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Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Vanadium aus festen Rückständen der Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren, insbesondere aus neutralisiertem Filterkuchen.
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Technologischer Hintergrund der Erfindung
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Bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren werden eisen- und titanhaltige Rohstoffe in einem Chlorierungsreaktor hauptsächlich zu Titantetrachlorid und Eisen(II)chlorid umgesetzt. Aus dem den Reaktor verlassenden Gas wird das Eisen(II)chlorid zusammen mit anderen Metallchloriden sowie wasserunlöslichen Feststoffen in einem nachgeschalteten Zyklon als „Zyklonstaub” abgeschieden. Der Zyklonstaub kann anschließend neutralisiert und auf einer Deponie entsorgt werden. Alternativ wird der Zyklonstaub mit verdünnter Salzsäure angeteigt, die unlöslichen Bestandteile abgetrennt und es wird eine Eisen(II)chlorid-Lösung erzeugt, die neben einer Reihe weiterer Metallchloride wie z. B. Aluminiumchlorid auch Vanadiumchlorid in einer Konzentration von etwa 2400 ppm enthält. Zur weiteren Verwertung im Bereich Abwasserbehandlung und Schlammkonditionierung wird die Eisen(II)chlorid-Lösung teilneutralisiert, so dass abwasserbelastende Metallionen wie Chrom, Vanadium, Titan, Zirkon sowie Blei und Nickel als Hydroxide bzw. Sulfide abgetrennt werden können Entsprechende Verfahren sind in der
EP 0 604 817 B1 und
EP 1 280 941 B1 offenbart. Der auf diese Weise erzeugte Filterkuchen enthält in der Trockensubstanz etwa 10 Gew.-% V
2O
5 und wird üblicherweise deponiert.
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Vor dem Hintergrund der derzeitigen weltweiten Rohstofflage und dem allgemeinen Bedürfnis, Rohstoffressourcen zu schonen, besteht ein Interesse, das in den fasten Rückständen der Titandioxidherstellung nach dem Chloridverfahren vorhandene Vanadium zurückzugewinnen.
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Aus der Literatur sind verschiedene Aufschlussverfahren für vanadiumhaltige Rohstoffe; bekannt (siehe beispielsweise: L. Zeng et al.: „A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrosulphurisation catalysts", Hydrometallurgy 98 (2009), 1–9 und 10–20). Diese Verfahren ermöglichen jedoch keine selektive Abtrennung von Vanadium aus den festen Nebenprodukten des Chloridprozesses zur Herstellung von Titandioxid. Die bekannten Verfahren umfassen beispielsweise den Aufschluss mit Säure. Dabei löst sich zwar der Filterkuchen, jedoch kann Vanadium bei der anschließenden Teilneutralisation nicht selektiv ausgefällt werden. Des Weiteren werden vanadiumhaltige Rückstände aus der Erdölproduktion mit Hilfe von Natriumcarbonat (Soda) in einem basischen Schmelzaufschluss aufgearbeitet, wobei sich wasserlösliches Natriumvanadat bildet. Der vorliegende Filterkuchen liefert allerdings wegen der vielen Begleitkomponenten nur eine geringe Vanadiumausbeute. Aufgrund der hohen notwendigen Temperaturen ist der Energiebedarf der Schmelzaufschlussverfahren sehr hoch.
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Des Weiteren ist bekannt, vanadiumhaltige Rohstoffe wie Schlacken, Aschen oder gebrauchte Katalysatoren mit Natronlauge aufzuschließen. Diese Verfahren sind zwar selektiv gegenüber Vanadium und anderen amphoteren Komponenten. Beispielsweise offenbart die
KR 100345416 B1 ein Verfahren, bei dem gebrauchte HDS-Katalysatoren bei 30 bis 100°C mit 1n bis 5n Natronlauge behandelt werden und anschließend Vanadium als Natriumvanadat gefällt wird. Gemäß
US 4,382,068 werden gebrauchte HDS-Katalysatoren mit Natriumcarbonat- und Wasserstoffperoxid-Lösung bei Temperaturen bis 50°C behandelt, um Molybdän und Vanadium zu extrahieren. Die genannten alkalischen Aufschlussverfahren sind jedoch nicht geeignet, aus den fasten Nebenprodukten des Chloridprozesses zur Herstellung von Titandioxid eine größtmögliche Menge Vanadium in hoher Reinheit insbesondere ohne höhere Gehalte an Aluminium zurückzugewinnen.
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Aufgabenstellung und Kurzbeschreibung der Erfindung
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit Hilfe dessen Vanadium selektiv aus den fasten Reststoffen, die bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridprozess anfallen, gewonnen werden kann.
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Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur selektiven Abtrennung von Vanadium aus festen aluminiumhaltigen Nebenprodukten, die bei der Herstellung von Titandioxid nach dem Chloridverfahren anfallen, gelöst, das folgende Schritte umfasst:
- a) alkalischer Aufschluss der festen Nebenprodukte bei einem pH-Wert von mindestens 11,5 und einer Temperatur bis 150°C, bevorzugt 70°C bis 150°C und Erzeugung einer Suspension,
- b) Einstellen des pH-Werts der Suspension auf 8 bis 10 bei einer Temperatur von mindestens 80°C, wobei Aluminiumhydroxid ausfällt und Gewinnung eines Filtrats.
