DE102011116530A1

DE102011116530A1 - Elektrolysezelle und Verfahren zum Abschätzen des Ladungszustands derselben

Info

Publication number: DE102011116530A1
Application number: DE102011116530A
Authority: DE
Inventors: John S. Wang; Mark W. Verbrugge; Elena Sherman; Ping Liu
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2010-10-26
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2012-06-06
Also published as: US20120100403A1; CN102456915A

Abstract

Offenbart wird eine Lithiumionenbatterie, umfassend eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, der funktionsfähig zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist. Die negative Elektrode enthält ein Verbundwerkstoffmaterial, umfassend graphitischen Kohlenstoff und einen ungeordneten Kohlenstoff.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich allgemein auf Lithiumionenbatterien.
HINTERGRUND
Lithiumionenbatterien sind wieder aufladbare Batterien, in denen sich während dem Laden der Batterie Lithiumkationen von einer positiven Elektrode zu einer negativen Elektrode bewegen und in sich entgegengesetzter Richtung bewegen, wenn sich die Batterie entlädt. Die Lithiumionenbatterie umfasst auch einen Elektrolyten, der die Lithiumionen zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode trägt, wenn die Batterie einen elektrischen Strom hindurchleitet.
ZUSAMMENFASSUNG
Eine Lithiumionenbatterie umfasst eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Elektrolyten, der funktionsfähig zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordnet ist. Die negative Elektrode enthält ein Verbundwerkstoffmaterial, das graphitischen Kohlenstoff und einen ungeordneten Kohlenstoff umfasst.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale und Vorzüge der vorliegenden Offenbarung werden anhand der folgenden detaillierten Beschreibung und der Zeichnungen deutlich werden, wobei gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen. Der Kürze wegen können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder nicht.
1 zeigt schematisch eine Lithiumionenbatterie gemäß einem hierin offenbarten Beispiel;
2 ist ein Diagramm, das Profile umfasst, die die Beziehung zwischen dem elektrischen Potential bei offenem Stromkreis und dem Entladungszustand einer Lithiumionenbatterie, die eine negative aus einem Verbundwerkstoffmaterial geformte Elektrode enthält, und einer anderen Lithiumionenbatterie, die eine negative, nur aus Graphit geformte Elektrode enthält;
3A bis 3C sind rasterelektronenmikroskopische (SEM) Aufnahmen für eine negative Mesokohlenstoffmikroperlen-Elektrode (3A), eine negative SUPERIOR^TM-Graphit-Elektrode (3B) und eine negative Elektrode aus gemischtem Kohlenstoff SUPERIOR^TM-Graphitkohlenstoff/ Mesokohlenstoffmikroperlen (3C);
4 ist ein Diagramm, das eine C/20-galvanostatische Ladungs-/Entladungs-Spannungsantwort für die Elektroden aus SUPERIOR^TM-Graphit (SG), Mesokohlenstoffmikroperlen (MCMB) und SG/MCMB-Verbundwerkstoffmaterial zeigt;
5 ist ein Diagramm, das die zyklischen voltametrischen (CV) Antworten für die SG- und MCMB-Elektroden zeigt;
6 ist ein Diagramm, das einen Vergleich der Ladungskapazität bei C/4-, C/2- und 2C-Raten für MCMB-, SG- und SG/MCMB-Elektroden zeigt;
7 ist ein Diagramm, das einen Vergleich der Zyklisierungsleistung von SG-, MCMB- und SG/MCMB-Elektroden bei einer C/4-Rate zeigt;
8 ist ein Diagramm, das galvanostatische Ladungs-/Entladungs-Profile zeigt, welche bei einer C/20-Rate erhalten worden sind, für eine positive LiFePO₄-Elektrode versus eine negative SG/MCMB- (80/20 Gew.-%) Elektrode und eine positive LiFePO₄-Elektrode versus eine negative SG-Elektrode;
9A ist ein Diagramm, das die Simulationsresultate von Batterien zeigt, die eine positive LiFePO₄-Elektrode und eine negative SG/MCMB-Verbundelektrode mit verschiedenen Massenverhältnissen von SG und MCMB umfassen;
9B ist ein Diagramm, das die dV/dQ-Differentialkurven zeigt, die die Simulationsresultate der Batterien darstellen, die verwendet wurden, um die Resultate in 9A zu produzieren;
10 ist ein Diagramm, das ein Beispiel für die Verwendung sowohl einer OCV-SOD-Beziehung als auch einer dV/dQ-Differentialkurve als SOD-Marker zeigt, um zu bestimmen, wie viel Kapazität oder Energie in einer Batterie übrig bleibt, und
11 ist ein Diagramm, das die spezifische Kapazität einer negativen Verbundelektrode (mAh/g) und die spezifische Energie einer gepackten Batterie (Wh/kg) als Funktion einer Massenfraktion von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der Entladungszustand (state of discharge, SOD) einer Lithiumionenbatterie kann bestimmt werden, indem das elektrische Potential bei offenem Stromkreis (hier auch als Spannung bei offenem Stromkreis (OCV) bezeichnet) der Batterie geschätzt oder gemessen wird und das geschätzte oder gemessene elektrische Potential in einem Algorithmus eingesetzt wird, um den SOD der Batterie zu bestimmen. Die SOD-Schätzung, die auf dem elektrischen Potential bei offenem Stromkreis der Batterie basiert, kann in einigen Fällen eine Herausforderung darstellen, wenn das elektrische Potential der Batterie über einen weiten SOD-Bereich im Wesentlichen unverändert bleibt (z. B. von 0,1 bis 0,9). In diesen Fällen kann ein kleiner Fehler bei der Zellpotentialschätzung oder -messung in einem großen Fehler bei der SOD-Schätzung resultieren.
