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Die Erfindung betrifft eine pH-Messanordnung und ein Verfahren zum automatischen Bestimmen des exakten pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe.
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Für die Kalibrierung chemischer und physischer Messanordnungen werden Standardflüssigkeiten verwendet, bei denen die präzisen Messwerte für den relevanten Parameter bekannt sind. Hochpräzisions-pH-Standardflüssigkeiten sind sehr kostenaufwendig, da der genaue pH-Wert mittels eines sehr komplexen Laborverfahrens bestimmt werden muss.
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Es ist Aufgabe der Erfindung, eine pH-Messanordnung und ein Verfahren zum automatischen Bestimmen des exakten pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe bereitzustellen, mit denen große Volumina neuer Hochpräzisions-pH-Standardflüssigkeiten erzeugt werden können.
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Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch eine pH-Messanordnung gemäß Anspruch 1 und durch ein Verfahren zum automatischen Bestimmen des exakten pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe mit den Merkmalen von Anspruch 9 gelöst.
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Für das Bestimmen des pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe mit Hilfe einer pH-Elektrode ist es erforderlich, eine sehr präzise pH-Messanordnung bereitzustellen, bei der die pH-Messvorrichtung das relevanteste Element ist. Die pH-Messvorrichtung weist die pH-Messzelleneinheit auf, in der eine pH-Elektrode angeordnet ist und die auf einer sehr konstanten Temperatur präzise temperiert werden muss. Die pH-Messvorrichtung und insbesondere die pH-Messzelleneinheit dürfen nicht chemisch mit der Flüssigkeitsprobe interagieren.
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Die pH-Messvorrichtung gemäß Anspruch 1 weist eine Temperiereinheit mit einem Temperiereinheits-Gehäuse auf, das mit einem Temperierflüssigkeitseinlass und einem Temperierflüssigkeitsauslass versehen ist. Eine pH-Messzelleneinheit mit einem Zellengehäuse ist derart in dem Temperiereinheits-Gehäuse angeordnet, dass der Hauptteil der Außenfläche des Zellengehäuses von der Temperierflüssigkeit umgeben ist und sich in direktem Kontakt mit dieser befindet. Das Zellengehäuse ist mit einem Zelleneinlass und einem Zellenauslass versehen, über welche die von den pH-Elektroden zu messende Flüssigkeit in die pH-Messzelleneinheit eintritt bzw. aus dieser austritt.
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Eine Zellen-Einlassleitung ist mit dem Zelleneinlass und eine Zellen-Auslassleitung ist mit dem Zellenauslass des Messzellengehäuses verbunden. Die Zellen-Einlassleitung und die Zellen-Auslassleitung halten die pH-Messzelleneinheit mechanisch an dem Temperiereinheits-Gehäuse. Es ist keine zusätzliche Fixierung des Zellengehäuses innerhalb des Temperiereinheits-Gehäuses erforderlich, so dass die Anzahl von Wärmebrücken zwischen dem Zellengehäuse und dem Temperiereinheits-Gehäuse auf ein Minimum reduziert werden kann. Die Zellen-Einlassleitung und die Zellen-Auslassleitung können in einem einzigen Strang realisiert sein, sind jedoch vorzugsweise in zwei separaten Strängen realisiert, um die mechanische Stabilität der Befestigung des Zellengehäuses in und an dem Temperiereinheits-Gehäuse zu erhöhen.
