Bereich der Medizintechnik, insbesondere als Material zum Einbringen in den menschlichen Körper, müssen diese einerseits inert sein, so dass in den lebenden Organismen keine Abstoß- oder Entzündungsreaktion hervorgerufen werden oder die Materialien einen negativen Einfluss auf die Gesundung des Gewebes oder gesamten Organismus hervorrufen. Andererseits müssen die Materialien aber unterschiedlichsten mechanischen Anforderungen genügen. So muss das Material eine ausreichende Zugfestigkeit aufweisen. Das Material darf des Weiteren nicht zu spröde sein, um ein Brechen bei Belastung zu verhindern. Schließlich muss das Material eine ausreichende Biegsamkeit aufzeigen, um sich gut dem Gewebe anpassen zu können und um deformierbar zu sein, wenn sie z.B. als Nahtmaterial oder Klammermaterial eingesetzt wird.
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Weiterhin werden immer häufiger resorbierbare Werkstoffe im Bereich der Medizintechnik eingesetzt. Diese resorbierbaren Werkstoffe z.B. in Form von entsprechend geeigneten Magnesiumlegierungen sind dabei derart ausgebildet, dass sie über einen bestimmten Zeitraum abgebaut, d.h. im Körper resorbiert werden. Vorteil hiervon ist, dass ein weiterer Eingriff zur Entnahme des implantierten Materials oder ein Entfernen von Nahtmaterial nicht notwendig ist.
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Gegenüber herkömmlichen organischen, in der Medizintechnik verwendeten Werkstoffen besitzen Magnesiumwerkstoffe höhere Festigkeiten und können damit umfangreicher verwendet werden. Diese Magnesiumwerkstoffe erlauben ein Ersetzen von in der Vergangenheit eingesetzten, nicht resorbierbaren Werkstoffen, wie Stahl- und Titanwerkstoffen, die früher aufgrund ihrer Festigkeitseigenschaften für bestimmte Anwendungen zwingend erforderlich waren. Durch Einführung der Magnesiumwerkstoffe ersetzen diese im Bereich der Fertigung von Gefäßstützen, wie Stents, sowie im Bereich der Fertigung von Nahtmaterial immer mehr die bisher eingesetzten Werkstoffe aus anderen Metallen oder, z.B. im Bereich von Nahtmaterial, Kunststoffen.
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Absorbierbares Material, insbesondere Magnesium enthaltendes absorbierbares Material, ist aus dem Stand der Technik bekannt. So beschreibt die
EP 1 395 297 medizinische Implantate für den menschlichen oder tierischen Körper aus Magnesiumlegierungen, die im Körper degradieren. Die dort beschriebenen Materialien sollen die im Stand der Technik Nachteile bei der Verwendung absorbierbaren Materials aus Magnesiumlegierungen verbinden. Diese Nachteile beinhaltet eine große Gasmengenproduktion pro Zeiteinheit, insbesondere von Wasserstoff. Dadurch entstehen Gaskavernen im Körper und die Materialien selbst werden ungleichmäßig degradiert. Die Verwendung von Magnesium und Magnesiumlegierungen als bioresorbierbare Materialien, z. B. als Nahtmaterial, ist schon seit über 70 Jahren bekannt. So wird chirurgisches Nahtmaterial aus Magnesium und Magnesiumlegierungen bereits in den deutschen Patentanmeldungen
DE 630061 ,
DE 676059 ,
DE 665836 und
DE 688616 beschrieben. Die dort beschriebenen Nahtmaterialien wiesen aber große Nachteile hinsichtlich der Gasentwicklung und des ungleichmäßigen Korrosionsangriffs auf.
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Als Legierungsbestandteile von derzeit als Magnesiumlegierungen im Medizintechnik-Bereich einsetzbaren Werkstoffen sind u.a. Seltene Erden geeignet. Zu den Metallen der Seltenen Erden gehören die chemischen Elemente der Dritten Gruppe des Periodensystems mit Ausnahme des Actiniums, sowie die Lanthanoide. Heutzutage werden die Metalle der Seltenen Erden üblicherweise einfach als Seltene Erden bezeichnet. Man unterscheidet zwischen schweren und leichten Seltene Erdeelementen, wobei die exakte Einteilung noch strittig ist. Vorliegend werden zu den leichten seltenen Erdelementen gezählt: Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, während zu den schweren seltenen Erdelementen die folgenden gezählt werden: Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium.
