DE102012102439A1

DE102012102439A1 - Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Formkörpers auf Basis von Siliciumcarbid und hergestellter Formkörper

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Publication number: DE102012102439A1
Application number: DE201210102439
Authority: DE
Inventors: Enrico Klatt; Bernhard Heidenreich
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2012-03-22
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2013-10-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Formkörpers auf Basis von Siliciumcarbid, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines makroporösen Ausgangskörpers mit einer Vielzahl von durch Wände voneinander getrennten Zellen, wobei die Wände aus Verstärkungsfasern gebildet sind, die mit einem synthetischen Polymer getränkt und ggf. beschichtet sind; – Pyrolysieren des Ausgangskörpers, um das Polymer und ggf. die Verstärkungsfasern in Kohlenstoff umzuwandeln; – Infiltrieren des pyrolysierten Ausgangskörpers mit flüssigem Silicium, um den Kohlenstoff zu Siliciumcarbid umzusetzen. Die Erfindung betrifft ferner einen makroporösen Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid mit einer Vielzahl von durch Wände voneinander getrennten Zellen, der eine Porosität von mindestens 80 Vol.% und eine spezifische Ober- fläche von mindestens 800 m2/m3 aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Formkörpers auf Basis von Siliciumcarbid.
Die Erfindung betrifft ferner einen makroporösen Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid.
Siliciumcarbid (SiC) zeichnet sich durch seine extreme Härte von 9,6 auf der Mohs-Skala, und seine sehr hohe Temperaturbeständigkeit von bis zu 2.300 °C und seine hohe Abrasionsbeständigkeit und Steifigkeit aus. Mechanische Bauteile aus diesem Material kommen daher insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen zum Einsatz, z.B. in der Ofentechnik, als Chargiergestelle und als Gleitlager.
Eine besondere Bedeutung spielen makroporöse Formkörper aus Siliciumcarbid, wenn neben der Temperaturbeständigkeit auch eine Struktur mit einer hohen spezifischen Oberfläche benötigt wird, wie z.B. bei Wärmeüberträgern, Katalysatoren oder Filtern. Bei derartigen Anwendungen ist der Wirkungsgrad in hohem Maße von der Porosität bzw. der spezifischen Oberfläche des eingesetzten Formkörpers abhängig.
Um solche makroporösen Formkörper aus SiC herzustellen, sind im Stand der Technik verschiedene Verfahren bekannt. Beim Extrusionsverfahren können relativ dünnwandige Formkörper mit zueinander parallelen Kanälen durch Extrusion und anschließendes Sintern eines SiC-Schlickers hergestellt werden. Die Makroporosität ist bei den auf diese Weise hergestellten Formkörpern allerdings auf etwa 50 Vol.% begrenzt, wobei die spezifische Oberfläche im Be- reich von bis zu 1.000 m²/m³ liegt und die minimale Wandstärke bei etwa 500 µm oder mehr. Eine gleichzeitige Erhöhung sowohl der Makroporosität als auch der spezifischen Oberfläche ist bei derart hergestellten Formkörpern kaum möglich. Insbesondere können dünnere Wände, die bei thermischen Wechselbelastungen weniger anfällig für Rissbildungen wären, nicht extrudiert werden.
Ein weiteres Verfahren ist das LSI-Verfahren (Liquid Silicon Infiltration). Dabei werden Formkörper aus verschiedenen Materialien, die aus kohlenstoffhaltigen Verbindungen bestehen (z.B. Holz), zu Kohlenstoff pyrolysiert und dann mit flüssigem Silicium zu Siliciumcarbid umgesetzt. Makroporöse Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid können mittels LSI-Verfahren aus entsprechenden makroporösen Ausgangsstrukturen erhalten werden, beispielsweise ausgehend von Wabenstrukturen aus Papier (wie z.B. in der US 2009/0305867 A1 beschrieben). Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch zum einen die geringe mechanische Stabilität des pyrolysierten Vorkörpers, sowie die Tatsache, dass ein Anteil an freiem Silicium, der nicht mit dem Kohlenstoff reagiert, in dem Formkörper verbleibt (das Endprodukt wird daher als SiSiC bezeichnet). Dadurch ist der Anwendungsbereich auf Temperaturen von maximal etwa 1.400 °C, entsprechend dem Schmelzpunkt von Silicium, beschränkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen makroporösen Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung vorzuschlagen, bei dem die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, dass das Verfahren die Schritte umfasst:

– Bereitstellen eines makroporösen Ausgangskörpers mit einer Vielzahl von durch Wände voneinander getrennten Zellen, wobei die Wände aus Verstärkungsfasern gebildet sind, die mit einem synthetischen Polymer getränkt und ggf. beschichtet sind;
– Pyrolysieren des Ausgangskörpers, um das Polymer und ggf. die Verstärkungsfasern in Kohlenstoff umzuwandeln;
– Infiltrieren des pyrolysierten Ausgangskörpers mit flüssigem Silicium, um den Kohlenstoff zu Siliciumcarbid umzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren entspricht vom Ablauf her im Wesentlichen dem bekannten LSI-Verfahren, jedoch mit dem Unterschied, dass als Ausgangsmaterial zur Erzeugung einer filigranen, dünnwandigen Struktur nicht Papier eingesetzt wird, d.h. ein auf dem natürlichen Polymer Zellulose basierendes Material, sondern ein makroporöser Ausgangskörper, dessen Wände ein synthetisches Polymer und Verstärkungsfasern umfassen. Dadurch können nicht nur Formkörper mit einer höheren Makroporosität, einer höheren spezifischen Oberfläche und einem geringeren Anteil an freiem Silicium hergestellt werden, sondern es besteht auch die vorteilhafte Möglichkeit, die entsprechenden Eigenschaften des hergestellten Formkörpers über eine definierte Zusammensetzung des Ausgangskörpers zu variieren, insbesondere über die Art und den Anteil des synthetischen Polymers.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt (bei gleicher Wandstärke) auch zu einer höheren mechanischen Stabilität des pyrolysierten Ausgangskörpers im Vergleich zur Verwendung von Papier, wodurch dessen Handhabung wesentlich erleichtert wird.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die hergestellten Formkörper eine sehr dichte, rissfreie Oberfläche aufweisen.
Der makroporöse Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, besteht zu einem überwiegenden Anteil, d.h. zu mindestens 50 Vol.%, aus Siliciumcarbid. Der SiC-Anteil kann bei einigen Ausführungsformen auch wesentlich höher sein (z.B. 95 Vol.% oder mehr), andererseits kann der Formkörper aber auch einen Anteil von bis zu 50 Vol.% an Kohlenstoff enthalten, der nicht zu Siliciumcarbid umgesetzt wurde, was sich auf die Eigenschaften des Formkörpers nicht negativ auswirken muss und bei einigen Anwendungen sogar bevorzugt ist. Der Anteil an Kohlenstoff in dem hergestellten Formkörper lässt sich ebenfalls über die Zusammensetzung des Ausgangskörpers variieren.
Der für das Verfahren eingesetzte Ausgangskörper ist makroporös, d.h. die Zellen des Ausgangskörpers haben makroskopische Abmessungen. Typischerweise weisen die Zellen in jeder Raumrichtung eine Weite von mindestens 1 mm auf, insbesondere von mindestens 3 mm.
Die Zellen des Ausgangskörpers können im Rahmen der Erfindung sowohl offen als auch geschlossen sein, und sie können eine gerichtete oder eine ungerichtete Struktur aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Zellen des Ausgangskörpers zueinander parallel entlang einer Vorzugsrichtung angeordnet, d.h. sie bilden Kanäle, die günstigerweise an zwei gegenüberliegenden Enden des Ausgangskörpers offen sind.
Es sind im Rahmen der Erfindung aber auch eine Vielzahl weiterer Geometrien von Zellen oder Kanälen möglich. Insbesondere können sich die Zellen entlang der Vorzugsrichtung geradlinig, wellenförmig oder mäanderförmig erstrecken, und/oder Versetzungen quer zur Vorzugsrichtung aufweisen. Durch derartige räumlichen Gestaltungen kann der Formkörper für Anwendungen optimiert werden, bei denen ein möglichst effektive Wärmeübertragung zwischen den Zellen erwünscht ist, oder bei denen bestimmte Strömungsverhältnisse in den Zellen erzielt werden sollen.
Die Wände des Ausgangskörpers können Perforationen aufweisen, die so angeordnet sind, dass senkrecht zur Vorzugsrichtung verlaufende Verbindungen zwischen mehreren Zellen gebildet werden. Solche Querverbindungen zwischen den Zellen ermöglichen die Herstellung von Formkörpern auch für spezielle Anwendungen.