Es ist zu verstehen, dass, wenn sich die Lithiumionenbatterie in einem Entladungszustand befindet, die positive Elektrode eine Kathode ist und die negative Elektrode eine Anode ist, und, wenn sich die Lithiumionenbatterie in einem Ladungszustand befindet, die positive Elektrode eine Anode ist und die negative Elektrode eine Kathode ist. Eine Anode ist eine Elektrode, durch welche elektrischer Strom in eine polarisierte elektrische Vorrichtung fließt. So fließt Strom während einer Entladung in die negative Elektrode und fließt Strom während der Ladung in die positive Elektrode.
Es wurde festgestellt, dass Lithiumionenbatterien, die eine negative Graphitelektrode enthalten, ein vielversprechender Kandidat für Hochenergieanwendungen, zum Beispiel für eine Verwendung in elektrischen Hybridfahrzeugen (HEV) und verschiedenen Konsumentenanwendungen, sind, und zwar zumindest wegen ihrer hohen thermischen Stabilität und ihrer langen Nutzungsdauer. Diese Batterien können auch bei Anwendungen in Plug-in-HEVs, in Elektrofahrzeugen mit großer Reichweite (EREV) und in elektrischen Batteriefahrzeugen (BEV) verwendbar sein. Während einer Batterieentladung werden Lithiumionen aus dem Graphit bei einem elektrischen Potential entfernt, das sich abrupt ändert, wenn die Batterie dem Zustand, dass sie vollständig entladen ist, nahe kommt. Allerdings stellt dies ein relativ enges Zeitfenster bezüglich der SOD-Schätzung für eine Ankündigung des Batteriezustands, bevor die Batterie das Entladungsende erreicht (d. h. wenn die Batterie vollständig entladen ist), dar. Dieses Phänomen ist in der 2 dargestellt, wobei das Profil, das ein elektrisches Potential bei offenem Stromkreis/SOD der Batterie, die die negative Graphitelektrode (in 2 als gestrichelte Linien dargestellt) umfasst, darstellt, zeigt, dass die Spannung der Batterie bei einem SOD von etwa 0,9 abrupt und schnell abfällt.
Die Erfinder der vorliegenden Offenbarung haben festgestellt, dass eine Lithiumionenbatterie, die eine negative Elektrode umfasst, welche aus einem Verbundwerkstoffmaterial gebildet ist, das einen graphitischen Kohlenstoff und einen ungeordneten Kohlenstoff umfasst, in vorteilhafter Weise eine allmählichere Änderung bei der Spannung der Batterie im Vergleich zu Graphit allein produziert (wie es durch die durchgezogene Profillinie in 2 gezeigt ist). Das Verbundwerkstoffmaterial für die negative Elektrode behält auch wenigstens einige, wenn nicht alle der Leistungscharakteristika der Batterie, bei, wie es unten zumindest für die Beispiele gezeigt wird. Wie in der 2 gezeigt wird, überlappen die Spannung der Batterie, die die negative Graphitelektrode umfasst, (die gestrichelte Profillinie), und der Batterie, die das Verbundwerkstoffmaterial umfasst, (die durchgezogene Profillinie), in einem SOD-Bereich von ungefähr 0,2 bis ungefähr 0,8. Der ungeordnete Kohlenstoff in dem Verbundwerkstoffmaterial hat i) eine größere Variation beim elektrischen Potential als Graphit allein und ii) eine niedrigere spezifische Kapazität als Graphit. Allerdings weist der ungeordnete Kohlenstoff eine ausgezeichnete Zyklisierungsstabilität auf, und die Spannung bei offenem Stromkreis (open circuit voltage OCV) des ungeordneten Kohlenstoffs ist für seinen SOD empfindlich. Dagegen ist die Spannung bei offenem Stromkreis von Graphit allein für seinen SOD sehr unempfindlich. So ermöglicht das Verbundwerkstoffmaterial, das Graphit und einen ungeordneten Kohlenstoff umfasst, die Form des Profils, das elektrische Spannung bei offenem Stromkreis/SOD darstellt, ohne große Beeinträchtigung bei der Lagerungskapazität zu manipulieren.
Außerdem beeinflusst die Sensitivität des ungeordneten Kohlenstoffs in dem Verbundwerkstoffmaterial für den SOD die Beziehung Potential bei offenem Stromkreis/ SOD im Hinblick auf die Verbesserung einer Schätzung eines aktuellen SOD der Batterie positiv. In vielen Fällen ermöglicht die Verbesserung der Schätzung des aktuellen SOD einen früheren Hinweis oder eine frühere Warnung für eine vollständige Entladung der Batterie.