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Diese Legierungsbestandteile in Magnesiumlegierungen sind besonders geeignet als Legierungsbestandteile, um die Dehngrenze, Zugfestigkeit und Bruchdehnung von Magnesiumlegierungen zu erhöhen.
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Die Metalle der Seltenen Erden, insbesondere die Lanthanoide, kommen in der Natur nicht als Reinmetalle vor. Entsprechende Erze bestehen üblicherweise aus einem Konglomerat verschiedener Lanthanoide, die sich wiederum mit Oxiden verbinden. Bisher hat man sich damit begnügt, diese Konglomerate von den Oxiden zu trennen und eine Mischung von Lanthanoiden als Legierungsbestandteile zu verwenden. Allerdings hat dieses zur Konsequenz, dass in der Legierung mit Metallen der Seltenen Erden die exakte Zusammensetzung der Bestandteile an Lanthanoiden meist variiert, wie z.B. in einer typischen Legierung wie ZEK100. Man ging davon aus, dass die einzelnen Bestandteile keinen wesentlichen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften der Magnesiumlegierungen hat, da sich diese Magnesiumlegierungen immer noch innerhalb der geforderten Toleranzen für den technischen Einsatzbereich bewegten. Gerade im Bereich der Biomedizintechnik sind aber die Toleranzen in Bezug auf einige physikalische Eigenschaften gering.
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Durch nachträgliche Ermittlung der Zusammensetzung stellte sich heraus, dass z.B. in der
DE 10 2009 038 449 Magnesiumlegierungen in einer Zusammensetzung aus 1,5 bis 2,2 Gew.% Mangan, 0,5 bis 2,0 Gew.% Cer sowie 0,5 bis 2,0 Gew.% Lanthan verwendet werden. Die
DE 806055 lehrt ebenfalls eine Magnesiumlegierungen mit Zink und Zirkonium,
DE 2658187 beschreibt eine Magnesiumlegierung mit 4 bis 7 Gew.% Zink und 1 bis 5 Gew.% Seltener Erden von denen mindestens 75 % aus Neodym gebildet wird sowie bis zu 1 % Zink.
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Aus der
DE 11 2006 001 375 T5 sind Hochdruckgussmagnesiumlegierungen beschrieben, die Seltene Erden und Yttrium aufweisen, zusätzlich weisen sie andere Bestandteile, wie Zirkonium, Zink und Mangan auf. Darin wird weiterhin eine in der UdSSR entwickelte Magnesiumlegierung ML 10 beschrieben, die für Gussteile verwendet wird, insbesondere im Flugzeugbereich. Hierbei handelt es sich um eine Magnesium-, Neodym-, Zink-, Zirkoniumlegierung mit einem hohen Anteil von Neodym von 2,2 bis 2,8 %.
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Es besteht nach wie vor ein Bedarf Magnesiumlegierungen, insbesondere resorbierbaren Magnesiumlegierungen bereitzustellen, die verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Bruchdehnung oder Dehngrenze, auf.
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Entsprechend liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, bevorzugt degradierbare Magnesiumlegierungen und entsprechende Werkstücke bereitzustellen. Dabei soll neben der Biokompatibilität das Material ausreichende physikalische Eigenschaften aufzeigen insbesondere eine ausreichende Bruchdehnung unter gleichzeitiger Beibehaltung der notwendigen Biegsamkeit.
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Beschreibung der Erfindung
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung. Die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung ist insbesondere geeignet als resorbierbarer Werkstoff zur Herstellung von Werkstücken insbesondere im Medizinbereich.
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Das heißt in einem ersten Aspekt richtet sich die vorliegende Erfindung auf eine Magnesiumlegierung mit Magnesium, Zink, einem Metall der Seltenen Erden, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumlegierung im Wesentlichen nur ein Metall der Seltenen Erden aufweist ohne weitere, andere Lanthanoide bzw. Metalle der Seltenen Erden zu enthalten und das Metall der Seltenen Erde in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew. % in Magnesium vorliegt.
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Unter dem Ausdruck „im Wesentlichen nur ein Metall der Seltenen Erden“ wird vorliegend verstanden, dass dieses Metall im Wesentlichen in Reinform vorliegt, wobei dieses noch reinigungsbedingte Verunreinigungen anderer Elemente aufweisen kann einschließlich anderer Metalle der Seltenen Erden. Im Wesentlichen bedeutet hierbei, dass das Metall der Seltenen Erden zu mindestens 99 % rein vorliegt, bevorzugt zu mindestens 99,9 %. Das heißt Verunreinigungen sind bevorzugt lediglich im ppm-Bereich.