Besonders günstig ist es, wenn die Zellen des Ausgangskörpers eine Wabenstruktur bilden, d.h. zueinander parallele Kanäle mit einem im Wesentlichen sechseckigen Querschnitt. Eine derartige Wabenstruktur kann insbesondere dadurch hergestellt werden, dass mehrere Lagen eines aus dem Polymer und den Verstärkungsfasern gebildeten Flächenmaterials übereinander gelegt, bereichsweise miteinander verklebt und anschließend expandiert werden. Dabei ergeben sich entlang einer der beiden Raumrichtungen, die senkrecht zur Erstreckung der Waben verlaufen, doppelwandige Strukturen.
Ein makroporöser Ausgangskörper mit einer Wabenstruktur weist in Erstreckungsrichtung der Waben bevorzugt eine Abmessung von 5 bis 500 mm auf, weiter bevorzugt von 5 bis 50 mm.
Der Ausgangskörper für das erfindungsgemäße Verfahren kann eine komplexe Geometrie aufweisen, die z.B. unter Verwendung von Faltwabentechnik, Perforationstechnik und/oder Fügetechnik erzeugt werden kann, typischerweise ausgehend von einem Flächenmaterial aus den Verstärkungsfasern und dem synthetischen Polymer. Auf diese Weise können entsprechend komplexe makroporöse SiC-Formkörper hergestellt werden, beispielsweise mit gekrümmten Kanalstrukturen oder perforierten Wänden, was mit den im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren nicht möglich ist, oder allenfalls durch eine sehr aufwändige Nachbearbeitung.
Die Wände des Ausgangskörpers weisen günstigerweise eine Dicke von 0,1 bis 1 mm auf, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm. Diese Wandstärke verringert sich bei der Pyrolyse des Ausgangskörpers durch Schrumpf, wobei das Ausmaß des Schrumpfes durch die Zusammensetzung des Ausgangskörpers beeinflusst werden kann. Der Schrumpf der Wände führt auch zu einem makroskopischen Schrumpf des Ausgangskörpers.
Das synthetische Polymer der Wände des Ausgangskörpers umfasst bevorzugt ein duroplastisches Harz, insbesondere ein Phenolharz, ein Epoxidharz oder ein Acrylharz. Derartige Harze weisen eine definierte chemische Zusammensetzung auf, was für die Reproduzierbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens entscheidend ist, und lassen sich im Wesentlichen vollständig zu Kohlenstoff pyrolysieren. Die Verwendung von Phenolharz ist hierbei besonders bevorzugt, da es zu einer hohen Kohlenstoffausbeute bei der Pyrolyse führt.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind dem Polymer ein oder mehrere Füllstoffe zugesetzt. Hierbei kann es sich um dichte, poröse oder gasbildende Füllstoffe handeln, die jeweils zu einer höheren Mikroporosität der Wände des pyrolysierten Ausgangskörpers führen, wodurch die Infiltration mit dem flüssigen Silicium erleichtert wird. Dies spielt insbesondere bei einer geschlossenen makroporösen Struktur des Ausgangskörpers eine Rolle, da hier die Infiltration der innerhalb des pyrolysierten Ausgangskörpers liegenden Wände nur über deren mikroporöse Struktur erfolgen kann. Bevorzugte Füllstoffe sind Kohlenstoff, insbesondere in Form von Aktivkohle, Siliciumcarbid und Wachse.
Die Verstärkungsfasern der Wände des Ausgangskörpers, die mit dem synthetischen Polymer getränkt und ggf. beschichtet sind, tragen wesentlich zur Stabilität und mechanischen Festigkeit des pyrolysierten Ausgangskörpers bei. Diese Verstärkungsfasern sind vorzugsweise ausgewählt aus anorganischen Fasern, insbesondere Siliciumcarbidfasern und Kohlenstofffasern, aus Aramidfasern und/oder aus Mischungen hiervon.
Siliciumcarbidfasern weisen bereits die chemische Zusammensetzung des herzustellenden Formkörpers auf, während Kohlenstofffasern wie das pyrolysierte Polymer mit Silicium zu Siliciumcarbid umgesetzt werden. Aramidfasern werden gemeinsam mit dem Polymer zu Kohlenstoff pyrolysiert. Sie weisen eine höhere Flexibilität auf als Siliciumcarbid- oder Kohlenstofffasern und sind insofern zur Herstellung von Ausgangskörpern mit komplexen geometrischen Strukturen besonders bevorzugt. Ein weiterer Vorteil von Aramidfasern gegenüber Kohlenstoff- oder Siliciumcarbidfasern sind die geringeren Kosten.
Die Verstärkungsfasern können in verschiedener Form vorliegen, insbesondere in Form eines Gewebes, eines Geflechts, eines Multiaxialgeleges oder eines Wirrgeleges. Als besonders vorteilhaft hat sich ein Wirrgelege (z.B. ein Vlies) aus Kurzfasern erwiesen, welches mit dem synthetischen Polymer getränkt und ggf. beschichtet wird.