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Das Zellengehäuse, die Zelleneinlassleitung und die Zellenauslassleitung sind als einstückiger Plastikkörper ausgebildet. Einige Plastikmaterialien, insbesondere PTFE, sind hoch inert in Bezug auf den pH-Wert einer Flüssigkeit, die mit ihnen in Berührung steht. Zudem weisen die meisten Plastikmaterialien eine niedrige spezifische Wärmeleitfähigkeit auf, so dass eine sehr stabile und homogene Temperatur der Flüssigkeit in dem Zellengehäuses realisiert werden kann. Da das Messzellengehäuse und die Probenleitungen in Form eines einzigen monolithischen Plastikteils ausgebildet sind, können jegliche Schlitze, Taschen und Vertiefungen vermieden werden, die Totvolumina für eine Flüssigkeit bilden könnten. Ferner können keine anderen Substanzen wie z. B. Adhäsivmaterialien zur gegenseitigen Verbondung von Teilen, in Kontakt mit der in der Temperiereinheit befindlichen Flüssigkeit gelangen. Vorzugsweise enthält der einstückige Plastikkörper auch eine Wand des Temperiereinheits-Gehäuses, z. B. eine koaxiale zylindrische Seitenwand des Gehäuses der Temperiereinheit.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das Zellengehäuse als vertikales Rohr ausgebildet, wobei der Zelleneinlass am Boden des Rohrs und der Zellenauslass an der zylindrischen Wand oberhalb des Zelleneinlasses angeordnet ist. Die pH-Elektrode ist vertikal zwischen dem Zelleneinlass und dem Zellenauslass angeordnet, so dass die durch den Zelleneinlass in das Zellengehäuse strömende Flüssigkeit direkt gegen die pH-Elektrode strömt, wodurch gewährleistet ist, dass die Grenzschicht einer jeglichen älteren Flüssigkeit von der pH-Elektrode weggespült wird.
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Vorzugsweise ist ein Sonden-Dichtungsring weniger als 0.5 Millimeter über dem Zellenauslass angeordnet. Der Sonden-Dichtungsring schließt den kreisförmigen Schlitz zwischen einer pH-Elektroden-Sonde und dem Zellengehäuse, so dass das Volumen der pH-Elektrodenzellen-Kammer gegenüber der Umgebung hermetisch abgedichtet ist. Da der Dichtungsring vertikal nahe an dem Zellenauslass angeordnet ist, ist das Volumen der durch das Zellengehäuse, den Dichtring und die pH-Sonde definierten pH-Elektrodenzellen-Kammer auf ein Minimum reduziert.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind eine Saugpumpe und ein Pulskompensationsreservoir vorgesehen, wobei das Pulskompensationsreservoir zwischen der Saugpumpe und der Zellenauslassleitung der pH-Messvorrichtung angeordnet ist. Die meisten Pumpen-Typen pumpen diskontinuierlich, so das Pump-Pulse auftreten. Pump-Pulse in der Flüssigkeit verursachen eine beträchtliche Abnahme der Messqualität der pH-Messvorrichtung, so dass das Pulskompensationsreservoir die Messqualität beträchtlich erhöhen kann. Das Pulskompensationsreservoir kann als geschlossener Flüssigkeitstank mit einem darin enthaltenen Gasvolumen realisiert werden, das als flexibler Stoßabsorbierer dient, wodurch der Flüssigkeitsstrom insbesondere stromaufwärts des Pulskompensationsreservoirs vergleichmäßigt wird.
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Vorzugsweise ist eine Zuführleitung vorgesehen, die mit der Zelleneinlassleitung verbunden ist, und eine Zuführleitungs-Temperiervorrichtung ist vorgesehen, um die Zuführleitung auf eine konstante Systemtemperatur zu temperieren, die mehr oder weniger identisch mit der konstanten Systemtemperatur ist, welche von der Temperiereinheit der pH-Messvorrichtung erzeugt wird. Als Konsequenz ist die in die pH-Messvorrichtung eintretende Flüssigkeit bereits präzise auf die Systemtemperatur in dem Zellengehäuse temperiert. Diese Ausgestaltung erhöht die Stabilität und Präzision der Flüssigkeitstemperatur in dem Zellengehäuse.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist eine Temperaturflüssigkeitsschaltung vorgesehen, welche die Temperaturflüssigkeits-Temperatur durchgehend auf einer konstanten Systemtemperatur hält, die im Bereich von 10°C bis 50°C gewählt ist. Ein bevorzugter Bereich für die konstante Systemtemperatur erstreckt sich von 22°C bis 28°C, was direkt über einer üblichen Raumtemperatur liegt.
