DE102011109681A1

DE102011109681A1 - Keramische Filter für die Metallschmelzefiltration auf der Grundlage gängiger Metallschmelze-Filtergeometrien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102011109681A1
Application number: DE102011109681A
Authority: DE
Inventors: Christos Aneziris; Steffen Dudczig; Marcus Emmel
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2011-08-08
Filing date: 2011-08-08
Publication date: 2013-02-14
Anticipated expiration: 2031-08-09
Also published as: DE102011109681B4

Abstract

Die Erfindung betrifft keramische Filter für die Metallschmelzefiltration auf der Grundlage gängiger Metallschmelze-Filtergeometrien sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Filtrationseffizienz keramischer Filter für die Metallschmelzefiltration zu verbessern. Die technische Aufgabe wird durch keramische Filter für die Metallschmelzefiltration auf der Grundlage gängiger Metallschmelze-Filtergeometrien gelöst, wobei erfindungsgemäß der an sich bekannte keramische Filter als Trägermaterial mit einer aktiven Oberflächenbeschichtung versehen ist, welche die gleichen chemischen Phasenbestandteile aufweist wie die in der zu filtrierenden Metallschmelze enthaltenen anorganischen nichtmetallischen Einschlüsse. Erfindungsgemäß werden auf porösen Trägerstrukturen, z. B. auf Schaumkeramikstrukturen, im grünen, gebrannten bzw. verkokten Zustand, keramische Beschichtungen bei Raumtemperatur aufgetragen und nachträglich der Werkstoffverbund bestehend aus der porösen Trägerstruktur und der aktiven Schicht thermisch wärmebehandelt.

Description

Neue Werkstoffe haben Schrittmacherfunktionen für international wettbewerbsfähige Innovationen des 21. Jahrhunderts und sind damit ein Schlüssel zu neuen Hochtechnologie-Produkten der Zukunft. Die Leistungsfähigkeit der Werkstoffe hängt dabei maßgeblich von der Qualität und dem Reinheitsgrad ab. Nahezu alle Werkstoffe weisen Fehler in Form von Einschlüssen und ungleichmäßiger Verteilung der chemischen Elemente auf. Diese Fehler entstehen bei der Herstellung und Weiterverarbeitung der Werkstoffe.
Als nichtmetallische Einschlüsse bezeichnet man Verunreinigungen in fester Form. Diese können in einer Metallschmelze entweder von außen eingebracht werden (exogene Einschlüsse) oder in der Metallschmelze entstehen (endogene Einschlüsse). Die Reduzierung von nichtmetallischen Einschlüssen kann auf verschiedenen Wegen erfolgen:

a) Vermeidung von Einschlussbildung und
b) Abscheidung der Einschlüsse.