Die Menge des Polymers in Bezug auf die Verstärkungsfasern kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem weiten Bereich variiert werden, wobei der Ausgangskörper günstigerweise eine Rohdichte von 5 bis 500 kg/m³, insbesondere von 20 bis 100 kg/m³, bezogen auf sein Gesamtvolumen, aufweist. Das Gesamtvolumen ist das Volumen des Ausgangskörpers einschließlich der Zellen.
Durch den Anteil des Polymers können sowohl der Schrumpf des Ausgangskörpers beim Pyrolysieren als auch die Stabilität des pyrolysierten Ausgangskörpers beeinflusst werden, wobei ein höherer Anteil des Polymers typischerweise zu einer höheren Stabilität führt. Des Weiteren kann durch eine entsprechende Variation des Polymeranteils auch die chemische Zusammensetzung des hergestellten Formkörpers beeinflusst werden, d.h. insbesondere der Anteil an Kohlenstoff, der nicht zu Siliciumcarbid umgesetzt wurde, wobei ein höherer Polymeranteil im Ausgangskörper in der Regel zu einem höheren Kohlenstoffanteil in dem hergestellten Formkörper führt.
Bei einem relativ geringen Anteil des synthetischen Polymers sind die Verstärkungsfasern lediglich mit dem Polymer getränkt, d.h. das Polymer bildet eine Matrix, in die die Verstärkungsfasern eingebettet sind. Bei höheren Anteilen kann das Polymer zusätzlich eine Beschichtung bilden, also äußere Bereiche der Wände des Ausgangskörpers, in denen keine Verstärkungsfasern vorliegen. Die Dicke der Beschichtung und damit der Anteil des Polymers in dem Ausgangskörper kann durch mehrfaches Eintauchen der Verstärkungsfasern in das Polymer bzw. in eine Lösung des Polymers erhöht werden.
Diese Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Zusammensetzung der Wände des Ausgangskörpers stellen einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Herstellung von makroporösen Formkörpern ausgehend von Papier dar. Aufgrund der geringen Kohlenstoffausbeute von Papier bei der Pyrolyse weisen die entsprechenden Formkörper auch einen hohen Anteil an freiem Silicium auf, was im Allgemeinen nachteilig ist.
In Abhängigkeit vom Polymeranteil weisen die Wände des Ausgangskörpers bevorzugt einen Faservolumengehalt von 5 bis 50 Vol.% auf. Diese Angabe bezieht sich auf den Volumenanteil der Verstärkungsfasern in den Wänden des Ausgangskörpers, d.h. ohne Berücksichtigung der Zellen.
Das Pyrolysieren wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt bei einer Temperatur von über 900 °C durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von über 1.500 °C. Die optimale Pyrolysetemperatur hängt dabei insbesondere auch von der genauen Zusammensetzung des synthetischen Polymers und von der Art der Verstärkungsfasern ab. Günstigerweise erfolgt die Pyrolyse in einer Schutzgasatmosphäre.
Das Infiltrieren des pyrolysierten Ausgangskörpers mit Silicium und die Reaktion zu Siliciumcarbid (Silicierung) werden bei einer Temperatur oberhalb von ca. 1.420 °C, dem Schmelzpunkt von Silicium, durchgeführt. Bevorzugt erfolgt das Infiltrieren mit Silicium unter Vakuum oder unter Schutzgas bei Normaldruck. Im Zuge der Silicierung werden die Wände des pyrolysierten Ausgangskörpers über Kapillarkräfte mit Silicium infiltriert, welches dann mit dem Kohlenstoff zu SiC reagiert. Die Zellen (d.h. die makroporöse Struktur des Formkörpers) bleiben dabei vollständig erhalten.
Die Pyrolyse und die Silicierung können auch in einem Arbeitsgang erfolgen, indem das Silicium bereits dem Ausgangskörper vor der Pyrolyse zugesetzt wird. Bei kontinuierlicher Erhöhung der Temperatur erfolgt dann zunächst die Pyrolyse und bei Erreichen des Schmelzpunktes von Silicium dessen Reaktion mit dem gebildeten Kohlenstoff.