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Das Verfahren zum automatischen Bestimmen des exakten pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe mittels der pH-Messanordnung gemäß irgendeinem der Vorrichtungsansprüche weist die folgenden Schritte eines Messzyklus auf, der mindestens eine erste Sequenz und eine letzte Sequenz umfasst:
Die erste Sequenz weist die Schritte auf, in denen eine erste pH-Standardflüssigkeit, eine zweite pH-Standardflüssigkeit, die sich von der ersten pH-Standardflüssigkeit unterscheidet, und eine Flüssigkeitsprobe nacheinander zu der pH-Messzelle gepumpt werden, wobei die Werte der elektrischen Potenziale der Standardflüssigkeiten und der Flüssigkeitsprobe mittels der pH-Elektrode in der Messzelle gemessen werden. Die exakte Reihenfolge der pH-Standardflüssigkeiten und der Flüssigkeitsprobe innerhalb einer Sequenz kann frei gewählt werden. Vorzugsweise sollte der pH-Wert der Flüssigkeitsprobe zwischen den pH-Werten der ersten und der zweiten pH-Standardflüssigkeit liegen. Vorzugsweise jedoch wird die Reihenfolge der Flüssigkeiten der ersten Sequenz gewählt, und die letzte Sequenz ist die invertierte erste Sequenz, so dass die erste und die letzte Sequenz in Bezug auf die Mitte des vollständigen Messzyklus invers sind. Die erste Hälfte des Messzyklus kann eine, zwei oder mehr erste Sequenzen in einer Reihe aufweisen. Dagegen weist die zweite Hälfte des Messzyklus die gleiche Anzahl inverser Sequenzen in einer Reihe auf. Der Messzyklus sollte stets symmetrisch relativ zur Mitte des Messzyklus sein.
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Die pH-Werte der Flüssigkeitsproben werden auf der Basis sämtlicher gemessener elektrischer Potenziale der pH-Standardflüssigkeiten und der pH-Flüssigkeitsproben und auf der Basis der bekannten pH-Werte der pH-Standardflüssigkeiten berechnet, wobei angenommenen wird, dass die Korrelation zwischen den gemessenen elektrischen Potenzialen und den jeweiligen pH-Werten einer linearen Funktion folgt. Schließlich wird auf der Basis sämtlicher berechneter pH-Werte ein definitiver Flüssigkeitsproben-pH-Wert berechnet, z. B. durch Bilden eines arithmetischen Mittelwerts.
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Was den vollständigen Messzyklus betrifft, so wird die Hälfte sämtlicher pH-Werte der Flüssigkeitsprobe direkt nach der Messung der ersten pH-Standardflüssigkeit und direkt vor der Messung der zweiten pH-Standardflüssigkeit gemessen, wobei die andere Hälfte der pH-Werte der Flüssigkeitsprobe direkt nach der Messung der zweiten pH-Standardflüssigkeit und direkt vor der Messung der ersten pH-Standardflüssigkeit gemessen und bestimmt wird. Aufgrund der inneren Symmetrie des vollständigen Messzyklus ist sichergestellt, dass Drift-Effekte der pH-Messvorrichtung und insbesondere der pH-Elektrode, die aus einer Zunahme oder Abnahme der pH-Werte innerhalb einer Mess-Sequenz resultieren, vollständig kompensiert werden. Tests haben erwiesen, dass bei diesem symmetrischen Messzyklus durch Verwendung kleiner Volumina zweier sehr präziser und kostenaufwändiger pH-Standardflüssigkeiten große Volumina einer neuen pH-Standardflüssigkeit mit einem dritten pH-Wert erzeugt werden können, der mit sehr hoher Präzision bestimmt wird.
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Der Messungs-Unsicherheitswert kann auf der Basis sämtlicher elektrischer Potenzialwerte und bestimmter pH-Werte aller Mess-Sequenzen berechnet werden. Der Messungs-Unsicherheitswert gibt einen Hinweis auf die Qualität und Präzision des berechneten und gebildeten pH-Werts der Flüssigkeitsprobe.
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Das Verfahren ist nicht notwendigerweise auf die in den Vorrichtungsansprüchen definierte pH-Messvorrichtung beschränkt, sondern kann generell an sämtlichen Typen von pH-Messvorrichtungen angewandt werden.
