DE102011123066B3

DE102011123066B3 - Phosphoreszierende Verbindung und diese verwendende organische elektrolumineszente Vorrichtung

Info

Publication number: DE102011123066B3
Application number: DE102011123066.5A
Authority: DE
Inventors: Hyoung-Yun Oh; In-Bum Song; Sung-hee Park
Original assignee: LG Display Co Ltd
Current assignee: LG Display Co Ltd
Priority date: 2010-10-28
Filing date: 2011-10-27
Publication date: 2023-04-06
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: DE102011123058B3; US9045471B2; US20120104371A1; CN102558175A; DE102011054855A1; US20150236275A1; CN102558175B; DE102011054855B4; US9240559B2

Abstract

Eine phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:

Description

Die vorliegende Anmeldung beansprucht Rechte aus der koreanischen Patentanmeldung Nr. 10-2010-0106234, eingereicht in Korea am 28. Oktober 2010, und der koreanischen Patentanmeldungen Nr. 10-2010-0107314, 10-2010-0107315 bzw. 10-2010-0107316 eingereicht in Korea am 29. Oktober 2010.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine phosphoreszierende Verbindung und eine organische, elektrolumineszente Vorrichtung (OELD) und insbesondere auf eine phosphoreszierende Verbindung, die eine hohe Triplettenergie besitzt und eine OELD, die diese verwendet.
DISKUSSION DES STANDES DER TECHNIK
Eine OELD emittiert Licht durch Injektion von Elektronen von einer Kathode als Elektron-Injektionselektrode und Löchern von einer Anode als Loch-Injektionselektrode in eine Emissionsverbindungsschicht, kombiniert die Elektronen mit den Löchern, erzeugt ein Exziton und wandelt das Exziton von einem angeregten Zustand in einen Grundzustand um. Ein flexibles Substrat, z.B. ein Plastik-Kunststoffsubstrat, kann als Basissubstrat, auf dem Elemente gebildet werden, verwendet werden. Da die OELD keine Hintergrundlichtvorrichtung erfordert, besitzt die OELD ein niedriges Gewicht und einen niedrigen Energieverbrauch. Außerdem kann die OELD bei einer Spannung betrieben werden (z.B. 10V oder darunter), die niedriger ist als Spannungen, die erforderlich sind, um andere Anzeigevorrichtungen zu betreiben.
Ein Dotierungsmittel wird in ein Wirtsmaterial der Emissionsschicht zugegeben. Zum Beispiel schließt eine rote Emissionsschicht ein Wirtsmaterial aus 4,4'-N,N'-Dicarbazolbiphenyl (CBP) mit ungefähr 30 nm Dicke und als Dotierungsmittel Bis(2-Phenylchinolin)(Acetylacetonat)Iridium(III) (Ir(phq)2acac) ein. Das Dotierungsmittel wird mit einem Gewichtsprozentsatz von ungefähr 5 bis 10 zugegeben.
In letzter Zeit wurden für die Emissionsschicht phosphoreszierende Verbindungen verbreiteter eingesetzt als fluoreszierende Verbindungen. Die fluoreszierende Verbindung verwendet nur Singulettenergie, die ungefähr 25% der Exzitonen entspricht, zur Lichtemission und die Triplettenergie, die ungefähr 75% der Exzitonen ausmacht, geht als Wärme verloren. Die phosphoreszierende Verbindung benutzt jedoch nicht nur die Singulettenergie, sondern auch die Triplettenergie zur Lichtemission. Das phosphoreszierende Dotierungsmittel schließt ein Schwermetallatom, wie z.B. Iridium (Ir), Platin (Pt) oder Europium (Eu) als Zentrum einer organischen Verbindung ein und besitzt eine hohe Elektronenübergangswahrscheinlichkeit vom Triplettzustand zum Singulettzustand.
Da die Emissionsausbeute des Dotierungsmittels jedoch aufgrund von Konzentrations-Quenching schnell verloren geht, kann das Dotierungsmittel alleine nicht die Emissionsschicht bilden. Dementsprechend wird für die Emissionsschicht ein Wirtsmaterial mit einem Dotierungsmittel verwendet.
In der OELD werden ein Loch der Anode und ein Elektron der Kathode in dem Wirtsmaterial der Emissionsschicht kombiniert, so dass ein Singulettzustand-Exziton und ein Triplettzustand-Exziton erzeugt werden. Das Singulettzustand-Exziton wird in eine Singulettenergie oder eine Triplettenergie des Dotierungsmittels überführt. Das Triplettzustand-Exziton wird eine Triplettenergie des Dotierungsmittels überführt. Da das Exziton, das in die Singulettenergie des Dotierungsmittels überführt wird, zurück in die Triplettenergie des Dotierungsmittels überführt wird, ist der Endzustand aller Exzitonen der Triplettenergiezustand des Dotierungsmittels. Das Exziton mit dem Triplettenergiezustand des Dotierungsmittels wird in einen Grundzustand überführt, um Licht zu emittieren.
Für einen effizienten Energieübergang in das Dotierungsmittel sollte die Triplettenergie des Wirtsmaterial größer sein als die des Dotierungsmittels. Bezugnehmend auf 1 besitzt jedoch CBP, das häufig als Wirtsmaterial verwendet wird, eine Triplettenergie von ungefähr 2,6 eV, während ein phosphoreszierendes Dotierungsmittel, z.B. Iridium-bis-(4,6-Difluorphenylpyridinato-N-C2)-Picolinat (FIrpic), eine Triplettenergie größer als 2,6 eV besitzt. Dementsprechend wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial erzeugt, so dass die Emissionsausbeute reduziert wird. Die Reduktion in der Emissionsausbeute ist bei niedrigen Temperaturen besonders stark. Um diese Probleme zu vermeiden, ist eine neuartige phosphoreszierende Verbindung, die eine Triplettenergie über 2,6 eV und thermale Stabilität besitzt, erforderlich.
Zusätzlich wird, wenn eine Triplettenergie der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht, die an die Emissionsschicht angrenzen, kleiner ist als die des Dotierungsmittels, ein Energierückübergang von dem Wirtsmaterial oder dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht und die Elektronentransportschicht erzeugt, so dass die Emissionsausbeute ebenfalls verringert wird. Dementsprechend ist die Triplettenergie ein wichtiger Faktor sowohl in den Loch- und Elektronentransportschichten als auch dem Wirtsmaterial.