Wenn ein erfindungsgemäßer Formkörper gewünscht ist, der neben SiC auch einen Anteil an nicht umgesetztem Kohlenstoff umfasst, kann das erfindungsgemäße Verfahren einen optionalen Schritt der Graphitierung des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von über 2.400 °C nach dem Pyrolysieren des Ausgangskörpers und vor dem Infiltrieren mit Silicium umfassen. Durch den höheren Orientierungsgrad von graphitischem Kohlenstoff erfolgt die Umsetzung zu SiC dann nur in geringerem Ausmaß. Ein weiterer Aspekt ist in diesem Fall die gute Wärmeleitfähigkeit des nicht umgesetzten graphitischen Kohlenstoffs, was insbesondere für die Verwendung des Formkörpers als Wärmeüberträger oder dergleichen vorteilhaft ist.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren ferner einen weiteren Schritt der Entsilicierung nach dem Infiltrieren des pyrolisierten Ausgangskörpers, um nicht umgesetztes Silicium zu entfernen. Die Entsilicierung kann insbesondere durch Ausdampfen des Siliciums unter Vakuum oder durch die Verwendung eines Absorptionsmittels für das flüssige Silicium, jeweils bei hoher Temperatur, erfolgen. Alternativ ist auch eine chemische Entsilicierung möglich, z.B. mit Flusssäure.
Die vorliegenden Erfindung betrifft ferner einen makroporösen Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid, der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann ein Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid hergestellt werden, der sich durch eine besonders hohe Porosität und spezifische Oberfläche auszeichnet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein makroporöser Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid mit einer Vielzahl von durch Wände voneinander getrennten Zellen, der eine Porosität von mindestens 80 Vol.% und eine spezifische Oberfläche von mindestens 800 m²/m³ aufweist. Mit der Porosität ist in diesem Fall die Summe aus Makro- und Mikroporosität gemeint, d.h. der Anteil aller freien Volumina bezogen auf das Gesamtvolumen des Formkörpers, das durch seine äußeren Abmessungen definiert wird.
Wie bereits im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angesprochen wurde, bestehen die Wände des auf SiC basierenden Formkörpers zu einem überwiegenden Anteil, d.h. zu mindestens 50 Vol.%, aus Siliciumcarbid. Der Anteil an Kohlenstoff in den Wänden des Formkörpers kann zwischen 0 und 50 Vol.% betragen, d.h. der Formkörper kann im Wesentlichen vollständig aus SiC bestehen oder auch erhebliche Anteile an Kohlenstoff enthalten, wobei die Möglichkeiten, diese Zusammensetzung zu beeinflussen, bereits oben beschrieben wurden.
Falls der Formkörper einen Anteil an Kohlenstoff umfasst, ist es besonders vorteilhaft, wenn an der Oberfläche der Wände des Formkörpers eine dichte Siliciumcarbidschicht gebildet ist. Diese Schicht schützt den im Inneren der Wände enthaltenen Kohlenstoff vor einer Oxidation durch Sauerstoff aus der umgebenden Atmosphäre, so dass der erfindungsgemäße Formkörper trotz eines z.T. hohen Kohlenstoffanteils auch unter oxidierenden Bedingungen eingesetzt werden kann. Es hat sich gezeigt, dass eine solche dichte oberflächliche SiC-Schicht bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren erzeugt werden kann.
Der Anteil an Silicium in den Wänden des Formkörpers beträgt vorzugsweise weniger als 5 Vol.%, insbesondere weniger als 3 Vol.%. Falls erforderlich, kann eine Entsilicierung durchgeführt werden, um den Anteil an freiem Silicium entsprechend zu senken.
Vorzugsweise beträgt die Makroporosität des Formkörpers mindestens 80 Vol.%, weiter bevorzugt mindestens 90 Vol.%, am meisten bevorzugt mindestens 95 Vol.%. Die Makroporosität ist der Anteil des Volumens der Zellen bezogen auf das Gesamtvolumen des Formkörpers, das durch seine äußeren Abmessungen definiert wird.
Die spezifische Oberfläche des Formkörpers beträgt vorzugsweise mindestens 1.200 m²/m³, weiter bevorzugt mindestens 2.000 m²/m³, am meisten bevor- zugt mindestens 3.000 m /m. Unter der spezifischen Oberfläche ist dabei die gesamte innere und äußere Oberfläche des Formkörpers bezogen auf das Gesamtvolumen zu verstehen.
