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Die Erfindung bezieht sich auf die Gebiete der Materialwissenschaften und der Medizin und betrifft die Verwendung von biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffen, wie sie beispielsweise für Implantate, insbesondere kardiovaskuläre Implantate, oder Gefäßstützen (Stents) zum Einsatz kommen können.
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Es ist bekannt, dass biologisch abbaubare Legierungen auf Eisen- und Magnesiumbasis mit guter chemischer, biologischer und mechanischer Kompatibilität für temporäre Implantate eingesetzt werden können [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1-34, 2014].
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Bekannt ist weiterhin, dass reines Magnesium einen niedrigen E-Modul sowie eine geringe Dichte (annähernd der des menschlichen Knoches) aufweist und vorteilhaft für die Knochenfestigkeit und das Knochenwachstum ist. Allerdings wird Magnesium im Körper vielfach zu schnell - auch unter starker Wasserstoffentwicklung - abgebaut und weist nur eine geringe Festigkeit und Verformbarkeit auf [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y. F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1-34, 2014 // Li, N., et al: Journal of Materials Science and Technology, Bd. 29, Nr. 6, S. 489-502, 2013].
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Des Weiteren ist bekannt, dass reines Eisen gegenüber Magnesium bessere mechanische Eigenschaften sowie eine deutlich bessere Verarbeitbarkeit aufweist, aber die Abbaurate (Korrosionsrate, Degradationsrate) von reinem Eisen im menschlichen oder tierischen Körper sehr niedrig ist [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1-34, 2014].
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Hingegen ist bekannt, dass Eisenbasislegierungen aufgrund der sehr hohen Festigkeit, Steifigkeit und der guten Verformbarkeit, der beim Abbau (Degradation) über einen längeren Zeitraum bestehenden mechanischen Integrität, der exzellenten Verarbeitbarkeit und der geringen Kosten eine vielversprechende Alternative zu Magnesiumlegierungen darstellen [Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1-34, 2014// Schinhammer, M., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 6, S. 1705-1713, 2010].
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Auch bekannt ist, dass die Entwicklung eisenbasierter Legierungen derzeit maßgeblich für den Einsatz als Gefäßstütze (Stents) erfolgt, da dort das große positive Eigenschaftspotential von eisenbasierten Legierungen zum Tragen kommt [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 // Hermawan, H., et al: Acta Biomaterialia, Nr. 6, S. 1693-1697, 2010].
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Weiterhin sind für den Einsatz als Implantatwerkstoff korrosionsbeständige Eisenbasislegierungen mit hohen Chromgehalten, wie die Legierung 316L oder die Legierung Duplex S2205, oder auch Eisenbasislegierungen mit Platin, Gold oder anderen Metallen bekannt [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012 //
Schinhammer, M., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 6, S. 1705-1713, 2010 //
WO 2011 / 082 280 A1 //
US 2003 / 0 053 925 A1 //
US 2003 / 0 018 380 A1 //
US 2002 / 0 193 865 A1 //
EP 2 676 685 A1 //
EP 1 581 277 B1 ].
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Bekannt ist auch, dass eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften, der Degradationsrate sowie der biologische Kompatibilität beispielsweise durch Legieren, gezielte Variation des Herstellungsprozesses, Bildung von Verbundwerkstoffen oder Oberflächenmodifikation realisierbar ist [Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1-34, 2014].
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Ebenfalls bekannt ist, dass für den Einsatz als Implantatwerkstoff ein möglichst feines, homogenes Gefüge angestrebt wird, um einen weitgehend gleichmäßigen, moderaten Korrosionsangriff aus der biologischen Umgebung zu gewährleisten [Buschow, K. H. J.; Cahn, R. W.; Flemings, M. C.; Ilschner, B.; Kramer, E. J.; Mahajan, S.: Encyclopedia of Materials: Science and Technology. Oxford: Elsevier, 2001].