WO 2006/043 440 A1 beschreibt eine organische Elektrolumineszenz-Vorrichtung, die mindestens eine lichtemittierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode aufweist, die dadurch charakterisiert ist, dass mindestens eine Schicht mindestens eine chemische Verbindung, die durch eine allgemeine Formel mit einem aromatischen Heterozyklus, einem aromatischen Heterozyklus oder einem aromatischen Kohlenwasserstoffring und einer divalenten verbindenden Gruppe oder einer verbindenden Gruppe („bonding hand“) repräsentiert wird, ein Löchertransportmaterial und eine Akzeptorverbindung aufweist.
JP 2006 080 271 A beschreibt ein organisches Elektrolumineszenz-Element, das eine Konfigurationsschicht mit mindestens einer lichtemittierenden Schicht mit Phosphoreszenzeigenschaften zwischen einem Elektrodenpaar aufweist, wobei mindestens eine Schicht der Konfigurationsschicht eine Verbindung mit einer nichtmetallischen Atomgruppe aufweist, die notwendig ist, um einen aromatischen Heterozyklus mit mindestens einem Stickstoffatom und Substituenten zu bilden.
WO 2007/069 607 A1 beschreibt Wirtsverbindungen für lichtemittierende Schichten, die hohe angeregte Triplettenergieniveaus aufweisen und Phosphor-Triplettexzitonen vollständig eingrenzen, wobei die Wirtsverbindungen m-Carbazolyphenyl-Verbindungen sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung richtet sich dementsprechend auf eine phosphoreszierende Verbindung und eine organische elektrolumineszente Vorrichtung (OELD), die diese verwendet, die eines oder mehrere der Probleme aufgrund der Beschränkungen und Nachteile des Standes der Technik im Wesentlichen vermeidet.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine phosphoreszierende Verbindung bereitzustellen, die eine hohe Triplettenergie besitzt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine OELD bereit zu stellen, die eine verbesserte Emissionseffizienz besitzt.
Zusätzliche Merkmale und Vorteile der Erfindung sind in der folgenden Beschreibung dargelegt und sind teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch Ausführen der Erfindung erlernt werden. Die Ziele und andere Vorteile der Erfindung werden durch die in der schriftlichen Beschreibung und den Ansprüchen sowie den beigefügten Zeichnungen besonders herausgestellten Strukturen realisiert und erreicht.
Um diese und andere Vorteile zu erreichen und gemäß dem Ziel der vorliegenden Erfindung, wie hierin ausgeführt und breit beschrieben, wird eine phosphoreszierende Verbindung gemäß dem Hauptanspruch bereitgestellt. Des Weiteren wird ein organisches elektrolumineszentes Element gemäß dem Nebenanspruch 3 bereitgestellt.
Vorteilhafte Weiterbildungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Es ist selbstverständlich, dass sowohl die vorangegangene allgemeine Beschreibung und die folgende detaillierte Beschreibung exemplarisch und erläuternd sind und es beabsichtigt ist, dass sie eine weitere Erklärung der beanspruchten Erfindung liefern.
Figurenliste
Die beigefügten Zeichnungen, die eingeschlossen sind, um ein genaueres Verständnis der Erfindung zu ermöglichen, und die in die Beschreibung eingebaut sind und einen Teil davon darstellen, veranschaulichen Ausführungsformen der Erfindung und dienen zusammen mit der Beschreibung dazu, die Prinzipien der Erfindung zu erklären.

1 ist ein Graph, der ein Photolumineszenz (PL) Spektrum von CBP als einem Wirtsmaterial für eine OELD aus dem Stand der Technik zeigt.
2A und 2B zeigen ein UV Spektrum und ein PL Spektrum einer phosphoreszierenden Verbindung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
3A und 3B zeigen ein UV Spektrum und ein PL Spektrum einer phosphoreszierenden Verbindung gemäß einem ersten Vergleichsbeispiel.
4 ist eine schematische Querschnittsansicht einer OELD gemäß der vorliegenden Erfindung.
5A und 5B zeigen UV Spektren und PL Spektren von phosphoreszierenden Verbindungen gemäß einem zweiten Vergleichsbeispiel.
6 zeigt UV Spektren und PL Spektren von phosphoreszierenden Verbindungen gemäß den dritten bis fünften Vergleichsbeispielen.
7 zeigt ein UV Spektrum und ein PL Spektrum einer phosphoreszierenden Verbindung gemäß einem sechsten Vergleichsbeispiel.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Es wird nun im Detail Bezug genommen auf die bevorzugten Ausführungsformen, von denen Beispiele in den beigefügten Zeichnungen gezeigt sind.
Erste Ausführungsform
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließt Carbolin und/oder Carbazol an den 1, 3 und 5 Positionen des Benzolringes ein. Insbesondere substituiert Carbolin mindestens eine der 1, 3 und 5 Positionen des Benzolrings. Die phosphoreszierende Verbindung wird durch die folgende Formel 1 dargestellt.
In der obigen Formel 1 ist jedes X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Stickstoff oder Kohlenstoff und mindestens ein X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 ist Stickstoff. Zum Beispiel wird das Carbolin, wenn X1 Stickstoff ist und sowohl Y1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, als α-Carbolin bezeichnet. Wenn Y1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Y1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
Zusätzlich ist in der obigen Formel 1 jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (Cl), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formel 1 kann eine der Verbindungen in der folgenden Formel 2 sein.
Die phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch
in der obigen Formel 2 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(3,5-Dibromphenyl)-γ-Carbolin.
N-(3,5-Dibromphenyl)-γ-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 1 synthetisiert.
5 g 1,3-Dibrom-5-lodbenzol (13,8 mmol), 2,33 g γ-Carbolin (13,8 mmol), 50 ml Dioxan, 0,2 g Cul, 0,7 ml Trans-Diaminocyclohexen und 6 g K₃PO₄ werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, um Salz zu entfernen, und es werden zur Präzipitation 50 ml Wasser zu der Lösung gegeben. Die resultierende Lösung wird mit Säulenchromatographie mit Ethylenacetat filtriert, so dass 3,0 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 54%).
2. Synthese der phosphoreszierenden Verbindung.
Die phosphoreszierende Verbindung wird nach der folgenden Reaktionsformel 2 synthetisiert.
2 g N-(3,5-Dibromphenyl)-γ-Carbolin (5 mmol), 1,87 g Carbazol (11 mmol), 50 ml Toluol, 0,1 g Pd₂(dba)₃, 0,23 g Xantphos und 1,3 g Natrium-tert-Butoxid werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und der resultierende Rückstand wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Die resultierende Lösung wird durch Säulenchromatographie mit Aceton und Hexan im Verhältnis 1:1 filtriert, so dass 0,95 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 70%).