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Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens liegt die Pumpströmungsrate in einem Bereich von 0,3 ml/min. bis 1,0 ml/min. Tests haben gezeigt, dass die Flüssigkeitsströmungsrate über einer Mindest-Strömungsrate liegen muss, um eine zuverlässige Änderung der jeweiligen Flüssigkeit in der Messzellen-Einheit zu gewährleisten. Jedoch sollte die Flüssigkeitsströmungsrate so niedrig wie möglich sein, um aus hohen Strömungsraten resultierende negative Auswirkungen zu vermeiden und den Verbrauch der kostenaufwendigen pH-Standardflüssigkeiten zu minimieren.
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Vorzugsweise ist kein Spülen mit einer weiteren Flüssigkeit während der oder zwischen den Sequenzen erforderlich. Die pH-Standardflüssigkeiten und die Flüssigkeitsprobe folgen aufeinander, ohne dass sich irgendeine andere Flüssigkeit zwischen ihnen befindet. Das Vermeiden eines jeglichen Spülvorgangs reduziert die für einen vollständigen Messzyklus benötigte Gesamtzeit und stört nicht die Symmetrie eines gesamten Zyklus.
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Anhand der beigefügten Zeichnung wird nun eine Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
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Die Figur zeigt eine schematische Darstellung einer pH-Messanordnung mit einer pH-Messvorrichtung.
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Die Figur zeigt eine pH-Messanordnung 10 zum automatischen Bestimmen des exakten pH-Werts der Flüssigkeitsprobe mit Hilfe einer ersten pH-Standardflüssigkeit und einer zweiten pH-Standardflüssigkeit. pH-Standardflüssigkeiten mit sehr hoher Präzision sind kostenaufwendig. Mittels der pH-Messvorrichtung 10 und eines speziellen Verfahrens zum automatischen Bestimmen des pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe ist es möglich, große Volumina einer neuen pH-Standardflüssigkeit zu erzeugen, welche identisch mit der Flüssigkeitsprobe ist.
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Die pH-Messanordnung 10 ist mit vier Behältern 91, 92, 93, 94 versehen, von denen drei Behälter mit einer ersten pH-Standardflüssigkeit, einer zweiten pH-Standardflüssigkeit und einer Flüssigkeitsprobe gefüllt sind, deren präziser pH-Wert mit Hilfe der beiden pH-Standardflüssigkeiten bestimmt wird. Der vierte Behälter 94 ist ein Abfallbehälter. Die vier Behälter 91, 92, 93, 94 sind mit einem 4/1-Schaltventil 90 verbunden, das von einer zentralen Steuervorrichtung 49 gesteuert wird und das selektiv einen der Behälter 91, 92, 93, 94 mit einer Zuführleitung 88 verbindet. Die Zuführleitung 88 verbindet den Auslass des Schaltventils 90 mit einem Einlass einer Messvorrichtung 20, wobei ein präziser pH-Wert der durch diese strömenden Flüssigkeiten gemessen und bestimmt werden kann. Die Zuführleitung 88 verläuft durch eine Zuführleitungs-Temperiervorrichtung 80, wobei die Zuführleitung 88 und die durch diese strömende Flüssigkeit präzise auf einen konstante Systemtemperatur von 25,0°C temperiert werden können.
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Die Zuführleitungs-Temperiervorrichtung 80 weist einen Temperiervorrichtungstank 81 auf, der mit einem Temperierflüssigkeitseinlass 86 und einem Temperierflüssigkeitsauslass 84 versehen ist. In dem Temperiervorrichtungstank 81 ist ein Temperatursensor 62 angeordnet, der elektrisch mit der Temperiersteuervorrichtung 89 verbunden ist. In dem Temperiervorrichtungstank 81 strömt eine Temperierflüssigkeit 82 von dem Einlass 84 zu dem Auslass 86.