Nach dem Zeitpunkt der Entstehung unterscheidet man am Beispiel der Stahldesoxidation vier Arten von endogenen Oxideinschlüssen. Unmittelbar nach der Desoxidationsmittelzugabe werden die entstehenden Reaktionsprodukte als primäre Einschlüsse bezeichnet. Beim Abkühlen entstehende Desoxidationsprodukte sind bekannt als sekundäre Einschlüsse. Da die Löslichkeit des Desoxidationsmittels und besonders des Sauerstoffs im festen Stahl kleiner als im flüssigen Stahl ist, reichern sich Sauerstoff und Desoxidationsmittel bei der Erstarrung in der Schmelze an. Diese Anreicherung kann so groß werden, dass sich beim Überschreiten von Sättigungslöslichkeiten neue Desoxidationsprodukte ausscheiden. Diese zwischen Liquidus- und Solidustemperatur entstehenden Produkte werden als tertiäre Einschlüsse gekennzeichnet. Schließlich werden die unter der Solidustemperatur generierten Einschlüsse als quartäre bezeichnet. Im Sinne von Abscheidung von Einschlüssen schaffen maßgeschneiderte keramische Filter Abhilfe, die während des Metallgusses im Strahlengang positioniert sind. Durch ihre offene Porenstruktur (Makro- und Mikroporen) bei gleichzeitig großer Oberfläche gewährleisten Keramikfilter einen hohen Wirkungsgrad bei der Entfernung von Schlacke, Sand, Pfannenmaterial und Desoxidationsprodukten aus dem Schmelzestrom. Gleichzeitig ermöglichen sie ein turbulenzarmes Füllen der Form. Dadurch sinkt die Gefahr der Reoxidation und der Formerosion.
Bei der Filtration von metallischen Schmelzen betrachtet man a) den Transport der Einschlüsse in der Metallschmelze, der durch die Strömungsführung, die Größe und relative Dichte der Einschlussteilchen, den relativen Porendurchmesser und die Vernetzung der Filterporen abhängig ist, und b) den eigentlichen Vorgang der Abscheidung der Einschlüsse an der Filterwand. Der letzte setzt sich aus drei Teilschritten zusammen. Zunächst, abhängig von deren Größe, Chemie und den Strömungsverhältnissen, agglomerieren feine Teilchen, dann gelangen sie an die Filterwand und anschließend muss eine Haftung erfolgen, damit die Teilchen nicht mehr durch die nachfolgende Strömung mitgerissen werden können.
Keramische Filter werden nach mehreren Verfahren hergestellt, z. B. Tauchen von Polymerschäumen in keramischen Schlickern ( EP 0 341 203 A1 und DE 23 01662 A1 ) oder Nutzung von anorganischen oder organischen Blähstoffen ( AT 395314 B ) oder Beschichten von geblähten Perliten mit keramischen Schlickern ( DE 19605149 ). Das heute am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung offenzelliger Schaumkeramiken beruht auf der keramischen Abformung von Polymerschaumstoffen nach Schwartzwalder. Die wichtigsten Verfahrensschritte sind das Imprägnieren des Polymerschaums, Entfernen des überschüssigen Schlickers, Aufsprühen weiterer keramischer Schichten vom gleichen Material, Ausbrennen des Polymerschaums und anschließende Sinterung der Schaumkeramik. Abhängig von der anfänglichen Porenverteilung und der Geometrie der Kunststoffschwämme können unterschiedlichste Funktionsporositäten im Endprodukt generiert werden.
Die Filtrationseffizienz für nichtmetallische Einschlüsse in eisenhaltigen Schmelzen liegt derzeit im Bereich 1 bis 100 μm Einschluss-Partikelgröße kleiner als 75%.
Der Erfindung liegt die technische Aufgabe zugrunde, die Filtrationseffizienz keramischer Filter für die Metallschmelzefiltration zu verbessern.
Die technische Aufgabe wird durch keramische Filter für die Metallschmelzefiltration auf der Grundlage gängiger Metallschmelze-Filtergeometrien gelöst, wobei erfindungsgemäß der an sich bekannte keramische Filter als Trägermaterial mit einer aktiven Oberflächenbeschichtung versehen ist, welche die gleichen chemischen Phasenbestandteile aufweist wie die in der zu filtrierenden Metallschmelze enthaltenen anorganischen nichtmetallischen Einschlüsse. Unter gängiger Metallschmelze-Filtergeometrie sind die offenzellige Schaumkeramik, die Wabenkörpergeometrie, die Spaghetti-Filtergeometrie, die gelochte Filtergeometrie und die gestampfte Faser bzw. die Fasergewebe (insbesondere bei der Aluminiumindustrie) zu verstehen.