In einem Beispiel (noch bezugnehmend auf die 2) weist das Profil, das die elektrisches Potential/SOD-Beziehung der Batterie, die das Verbundwerkstoffmaterial umfasst, darstellt, (d. h. die durchgezogene Profillinie) bei einem SOD von etwa 0,85 bis etwa 0,95 ein Gefälle auf, dessen Größe geringer ist als das des Profils für die Batterie, die die negative Elektrode, welche nur Graphit umfasst, aufweist. Das Gefälle der durchgezogenen Profillinie bei einem SOD von etwa 0,85 bis etwa 0,95 stellt eine beobachtbare Schätzung des Entladungszustands, basierend auf der Spannung der Batterie, bereit. Dies steht im Gegensatz zu dem Gefälle der gestrichelten Profillinie bei einem SOD von etwa 0,85 bis etwa 0,95, wo der Entladungszustand weniger beobachtbar ist. Mit anderen Worten, der Entladungszustand der Batterie, die die negative Elektrode aus Verbundwerkstoffmaterial umfasst (dargestellt durch die durchgezogene Profillinie in 2), kann bei einem SOD von wenigstens 0,15 vor vollständiger Entladung der Batterie geschätzt werden, wobei der SOD der Batterie, der die negative Graphitelektrode umfasst, bei einem SOD von etwa 0,9 vor vollständiger Entladung der Batterie geschätzt werden kann.
Bezugnehmend auf die 1, stellt diese ein Beispiel einer Lithiumionenbatterie 10 dar. Die Lithiumionenbatterie 10 ist im Allgemeinen eine wieder aufladbare Elektrolysezelle, die eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14 und einen Elektrolyten 16, der funktionsfähig zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordnet ist, umfasst. Die Pfeile geben an, dass Strom aus der negativen Elektrode fließt und Strom in die positive Elektrode fließt. Demnach ist die Lithiumionenbatterie 10, die in der 1 gezeigt ist, in einem Ladungszustand gezeigt. Es ist einzusehen, dass die Lithiumionenbatterie 10 auch einen Entladungszustand (in 1 nicht gezeigt) aufweist, bei dem Strom in der entgegengesetzten Richtung fließt. Die Lithiumionenbatterie 10 kann zum Beispiel in einem Fahrzeug, zum Beispiel einem HEV, einem batteriebetriebenen Elektrofahrzeug (BEV), einem Plug-in-HEV oder einem Elektrofahrzeug mit großer Reichweite (EREV), verwendet werden. Die Batterie 10 kann allein in zum Beispiel einem Batteriesystem verwendet werden, das in dem Fahrzeug angeordnet ist, oder kann eine einer Vielzahl von Batterien eines Batteriemoduls oder einer Batterie-Packung, die in dem Fahrzeug angeordnet ist, sein. Im letztgenannten Fall kann die Vielzahl von Batterien über elektrische Leitungen (in 2 nicht gezeigt) in Reihe oder parallel geschaltet sein. In einigen Fällen können die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der Elektrolyt 16 im Inneren eines Behälters angeordnet sein, der aus einem steifen oder flexiblen Polymermaterial gebildet sein kann und der ein Laminat, einschließlich einer inneren laminierten Metallfolie, umfassen kann.
Die negative Elektrode 12 der Lithiumionenbatterte 10 ist ein Verbundwerkstoffmaterial, das einen graphitischen Kohlenstoff und einen ungeordneten Kohlenstoff umfasst. In einem Beispiel kann der graphitische Kohlenstoff aus natürlichem Graphit, synthetischem Graphit und Kombinationen davon ausgewählt sein. In einem anderen Beispiel ist der ungeordnete Kohlenstoff aus einem beliebigen Material auf Kohlenstoffbasis ausgewählt, das ungeordnet ist und ein Zellpotential/SOD-Profil über Regionen des OCV-SOD-Profils, bei dem das Potential für den Entladungszustand empfindlich ist, aufweist. So weist der ungeordnete Kohlenstoff für die negative Elektrode 12 ein Ladungs- und Entladungsverhalten auf, das sich deutlich von dem von Graphit unterscheidet. Einige nicht beschränkende Beispiele für ungeordnete Kohlenstoffe umfassen: Mesokohlenstoffmikroperlen; Koks, weiche Kohlenstoffe und harte Kohlenstoffe (z. B. Petrolkoks, Kohlekoks, Cellulosen, Saccharide und Mesophasenpecharten), synthetische Graphite (z. B. pyrolytischer Graphit), Ruß (z. B. Acetylenruß, Ofenruß, Ketjen-Black, Kanalruß, Lampenruß und Thermalruß); Asphaltpecharten; Kohleteer; Aktivkohlen (einschließlich Aktivkohlen mit verschiedenen Strukturformen), Polyacetylene und Kombinationen davon. Der ungeordnete Kohlenstoff kann auch aus einem Kohlenstoff ausgewählt sein, der Gast-Lithiumionen unterbringen kann und eine relativ glatte Variation in seinem Profil des Potentials bei offenem Stromkreis im Vergleich zu einer Lithiumreferenzelektrode ergeben kann. Der Ausdruck Potential bei offenem Stromkreis, das eine glatte Variation in seinem Profil hat, bezieht sich, wie der Ausdruck hierin verwendet wird, auf eines, das keine abrupten Spannungsänderungen hat und bei dem das Gefälle des Profils nicht gleich Null oder unendlich ist. In einem nicht limitierenden Beispiel liegt die Menge des Verbundwerkstoffmaterials (d. h. graphitischer Kohlenstoff und ungeordneter Kohlenstoff), die in der negativen Elektrode vorliegt, im Bereich von etwa 90 Gew.-% bis etwa 98 Gew.-%. In einem anderen nicht limitierenden Beispiel liegt die Menge des Verbundwerkstoffmaterials im Bereich von etwa 92 Gew.-% bis etwa 96 Gew.-%.