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Die Messvorrichtung 20 ist mit einer röhrenartigen pH-Messzelleneinheit 22 versehen, die koaxial in einer zylindrischen Temperiereinheit 21 angeordnet ist. Die pH-Messzelleneinheit 22 ist mit einem vertikalen röhrenartigen Zellengehäuse 23 versehen, das einen kreisförmigen Querschnitt hat. Das Zellengehäuse 23 ist am Boden mit einem axialen Zelleneinlass 34 und in der zylindrischen Seitenwand des Zellengehäuses 23 mit einem radialen Zellenauslass 32 versehen. Die Temperiereinheit 21 ist mit einem Temperiereinheits-Gehäuse 24 versehen, das aus einer zylindrischen Temperiereinheitsgehäuse-Wand 25, einer separaten scheibenartigen Bodenabdeckung 46 und einer separaten ringartigen oberen Abdeckung 48 besteht. Die pH-Elektrode 36 ist mittels einer Spannmutter 66 an dem Zellengehäuse 23 befestigt.
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Die pH-Messvorrichtung 20 ist mit einer radialen Zelleneinlassleitung 28 und einer radialen Zellenauslassleitung 30 versehen, wobei die Zelleneinlassleitung 28 mit dem Zelleneinlass 34 verbunden ist und die Zellenauslassleitung 30 mit dem Zellenauslass 32 verbunden ist. Das Zellengehäuse 23, die Zelleneinlassleitung 28, die Zellenauslassleitung 30 und die zylindrische Temperiereinheitsgehäuse-Wand 25 sind in Form eines einstückigen Plastikkörpers aus PTFE oder PFA ausgebildet. Die separate Bodenabdeckung 46 und die separate obere Abdeckung 48 sind aus dem gleichen PTFE oder PFA ausgebildet oder können aus einem anderen Material wie z. B. POM bestehen.
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Eine pH-Sonde 36 ist koaxial in der Messzelleneinheit 22 vorgesehen, wobei das abwärtsgerichtete Ende der pH-Sonde 36 mit einer einporigen pH-Elektrode 38 versehen ist, bei der es sich um das aktive Element der pH-Sonde 36 handelt. Ungefähr 3 mm über dem Zellenauslass 32 ist ein Sonden-Dichtungsring 40 angeordnet, der den ringartigen Spalt zwischen der pH-Sonde 36 und der Innenfläche des Messzellengehäuses 23 abdichtet und schließt.
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Das Messzellengehäuse 23, der Sonden-Dichtungsring 40 und die pH-Sonde 36 definieren eine pH-Elektrodenzellen-Kammer 26 mit einem kleinen Gesamt-Flüssigkeitsvolumen, wobei die pH-Elektrode 38 mit einem vertikalen Abstand von weniger als 5 zu dem Zelleneinlass 34 angeordnet ist. Der Zelleneinlass 34 und die pH-Elektrode 38 sind koaxial angeordnet, so dass die in die pH-Elektrodenzellen-Kammer 26 strömende Flüssigkeit direkt gegen die pH-Sonde 36 strömt. Die pH-Sonde 36 ist elektrisch mit einem Elektrometer 35 verbunden, das an die Steuervorrichtung 49 angeschlossen ist. Die Steuervorrichtung 49 ist ferner mit der Temperiersteuervorrichtung 89, mit der Schaltvorrichtung 90 und mit einer Probenpumpe 60 verbunden, damit die Steuervorrichtung 49 sämtliche relevanten Elemente der Messanordnung 10 steuern kann.
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Das Temperiereinheits-Gehäuse 24 ist mit einem Temperierflüssigkeitseinlass 44 und einem Temperierflüssigkeitsauslass 42 versehen. In dem Temperiereinheits-Gehäuse 24 ist ein Temperatursensor 64 angeordnet, der elektrisch mit der Temperiersteuervorrichtung 89 verbunden ist. Der Temperierflüssigkeitseinlass 44 und der -auslass 42 sind mit einer Temperiersteuervorrichtung 89 verbunden, die mit einem Wärmeaustauscher 83 versehen ist, um die Temperierflüssigkeit 96 auf eine konstante Systemtemperatur von 25,0°C zu temperieren. Der Temperatursensor 64 kann alternativ oder zusätzlich mit der Steuervorrichtung 49 verbunden sein, um die Temperatur in der pH-Messvorrichtung 20 aufzunehmen.