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Weitere vorteilhafte Verfahrensvarianten sind in den Unteransprüchen beschrieben.
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Beschreibung der Erfindung
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Alle im Folgenden offenbarten Angaben bezüglich Temperatur, pH-Wert, Konzentration etc. sind so zu verstehen, dass alle Werte, die im Bereich der dem Fachmann bekannten jeweiligen Messgenauigkeit liegen, mitumfasst sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahren geht von den vanadium- und aluminiumhaltigen festen Reststoffen des Chloridverfahrens zur Titandioxidherstellung aus. Bei diesen Reststoffen handelt es sich einerseits um die direkt hinter dem Chlorierungsreaktor als „Zyklonstaub” vom Titantetrachlorid abgetrennten und anschließend trocken neutralisierten Feststoffe (im Folgenden: neutralisierter Zyklonstaub). Der neutralisierte Zyklonstaub enthält neben Metallchloriden auch nicht-chlorierte feinteilige Feststoffe aus dem Erz. Bevorzugt handelt es sich bei den Restoffen jedoch um den Filterkuchen, der nach Anteigung des Zyklonstaubs, Abtrennung der festen Bestandteile und Teilneutralisation der auf diese Weise erzeugten Eisen(II)chlorid-Lösung entsteht (im Folgenden: Filterkuchen). Der Filterkuchen zeichnet sich dadurch aus, dass er neben Calciumcarbonat als Haupt-Metallkomponenten Aluminium und Vanadium neben Zirkon, Eisen(III), Chrom und anderen Metallen enthält. Tabelle 1 zeigt eine typische Filterkuchenanalyse (Trockensubstanz). Tabelle 1
| CaCO3 | 30,0 Gew.-% |
| Al2O3 | 18,9 Gew.-% |
| V2O5 | 8,9 Gew.-% |
| ZrO2 | 6,8 Gew.-% |
| Fe2O3 | 5,7 Gew.-% |
| Cr2O | 2,9 Gew.-% |
| SiO2 | 2,1 Gew.% |
| TiO2 | 1,7 Gew.% |
| MgCl2 | 1,2 Gew.% |
| Nb2O | 1,0 Gew.% |
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Des erfindungsgemäße Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
Der Reststoff wird in einem Schritt a) bei einer Temperatur bis 150°C, bevorzugt von 70°C bis 150°C in Natronlauge aufgeschlossen. Der pH-Wert liegt während der Behandlung bei mindestens 12, bevorzugt bei 13 bis 13,5. Insbesondere liegt die Temperatur bei 90 bis 100°C. Die Natronlauge weist bevorzugt eine Konzentration von 5 bis 10% auf. Die Behandlung erfolgt bevorzugt für 3 bis 6 Stunden. In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird anstelle reiner Natronlauge eine Mischung aus Natronlauge und Natriumhydrogencarbonat verwendet. Das Mischungsverhältnis NaOH:NaHCO3 beträgt bevorzugt 1:1 bis 1:1,4 insbesondere 1:1,2. Da das Vanadium im Reststoff vermutlich als schwerlösliches Calcium- oder Eisenvanadat vorliegt, geht es wahrscheinlich gemäß folgender Gleichung in Lösung: Ce(VO3)2 + 6NaOH → 2Na3VO4 + Ca(OH)2 + 2H2O Das Natriumhydrogencarbonat fördert diese Reaktion, da das Calcium als Calciumcarbonat ausfällt und aus der Lösung entfernt wird.
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Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens löst in erster Linie die amphoteren Komponenten des Reststoffs, das sind insbesondere Vanadium, Aluminium und Spuren von Wolfram. Für das erfindungsgemäße Verfahren ist Steuerung des pH-Werts in Schritt a) von großer Wichtigkeit. Bei einem pH-Wert von mindestens 11,5 bevorzugt von 13 bis 13,5 wird die Ausbeute an Vanadium erzielt und auch die größte Menge Aluminium gelöst. Tabelle 2 zeigt eine typische Zusammensetzung der Lösung nach dem Aufschluss von Filterkuchen am Ende von Schritt a). Tabelle 2
| V | 9390 ppm |
| Al | 1790 ppm |
| W | 48 ppm |
| Mo | 12 ppm |
| Si | 6 ppm |
| Sb | 3 ppm |
| Ni | 2 ppm |
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Anschließend wird in einem Schritt b) der pH-Wert auf 8 bis 10, bevorzugt auf 9 bis 10 und insbesondere auf etwa 9,5 gesenkt, wobei gleichzeitig die Temperatur auf mindestens 80°C gehalten wird. Bei einem pH-Wert von 8 bis 10 fällt das gelöste Aluminium als Aluminiumhydroxid aus und kann in einer besonderen Ausführung des Verfahrens abgetrennt werden. Die pH-Wert-Absenkung wird bevorzugt mit verdünnter Schwefelsäure durchgeführt. Tabelle 3 zeigt typische Al- und V-Gehalte der Lösung am Ende des Aufschlusses des Filterkuchens sowie nach der Al(OH)
3-Fällung. Tabelle 3
| | Al | V |
| nach Aufschluss | 13400 ppm | 9920 ppm |
| nach AT(OH)3-Fällung | 34 ppm | 8700 ppm |
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In einer besonderen Ausführung des Verfahrens kann die Aufschlusslösung mehrfach, jeweils nach Abtrennung des ausgefällten Aluminiumhydroxids, zum Aufschluss zurückgeführt werden. Hierdurch kann eine Anreicherung des gelösten Vanadats theoretisch bis zur Löslichkeitsgrenze erreicht werden. Gleichzeitig bleibt bei kontrolliertem pH-Wert der Anteil an gelöstem Aluminium konstant. Durch eine Kreislaufführung können höhere Reinheiten des Vanadats und höhere Ausbeuten bei der anschließenden Fällung erreicht werden.