In einem Beispiel umfasst die negative Elektrode 12 außerdem wenigstens ein anderes Material, zum Beispiel ein Bindemittel. Einige nicht limitierende Beispiele des Bindemittels umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR). In einem nicht limitierenden Beispiel ist die Menge des anderen Materials (der anderen Materialien), die in der negativen Elektrode 12 vorhanden ist/sind, im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%. In einem anderen nicht limitierenden Beispiel ist die Menge des anderen Materials (der anderen Materialien), die in der negativen Elektrode 12 vorhanden ist/sind, im Bereich von etwa 3 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%.
Die positive Elektrode 14 der Lithiumionenbatterie 10 kann zum Beispiel aus einem beliebigen positiven Elektrodenmaterial ausgewählt werden, das reversibel Lithium oder Lithiumionen unterbringen kann. Wünschenswerte positive Elektrodenmaterialien werden aus denen ausgewählt, die ein relativ flaches elektrisches Potential/SOD-Profil haben. Der Ausdruck ein ”flaches elektrisches Potential/SOD-Profil” (oder eine etwas andere Variation des Ausdrucks), wie der Ausdruck hierin verwendet wird, bezieht sich auf den Teil (die Teile) des elektrischen Potential/SOD-Profils, in dem (denen) das elektrische Potential des positiven Elektrodenmaterials gegenüber dem Entladungszustand unter einer relativ konstanten Ladung oder Entladung der Batterie 10 unempfindlich ist. Mit anderen Worten, das elektrische Potential (oder die Spannung bei offenem Stromkreis bzw. Leerlaufspannung (OCV)) des aktiven Materials (in diesem Fall der ungeordnete Kohlenstoff) ändert sich über einen sehr breiten Entladungsbereich minimal. In einem nicht beschränkenden Beispiel wird das elektrische Potential/SOD-Profil als flach angesehen, wenn das Gefälle des Profils im Wesentlichen Null ist. Ein Gefälle, das ”im Wesentlichen Null” ist, wie der Ausdruck hier verwendet wird, bezieht sich auf ein Gefälle, das exakt Null ist, oder auf ein Gefälle, das nahe Null ist, zum Beispiel innerhalb von +/– 0,1 V. In einem Beispiel mit höherer Messgenauigkeit in einer Regeleinheit kann ”im Wesentlichen Null” sich auf ein Gefälle des elektrischen Potential/SOD-Profils beziehen, das zwischen –0,005 V und 0,005 V liegt. Einige nicht beschränkende Beispiele für geeignete Materialien der positiven Elektrode umfassen LiMO₂, worin M aus einem Übergangsmetall, zum Beispiel Co, Ni, Mn und Kombinationen davon, ausgewählt ist; LiM₂O₄, worin M aus einem Übergangsmetall, zum Beispiel Mn, Ti, Ni und Kombinationen davon, ausgewählt ist, und/oder LiMPO₄, worin M aus einem Übergangsmetall ausgewählt ist, zum Beispiel Fe, Mn, Co und Kombinationen davon.
Es ist einzusehen, dass ein beliebiger bekannter Elektrolyt als innerhalb des Bereichs der vorliegenden Offenbarung angesehen wird. In einem Beispiel kann der Elektrolyt 16 aus einem flüssigen Elektrolyten oder einem Gel-Elektrolyten ausgewählt sein. In einem weiteren Beispiel ist der Elektrolyt 16 ein Salz, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln. Einige nicht beschränkende Beispiel für Salze umfassen LiPF₆, LiBF₄, LiCoO₄, LiAsF₆, Lithium-bis(fluorsulfonyl)imid-Salz und/oder dergleichen. Einige nicht limitierende Beispiele für Lösungsmittel umfassen Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Methylethylcarbonat, Propylencarbonat und/oder dergleichen und/oder Kombinationen davon.
Offenbart wird hierin auch ein Verfahren zur Schätzung des Entladungszustands einer Elektrolysezelle, zum Beispiel einer Lithiumionenbatterie. In einem Beispiel kann der SOD der Batterie 10 geschätzt werden, indem das Profil des elektrischen Potentials bei offenem Stromkreis (gemessen in Volt) versus SOD (als Prozentwert) für die Batterie generiert wird und dann der SOD aus dem Profil abgeschätzt wird. Das Profil kann zum Beispiel eine Nachschlagetabelle umfassen, die Werte für das Potential bei offenem Stromkreis, die Entladungszuständen entsprechen, enthält. Diese Werte des Potentials bei offenem Stromkreis können zum Beispiel durch langsames Entladen der Batterie 10 (zum Beispiel mit einer C/20-Rate oder darunter) und Messen der Spannung der Batterie 10 bei vorbestimmten Entladungszuständen durch Ladungszählung generiert werden.