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Die Zellenauslassleitung 30 der Messvorrichtung 20 ist mit einem Pulskompensationsreservoir 50 verbunden. Das Pulskompensationsreservoir 50 ist mit einem geschlossenen Reservoirgehäuse 52 versehen, in dem die Flüssigkeit 54 und ein Gasvolumen 56 von 10 ml bis 1000 ml angeordnet sind. Das Pulskompensationsreservoir 50 ist zwischen der Messvorrichtung 20 und der Probenpumpe 60 angeordnet, die als peristaltische, flexible Schlauchpumpe ausgebildet ist, welche im Vorwärts-Modus die jeweilige Flüssigkeit aus dem betreffenden Behälter 91, 92, 93 durch die Zuführleitung 88, die pH-Elektroden-Kammer 26 und das Pulskompensationsreservoir 50 saugt und schließlich die Flüssigkeit zu dem Abfalltank 70 pumpt, in dem eine Abfallflüssigkeit 72 gesammelt wird.
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Das Verfahren zum automatischen Bestimmen des exakten pH-Werts einer Flüssigkeitsprobe mittels der pH-Messanordnung 10 umfasst einen Messzyklus mit vier Sequenzen, und zwar einer ersten und einer identischen zweiten Sequenz, und einer vorletzten und einer letzten Sequenz. Jede der ersten und der zweiten Sequenz ist durch eine erste pH-Standardflüssigkeit, eine zweite pH-Standardflüssigkeit und die Flüssigkeitsprobe definiert. Die vorletzte Sequenz und die letzte Sequenz bestehen aus der Flüssigkeitsprobe, der zweiten pH-Standardflüssigkeit und der ersten pH-Standardflüssigkeit. Die Mitte des Zyklus ist durch die erste pH-Standardflüssigkeit definiert, so dass sich der folgende Zyklus ergibt:
erste pH-Standardflüssigkeit, zweite pH-Standardflüssigkeit, Flüssigkeitsprobe, erste pH-Standardflüssigkeit, zweite pH-Standardflüssigkeit, Flüssigkeitsprobe, erste pH-Standardflüssigkeit, Flüssigkeitsprobe, zweite pH-Standardflüssigkeit, erste pH-Standardflüssigkeit, Flüssigkeitsprobe, zweite pH-Standardflüssigkeit, erste pH-Standardflüssigkeit.
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In dieser Reihenfolge werden die Flüssigkeiten mit einer konstanten Strömungsrate von 0,6 ml/min. durch die pH-Elektrodenzellen-Kammer 26 gepumpt. Der elektrische Potenzialwert der Flüssigkeit in der pH-Elektrodenzellen-Kammer 26 wird einmal pro Sekunde bestimmt. Der pH-Wert wird auf der Basis der bekannten pH-Werte der pH-Standardflüssigkeiten und der elektrischen Potentialwerte der pH-Standardflüssigkeiten und der Flüssigkeitsprobe berechnet. Der definitive Flüssigkeitsproben-pH-Wert wird dann auf der Basis sämtlicher berechneter Flüssigkeitsproben-pH-Werte eines oder mehr als eines Zyklus und auf der Basis einer linearen Funktion erstellt, z. B. durch Bildung eines arithmetischen Mittelwerts.
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Zusätzlich wird der Messungs-Unsicherheitswert auf der Basis sämtlicher elektrischer Potenzialwerte sämtlicher Sequenzen berechnet.
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Wenn die flüssigkeitsführenden Teile der Messanordnung 10 geleert werden sollten, verbindet das Schaltventil 90 die Zuführleitung 88 mit dem Abfallbehälter 94, und die Pumpe 60 wird in Umkehrrichtung angetrieben, so dass Luft in umgekehrter Richtungen durch die Leitungen gepumpt wird und dadurch die Flüssigkeit in den Abfallbehälter 94 gepumpt wird.