Die Wände des erfindungsgemäßen Formkörpers weisen bevorzugt eine Dicke von 500 µm oder weniger auf, weiter bevorzugt von 200 µm oder weniger, am meisten bevorzugt von 100 µm oder weniger. Durch Wandstärken in diesem Bereich werden Formkörper mit einer besonders filigranen Struktur ermöglicht, d.h. mit einer hohen Makroporosität und gleichzeitig einer hohen spezifischen Oberfläche. Möglichst dünne Wände führen auch zu einem geringeren Temperaturgradienten und damit zu geringeren thermischen Spannungen beim Erhitzen und Abkühlen des Formkörpers, so dass die Thermoschockstabilität erhöht und die Gefahr eines Strukturversagens des Formkörpers minimiert wird.
Für den erfindungsgemäßen Formkörper ergeben sich vielfältige Einsatzbereiche, bei denen filigrane, makroporöse Strukturen von besonderer Bedeutung sind. Insbesondere kann der erfindungsgemäße Formkörper zur Herstellung von Wärmeüberträgern, Solarreceivern, Isolationselementen, Filterelementen, Katalysatoren usw. verwendet werden. Des Weiteren eignet sich der erfindungsgemäße Formkörper für Leichtbaustrukturen und insbesondere als Kernmaterial in Sandwichstrukturen.
Diese und weitere Vorteile der Erfindung werden anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert. Es zeigen im Einzelnen:
1: eine schematische Darstellung eines makroporösen Ausgangskörpers für das erfindungsgemäße Verfahren;
2: eine schematische Darstellung eines weiteren makroporösen Ausgangskörpers für das erfindungsgemäße Verfahren;
3: eine Mikroskopaufnahme eines erfindungsgemäßen Formkörpers; und
4: eine Mikroskopaufnahme eines weiteren erfindungsgemäßen Formkörpers.
Um einen makroporösen Ausgangskörper mit einer Wabenstruktur zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitzustellen, können mehrere Lagen eines flächigen Ausgangsmaterials übereinander gelegt, bereichsweise miteinander verklebt und dann expandiert werden. Eine schematische Darstellung eines derart erzeugten Ausgangskörper 10 ist in der 1 dargestellt.
Der makroporöse Ausgangskörper 10 weist eine Vielzahl von wabenförmigen Zellen 12 auf, die durch Wände 14 voneinander getrennt sind. Die Zellen 12 sind zueinander parallel entlang einer Vorzugsrichtung des Ausgangskörpers 10 angeordnet, wobei diese Vorzugsrichtung die Dicke D des Ausgangskörpers definiert. Die Richtung, in der die Lagen des flächigen Ausgangsmaterials expandiert wurden, entspricht der Länge L des Ausgangskörpers 10, und entlang der Breite B des Ausgangskörpers 10 verlaufen doppelwandige Bereiche 16, in denen die Lagen des Ausgangsmaterials miteinander verklebt sind. Die Zellen 12 weisen eine Zellweite Z auf.
In der 2 ist ein weiterer Ausgangskörper 20 schematisch dargestellt, der ebenfalls durch Wände 14 voneinander getrennte Zellen 12 aufweist. Im Unterschied zum Ausgangskörper 10 gemäß der 1 umfasst der Ausgangskörper 20 jedoch mehrere Schichten, die entlang der Vorzugsrichtung (Dicke D) hintereinander angeordnet und jeweils um eine halbe Zellweite Z entlang der Breite B gegeneinander versetzt sind. Hiervon sind in der 2 drei Schichten 22, 24, 26 dargestellt. Der Ausgangskörper 20 kann einerseits durch ein nachträgliches Fügen der einzelnen Schichten hergestellt werden, aber auch einstückig durch die im Zusammenhang mit der 1 beschriebene Expansionstechnik, wobei die Lagen des flächigen Ausgangsmaterials nur in entsprechend versetzten Bereichen miteinander verklebt und vor dem Expandieren entlang der Breite B abschnittsweise aufgeschnitten werden.
Als Ausführungsbeispiele für die vorliegende Erfindung wurden fünf verschiedene Ausgangskörper mit einer Wabenstruktur gemäß der 1 hergestellt, wobei die Wände dieser Ausgangskörper jeweils Aramidfasern als Verstärkungsfasern und ein Phenolharz als synthetisches Polymer umfassen. Hierzu wurden aus mehreren Lagen eines Flächenmaterials auf Basis eines gebunde- nen Aramidfaser-Wirrgeleges, welches unter der Bezeichnung NOMEX^® von der Firma DuPont vertrieben wird, Wabenstrukturen mit unterschiedlichen Zellweiten Z hergestellt und diese unterschiedlich häufig mit Phenolharz getränkt, so dass Ausgangskörper mit unterschiedlichen Rohdichten resultierten. Die Wände dieser Ausgangskörper umfassen einen inneren Bereich, in dem die Aramidfasern in einer Matrix des Phenolharzes eingebettet sind, sowie äußere Bereiche ohne Aramidfasern, in denen das Phenolharz eine Beschichtung bildet, deren Dicke mit der Rohdichte zunimmt.