Erfindungsgemäß werden auf porösen Trägerstrukturen z. B. Schaumkeramikstrukturen keramische Beschichtungen bei Raumtemperatur aufgetragen und nachträglich der Werkstoffverbund bestehend aus der porösen Trägerstruktur und der aktiven Schicht thermisch wärmebehandelt. Erfindungsgemäß soll die aktive Filterbeschichtung, die gleiche Chemie aufweisen, wie die Chemie der nichtmetallischen Einschlüsse in der Metallschmelze.
Am Beispiel Stahlschmelze-Filtration werden erfindungsgemäß nach dem Schwartzwalder-Verfahren kohlenstoffgebundene Al₂O₃-C-Schaumkeramikfilter mit oxidischen, aktiven Filterbeschichtungen bei Raumtemperatur beschichtet und nachträglich, die Trägerstruktur und die Beschichtung verkokt. Erfindungsgemäß dienen zur Entfernung von exogenen und endogenen primären und endogenen sekundären Oxideinschlüssen aktive Filterbeschichtungen auf Basis Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumaluminat Spinell (MgOAl₂O₃), Hercynit (FeOAl₂O₃), Jakobsit (MnOFe₂O₃), Galaxit (MnOAl₂O₃), Mullit (3Al₂O₃2SiO₂), Rodonit (MnOSiO₂) und Fayalit (2FeOSiO₂) oder Mischungen davon. Erfindungsgemäß können die aktiven Filterbeschichtungen auf den grünen Al₂O₃-C-Filterwerkstoffen mit Hilfe eines kalten Sprühprozesses als Endschicht aufgebracht oder die Al₂O₃-C-Filter werden nach der Pyrolyse beschichtet und nachträglich wärmebehandelt. Erfindungsgemäße Filterwerkstoffe bzw. Filterstrukturen mit einer erfindungsgemäßen Funktionalisierung der Filteroberfläche tragen dazu bei, feine Einschlüsse von 1 bis 100 μm deutlich über 90% zu entfernen. Durch die Einstellung der Grenzflächenspannungen an der Kontaktstelle feste Filterwand/fester Einschluss/metallische Schmelze wird die Filtrationseffizienz gesteigert, im Sinne, dass jeder nichtmetallischer Einschluss als „Abscheidungstreffer” an der Filterwand abgeschieden wird.
Zur Aluminiumschmelze-Filtration dienen Schaumkeramikmakrostrukturen auf Aluminiumoxidbasis, die erfindungsgemäß mit aktiven Beschichtungen beaufschlagt werden. Als aktive Beschichtungen dienen erfindungsgemäß Magnesiumaluminat Spinell (MgOAl₂O₃), Mullit (3Al₂O₃2SiO₂), Schammotte der Gruppe A25 mit weniger als 30% Al₂O₃ bzw. Klebsand, einem tonmineralhaltiger Quarzsand (auf Basis von Klebsand) zur Entfernung von exogenen und endogenen Einschlüssen mit ähnlicher Chemie. Die aktiven Beschichtungen können erfindungsgemäß auf bereits gebrannten Aluminiumoxidkeramiken aufgetragen werden und nachträglich thermisch wärmebehandelt werden oder auf grünen Aluminiumoxid-Schaumkeramikfiltern aufgetragen werden und gemeinsam in einem Brand thermisch wärmebehandelt werden. Im Falle der Entfernung von nicht oxidischen Einschlüssen mit erfindungsgemäßen nicht oxidischen aktiven Filterbeschichtungen erfolgt die thermische Wärmebehandlung in geschützter Atmosphäre, im Sinne z. B. einer Pyrolyse. Als nicht oxidische, aktive Filterbeschichtungen dienen erfindungsgemäß Karbide, z. B. Aluminiumkarbid, Aluminiumoxikarbid, Boride, z. B. Aluminium-, Titan- oder Zirkondiboride, Nitride, z. B. Aluminiumnitrid oder auch Chloride z. B. Natriumchlorid.
Es folgt ein Beispiel einer erfindungsgemäßen Filterkeramik mit einer aktiven, keramischen Beschichtung.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Filterkeramik mit aktiver Beschichtung erfolgt ebenfalls unter Zuhilfenahme des Sprühverfahrens. Der Sprühschlicker, dessen Zusammensetzung in nachstehender Tabelle aufgeführt ist, wird dazu auf einem bereits pyrolysierten kohlenstoffgebundenen Schaumkeramikfilter der Einheit 10 ppi appliziert. Die Phasenbestandteile der zu beschichtenden Filtersubstrate lassen sich dabei in 70% Al₂O₃ und 30% C separieren. Tabelle 1: Masseversatz Beschichtung