Um die vorliegende Offenbarung weiter zu erläutern, werden hier Beispiele angeführt. Es ist einzusehen, dass diese Beispiele zu Erläuterungszwecken bereitgestellt werden und nicht als beschränkend für den Rahmen der vorliegenden Offenbarung konstruiert sein sollen.
BEISPIELE
Beispiel 1
Drei verschiedene negative Elektroden wurden unter Verwendung einer Rakelbeschichtungstechnik gegossen: i) aus Graphit (SG, SUPERIOR^TM-Graphit, SLC 1520, Superior Graphite Co., Chicago, IL), Mesokohlenstoffmikroperlen (MCMB) aus ungeordnetem Kohlenstoff (MCMB 10-10) und aus Mischverbundwerkstoffmaterialgraphit/MCMB als ungeordneter Kohlenstoff (SG/MCMB). Die Zusammensetzungen der SG- und MCMB-Elektroden waren 93 Gew.-% Aktivkohlematerial, 3 Gew.-% Ruß (SUPER P^®, TIMCAL, Ltd., Schweiz) und 4 Gew.-% SBR-Bindemittel (ein wässriges Styrol-Butadien-Kautschuk-Bindemittel, LHB-108P, LICO Technology Corp., Taiwan). Für das SG/MCMB-Verbundwerkstoffmaterial der negativen Elektrode war die Zusammensetzung 74,4 Gew.-% SG, 18,6 Gew.-% MCMB, 3 Gew.-% Ruß und 4 Gew.-% SBR-Bindemittel. Das Massenverhältnis zwischen SG und MCMB war demnach 4:1.
Für die experimentellen Vollzellenstudien wurde LiFePO₄ als die positive Elektrode verwendet, wobei diese unter Verwendung von im Handel erhältlichen zylindrischen 26650-Zellen mit 2,2 Ah (erhältlich von A123Systems, MA) hergestellt wurde. Nach Auseinanderbauen der zylindrischen 26650-Zellen in einer mit Argon gefüllten Handschuhbox wurden kreisförmige Scheiben aus dem positiven Elektroden-Band gestanzt und mit Dimethylcarbonat (DMC) gespült.
Alle elektrochemischen Experimente wurden in Swagelok-Zellen im Inneren der mit Argon gefüllten Handschuhbox durchgeführt. Für eine Halbzellenuntersuchung wurde Lithiummetall als Gegenelektrode verwendet. Die Elektrolytlösung war 1 M LiPF₆ in 1:1 V/V Ethylencarbonat (EC) und Dimethylcarbonat (DMC). Als Separator wurde CELGARD^® 3501 (25 μm dicker mikroporöser Polypropylenfilm mit 40% Porosität) verwendet. Galvanostatische Studien wurden mit einer ARBIN^® BT-2000-Batterieteststation durchgeführt. Die Zyklisierungsspannung reichte von 10 mV bis 2 V für die Kohlenstoff- und von 2,5 bis 4 V für die LiFePO₄-Elektrode (relativ zu einer Li/Li⁺-Elektrode). Die zyklischen Voltametrie (CV)-Experimente wurden unter Verwendung eines PAR EG&G 283-Potentiostaten durchgeführt. Die Entladegrenzspannungen für die Kohlenstoff-FePO₄-Zelle waren 2,0 und 3,6 V.
3A–3C zeigen rastenelektronenmikroskopische (SEM)-Aufnahmen für drei verschiedene negative Elektroden: MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff (3A); SG (3B) und SG/MCMB-Mischkohlenstoff (3C). Wie in diesen Aufnahmen gezeigt ist, sind die Kohlenstoffpartikel der MCMB-Elektrode dichter gepackt als die der SG-Elektrode, und die Verbundelektrode scheint glatter und weniger porös als die SG-Elektrode zu sein. Die MCMB-Partikel aus ungeordnetem Kohlenstoff scheinen auch bei der Bildung einer dicht gepackten Elektrode komplementär zu den größeren sphärisch geformten SG-Partikeln zu sein. Diese Architektur der Verbundelektrode kann einen besseren elektrischen Kontakt zwischen Partikeln fördern.
4 zeigt die C/20-galvanostatischen Ladungs-/Entladungs-Spannungsantworten der SG-, MCMB- und SG/MCMB-Verbundwerkstoffmaterial-Elektroden. Das Potential von MCMB nimmt allmählich mit dem SOD ohne Plateaus im Ladungs-/Entladungs-Profil ab. Dagegen gibt SG das meiste seiner Kapazität zwischen 0 und 0,2 V ab und das Elektrodenpotential ist gegenüber dem SOD weniger empfindlich. Die Potential-SOD-Merkmale des MCMB-Elektrodenmaterials sind für SOD-Schätzungen günstig, da das Elektrodenpotential ein zuverlässiger Indikator von SOD ist. Die gemischte SG/MCMB-Elektrode übernimmt sowohl die Merkmale von SG- als auch von MCMB-Materialien. Das Elektrodenpotential ändert sich kontinuierlich mit dem SOD, bis es etwa 0,2 V erreicht, wobei etwa 17% der Elektrodenkapazität abgegeben sind.