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Des Weiteren ist bekannt, dass die Steigerung der Korrosionsrate von Eisen oder Eisenlegierungen durch einen maßgeschneiderten Herstellungsprozess mit hohen Erstarrungsraten und einer entsprechenden Kornfeinung erreicht werden kann. So ist die Einstellung eines feinen Gefüges durch beispielsweise angepasste Gießprozesse, generative Fertigungsverfahren sowie Sinterprozesse realisierbar [Kalpakjian, S.; Schmid, S.R.; Werner, E.: Werkstofftechnik: Herstellung, Verarbeitung, Fertigung. München: Pearson Studium, 2011].
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Es ist ebenfalls bekannt, dass aufgrund der Kombination von hoher Festigkeit und guter Verformbarkeit, und aufgrund der für Eisenlegierungen verhältnismäßig hohen Degradationsrate sowie der guten biologischen Kompatibilität, Legierungssysteme auf Fe-Mn-Basis aussichtsreich für den Einsatz als Stentwerkstoff sind [Hermawan, H.: Biodegradable Metals: From Concept to Application. Heidelberg New York Dordrecht London: Springer Verlag, 2012// Zheng, Y.F., et al: Materials Science and Engineering R, Nr. 77, S. 1-34, 2014 // Liu, B., et al: Materials Letters, Nr. 65, S. 540-543, 2011].
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Weiterhin sind Legierungen auf Fe-Mn-Basis bekannt, die als weitere Legierungselemente immer Al, N, und C gemeinsam enthalten [
DE 10 2008 005 806 A1 ].
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Bekannt sind Systeme aus Fe-X-Y, mit mindestens einem Element der Gruppe X (X=Co, Ni, Mn, Cu, Re, Rh, Ru, Ir, Pt, Pd, C, und N) und mindestens einem Element der Gruppe Y (Y=Au, Pd) [
US 2013 /0 103 161 A1 ].
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Weiterhin wurden von Liu, B., et al: Acta Biomaterialia, Bd. 7, S. 1407-1420, 2011 verschiedene binäre Systeme von einzelnen Legierungselementen mit Eisen auf ihre biologische Verträglichkeit und biologische Abbaubarkeit untersucht. Es wurde gefunden, dass sich die Zugabe von geringen Gehalten an Kohlenstoff zu Eisen und Schwefel zu Eisen positiv auf den Abbau und auf den Anstieg der Korrosionsrate im Vergleich zu reinem Eisen auswirkt.
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Eine festigkeitssteigernde Wirkung von geringen Borzugaben für Stähle ist ebenfalls bekannt [Banerji, S.K.; Morral, J.E.: Boron in steel. Warrendale: The Metallurgical Society of AIME, 1980; Hufenbach, J. et al.: Materials Science and Engineering A, Nr. 586, S. 267-275, 2013].
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Weiterhin ist aus der
EP 2 123 447 A1 ein Verbundwerkstoff mit ballistischer Schutzwirkung bekannt, der eine erste äußere Schicht aus einer ersten Stahllegierung und mindestens eine unter der ersten Schicht angeordnete zweite Schicht aus einer zweiten Stahllegierung aufweist. Die erste Schicht der ersten Stahllegierung weist als zwingende Legierungsbestandteile C, Si, Mn, Al, Cr, Ti, Mo, Nb, B, P, S, Ni und V sowie den Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen auf.
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Aus der
US 2009 / 0 010 793 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von hochfesten und kaltverformbaren Stahlbändern und Stahlplatten aus einem Material bekannt, das eine Zusammensetzung aus C, Mn, Ni, Si, Al, Cr, N, Cu, P und S aufweist. Außerdem weist das Material wahlweise ein oder mehrere Elemente aus der Gruppe Se, Te, V, Ti, Nb, B, Seltenerdmetalle, Mo, W, Co, Ca und Mg auf.
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Die
US 2012 / 0 160 363 A1 gibt einen hochmanganhaltigen Stahl für Öl-, Gas- und petrochemische Anwendungen mit 5-40 Gew.-% Mangan, 0,01 bis 3 Gew.-% Kohlenstoff und dem Rest Eisen an. Außerdem kann die Zusammensetzung ein oder mehrere Legierungselemente, ausgewählt aus Cr, Al, Si, Ni, Co, Mo, Nb, Cu, Ti, V, N, B, aufweisen.