Tonerdebeschichtung

Al₂O₃ CL 370 [%] 100

Additive [%]*

Ammoniumligninsulfonat 1,5

PPG P400 0,8

Contraspum K 1012 0,1

* bezogen auf den Feststoffgehalt
An eine, bei 50°C bis zur Massekonstanz stattfindende Trocknung schließt sich die Sinterung der aktiven Beschichtung unter reduzierenden Bedingungen an. Dazu wird eine Brennkurve mit einer Aufheizrate von 1 K/min zwischen 20 und 300°C gewählt und anschließend für 60 min gehalten, um den gasbildenden Organiken eine ausreichende Diffusionszeit zu ermöglichen. Bis zum Erreichen der Endtemperatur von 1400°C wird das jeweilige System nun mit 3 K/min aufgeheizt. Die Haltezeit beträgt dabei 300 min. Die Abkühlkurve findet frei statt.
Die Dehnungs-/Schwindungskurve eines unbeschichteten und eines beschichteten Filters in macht deutlich, dass aufgrund des Aufschwindens der Oxidbeschichtung zum einen deren Verbleib auf dem Trägermaterial möglich ist, zum anderen daraus eine Generierung von Druckspannungen innerhalb des reinen Filters hervorgerufen wird, die konsequenterweise zur Steigerung der Druckfestigkeiten führen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 0341203 A1 [0005]
DE 2301662 A1 [0005]
AT 395314 B [0005]
DE 19605149 [0005]

Claims

Keramische Filter für die Metallschmelzefiltration auf der Grundlage gängiger Metallschmelze-Filtergeometrien, gekennzeichnet dadurch, dass der an sich bekannte keramische Filter als Trägermaterial mit einer aktiven Oberflächenbeschichtung versehen ist, welche die gleichen chemischen Phasenbestandteile aufweist wie die in der zu filtrierenden Metallschmelze enthaltenen anorganischen nichtmetallischen Einschlüsse.
Keramische Filter für die Metallschmelzefiltration nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Stahlschmelzefiltration zur Entfernung von Oxideinschlüssen die aktiven Oberflächenfilterbeschichtungen Aluminiumoxid (Al₂O₃), Magnesiumaluminat Spinell (MgOAl₂O₃), Hercynit (FeOAl₂O₃), Jakobsit (MnOFe₂O₃), Galaxit (MnOAl₂O₃), Mullit (3Al₂O₃2SiO₂), Rodonit (MnOSiO₂) oder Fayalit (2FeOSiO₂) oder Mischungen vorgenannter Stoffe sind.
Keramische Filter für die Metallschmelzefiltration nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aluminiumschmelzefiltration zur Entfernung von Oxideinschlüssen die aktiven Oberflächenfilterbeschichtungen Magnesiumaluminat Spinell (MgOAl₂O₃), Mullit (3Al₂O₃2SiO₂), Schammotte der Gruppe A25 mit weniger als 30% Al₂O₃ und tonmineralhaltiger Quarzsand auf Basis von Klebsand oder Mischungen vorgenannter Stoffe sind.
Keramische Filter für die Metallschmelzefiltration nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Aluminiumschmelzefiltration zur Entfernung von nichtoxidischen Einschlüssen die aktiven Oberflächenfilterbeschichtungen Karbide, Boride, Nitride oder Chloride sind.
Verfahren zur Herstellung von keramischen Filtern für die Metallschmelzefiltration, gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass auf die gebrannten bzw. verkokten porösen Trägerstrukturen keramische Beschichtungen bei Raumtemperatur aufgetragen und nachträglich der Werkstoffverbund bestehend aus der porösen Trägerstruktur und der aktiven Schicht thermisch wärmebehandelt wird.
Verfahren zur Herstellung von keramischen Filtern für die Metallschmelzefiltration gemäß Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, dass auf die im grünen Zustand befindlichen porösen Trägerstrukturen keramische Beschichtungen bei Raumtemperatur aufgetragen und die beschichteten Rohlinge wärmebehandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, gekennzeichnet dadurch, dass die aktive Oberflächenfilterbeschichtung erst nach der thermischen Wärmebehandlung die gleichen chemischen Phasenbestandteile wie die der zu entfernenden in der Metallschmelze vorzufindenden anorganischen nicht-metallischen Einschlüsse aufweist.