Die Leistungsfähigkeit von ungeordnetem MCMB-Kohlenstoff bezüglich der Rate ist besser als die von SG, wie es in 5 gezeigt ist, in der zyklische voltametrische (CV) Antworten beider Elektroden bei Sweepraten von 1 mV/s, 0,1 mV/s und 0,02 mV/s aufgezeichnet sind. Die MCMB-Elektrode zeigt eine voltametrische Antwort ohne besondere Merkmale über einen breiten Potentialbereich. Die Antwort rührt aus den zahlreichen Lithium-Interkalationsstellen mit einer weiten Variation bei den Energien her, was für Einzelphasenelektroden charakteristisch ist. Diese Resultate sind mit den Potentialprofilen während einer galvanostatischen Zyklisierung konsistent, die im oberen Teil von 5 gezeigt sind. Im Gegensatz dazu zeigt die SG-Elektrode gut definierte Redox (Reduktions-Oxidations)-Peaks bei langsamen Sweepraten, zum Beispiel 0,02 mV/s. Die Peaks stellen die Koexistenz von lithiierten Graphitverbindungen unterschiedlicher Stufen dar. Jeder Peak entspricht einer Plateauregion bei dem galvanostatischen Potentialprofil (bei niedriger Rate). Allerdings sind die Peaks bei 1 mV/s nicht sichtbar, was eine schlechte Reaktionskinetik infolge einer langsamen Diffusion von Lithiumionen anzeigt. Solche Kinetikeffekte können auch erkannt werden, wenn man die Ladungsspeicherungs-Leistungsfähigkeit bei verschiedenen Sweepraten vergleicht. Bei CV-Antworten hat die Fläche unter den Kurven Energieeinheiten pro Masseneinheit, wie es aufgetragen ist, und spiegelt die gesamte gespeicherte Ladung wieder. Wenn die Sweeprate abnimmt, nimmt die Gesamtmenge an gespeicherter Ladung zu. Bei einer Sweeprate von 1 mV/s ist die gesamte Kapazität für gespeichertes Lithium (Anodenprozess) für ungeordneten MCMB-Kohlenstoff als 135 mAh/g (55% ihrer vollen Kapazität) berechnet, während die SG-Elektrode nur 27 mAh/g speicherte (7% ihrer vollen Kapazität). Diese Resultate sind mit dem ungeordneten MCMB-Kohlenstoffmaterial, das eine schnellere Lithium-Interkalations/Deinterkalations-Kinetik aufweist als das SG-Material konsistent.
6 zeigt einen Vergleich der Ladungskapazität bei C/4-, C/2- und 2C-Raten für eine Elektrode aus MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff, SG und dem SG/MCMB-Verbundwerkstoffmaterial. Bei der 2C-Rate wird die Ladungskapazität von MCMB mit einer Zyklisierung sehr leicht schwach, während die von SG signifikant schwach wird. Die überlegenen hohen Ladungsratenleistungsfähigkeiten von ungeordnetem MCMB-Kohlenstoff sind wahrscheinlich durch seine Struktur bedingt. Ungeordnete Kohlenstoffmaterialien, zum Beispiel MCMB, haben einen großen d₀₀₂-Zwischenraum, typischerweise etwa 0,38 nm. Folglich kann MCMB Lithium mit minimaler struktureller Verformung zwischen den Schichten aufnehmen. Im Vergleich dazu hat Graphit einen kleineren d₀₀₂-Zwischenraum (0,34 nm). Der Zwischenraum erhöht sich während einer Lithium-Interkalatiion bis zu 10%. Eine solche strukturelle Änderung kann potentiell sowohl die Ratenleistungsfähigkeit als auch die Zyklisierungsstabilität behindern. Daher verbessert ein Zusetzen von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff zu SG auch seine Ratenleistungsfähigkeit, wie es in 6 gezeigt ist.
7 zeigt einen Vergleich der Zyklisierungsleistungsfähigkeit von Elektroden aus SG, MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff und dem SG/MCMB-Verbundwerkstoffmaterial bei einer C/4-Rate. Die Zyklisierungsleistungsfähigkeit aller drei Materialzusammensetzungen ist hervorragend. Allerdings ist die spezifische Ladungskapazität einer Elektrode aus MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff nur bei 205 mAh/g im Vergleich zur spezifischen Ladungskapazität von 370 mAh/g für SG. Für das 80:20 Gew.-%-Verhältnis SG:MCMB-Mischelektrode war die spezifische Ladungskapazität über 350 mAh/g. Die Ladungskapazität der gemischten Verbundwerkstoffmaterial-Elektrode ist bei einer C/4-Rate leicht höher als die Summierung der erwarteten Kapazitäten aus den zwei Komponenten.
Dementsprechend ist die Leistungsfähigkeit der Verbundelektrode, wie es in den 4, 5 und 6 gezeigt ist, bezüglich Kapazität (mAh/g) und Rate (als C-Rate) ähnlich der oder tatsächlich bessert als die jeder der Kohlenstoffe einzeln (d. h. des Graphits oder des ungeordneten Kohlenstoffs).