- Erstes Vergleichsbeispiel -
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß einem ersten Vergleichsbeispiel der vorliegenden Erfindung schließt eine Carbolin- und zwei Diphenylamin-Gruppen an den 1, 3 und 5 Positionen des Benzolringes ein. Die phosphoreszierende Verbindung wird durch die folgende Formel 3 dargestellt.
In der obigen Formel 1 ist jedes X, Y und Z Kohlenstoff oder Stickstoff und mindestens ein X, Y und Z ist Stickstoff. Zum Beispiel wird das Carbolin, wenn X Stickstoff ist und sowohl Y als auch Z Kohlenstoff sind, als α-Carbolin bezeichnet. Wenn Y Stickstoff ist und sowohl X als auch Z Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z Stickstoff ist und sowohl X als auch Y Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
Zusätzlich ist in der obigen Formel 3 jedes R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formel 3 kann eine der Verbindungen in der folgenden Formel 4 sein.
Die phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch
in der obigen Formel 4 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(3,5-Dibromphenyl)-γ-Carbolin
N-(3,5-Dibromphenyl)-γ-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 3 synthetisiert.
5g 1,3-Dibrom-5-lodbenzol (13,8 mmol), 2,33 g γ-Carbolin (13,8 mmol), 50 ml Dioxan, 0,2 g Cul, 0,7 ml Trans-Diaminocyclohexen und 6 g K₃PO₄ werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung filtriert, um Salz zu entfernen, und es werden zur Präzipitation 50 ml Wasser zu der Lösung gegeben. Die resultierende Lösung wird durch Säulenchromatographie mit Ethylenacetat filtriert, so dass 3,0 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 54%).
2. Synthese der phosphoreszierenden Verbindung
Die phosphoreszierende Verbindung wird nach der folgenden Reaktionsformel 4 synthetisiert.
2g N-(3,5-Dibromphenyl)-γ-Carbolin (5 mmol), 1,87 g Diphenylamin (11 mmol), 50 ml Toluol, 0,1 g Pd₂(dba)₃, 0,23 g Xantphos und 1,3 g Natrium-tert-Butoxid werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und der resultierende Rückstand wird mit 50 ml Wasser gewaschen. Die resultierende Lösung wird durch Säulenchromatographie mit Aceton und Hexan im Verhältnis 1:3 gewaschen, so dass 1,1 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 75%).
Die 2A bzw. 2B zeigen ein UV Spektrum und ein Photolumineszenz (PL) Spektrum der phosphoreszierenden Verbindung dargestellt durch
in Formel 2.
Die 3A bzw. 3B zeigen ein UV Spektrum und ein Photolumineszenz (PL) Spektrum der phosphoreszierenden Verbindung dargestellt durch
in Formel 4.
Wie in den 2A, 2B, 3A und 3B gezeigt, besitzen die phosphoreszierende Verbindungen gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und dem ersten Vergleichsbeispiel eine Triplettenergie über 2,8 eV und eine Singulettenergie über 3,3 eV. Die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindungen ist größer als die der Verbindungen aus dem Stand der Technik, d.h. CBP, und der des phosphoreszierenden Dotierungsmittels aus dem Stand der Technik. Dementsprechend wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert, so dass die Emissionsausbeute erhöht wird.
Da die phosphoreszierende Verbindung in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung und dem ersten Vergleichsbeispiel eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, kann die phosphoreszierende Verbindung zusätzlich für die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht verwendet werden. Ein Energieübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht wird ebenfalls verhindert.
Bezugnehmend auf 4, bei der es sich um eine schematische Querschnittsansicht eines OELD gemäß der vorliegenden Erfindung handelt, schließt die OELD ein erstes Substrat (nicht gezeigt), ein zweites Substrat (nicht gezeigt) und eine organische elektrolumineszente Diode E zwischen den ersten und zweiten Substraten ein.
Die organische elektrolumineszente Diode E schließt eine erste Elektrode 110, eine zweite Elektrode 130 und eine organische Emissionsschicht 120 ein. Die erste Elektrode 110 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ hohe Austrittsarbeit besitzt, um als Anode zu dienen. Zum Beispiel kann die erste Elektrode 110 aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) gebildet sein. Die zweite Elektrode 130 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ niedrige Austrittsarbeit besitzt, um als Kathode zu dienen. Zum Beispiel kann die zweite Elektrode aus Aluminium (Al) oder einer Al-Legierung gebildet werden.
Die organische Emissionsschicht 120 schließt rote, grüne und blaue organische Emissionsmuster ein. Um die Emissionseffizienz zu erhöhen, schließt die organische Emissionsschicht 120 eine Lochinjektionsschicht (HTL) 121, eine Lochtransportschicht (HIL) 122, eine Emissionsmaterialschicht (EML) 123, eine Elektronentransportschicht (ETL) 124 und eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 125 ein.
Mindestens einer der Emissionsmaterialschicht 123, der Lochtransportschicht 122 und der Elektronentransportschicht 124 schließen die phosphoreszierende Verbindung der obigen Formel 1 oder der obigen Formel 3 ein.
Wenn die Emissionsmaterialschicht 123 die phosphoreszierende Verbindung der obigen Formel 1 oder der obigen Formel 3 als Wirtsmaterial einschließt, wird zum Beispiel ein Dotierungsmittel mit einem Gewichtsprozentsatz von ungefähr 1 bis 10 dotiert. Da die phosphoreszierende Verbindung als Wirtsmaterial eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert. Als Ergebnis wird die Emissionseffizienz erhöht. Zum Beispiel kann das Dotierungsmittel Iridium-bis(4,6-Difluorphenylpyridinato-N,C2)-Picolinat (Flrpic) sein.
Wenn die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 die phosphoreszierende Verbindung der obigen Formel 1 oder der obigen Formel 3 einschließt, wird auf der anderen Seite ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 verhindert, da die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindung größer ist als die des Dotierungsmittels. Dementsprechend hat die OELD eine erhöhte Energieeffizienz.
- Zweites Vergleichsbeispiel -
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß einem zweiten Vergleichsbeispiel schließt Triphenylamin-Derivat-Strukturen ein, die durch die folgende Formel 5 dargestellt sind. Darin ist eine meta-Position des Triphenylamins mit Carbolin oder Carbazol substituiert.
In der obigen Formel 5 ist jedes X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Stickstoff oder Kohlenstoff. Zum Beispiel ist, wenn X1, Y1 und Z1 Stickstoff sind, die substituierte Gruppe Carbazol. Wenn X1 Stickstoff ist und sowohl Y1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, ist die substituierte Gruppe ein Carbolin, das als α-Carbolin bezeichnet wird. Wenn Y1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Z Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Y1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
Zusätzlich ist in der obigen Formel 5 jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formel 5 kann eine der Verbindungen in der folgenden Formel 6 sein.