Die Zellweiten und die Rohdichten pro Gesamtvolumen des jeweiligen Ausgangskörpers sind für die verschiedenen Ausführungsbeispiele (Proben 1 bis 5) in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Probe	Zellweite vor der Pyrolyse	Rohdichte vor der Pyrolyse
1	6,4 mm	24 ± 3 kg/m³
2	4,8 mm	32 ± 3 kg/m³
3	3,2 mm	64 ± 3 kg/m³
4	3,2 mm	80 ± 3 kg/m³
5	4,8 mm	96 ± 3 kg/m³

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die Proben des Ausgangskörpers jeweils bei einer Temperatur von 1.650 °C pyrolysiert, um das Phenolharz und die Aramidfasern in Kohlenstoff umzuwandeln. Der durch die Pyrolyse erfolgte Schrumpf des Ausgangskörpers in Richtung seiner Länge, Breite und Dicke (ΔL, ΔB bzw. ΔD) ist für die verschiedenen Proben in der Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Probe ΔL ΔB ΔD

1 84,0% 2,0% 18,0%

2 35,5% 4,3% 10,0%

3 25,0% 14,0% 15,0%

4 29,8% 14,1% 17,5%

5 26,6% 10,7% 17,3%
Der pyrolysierte Ausgangskörper wurde im anschließenden Schritt bei einer Temperatur oberhalb von 1.420 °C mit flüssigem Silicium infiltriert, um den Kohlenstoff zu Siliciumcarbid umzusetzen. Danach erfolgte eine Entsilicierung, um nicht umgesetztes Silicium weitgehend zu entfernen.
Eine anschließende Oxidationsbehandlung der Proben bei 700 °C während eines Zeitraums von 20 Stunden führte zu keiner wesentlichen Massenänderung. Aus dieser Tatsache lässt sich schließen, dass die Proben entweder keinen nicht umgesetzten Kohlenstoff enthalten, der oxidiert werden könnte, oder dass der enthaltenen Kohlenstoff durch eine dichte Siliciumcarbidschicht an der Oberfläche vor einer Oxidation geschützt wird.
Die Makroporosität und die spezifische Oberfläche der erfindungsgemäßen Formkörper gemäß den Proben 1 bis 6 sind in der Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3

Probe Makroporosität spezifische Oberfläche

1 92,4 Vol.% 4.454 m²/m³

2 95,8 Vol.% 1.326 m²/m³

3 95,2 Vol.% 1.610 m²/m³

4 95,0 Vol.% 1.542 m²/m³

5 97,4 Vol.% 876 m²/m³
Die 3 zeigt eine Mikroskopaufnahme des erfindungsgemäßen Formkörpers gemäß der Probe 5, und zwar einen Querschnitt durch einen ursprünglich doppelwandigen Bereich des Ausgangskörpers (entsprechend z.B. dem Bildausschnitt A in den 1 und 2). Der Formkörper wurde für die Aufnahme in einem Einbettmittel präpariert.
Die hellgrauen Bereiche 30 im Inneren der Wände bestehen aus Siliciumcarbid und resultieren aus den Bereichen des Ausgangskörpers, in denen die in dem Phenolharz eingebetteten Aramidfasern vorlagen. Außerhalb hiervon sowie in dem Übergangsbereich zwischen Doppel- und Einzelwand befinden sich dunkelgraue Bereiche 32, die aus nicht umgesetzten Kohlenstoff bestehen, und die aus Bereichen des Ausgangskörpers mit einer Phenolharzbeschichtung resultieren. Dieser Kohlenstoff ist jedoch durch eine dichte Siliciumcarbidschicht 34 an der Oberfläche der Wände, die eine Dicke von ca. 20 µm aufweist, vor Oxidation geschützt.
Die 4 zeigt eine entsprechende Mikroskopaufnahme eines weiteren erfindungsgemäßen Formkörpers, bei dem der Anteil an Kohlenstoff aufgrund einer geringeren Rohdichte des Ausgangskörpers im Vergleich zur 3 wesentlich niedriger ist. Die hellgrauen Bereiche 40 aus Siliciumcarbid erstrecken sich hier im Wesentlichen über die gesamte Dicke der Wände, während nur in dem Übergangsbereich zwischen Doppel- und Einzelwand ein dunkelgrauer Bereich 42 aus Kohlenstoff vorliegt. Da dieser Formkörper nicht entsiliciert wurde, sind im Gegensatz zur 3 auch noch hellere Bereiche 44 aus nicht umgesetztem Silicium deutlich zu erkennen.
Bezugszeichenliste

10: Ausgangskörper
12: Zellen
14: Wände
16: doppelwandige Bereiche
L: Länge
B: Breite
D: Dicke
Z: Zellweite
20: Ausgangskörper
22: erste Lage
24: zweite Lage
26: dritte Lage
30: Siliciumcarbid
32: Kohlenstoff
34: Siliciumcarbidschicht
40: Siliciumcarbid
42: Kohlenstoff
44: Silicium