Beispiel 2
Eine Zelle, bestehend aus positiver LiFePO₄-Elektrode und negativer Elektrode aus SG/MCMB-MischVerbundwerkstoffmaterial, wurde konstruiert, um die Modellsimulation zu validieren, die verwendet wurde, um das Konzept einer Verwendung des SG/MCMB-Gemisches zur Verbesserung der SOD-Schätzung, gezeigt in 2, zu veranschaulichen. Galvanostatische Ladungs-/Entladungs-Profile, die bei einer C/20-Rate erhalten wurden, sind in 8 gezeigt. Die Profile sind in ausgezeichneter Übereinstimmung mit den Simulationsresultaten, die in 2 gezeigt sind, was beweist, dass ein Einmischen von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff in die negative Elektrode einen klaren SOD-Marker vor dem Entladungsende für die Batterie schaffen kann.
Während ein Einmischen von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff die Genauigkeit von auf Spannung basierenden SOC-Schätzungen durch Schaffung klarer SOC-Marker erhöhen kann, ist es zu Anwendungszwecken wichtig, zu bestimmen, wie sich der SOC-Marker mit MCMB-zu-SG-Verhältnissen ändert. Wenn die Batterie verwendet wird, um ein Elektrofahrzeug mit Energie zu versorgen, können der verbleibende SOC oder die verbleibende Kapazität verwendet werden, um die Fahrstrecke zu bestimmen, die das Fahrzeug zur Verfügung stellen kann, bevor es das Entladungsende erreicht. 9A zeigt Simulationsresultate von Zellen, die eine positive LiFePO₄-Elektrode und eine negative SG/MCMB-Verbundwerkstoffmaterial-Elektrode mit verschiedenen SG- und MCMB-Massenverhältnissen umfassen. Wenn die Massenfraktion an MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff zunimmt, umfasst die Region abnehmender Spannung gegen Ende der Entladung einen weiteren Bereich des SOC. Ein anderes Verfahren, um diese vom Massenverhältnis abhängige SOC-OCV-Beziehung quantitativ zu identifizieren, besteht darin, dV/dQ-Differentialkurven zu konstruieren (9B). Wenn die Massenfraktion von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff abnimmt, wird ein dV/dQ-Peak gegen Ende der Entladung sichtbar. Der dV/dQ-Peak stellt die Lithium-Deinterkalation(-Extraktion) aus Graphit während der Stufe-II-III-Phasenumwandlung dar. Ihre Peakverschiebung ist mit der Zunahme des Massenverhältnisses von Graphit konsistent. 10 stellt ein Beispiel einer Verwendung sowohl der OCV-SOD-Beziehung als auch der dV/dQ-Differentialkurve als SOC-Marker dar, um zu bestimmen, wie viel Kapazität oder Energie in einer Batterie übrig bleibt. In der Region mit abnehmender Spannung nahe dem Entladungsende, zum Beispiel wenn OCV = 3,0 V, kann die OCV-SOD-Beziehung sehr effektiv sein, um den SOC zu identifizieren. Außerdem kann auch der dV/dQ-Peak der Graphit Stufe-II-III-Phasenumwandlung ein klarer SOC-Indikator sein, wie es in 10 gezeigt ist.
Außerdem wurde der Spannungsmarker bei der OCV-SOD-Beziehung (bei OCV = 3,0 V) und einem dV/dQ-Peak aus der Differentialkurve implementiert, um die Reservemeilen bei Erreichung dieser Marker für ein batteriebetriebenes Elektrofahrzeug zu bestimmen. Die Berechnungen basierten auf einem 40 kWh-Batteriesatz und einem Fahrzeugenergieverbrauch von 200 Wh/Meile. 7 zeigt eine Zusammenfassung der Resultate für verschiedene Massenfraktionen von ungeordnetem MCMB-Kohlenstoff. Die spezifische Kapazität der negativen Verbundelektrode (mAh/g) und die spezifische Energie einer gepackten Zelle (Wh/kg) sind als Funktion der Massenfraktion von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff (die erste y-Achse links) aufgetragen. Die spezifischen Energiedichten bei verschiedener Massenfraktion an MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff sind auf der Basis einer gepackten Zelle, bei der die positive Elektrodenkapazität 150 mAh/g ist und die Zellpackungseffizienz 40% ist (bestimmt auf der Basis einer prismatischen Zelle des Standes der Technik), errechnet. Um die Analyse und die Exposition zu rationalisieren, wurde das Kapazitätsverhältnis positiver Elektrode zu negativer Elektrode bei 1:1 gehalten (in der Praxis ist ein 5 bis 10 %iger Überschuss bei der Kapazität der negativen Elektrode üblich). Da MCMB eine geringere Kapazität als SG-Graphit hat, nimmt die spezifische Kapazität ab, wenn die Massenfraktion von MCMB zunimmt. Demnach sollte die Menge von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff minimiert werden, um höhere Energiedichten zu erzielen. Da andererseits die Gesamtmasse an aktivem Kohlenstoff an der negativen Elektrode eine geringe Fraktion des Gewichts einer gepackten Zelle beiträgt, beeinträchtigt die Massenfraktion von MCMB aus ungeordnetem Kohlenstoff die spezifische Energie der Zelle nicht wesentlich. Die (verbleibenden) Meilen bei Reserve bis zur Erreichung der SOC-Marker sind auf der zweiten y-Achse rechts aufgetragen. In Übereinstimmung mit der obigen Diskussion erhöhen die Meilen der Reserve sich mit Anstieg der MCMB-zu-SG-Verhältnisse. Diese Resultate beweisen außerdem, dass man eine Batterie mit einer vorher ausgewählten Meilenreserve entwickeln kann, indem das Verhältnis von ungeordnetem Kohlenstoff zu Graphit fein eingestellt wird.