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Ebenfalls ist aus der
AT 152 703 B die Herstellung von unmagnetischen Gegenständen aus hochlegierten Manganstählen bekannt, bei der ein Stahl verwendet wird, der bis zu 1,5% C, etwa 10-35% Mn und 1-20% Co enthält, wobei die %-Angaben unklar sind.
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Aus der Veröffentlichung von Bausch, M. et al: RFCS, 2013, S. 80 -81 sind Angaben zur Kornverfeinerung nach einer spannungsinduzierten Transformation für Stähle bekannt.
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Und auch sind aus dem Review von M. Moravej et al: Int. J. Mol. Sci. 2011, 12, p 4250 - 4270 allgemeine Informationen über bioabbaubare Metalle für kardiovasluläre Stents bekannt.
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Nachteilig bei den Lösungen des Standes der Technik ist, dass bei den derzeitig vorliegenden Eisenbasislegierungen für den Einsatz in biologischen Systemen die Abbauraten noch nicht ausreichend sind.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Verwendung von biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffen, die gute mechanische Eigenschaften mit gleichzeitig hohen Abbauraten in biologischen Systemen aufweisen, in biologischen Systemen mit verbesserten Abbauraten.
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Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
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Die Aufgabe wird auch gelöst durch die Angabe der Verwendung eines biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel FeaMnbCcXd mit X= ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bor (B), Schwefel (S), Kobalt (Co), Wolfram (W), a = 100-(b+c+d), b = 25-40, c = 0,1 bis 1,5, d = 0,01 bis 8 (a, b, c, d in Massenanteilen) in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Vorteilhafterweise wird der biologisch abbaubare Eisenbasiswerkstoff als Implantat im Gefäß- und/oder Skelettsystem des menschlichen und tierischen Körpers verwendet.
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Ebenfalls vorteilhafterweise wird der biologisch abbaubare Eisenbasiswerkstoff als Implantat für den Einsatz bei Knochenbrüchen verwendet.
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Weiter wird der biologisch abbaubare Eisenbasiswerkstoff vorteilhaft als Gefäßstütze, insbesondere als kardiovaskuläre Gefäßstütze verwendet.
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Von Vorteil ist auch die Verwendung des biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel FeaMnbCcXd mit X= ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bor (B), Schwefel (S), Kobalt (Co), Wolfram (W), a = 100-(b+c+d), b = 25-40, c = 0,1 bis 1,5, d = 0,01 bis 8 (a, b, c, d in Massenanteilen) bei denen die Eisenbasislegierungen ein homogenes Gefüge mit mittleren Korngrößen von ≤ 80µmaufweisen, in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Vorteilhafterweise erfolgt die Verwendung des biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit a = 67-70, b = 30-35, c = 0,9-1,2, d = 0,01-1 in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Ebenfalls vorteilhafterweise erfolgt die Verwendung des biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit herstellungsbedingten Verunreinigungen, noch vorteilhafterweise bis 0,005 Massenanteilen, oder ebenfalls noch vorteilhafterweise als O, N und/oder P in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Und auch vorteilhafterweise erfolgt die Verwendung des biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit einem Gefüge aus 90-100 Vol. % austenitischer Phase und 0-10 Vol. % an boridischen und/oder carbidischen und/oder sulfidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen und/oder phosphatischen Phasen in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffen handelt es sich um Fe-Mn-C-X-Legierungen, mit X = B, S, Co und/oder W, die eine exzellente Kombination von hoher Festigkeit, Steifigkeit und guter Verformbarkeit mit einer für Eisenbasiswerkstoffe verhältnismäßig hohen Korrosions-/Degradationsrate aufweisen und gleichzeitig auch noch gut biologisch kompatibel sind. Darüber hinaus zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen ein antiferromagnetisches Verhalten, was die Untersuchung des potentiellen Implantats mittels bildgebender Verfahren (zum Beispiel Magnetresonanztomographie) im späteren Einsatz sehr vereinfacht. Weiterhin weisen die erfindungsgemäße verwendeten Legierungen eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit mit beispielsweise verschiedensten Gieß- und Umformtechnologien, aber auch mit additiven Fertigungsverfahren auf.
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Die erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffe können herstellungsbedingte Verunreinigungen aufweisen, in bis zu 0,005 Massenanteilen und als O, N und/oder P.