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2009/0305867 A1 [0006]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines makroporösen Formkörpers auf Basis von Siliciumcarbid, umfassend die Schritte: – Bereitstellen eines makroporösen Ausgangskörpers mit einer Vielzahl von durch Wände voneinander getrennten Zellen, wobei die Wände aus Verstärkungsfasern gebildet sind, die mit einem synthetischen Polymer getränkt und ggf. beschichtet sind; – Pyrolysieren des Ausgangskörpers, um das Polymer und ggf. die Verstärkungsfasern in Kohlenstoff umzuwandeln; – Infiltrieren des pyrolysierten Ausgangskörpers mit flüssigem Silicium, um den Kohlenstoff zu Siliciumcarbid umzusetzen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zellen des Ausgangskörpers in jeder Raumrichtung eine Weite von mindestens 1 mm aufweisen, insbesondere von mindestens 3 mm.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Zellen des Ausgangskörpers zueinander parallel entlang einer Vorzugsrichtung angeordnet sind, und insbesondere eine Wabenstruktur bilden.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei sich die Zellen entlang der Vorzugsrichtung geradlinig, wellenförmig oder mäanderförmig erstrecken, und/oder Versetzungen quer zur Vorzugsrichtung aufweisen.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, wobei die Wände des Ausgangskörpers Perforationen aufweisen, die so angeordnet sind, dass senkrecht zur Vorzugsrichtung verlaufende Verbindungen zwischen mehreren Zellen gebildet werden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wände des Ausgangskörpers eine Dicke von 0,1 bis 1 mm aufweisen, insbesondere von 0,1 bis 0,5 mm.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das synthetische Polymer ein duroplastisches Harz umfasst, insbesondere ein Phenolharz, ein Epoxidharz oder ein Acrylharz.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei dem Polymer ein oder mehrere Füllstoffe zugesetzt sind, die ausgewählt sind aus dichten, porösen und gasbildenden Füllstoffen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verstärkungsfasern ausgewählt sind aus anorganischen Fasern, insbesondere Siliciumcarbidfasern und Kohlenstofffasern, aus Aramidfasern und/oder aus Mischungen hiervon.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Verstärkungsfasern ein Gewebe, ein Geflecht, ein Multiaxialgelege oder ein Wirrgelege bilden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Ausgangskörper eine Rohdichte von 5 bis 500 kg/m³, insbesondere von 20 bis 100 kg/m³, bezogen auf sein Gesamtvolumen, aufweist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Wände des Ausgangskörpers einen Faservolumengehalt von 5 bis 50 Vol.% aufweisen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pyrolysieren bei einer Temperatur von über 900 °C durchgeführt wird, insbesondere bei einer Temperatur von über 1.500 °C.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend einen weiteren Schritt der Graphitierung des Kohlenstoffs bei einer Temperatur von über 2.400 °C nach dem Pyrolysieren des Ausgangskörpers.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, ferner umfassend einen weiteren Schritt der Entsilicierung nach dem Infiltrieren des pyrolisierten Ausgangskörpers, um nicht umgesetztes Silicium zu entfernen.
Makroporöser Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid, hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Makroporöser Formkörper auf Basis von Siliciumcarbid mit einer Vielzahl von durch Wände voneinander getrennten Zellen, der eine Porosität von mindestens 80 Vol.% und eine spezifische Oberfläche von mindestens 800 m²/m³ aufweist.
Makroporöser Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, wobei der Anteil an Kohlenstoff in den Wänden des Formkörpers 0 bis 50 Vol.% beträgt.
Makroporöser Formkörper nach Anspruch 18, wobei der Formkörper einen Anteil an Kohlenstoff umfasst, und wobei an der Oberfläche der Wände des Formkörpers eine dichte Siliciumcarbidschicht gebildet ist.
Makroporöser Formkörper nach einem der Ansprüche 16 bis 19, wobei der Anteil an Silicium in den Wänden des Formkörpers weniger als 5 Vol.% beträgt, insbesondere weniger als 3 Vol.%.
Makroporöser Formkörper nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei die Makroporosität des Formkörpers mindestens 80 Vol.% beträgt, bevorzugt mindestens 90 Vol.%, weiter bevorzugt mindestens 95 Vol.%.
Makroporöser Formkörper nach einem der Ansprüche 16 bis 21, wobei die spezifische Oberfläche des Formkörpers mindestens 1.200 m²/m³ beträgt, bevorzugt mindestens 2.000 m²/m³, weiter bevorzugt mindestens 3.000 m²/m³.
Makroporöser Formkörper nach einem der Ansprüche 16 bis 22, wobei die Wände eine Dicke von 500 µm oder weniger aufweisen, bevorzugt von 200 µm oder weniger, weiter bevorzugt von 100 µm oder weniger.