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Es ist insbesondere bevorzugt, dass das Metall der Seltenen Erde in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. % vorliegt. Bevorzugt liegt der Anteil am Metall der Seltenen Erden in der Magnesiumlegierung zwischen 0,2 bis 0,7 Gew. %, wie zwischen 0,2 bis 0,5 Gew. % oder 0,3 bis 0,5 Gew. %. In Abhängigkeit von dem verwendeten Metall der Seltenen Erden kann der bevorzugte variable Bereich variieren. So kann bei Verwendung von Neodym als Metall der Seltenen Erden dieses bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1,0 Gew. %, wie 0,2 bis 0,7 Gew. %, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew. % vorliegen. Bei Verwendung von Lanthan als Metall der Seltenen Erden kann dieses bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew. %, z.B. 0,1 bis 1 Gew. %, wie 0,2 bis 0,7 Gew. % vorliegen.
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Bei den Metall der Seltenen Erde handelt es sich insbesondere um eines ausgewählt aus: Scandium, Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Yttrium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium.
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Erfindungsgemäß weist die Magnesiumlegierung Zink auf. Zink liegt dabei bevorzugt in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew. %, wie 0,4 bis 1,2 Gew. % vor, insbesondere ist Zink in einer Menge von 0,7 Gew. % bis 1,2 Gew. % in der Magnesiumlegierung vorhanden.
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Weiterhin kann die Magnesiumlegierung andere Metalle enthalten. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung weiterhin Zirkonium aufweisen. Zirkonium liegt dabei bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew. % in der Magnesiumlegierung vor.
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Es ist insbesondere bevorzugt, dass die Magnesiumlegierung eine aus Magnesium, Zink, einem Metall der Seltenen Erden und Zirkonium ist. Es ist besonders bevorzugt, dass das Metall der Seltenen Erden eines ist aus Neodym oder Lanthan.
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Wie ausgeführt, zeigte sich erfindungsgemäß, dass die Verwendung von im Wesentlichen einem Metall der Seltenen Erden also ein im Wesentlichen reines Metall der Seltenen Erden, die physikalischen Eigenschaften in der Magnesiumlegierung verändert werden können. Die Verwendung von Neodym erlaubt, wie in den Beispielen ausgeführt, eine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften, nämlich eine Erhöhung der Bruchdehnung. Weiterhin konnte durch Zusatz von Lanthan als Metall der Seltenen Erden eine deutliche Verbesserung der Dehngrenze erzielt werden.
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Weiterhin konnte gezeigt werden, dass z.B. im Vergleich zu ZEK100 ein ZNdK100 Legierung einen prozentual höheren Verlust im Korrosionsmedium aufzeigte, d.h. die Resorptionsneigung von ZNdK ist höher als von ZEK.
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Die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen mit lediglich einem Metall von Seltenen Erden, d.h. im Wesentlichen reinen Metall der Seltenen Erde mit lediglich Verunreinigungen anderer Seltener Erden von kleiner 1 %, bevorzugt im ppm-Bereich, erlaubt die Bereitstellung von Werkstoffen mit verbesserten physikalischen Eigenschaften.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung handelt es sich um eine Magnesiumlegierung ZNdK oder ZLaK. Insbesondere um eine ZNdK100 oder um eine ZLaK100.
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In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Werkstücke aus einer erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung bereit. Bei diesen Werkstücken handelt es sich insbesondere um resorbierbare, insbesondere bioresorbierbare Werkstücke. Die Werkstücke sind dabei insbesondere Medizinprodukte wie solche Medizinprodukte, die in einen Körper implantiert oder in anderer Weise mit einem Organismus in Verbindung kommen und bevorzugt vom oder im Organismus resorbiert werden.
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Die Werkstücke sind wie gesagt bevorzugt solche bioresorbierbaren Werkstücke, die in Mensch oder Tier implantiert oder als Klammer oder Nahtmaterial eingesetzt werden. Solche Materialien müssen eine gute Bruchdehnung bzw. eine gute Dehngrenze aufzeigen.
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Des Weiteren wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass durch Einsatz von einzelnen, im Wesentlichen reinen Seltenen Erden, die nicht als Konglomerat verschiedener Seltener Erden vorliegen, die Eigenschaften der Magnesiumlegierungen gezielt beeinflusst werden können.