Es ist außerdem einzusehen, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Wert und einen beliebigen Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,8 so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 0,2 bis etwa 0,8 umfasst, sondern auch individuelle Werte, zum Beispiel 0,3, 0,5, 0,65, usw. und Unterbereiche, zum Beispiel von etwa 0,3 bis etwa 0,6, usw., umfasst. Wenn ”etwa” verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so ist dies so gemeint, dass geringere Schwankungen (bis zu +/– 10%) von dem angegebenen Wert mit umfasst werden.
Obgleich verschiedene Ausführungsformen im Detail beschrieben wurden, wird es dem Fachmann klar sein, dass die offenbarten Ausführungsformen modifiziert werden können. Daher ist die vorangehende Beschreibung nicht als beschränkend anzusehen.

Claims

Lithiumionenbatterie umfassend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode, die ein Verbundwerkstoffmaterial enthält, wobei das Verbundwerkstoffmaterial einen graphitischen Kohlenstoff und einen ungeordneten Kohlenstoff umfasst, und einen Elektrolyten, der funktionsfähig zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist.
Lithiumionenbatterie, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, wobei die positive Elektrode aus i) LiMO₂, worin M aus einem Übergangsmetall ausgewählt ist, ii) LiM₂O₄, wobei M aus einem Übergangsmetall ausgewählt ist, und iii) LiMPO₄, worin M aus einem Übergangsmetall ausgewählt ist, ausgewählt ist.
Lithiumionenbatterie, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, wobei der ungeordnete Kohlenstoff aus Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Petrolkoks, Kohlekoks, Cellulosen, Sacchariden, Mesophasenpecharten, synthetischen Graphiten, Rußen, Asphaltpecharten, Kohleteer, Aktivkohlen, Polyacetylenen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Lithiumionenbatterie, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, wobei das Verbundwerkstoffmaterial ein derartiges Profil, welches durch seine Spannung bei offenem Stromkreis gegenüber dem Ladungszustand definiert ist, aufweist, dass bei dem Ladungszustand im Bereich von etwa 0,85 bis etwa 0,95 die Größenordnung eines Gefälles des Pofils des Verbundwerkstoffmaterials kleiner als die von Graphit alleine ist.
Lithiumionenbatterie, wie sie in Anspruch 4 definiert ist, wobei das Profil des Verbundwerkstoffmaterials bei dem Entladungszustand im Bereich von 0,85 bis etwa 0,95 eine beobachtbare Ladungszustandsschätzung, die auf der Spannung der Lithiumionenbatterie basiert, liefert.
Lithiumionenbatterie, wie sie in Anspruch 5 definiert ist, wobei das Gefälle des Profils bei einem Ladungszustand im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,80 im Wesentlichen null ist.
Lithiumionenbatterie, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, wobei die Menge des Graphits in dem Verbundwerkstoffmaterial im Bereich von etwa 70 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% liegt und wobei die Menge des ungeordneten Kohlenstoffs in dem Verbundwerkstoffmaterial im Bereich von 10 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% liegt.
Verfahren zur Schätzung des Ladungszustands einer Elektrolysezelle, umfassend: Bilden einer Elektrolysezelle, umfassend: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode, die ein Verbundwerkstoffmaterial umfasst, wobei das Verbundwerkstoffmaterial einen graphitischen Kohlenstoff und einen ungeordneten Kohlenstoff umfasst, und einen Elektrolyten, der funktionsfähig zwischen der positiven und der negativen Elektrode angeordnet ist; Erzeugen eines Profils des elektrischen Potentials bei offenem Stromkreis gegen den Ladungszustand der Elektrolysezelle, wobei das Profil eine Region umfasst, die durch den Ladungszustand definiert wird, der im Bereich von etwa 0,85 bis etwa 0,95 liegt, wobei die Region die Größenordnung eines Gefälles hat, die kleiner ist als die eines anderen Profils für eine andere Elektrolysezelle, die eine negative Elektrode umfasst, die nur aus graphitischem Kohlenstoff gebildet ist, und Schätzen des Ladungszustands der Elektrolysezelle aus dem Profil.
Verfahren, wie es in Anspruch 8 definiert ist, wobei die positive Elektrode aus i) LiMO₂, worin M aus CO, Ni, Mn und Kombinationen davon ausgewählt ist, ii) LiM₂O₄, worin M aus Mn, Ti, Ni und Kombinationen davon ausgewählt ist, und iii) LiMPO₄, worin M aus Fe, Mn, Co und Kombinationen davon ausgewählt ist, ausgewählt ist, und wobei der ungeordnete Kohlenstoff aus Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Petrolkoks, Kohlekoks, Cellulosen, Sacchariden, Mesophasenpecharten, synthetischen Graphiten, Rußen, Asphaltpecharten, Kohleteer, Aktivkohlen, Polyacetylenen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Verfahren, wie es in Anspruch 8 definiert ist, wobei das Schätzen bei einem Ladungszustand von wenigstens 0,15 vor einer vollständigen Entladung der Elektrolysezelle durchgeführt wird.