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Nach der Al(OH)
3-Fällung am Ende von Schritt b) kann das Vanadium in einem Schritt c) mit üblichen Verfahren aus der Lösung entfernt werden. In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens kann das Vanadium durch Zusatz eines Ammoniumsalzes wie (NH
4)
2SO
4 oder NH
4Cl als schwerlösliches Ammoniummetavanadat (NH
4VO
3) gefällt werden. Tabelle 4 zeigt die typische Zusammensetzung eines mit der Ammoniumsulfat-Fällung hergestellten Ammoniummetavanadats extrahiert aus Filterkuchen. Tabelle 4
| NH4VO3 | 93 Gew.-% |
| V (berechnet) | 40 Gew.-% |
| Al2O3 | 4 Gew.-% |
| Al (berechnet) | 2 Gew.-% |
| Na2O | 2 Gew.-% |
| SO3 | 0,6 Gew.-% |
| Cl | - |
| Elemente < 0,1 Gew.-%: P, Ca, Si, Fe |
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Das Ammoniumvanadat wird abgetrennt, und durch zusätzliche Waschung des Ammoniumvanadat-Filterkuchens können die Anteile der löslichen Bestandteile, insbesondere Natriumsulfat und Natriumhydroxid, weiter abgesenkt werden.
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Alternativ kann am Ende von Schritt b) in einem Schritt c) durch Zugabe von Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von etwa 2 bis 3 und gleichzeitigem Sieden Polyvanadat als sogenannter „Red Cake” ausgefällt werden.
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Die gefällte Vanadiumverbindung (Ammoniummetavanadat, Polyvanadat etc.) kann mit üblichen Verfahren zu Vanadiumoxid umgesetzt werden und ist beispielsweise geeignet zur Verwendung bei der Stahlherstellung.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei Normaldruck durchgeführt. Alternativ kann das Verfahren auch bei geringem Überdruck von bis zu 5 bar und Temperaturen von bis zu etwa 150°C durchgeführt werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt insbesondere bei Kreislaufführung nur geringe Natronlaugemengen. Es treten dementsprechend nur geringe Abfalllaugemengen auf, und die Verbrauchsmittelkosten sind niedrig. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Mengen der zu deponierenden Feststoffe reduziert. Die Gesamtausbeute des in den Reststoffen enthaltenden Vanadiums beträgt etwa 50 bis 60 Gew.-%.
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Beispiel
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Im Folgenden ist die Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass damit eine Einschränkung der Erfindung verbunden ist. 1 kg neutralisierter feuchter Filterkuchen angefallen bei der Titandioxidherstellung nach dem Chloridprozess und enthaltend etwa 60 Gew.-% H2O (inkl. Hydratwasser) und etwa 3,6 Gew.-% V wurde mit etwa 3 kg 10%iger NaOH-Lösung und etwa 0,4 kg NaHCO3 vermischt. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 90°C und einem pH-Wert von 13,2 gehalten. Anschließend wurde der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Schwefelsäure auf 9,5 abgesenkt währenddessen die Temperatur bei 80°C lag. Anschließend wurde filtriert und der Al(OH)3-haltige Filterkuchen abgetrennt. Dem Filtrat wurde 6 Masse-% (NH4)2SO4 und soviel verdünnte Schwefelsäure zugesetzt, dass sich ein pH-Wert von 8,2 einstellte. Anschließend wurde ein Filterkuchen abgetrennt, der zu 93 Gew.-% NH4VO3 enthielt. Insgesamt wurden 49 g NH4VO3 erhalten, entsprechend etwa 21 g Vanadium.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 0604817 B1 [0002]
- EP 1280941 B1 [0002]
- KR 100345416 B1 [0005]
- US 4382068 [0005]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- L. Zeng et al.: „A literature review of the recovery of molybdenum and vanadium from spent hydrosulphurisation catalysts”, Hydrometallurgy 98 (2009), 1–9 und 10–20 [0004]