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In einem weiteren Aspekt werden Werkstücke zur Verwendung in der Automobilindustrie oder andere Industrien, wie in der Luftfahrt oder in Maschinen bereitgestellt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um korrosionsbeständige Legierungen mit entsprechend weiteren Legierungsbestandteilen neben dem einen Metall der Seltenen Erden.
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Schließlich wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Magnesiumgelierung bereitgestellt. Dieses Verfahren umfasst die Herstellung einer Vorlegierung aus Magnesium und dem Metall der Seltenen Erden. Anschließend erfolgt eine Aufschmelzung der Vorlegierung mit Magnesium und gegebenenfalls weiteren Bestandteilen der Magnesiumlegierung, wobei diese weiteren Bestandteile kein weiteres, anderes Metall der Seltenen Erden umfasst und wobei kein Zink in diesem Schritt aufgeschmolzen wird. Nach dem Aufschmelzen der Legierungsbestandteile erfolgt schließlich die Zugabe des Zinks und Homogenisierung der Schmelze. Erfindungsgemäß erfolgt das Aufschmelzen unter Schutzgasatmosphäre.
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Es ist bevorzugt, dass das Aufschmelzen bei maximal 750°C erfolgt. Insbesondere die Zinkzugabe erfolgt später, um beim Erhitzen ein Verdampfen des Zinks aufgrund seines niedrigen Schmelzpunktes zu verhindern.
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Es ist bevorzugt, dass das Aufschmelzen und Gießen unter Sauerstoffabschluss erfolgt, insbesondere unter Zufuhr von Schutzgas.
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Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf die Beispiele das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen näher beschrieben ohne auf diese beschränkt zu sein.
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Beispiel 1
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Herstellung der erfindungsgemäßen Magnesiumlegierung ZNdK100 Zur Herstellung einer Magnesiumlegierung auf Neodymbasis (ZNdK100) wurde ein Schmelztiegel mit den benötigten Mengen an Magnesium und einer Vorlegierung Nd40 (60 Gew. % Magnesium, 40 Gew. % Nd) sowie 0,5 Gew. % Zirkonium (als Teil einer kommerziell erhältlichen Magnesiumlegierung mit 30 Gew. % Zirkonium) und 1 Gew. % Zink bestückt. Die Nd40 Vorlegierung wurde dabei wie folgt gebildet: 60 Gew. % Magnesium und 40 Gew. % Nd wurden in einen Schmelztiegel gegeben und auf 720°C erhitzt. Anschließend wurden die Materialien 2 Stunden gerührt und letztendlich in eine Kokille abgegossen.
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Die Herstellung der Nd-Vorlegierung ist notwendig, da die Schmelztemperatur des Magnesiums bei 650°C liegt und die Schmelztemperatur von Nd bei 1024°C liegt. Eine Vermischung der beiden Komponenten erfolgt bei maximal 750°C, um ein umfangreiches Abdampfen des Magnesiums zu verhindern.
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Zur Unterbindung der Oxidation und Entzündung der Schmelze wird weiterhin unter Schutzgasatmosphäre, wie z.B. Schwefelhexafluorid SF6, gearbeitet. Nach dem Aufschmelzen der im Tiegel befindlichen Legierungsbestandteile und den Bereich der Zieltemperatur (720°C) wurde die Schmelze für 5 Minuten gerührt. Darauf folgend wurden 1,0 Gew. % Zink hinzugegeben und die Schmelze zur Homogenisierung gerührt. Um ein Verdampfen des Zinks beim Erhitzen zu verhindern, erfolgt die Zinkzugabe später.
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Die Kokille wurde vor dem Abguss mit Bohrnitrid geschlichtet und mittels einer Heizkette auf 480°C vorgewärmt, um die Lunker im Gussteil zu verringern. Mittels einer Kippvorrichtung, in die der Tiegel eingehängt wurde, und unter anhaltender Zufuhr von Schutzgas erfolgte der Abguss der Schmelze.
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Die Kokille wurde nach dem Gießen abgedeckt um die Sauerstoffzufuhr zu unterbinden. Es wurde eine Magnesiumlegierung (ZNdK) erhalten mit folgender Zusammensetzung:
0,76 Gew. % Zink,
0,17 Gew. % Zirkonium und
0,4 Gew. % Neodym.
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Beispiel 2
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Vergleich der physikalischen Eigenschaften von ZNdK100 mit ZEK100.
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Kommerzielles ZEK100 wurde mit dem Beispiel 1 hergestellten ZNdK100 untersucht. Es wurden die Bruch- und Korrosionseigenschaften sowie die Dehngrenze und Zugfestigkeit bestimmt. Im Vergleich wurden weiterhin reines Magnesium sowie eine Magnesiumlegierung getestet.