Die phosphoreszierende Verbindung 3,3',3"-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin (mTCTA), dargestellt durch
in der obigen Formel 6 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1,5 g 3-(N-Carbazolyl)Benzolamin (5,8 mmol), 4,0 g N-(3-Bromphenyl)-α-Carbazol (12,3 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,3 g Pd₂(dba)₃ (0,3 mmol) und 0,4 g Tris-tert-Butylphosphin (2 mmol) werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol entfernt. Der Rückstand wird in 100 ml Methanol aufgenommen. Die resultierende Lösung wird durch Säulenchromatographie mit Methylenchlorid und Hexan
im Verhältnis 1:3 filtriert, um 3,2 g eines weißen Pulvers zu erhalten (Ausbeute: 77%).
Die phosphoreszierende Verbindung 3,3'-di[N-α-Carbolinyl)-3''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin (mDACTA) dargestellt durch
in der obigen Formel 6 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(3-Bromphenyl)-α-Carbolin
N-(3-Bromphenyl)-α-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 6 synthetisiert.
7,3 g α-Carbolin (43,4 mmol), 13,6 g 3-lod-Brombenzol (48 mmol), 0,58 g Cul, 0,68 g 1,2-Cyclohexyldiamin, 18,4 g K₃PO₄ und 100 ml Dioxan werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird filtriert und extrahiert. Der Feststoff wird dann in Methylenchlorid aufgelöst und der resultierende Rückstand mittels Kieselgelchromatographie filtriert, so dass 8,4 g eines Feststoffes erhalten werden (Ausbeute: 60%).
2. Synthese von 3,3'-di[N-α-Carbolinyl)-3''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin
3,3'-di[N-α-Carbolinyl)-3''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 7 synthetisiert.
1,5 g 3-(N-Carbazonyl)Benzolamin (5,8 mmol), 4,0 g N-(3-Bromphenyl)-α-Carbolin (12,3 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,3 g Pd₂(dba)₃ (0,3 mmol) und 0,4 g Tris-tert-Butylphosphin (2 mmol) werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol entfernt. 100 ml Methanol werden zugegeben und auf 0 °C gekühlt. Die resultierende Lösung wird filtriert. Der resultierende Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit Aceton und Hexan im Verhältnis 1:2 filtriert, so dass 3,4 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 81%).
Die phosphoreszierende Verbindung 3,3'-di[N-γ-Carbolinyl)-3''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin (mGGCTA) dargestellt durch
in der obigen Formel 6 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(3-Bromphenyl)-γ-Carbolin
N-(3-Bromphenyl)-γ-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 8 synthetisiert.
4 g γ-Carbolin (23,8 mmol), 8,1 g 4-lod-Brombenzol (28,5 mmol), 0,58 g Cul, 0,68 g 1,2-Cyclohexyldiamin, 12,6 g K₃PO₄ und 100 ml Dioxan werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird filtriert und extrahiert. Der Feststoff wird dann mit Ethylenacetat aufgelöst und der resultierende Rückstand mittels Kieselgelchromatographie filtriert, so dass 5,0 g eines Feststoffes erhalten werden (Ausbeute: 86%).
2. Synthese von 3,3'-di[N-γ-Carbolinyl)-3''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin
3,3'-di[N-γ-Carbolinyl)-3''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 9 synthetisiert.
1,5 g 3-(N-Carbazonyl)Benzolamin (5,8 mmol), 4,0 g N-(3-Bromphenyl)-γ-Carbolin (12,3 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,15 g Pd₂(dba)₃ und 0,2 g 1,1' bis (Diphenylphosphino)Ferrocen werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol entfernt. 100 ml Methanol werden zugegeben und filtriert. Der resultierende Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit Tetrahydrofuran (THF) filtriert, so dass 2,2 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 53%).
Die phosphoreszierende Verbindung 3,3',3''-[N-α-Carbolinyl)-Triphenylamin (mTATA) dargestellt durch
in der obigen Formel 6 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(3-Bromphenyl)-α-Carbolin
N-(3-Bromphenyl)-α-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 10 synthetisiert.
7,3 g α-Carbolin (43,4 mmol), 13,6 g 3-lod-Brombenzol (48 mmol), 0,58 g Cul, 0,68 g 1,2-Cyclohexyldiamin, 18,4 g K₃PO₄ und 100 ml Dioxan werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Lösung wird filtriert und extrahiert. Der Feststoff wird dann in Methylenchlorid aufgelöst und der resultierende Rückstand mittels Kieselgelchromatographie filtriert, so dass 8,4 g eines Feststoffes erhalten werden (Ausbeute: 60%).
2. Synthese von 3,3',3''-[N-α-Carbolinyl)-Triphenylamin
3,3',3''-[N-α-Carbolinyl)-Triphenylamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 11 synthetisiert.
1,5 g 3-(N-α-Carbazonyl)Benzolamin (5,8 mmol), 4,0 g N-(3-Bromphenyl)-α-Carbolin (12,3 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,3 g Pd₂(dba)₃ (0,3 mmol) und 0,4 g Tris-tert-Butylphosphin (2 mmol) werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Stickstoff unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Toluol entfernt. 100 ml Methanol werden zugegeben und auf 0 °C gekühlt. Die resultierende Lösung wird filtriert. Der resultierende Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit Aceton und Hexan im Verhältnis 1:2 filtriert, so dass 3,5 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 84%).
5A und 5B zeigen UV-Spektren und PL-Spektren der phosphoreszierenden Verbindungen des zweiten Vergleichsbeispiels. Wie in den 5A und 5B gezeigt, besitzen phosphoreszierende Verbindungen gemäß dem zweiten Vergleichsbeispiel eine Triplettenergie über 2,8 eV. Die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindungen ist größer als die der Verbindungen aus dem Stand der Technik, d.h. CBP, und der des phosphoreszierenden Dotierungsmittels aus dem Stand der Technik. Dementsprechend wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert, so dass die Emissionsausbeute erhöht wird.
Da die phosphoreszierende Verbindung in dem zweiten Vergleichsbeispiel eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, kann die phosphoreszierende Verbindung zusätzlich für die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht verwendet werden. Ein Energieübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht wird ebenfalls verhindert.