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Grundsätzlich sollen aber diese herstellungsbedingten Verunreinigungen möglichst gering sein, da eine hohe Reinheit beim Herstellungsprozess der Legierungen eine Reduzierung von Werkstoffinhomogenitäten, die die Neigung zur selektiven Korrosion erhöhen, bedingt.
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Weiterhin weisen die erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffe vorteilhafterweise ein möglichst feinkörniges homogenes Gefüge auf, mit mittleren Korngrößen von ≤ 80 µm und/oder ein Gefüge, welches aus 90-100 Vol. % austenitischer Phase und 0-10 Vol. % an boridischen und/oder carbidischen und/oder sulfidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen und/oder phosphatischen Phasen besteht.
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Die erfindungsgemäße verwendeten biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffe können auf jede Art metallurgischer Herstellung erzeugt werden. Besonders vorteilhaft ist die Herstellung mittels Gießen und/oder Sintern und/oder Heißpressen.
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Für den Einsatz als Implantatwerkstoff können die erfindungsgemäß verwendeten biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffe sowohl in Form eines Gusswerkstoffes (unbehandelt oder mit anschließender Wärme- und Umformbehandlung) als auch in Pulverform (für ein additives Fertigungsverfahren oder einen Sinterprozess) hergestellt und auch weiterverarbeitet werden.
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Bei schneller Abkühlung aus dem schmelzflüssigen Zustand weisen die erfindungsgemäß verwendeten Legierungen eine sehr gute Festigkeit, Zähigkeit und Verformbarkeit sowie hohe Korrosions- oder Degradationsraten in physiologisch relevanten Medien auf. Dies wird neben der chemischen Zusammensetzung vorteilhafterweise auch durch ein sehr feines, homogenes Gefüge mit mittleren Korngrößen kleiner gleich 80 µm erreicht, welches sich aus 90-100 Vol. % austenitischer Phase und 0-10 Vol. % an boridischen und/oder carbidischen und/oder sulfidischen und/oder nitridischen und/oder oxidischen und/oder phosphatischen Phasen zusammensetzen kann.
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Die erfindungsgemäße Verwendung eines biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel
FeaMnbCcXd mit
- X= ein oder mehrere Elemente der Gruppe Bor (B), Schwefel (S), Kobalt (Co), Wolfram (W)
- a = 100(b+c+d)
- b = 25-40
- c = 0,1 bis 1,5
- d = 0,01 bis 8
(a, b, c, d in Massenanteilen) erfolgt in vivo als biologisch abbaubarer Ersatzwerkstoff für Implantate.
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Vorteilhafterweise werden die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Eisenbasiswerkstoffs als Implantat im Gefäß- und/oder Skelettsystem des menschlichen und tierischen Körpers, insbesondere als Implantat für den Einsatz bei Knochenbrüchen oder als Gefäßstütze, insbesondere als kardiovaskuläre Gefäßstütze verwendet.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Eisenbasiswerkstoffe sollen in vivo sukzessive korrodieren, also biologisch abbauen und sich nach Unterstützung der Gewebeheilung vollständig auflösen. Dadurch ist kein operativer Folgeeingriff zur Entfernung des Implantats nach dem abgeschlossenen Heilungsprozess notwendig.
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Nachfolgend wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Beispiel 1
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Eine Legierung mit der Zusammensetzung Fe68,99Mn30C1 B0,01 (in Massenanteil in %) wird in einem Induktionsofen erschmolzen und in eine rechteckige Kupferkokille abgegossen. Bei einer mittleren Erstarrungsrate von 200 K/s bildet sich dabei ein feindendritisches einphasiges, homogenes 100 % austenitisches Gefüge mit einem mittleren sekundären Dendritenarmabstand von 10 µm aus. In nachfolgenden Zugversuchen zeigt die Legierung eine Festigkeit von 643 MPa und eine Streckgrenze von 319 MPa.
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Des Weiteren weist die Legierung eine hohe Korrosionsrate von ca. 2 mg/cm2 nach 14 tägiger Auslagerung bei 37°C in einer NaCI-Lösung auf, die durch das feindendritische Gefüge gefördert wird.