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In der
1 sind die entsprechenden Daten zur Dehngrenze bzw. Zugfestigkeit und Bruchdehnung dargestellt.
2 zeigt die Masseverluste im Korrosionsmedium. Als Korrosionsmedium wurde verwendet: ein sogenanntes m-SBF Korrosionsmedium (Modified Simulated Body Fluid). Dessen Ionenkonstellation komparabel einer realen Körperflüssigkeit zusammengesetzt ist und deren Zusammensetzung im Folgenden beschrieben wird. Korrosionsmedium (m-SBF)
Bestandteil | Menge |
NaCl | 5.403 g |
NaHCO3 | 0.504 g |
Na2CO3 | 0.426 g |
KCI | 0.225 g |
K2HPO4·3H2O | 0.230 g |
MgCl2·6H2O | 0.311 g |
0,2 mol / l-NaOH / HEPES | 100 ml / 17.892 g |
CaCl2 | 0.293 g |
Na2SO4 | 0.072 g |
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Zur Herstellung wird dabei 700 ml destilliertes Wasser auf 36,5 °C erhitzt und die Stoffe gemäß Tabelle 1 gemäß der Reihenfolge und Menge hinzugefügt. Durch die Titration mit eimolarer Natronlauge wird der pH-Wert der Mischung auf 7,4 bei einer Temperatur von 36,5°C eingestellt. Anschließend wird das Gemisch auf 20°C abgekühlt und mit destilliertem Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, (A. Oyane, et al., J Biomed Mater Res, 65A (2003), pp. 188–195), wie beschrieben.
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Bestimmung der Zugfestigkeit, Dehngrenze und Bruchdehnung
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Die einzelnen Proben wurden gemäß DIN EN10002 mit den Probengeometrien gemäß DIN EN50125 untersucht, um die Zugfestigkeit, Dehngrenze und Bruchdehnung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in der 1 dargestellt.
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Bestimmung der Massenverluste im Korrosionsmedium
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Die Proben wurden in Behältern mit jeweils 25 ml der oben beschriebenen korrosiven Flüssigkeit aufbewahrt. Dadurch wird sichergestellt, dass die Proben vom Medium umgeben wurden und dass die pH-Werteänderung des Mediums nur aus dem Einfluss der jeweiligen Proben resultiert. Die verschlossenen Probenbehälter wurden in einem Behälter verbracht. Das Wasser in dem Behälter wurde konstant auf eine Temperatur von 36,5°C gehalten. Weiterhin wurden die Bewegung der Flüssigkeit nachgebildet, in dem eine Strömung mittels eines Schüttlers erzeugt wurde. Die Korrosionszustände der Probe wurde alle 24 h bestimmt, dazu wurde entsprechend das Gewicht der Probe nach einem dreiminütigen Ultraschallbad mit Ethanol durchgeführt. Das Ultraschallbad wurde durchgeführt, um die Reste des Korrosionsmediums von der Probe zu entfernen und ein Voranschreiten der Korrosion bei der Lagerung der Proben zu verhindern. Die Massebestimmung erfolgte mittels Präzisionswaage.
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Ergebnisse
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Aus der 1 wird deutlich, dass die erfindungsgemäße Magnesiumlegierung ZNdK100 eine deutliche Erhöhung der Bruchdehnung erlaubt unter Beibehaltung einer hohen Zugfestigkeit. Im Vergleich dazu zeigt die ZEK100 Legierung deutlich geringere Werte für die Bruchdehnung.
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Aus der 2 wird deutlich, dass der Masseverlust der ZNdK100 über die Zeit größer ist als der der ZEK100. Das heißt, die Resorptionsneigung von ZNdK100 ist höher als die von ZEK100.
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Die erfindungsgemäßen Magnesiumlegierungen zeigen somit verbesserte Resorptionswerte auf. Des Weiteren konnten verbesserte physikalische Eigenschaften erreicht werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 1395297 [0008]
- DE 630061 [0008]
- DE 676059 [0008]
- DE 665836 [0008]
- DE 688616 [0008]
- DE 102009038449 [0012]
- DE 806055 [0012]
- DE 2658187 [0012]
- DE 112006001375 T5 [0013]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- A. Oyane, et al., J Biomed Mater Res, 65A (2003), pp. 188–195 [0044]
- DIN EN10002 [0046]
- DIN EN50125 [0046]