Des Weiteren, da die phosphoreszierende Verbindung eine exzellente Löslichkeit hat, kann die Vorrichtung mittels eines Beschichtungsprozesses gebildet werden. Tatsächlich besitzt die phosphoreszierende Verbindung aus dem Stand der Technik, d.h. CBP, eine niedrige Löslichkeit, so dass die Vorrichtung durch einen Ablagerungsprozess gebildet wird. Da die phosphoreszierende Verbindung jedoch eine exzellente Löslichkeit hat, kann die Vorrichtung durch einen Beschichtungsprozess gebildet werden, so dass der Herstellungsprozess vereinfacht und die Produktionskosten verringert werden.
Wiederum bezugnehmend auf 4 schließt die OELD ein erstes Substrat (nicht gezeigt), ein zweites Substrat (nicht gezeigt), und eine organische elektrolumineszente Diode E zwischen den ersten und zweiten Substraten ein.
Die organische elektrolumineszente Diode E schließt eine erste Elektrode 110, eine zweite Elektrode 130 und eine organische Emissionsschicht 120 ein. Die erste Elektrode 110 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ hohe Austrittsarbeit besitzt, um als Anode zu dienen. Zum Beispiel kann die erste Elektrode 110 aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) gebildet sein. Die zweite Elektrode 130 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ niedrige Austrittsarbeit besitzt, um als Kathode zu dienen. Zum Beispiel kann die zweite Elektrode aus Aluminium (Al) oder einer Al-Legierung gebildet werden.
Die organische Emissionsschicht 120 schließt rote, grüne und blaue organische Emissionsmuster ein. Um die Emissionseffizienz zu erhöhen, schließt die organische Emissionsschicht 120 eine Lochinjektionsschicht (HTL) 121, eine Lochtransportschicht (HIL) 122, eine Emissionsmaterialschicht (EML) 123, eine Elektronentransportschicht (ETL) 124 und eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 125 ein.
Mindestens einer der Emissionsmaterialschicht 123, der Lochtransportschicht 122 und der Elektronentransportschicht 124 schließen die phosphoreszierende Verbindung der obigen Formel 5 ein.
Wenn die Emissionsmaterialschicht 123 die phosphoreszierende Verbindung der obigen Formel 5 als Wirtsmaterial einschließt, wird zum Beispiel ein Dotierungsmittel mit einem Gewichtsprozentsatz von ungefähr 1 bis 10 dotiert. Da die phosphoreszierende Verbindung als Wirtsmaterial eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert. Als Ergebnis wird die Emissionseffizienz erhöht. Zum Beispiel kann das Dotierungsmittel Iridium-bis(4,6-Difluorphenylpyridinato-N,C2)-Picolinat (FIrpic) sein.
Wenn die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 die phosphoreszierende Verbindung der obigen Formel 5 einschließt, wird auf der anderen Seite ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 verhindert, da die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindung größer ist als die des Dotierungsmittels. Dementsprechend hat die OELD eine erhöhte Energieeffizienz.
Zusätzlich, da die phosphoreszierende Verbindung des zweiten Vergleichsbeispiels eine exzellente Löslichkeit besitzt, kann die Vorrichtung mittels eines Beschichtungsprozesses hergestellt werden. Als Ergebnis ist der Herstellungsprozess vereinfacht und die Produktionskosten sind verringert.
- Drittes Vergleichsbeispiel -
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß dem dritten Vergleichsbeispiel schließt Triphenylamin-Derivat Strukturen, dargestellt durch die folgende Formel 7 ein. Darin sind an den para-Positionen des Triphenylamins drei Carbolin-Gruppen substituiert.
In der obigen Formel 7 ist jedes X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Kohlenstoff oder Stickstoff und mindestens eines von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 ist Stickstoff. Zum Beispiel wird das Carbolin, wenn X1 Stickstoff ist und sowohl Y1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, als α-Carbolin bezeichnet. Wenn Y1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Y1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
Zusätzlich ist in der obigen Formel 7 jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formel 7 kann eine der Verbindungen in der folgenden Formel 8 sein.
Die phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch
in der obigen Formel 8 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(4-Nitrophenyl)-α-Carbolin.
N-(4-Nitrophenyl)-α-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 12 synthetisiert.
10 g α-Carbolin (60 mmol), 8,6 g 4-Fluor-Nitrobenzol (61 mmol), 1,58 g Natriumhydrid NaH (66 mmol) und 100 ml DMF werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von 100 ml Wasser präzipitiert und filtriert, so dass 17,4 g eines Feststoffes erhalten werden (Ausbeute: 57%).
2. Synthese von 4-(N-α-Carbazolyl)Benzolamin
4-(N-α-Carbazolyl)Benzolamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 13 synthetisiert.
7g N-(4Nitrophenyl)-α-Carbolin (23,8 mmol), 16,31 g SnCl₂(72,1 mmol) und 100 ml Ethanol werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Zugabe von NaOH neutralisiert und mit Ether extrahiert. Als nächstes wird der resultierende Rückstand destilliert, so dass 5,2 g 4-(N-α-Carbazolyl)Benzolamin erhalten werden (Ausbeute: 84%).
3. Synthese von N-(4-Bromphenyl)-α-Carbolin
N-(4-Bromphenyl)-α-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 14 synthetisiert.
8g α-Carbolin (47,6 mmol), 20 g 4-lod-Brombenzol (70,6 mmol), 0,58 g Cul, 0,68 g 1,2-Cyclohexydiamin, 25,4 g K₃PO₄ und 150 ml Dioxan werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 150 ml Wasser und Präzipitation wird der resultierende Rückstand mittels Kieselgelchromatographie mit Methylenchlorid filtriert, so dass 9,3 g eines Feststoffes erhalten werden (Ausbeute: 60%).
4. Synthese von 4,4',4''-(N-α-Carbolinyl)-Triphenylamin
4,4',4"-(N-α-Carbolinyl)-Triphenylamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 15 synthetisiert.
2 g 4-(N-α-Carbazolyl)Benzolamin (7,7 mmol), 5,5 g N-(4-Bromphenyl)-α-Carbolin (18 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,3 g Pd₂(dba)₃ (0,3 mmol) und 0,4 g Tris-tert-Butylphosphin (2 mmol) werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und unter Stickstoff für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die resultierende Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von 100 ml Methanol präzipitiert. Die Mischung wird dann in Methylenchlorid gelöst und auf Kieselgel absorbiert. Die Mischung wird mit Kieselgelsäulenchromatographie mit THF filtriert, so dass 3,4 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 60%).
- Viertes Vergleichsbeispiel -
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß dem vierten Vergleichsbeispiel schließt Triphenylamin Derivat Strukturen, dargestellt durch die folgende Formel 9 ein. Darin werden an den para-Positionen des Triphenylamins zwei Carbolin-Gruppen und eine Carbazol-Gruppe substituiert.
In der obigen Formel 9 ist jedes X1, X2, Y1, Y2, Z1, und Z2 Kohlenstoff oder Stickstoff und mindestens ein X1, X2, Y1, Y2, Z1 und Z2 ist Stickstoff. Zum Beispiel wird, wenn X1 Stickstoff ist und sowohl Y1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, das Carbolin als α-Carbolin bezeichnet. Wenn Y1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Z1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z1 Stickstoff ist und sowohl X1 als auch Y1 Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
In der obigen Formel 9 sind zusätzlich R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formel 9 ist eine der Verbindungen in der folgenden Formel 10.
Die phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch
in der obigen Formel 10 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von 4,4'-di(N-α-Carbolinyl)-4''-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin
4,4'-di(N-α-Carbolinyl)-4"-(N-Carbazolyl)-Triphenylamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 16 synthetisiert.
2 g 4-(N-Carbazonyl)Benzolamin (7,7 mmol), 5,5 g N-(4-Bromphenyl)-α-Carbolin (18 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,3 g Pd₂(dba)₃ (0,3 mmol) und 0,4 g Tris-tert-Butylphosphin (2 mmol) werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und unter Stickstoff für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die resultierende Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von 100 ml Methanol präzipitiert. Die Mischung wird dann in Methylenchlorid aufgelöst und mit Kieselgel absorbiert. Die Mischung wird mit Kieselgelsäulenchromatographie mit THF filtriert, so dass 3,7 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 65%).
- Fünftes Vergleichsbeispiel -
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß dem fünften Vergleichsbeispiel schließt Triphenylamin Derivat Strukturen, dargestellt durch die folgende Formel 11 ein. Eine Carbolin-Gruppe und zwei Carbazol-Gruppe werden an die para-Positionen des Triphenylamins substituiert.
In der obigen Formel 11 ist jedes X, Y und Z Kohlenstoff oder Stickstoff und mindestens ein X, Y und Z ist Stickstoff. Zum Beispiel wird, wenn X Stickstoff ist und sowohl Y als auch Z Kohlenstoff sind, das Carbolin als α-Carbolin bezeichnet. Wenn Y Stickstoff ist und sowohl X als auch Z Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z Stickstoff ist und sowohl X als auch Y Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
In der obigen Formel 11 sind zusätzlich R1, R2, R3, R4 und R5 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formel 11 kann eine der Verbindungen der folgenden Formel 12 sein.
Die phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch
in der obigen Formel 12 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von 4-(N-α-Carbolinyl)-4',4''-di(N-Carbazolyl)-Triphenylamin
4(N-α-Carbolinyl)-4',4"-di(N-Carbazolyl)-Triphenylamin wird nach der folgenden Reaktionsformel 17 synthetisiert.
2 g 4-(N-Carbolinyl)Benzolamin (7,7 mmol), 5,5 g N-(4-Bromphenyl)-α-Carbazol (18 mmol), 50 ml Toluol, 2,2 g Natrium-tert-Butoxid (23 mmol), 0,3 g Pd₂(dba)₃ (0,3 mmol) und 0,4 g Tris-tert-Butylphosphin (2 mmol) werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und unter Stickstoff für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die resultierende Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und durch Zugabe von 100 ml Methanol präzipitiert. Die Mischung wird dann in Methylenchlorid aufgelöst und mit Kieselgel absorbiert. Die Mischung wird mit Kieselgelsäulenchromatographie mit THF filtriert, so dass 3,6 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 63%).
6 zeigt UV-Spektren und PL-Spektren der phosphoreszierenden Verbindungen gemäß den dritten bis fünften Vergleichsbeispielen. 6 zeigt die Spektren von
in der obigen Formel 8 („TATA“ Spur),
in der obigen Formel 10 („DACTA“ Spur), und
in der obigen Formel 12 („ADCTA“ Spur).
Wie in 6 gezeigt, besitzen die phosphoreszierenden Verbindungen gemäß den dritten bis fünften Vergleichsbeispielen eine Triplettenergie über 2,8 eV. Die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindungen ist größer als die der Verbindungen aus dem Stand der Technik, d.h. CBP, und der des phosphoreszierenden Dotierungsmittels aus dem Stand der Technik. Dementsprechend wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert, so dass die Emissionsausbeute erhöht wird.
Da die phosphoreszierende Verbindung der dritten bis fünften Vergleichsbeispiele eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, kann die phosphoreszierende Verbindung zusätzlich für die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht verwendet werden. Ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht wird ebenfalls verhindert.
Bezugnehmend auf 4, die eine schematische Querschnittsansicht einer OELD gemäß der vorliegenden Erfindung ist, schließt die OELD ein erstes Substrat (nicht gezeigt), ein zweites Substrat (nicht gezeigt), und eine organische elektrolumineszente Diode E zwischen den ersten und zweiten Substraten ein.
Die organische elektrolumineszente Diode E schließt eine erste Elektrode 110, eine zweite Elektrode 130 und eine organische Emissionsschicht 120 ein. Die erste Elektrode 110 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ hohe Austrittsarbeit besitzt, um als Anode zu dienen. Zum Beispiel kann die erste Elektrode 110 aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) gebildet sein. Die zweite Elektrode 130 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ niedrige Austrittsarbeit besitzt, um als Kathode zu dienen. Zum Beispiel kann die zweite Elektrode aus Aluminium (Al) oder einer Al-Legierung gebildet werden.
Die organische Emissionsschicht 120 schließt rote, grüne und blaue organische Emissionsmuster ein. Um die Emissionseffizienz zu erhöhen, schließt die organische Emissionsschicht 120 eine Lochinjektionsschicht (HTL) 121, eine Lochtransportschicht (HIL) 122, eine Emissionsmaterialschicht (EML) 123, eine Elektronentransportschicht (ETL) 124 und eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 125 ein.
Mindestens eine der Emissionsmaterialschicht 123, der Lochtransportschicht 122 und der Elektronentransportschicht 124 schließen die phosphoreszierende Verbindung in einer der obigen Formeln 7, 9 und 11 ein.
Wenn die Emissionsmaterialschicht 123 die phosphoreszierende Verbindung einer der obigen Formeln 7, 9, und 11 als Wirtsmaterial einschließt, ist beispielsweise ein Dotierungsmittel mit einem Gewichtsprozentsatz von ungefähr 1 bis 10 dotiert. Da die phosphoreszierende Verbindung als Wirtsmaterial eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert. Als Ergebnis wird die Emissionseffizienz erhöht. Zum Beispiel kann das Dotierungsmittel Iridium-bis(4,6-Difluorphenylpyridinato-N,C2)-Picolinat (FIrpic) sein.
Auf der anderen Seite, wenn die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 die phosphoreszierende Verbindung einer der obigen Formeln 7, 9 und 11 einschließt, wird ein Energieübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 verhindert, da die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindung größer ist als die des Dotierungsmittels. Entsprechend hat die OELD eine verbesserte Energieeffizienz.
- Sechstes Vergleichsbeispiel -
Eine phosphoreszierende Verbindung gemäß dem sechsten Vergleichsbeispiel schließt eine Carbolin-Gruppe und eine Carbazol-Gruppe an den para-Positionen oder meta-Positionen eines Benzolringes ein. Die phosphoreszierende Verbindung wird durch die folgenden Formeln 13 und 14 dargestellt.
In den obigen Formeln 13 und 14 ist jedes X, Y und Z Kohlenstoff oder Stickstoff und mindestens ein X, Y und Z ist Stickstoff. Zum Beispiel wird, wenn X Stickstoff ist und sowohl Y als auch Z Kohlenstoff sind, das Carbolin als α-Carbolin bezeichnet. Wenn Y Stickstoff ist und sowohl X als auch Z Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als β-Carbolin bezeichnet. Wenn Z Stickstoff ist und sowohl X als auch Y Kohlenstoff sind, wird das Carbolin als γ-Carbolin bezeichnet.
In den obigen Formeln 13 und 14 sind zusätzlich R1, R2, R3 und R4 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Gruppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe. Zum Beispiel kann die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließen und die aromatische Gruppe kann Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließen.
Die phosphoreszierende Verbindung in Formeln 13 und 14 kann eine der Verbindungen in der folgenden Formel 15 sein.
Die phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch
in der obigen Formel 15 wird mittels der folgenden Synthese synthetisiert.
1. Synthese von N-(4-lodphenyl)-Carbazol
N-(4-lodphenyl)-Carbazol wird nach der folgenden Reaktionsformel 18 synthetisiert.
10 g Carbazol (59,4 mmol), 21,5g 1,4-di-lodbenzol (65,34 mmol), 18,9 g K₃PO₄, 1,13 g Cul, 1,45 g 1,2-Diaminocyclohexan und 100 ml 1,4-Dioxan werden in einen 250 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. 100 ml Wasser werden zur Präzipitation dazugegeben. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie mit Methylenchlorid und Hexan im Verhältnis 1:3 filtriert, so dass 7,0 g eines Feststoffes erhalten werden (Ausbeute: 30%).
2. Synthese von N-(4-N-Carbazol)Phenyl-3-Brompyridin-4-Amin
N-(4-N-Carbazol)Phenyl-3-Brompyridin-4-Amin wird nach der folgenden Reaktionsformel 19 synthetisiert.
10 g N-(4-lodphenyl)-Carbazol (27,1 mmol), 4,68g 3-Brompyridin-4-Amin (27,1 mmol), 5,2 g Natrium-tert-Butoxid, 0,49 g Pd₂(dba)₃, 0,62 g Xanthophos und 80 ml Toluol werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird das Toluol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und 100 ml Wasser zugegeben. Die resultierende Lösung wird mit Ethylacetat extrahiert und mit Säulenchromatographie filtriert um 10,0 g eines Feststoffes zu erhalten (Ausbeute: 88%).
3. Synthese von 8-(N-Carbazolyl)-γ-Carbolin
8-(N-Carbazolyl)-γ-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 20 synthetisiert.
10 g N-(4-N-Carbazolyl)Phenyl-3-Brompyridin-4-Amin (24 mmol), 0,18g Pd(Acetat)₂, 0,5 g 2-(Dicyclohexylphosphino)biphenyl, 6 ml Undecen und 50 ml Dimethylacetamid werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 24 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die Reaktionsmischung abgekühlt und 50 ml Wasser werden zugegeben, so dass 4,1 g eines Sediments erhalten werden (Ausbeute: 49%).
4. Synthese von N-(4-(N-Carbazol)phenyl)-8-(N-Carbazol)-γ-Carbolin
N-(4-(N-Carbazol)phenyl)-8-(N-Carbazol)-γ-Carbolin wird nach der folgenden Reaktionsformel 21 synthetisiert.
4,0 g 8-(N-Carbazolyl)-γ-Carbolin (11,9 mmol), 5,0 g N-(4-lodphenyl)-Carbazol (13,5 mmol), 50 ml Dioxan, 0,2 g Cul, 0,3 g Trans-Diaminocyclohexan und 4 g K₃PO₄ werden in einen 100 ml Zweihalskolben gegeben und für 12 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abschluss der Reaktion wird die resultierende Lösung filtriert, um Salz zu entfernen. 50 ml Wasser werden zur Präzipitation zu der Lösung zugegeben. Der Rückstand wird mittels Säulenchromatographie mit Ethylenacetat und Hexan im Verhältnis 1:1 filtriert, so dass 2,5 g eines weißen Pulvers erhalten werden (Ausbeute: 50%).
7 zeigt ein UV-Spektrum und PL-Spektrum der phosphoreszierenden Verbindung gemäß dem sechsten Vergleichsbeispiel. 7 zeigt die Spektren von
in der obigen Formel 15.
Wie in 7 gezeigt, besitzen die phosphoreszierenden Verbindungen gemäß dem sechsten Vergleichsbeispiel eine Triplettenergie über 2,8 eV. Die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindungen ist größer als die der Verbindungen aus dem Stand der Technik, d.h. CBP, und der des phosphoreszierenden Dotierungsmittels aus dem Stand der Technik. Dementsprechend wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert, so dass die Emissionsausbeute erhöht wird.
Da die phosphoreszierende Verbindung des sechsten Vergleichsbeispiels eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, kann die phosphoreszierende Verbindung zusätzlich für die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht verwendet werden. Ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht oder die Elektronentransportschicht wird ebenfalls verhindert.
Bezugnehmend auf 4, die eine schematische Querschnittsansicht einer OELD gemäß der vorliegenden Erfindung ist, schließt die OELD ein erstes Substrat (nicht gezeigt), ein zweites Substrat (nicht gezeigt), und eine organische elektrolumineszente Diode E zwischen den ersten und zweiten Substraten ein.
Die organische elektrolumineszente Diode E schließt eine erste Elektrode 110, eine zweite Elektrode 130 und eine organische Emissionsschicht 120 ein. Die erste Elektrode 110 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ hohe Austrittsarbeit besitzt, um als Anode zu dienen. Zum Beispiel kann die erste Elektrode 110 aus Indium-Zinn-Oxid (ITO) gebildet sein. Die zweite Elektrode 130 wird aus einem Material gebildet, das eine relativ niedrige Austrittsarbeit besitzt, um als Kathode zu dienen. Zum Beispiel kann die zweite Elektrode aus Aluminium (Al) oder einer Al-Legierung gebildet werden.
Die organische Emissionsschicht 120 schließt rote, grüne und blaue organische Emissionsmuster ein. Um die Emissionseffizienz zu erhöhen, schließt die organische Emissionsschicht 120 eine Lochinjektionsschicht (HTL) 121, eine Lochtransportschicht (HIL) 122, eine Emissionsmaterialschicht (EML) 123, eine Elektronentransportschicht (ETL) 124 und eine Elektroneninjektionsschicht (EIL) 125 ein.
Mindestens eine der Emissionsmaterialschicht 123, der Lochtransportschicht 122 und der Elektronentransportschicht 124 schließen die phosphoreszierende Verbindung in einer der obigen Formeln 13 und 14 ein.
Wenn die Emissionsmaterialschicht 123 die phosphoreszierende Verbindung einer der obigen Formeln 13 und 14 als Wirtsmaterial einschließt, ist beispielsweise ein Dotierungsmittel mit einem Gewichtsprozentsatz von ungefähr 1 bis 10 dotiert. Da die phosphoreszierende Verbindung als Wirtsmaterial eine Triplettenergie besitzt, die größer ist als die des Dotierungsmittels, wird ein Energierückübergang von dem Dotierungsmittel auf das Wirtsmaterial verhindert. Als Ergebnis wird die Emissionseffizienz erhöht. Zum Beispiel kann das Dotierungsmittel Iridium-bis(4,6-Difluorphenylpyridinato-N,C2)-Picolinat (FIrpic) sein.
Auf der anderen Seite, wenn die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 die phosphoreszierende Verbindung einer der obigen Formeln 13 und 14 einschließt, wird ein Energieübergang von dem Dotierungsmittel auf die Lochtransportschicht 122 und/oder die Elektronentransportschicht 124 verhindert, da die Triplettenergie der phosphoreszierenden Verbindung größer ist als die des Dotierungsmittels. Entsprechend hat die OELD eine verbesserte Energieeffizienz.
Es wird für den Durchschnittsfachmann ersichtlich sein, dass in der vorliegenden Erfindung verschiedene Modifikationen und Variationen gemacht werden können ohne vom Sinn oder Umfang der Erfindung abzuweichen. Es ist somit beabsichtigt, dass die vorliegende Erfindung die Modifikationen und Variationen dieser Erfindung abdeckt, vorausgesetzt sie fallen in den Umfang der beigefügten Ansprüche.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine phosphoreszierende Verbindung durch die folgende Formel dargestellt:
, wobei jedes X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Kohlenstoff oder Stickstoff ist und mindestens eines von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Stickstoff ist, und wobei jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Grupppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe ist.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung schließt die aliphatische Gruppe C1 bis C20 Aryl und C1 bis C20 Alkyl einschließt und die aromatische Gruppe Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl ein.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst ein organisches elektrolumineszentes Element: eine erste Elektrode; eine zweite Elektrode, die der ersten Elektrode gegenüberliegt; und eine Emissionsmaterialschicht, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode liegt, wobei die Emissionsmaterialschicht ein Wirtsmaterial, das durch die folgende Formel dargestellt wird, und ein Dotierungsmittel einschließt
, wobei jedes X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Kohlenstoff oder Stickstoff ist und mindestens eines von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Stickstoff ist und wobei jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl Grupppe, eine Arylsilyl Gruppe, eine Alkoxy Gruppe, eine Aryloxy Gruppe, eine Alkylphosphoryl Gruppe, eine Alkylsulfuryl Gruppe, eine Arylsulfuryl Gruppe, eine Alkylamino Gruppe oder eine Arylamino Gruppe ist.
In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst das Element ferner: eine Lochinjektionsschicht zwischen der ersten Elektrode und der Emissionsmaterialschicht; eine Lochtransportschicht zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsmaterialschicht; eine Elektroneninjektionsschicht zwischen der zweiten Elektrode und der Emissionsmaterialschicht; und eine Elektronentransportschicht zwischen der Elektroneninjektionsschicht und der Emissionsmaterialschicht, wobei mindestens eine von der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht aus dem Wirtsmaterial gebildet wird.

Claims

Eine phosphoreszierende Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel:
, wobei eines von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Stickstoff ist und die anderen von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Kohlenstoff sind und wobei jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl-Grupppe, eine Arylsilyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylphosphoryl-Gruppe, eine Alkylsulfuryl-Gruppe, eine Arylsulfuryl-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe oder eine Arylamino-Gruppe ist.
Verbindung gemäß Anspruch 1, wobei die aliphatische Gruppe C1- bis C20-Aryl und C1- bis C20-Alkyl einschließt und die aromatische Gruppe Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Terphenyl und Phenanthrenyl einschließt.
Eine organische elektrolumineszente Vorrichtung, umfassend: eine erste Elektrode; eine zweite Elektrode, die der ersten Elektrode gegenüberliegt; und eine Emissionsmaterialschicht, die zwischen der ersten und der zweiten Elektrode liegt, wobei die Emissionsmaterialschicht ein Wirtsmaterial, das durch die folgende Formel dargestellt wird, und ein Dotierungsmittel einschließt
, wobei eines von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Stickstoff ist und die anderen von X1, X2, X3, Y1, Y2, Y3, Z1, Z2 und Z3 Kohlenstoff sind und wobei jedes R1, R2 und R3 Wasserstoff (H), Fluor (F), Chlor (CI), eine aliphatische Gruppe, eine aromatische Gruppe, eine Alkylsilyl-Grupppe, eine Arylsilyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Alkylphosphoryl-Gruppe, eine Alkylsulfuryl-Gruppe, eine Arylsulfuryl-Gruppe, eine Alkylamino-Gruppe oder eine Arylamino-Gruppe ist.
Die Vorrichtung gemäß Anspruch 3, ferner umfassend: eine Lochinjektionsschicht zwischen der ersten Elektrode und der Em issionsmaterialschicht; eine Lochtransportschicht zwischen der Lochinjektionsschicht und der Emissionsmaterialschicht; eine Elektroneninjektionsschicht zwischen der zweiten Elektrode und der Emissionsmaterialschicht; und eine Elektronentransportschicht zwischen der Elektroneninjektionsschicht und der Emissionsmaterialschicht, wobei mindestens eine von der Lochtransportschicht und der Elektronentransportschicht aus dem Wirtsmaterial gebildet wird.