DE102011083735A1

DE102011083735A1 - Salzgemenge als Wärmetransfer und/oder Speichermedium für solarthermische Kraftwerksanlagen, Verfahren zur Herstellung dazu

Info

Publication number: DE102011083735A1
Application number: DE201110083735
Authority: DE
Inventors: Matthias Übler; Christian Müller-Elvers; Peter Mürau; Peter Gröppel; Pascal Heilmann
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2013-04-04
Also published as: WO2013045317A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt-Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. Verglichen mit den bekannten Molten-Salt-Mischungen weist das Salzgemenge nach der Erfindung jedoch eine deutlich gesteigerte Wärmekapazität auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt-Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist.
Die kommende Generation solarthermischer Kraftwerksanlagen (engl. Concentrating Solar Power, "CSP"), etwa basierend auf der Parabolrinnen- und Fresnelspiegeltechnik, wird mit hoher Wahrscheinlichkeit als Wärmeüberträgermedium flüssiges Salz (engl. "Molten Salt") verwenden. Dieser Übergang von organischen Wärmeüberträgermedien, wie etwa das dem Stand der Technik entsprechende Thermoöl VP-1 TM der Fa. Solutia^®, einem eutektoidem Gemisch aus 73.5 Gew.-% Biphenylether und 23.5 Gew.-% Biphenyl mit Schmelzpunkt 12°C, hin zu anorganischen Matrices ist – vom Standpunkt der Kraftwerksauslegung und einer stets angestrebten Wirkungsgraderhöhung – unabdingbar.
Anorganisches Medium, im besonderem flüssiges Salz, bietet als Wärmeüberträgermedium (engl. Heat Transfer Fluid, "HTF") eine Reihe von Vorteile, die den Zeitpunkt der Kostenparität (engl. Levelized Cost of Energy, "LCOE") derartiger CSP-Anlagen, im Vergleich mit fossilgetriebener Energiebereitstellung, signifikant verkürzen können. Im besonderen Maße sind hohe Dauergebrauchstemperaturen (T > 500°C) für das im Solarkreislauf zirkulierende HTF gefordert, da nur so ausreichend hohe Energiedichten für eine Maximalauslastung der Dampfturbine im Wasser-Dampf-Kreislauf realisierbar sind. Bekannterweise skaliert der Wirkungsgrad einer Turbine mit der Temperatur des einströmenden Gas und/oder Dampfes, so dass CSP-Anlagen idealer Weise mit einem HTF im Solarkreislauf betrieben werden sollten, das Temperaturen bis zu 550°C ohne thermische Zersetzung standhält. Freilich sollte der Schmelzpunkt eines derartigen Mediums sehr niedrig sein, da ein Festwerden des zirkulierenden Flüssigsalzes innerhalb der kilometerlangen Rohr- und Receiversysteme unbedingt vermieden werden muss. Je höher der Schmelzpunkt eines derartigen HTFs, desto intensiver und aufwändiger müssen die Vorsichtsmaßnahmen geartet sei, um Einfrierungen zu vermeiden. Zur Anwendung kommen in diesem Falle Begleitheizungen elektrischer und/oder thermischer Natur, die im Falle von Schlechtwetterperioden, Wartungs- und/oder Drainagetätigkeiten eine thermische Sicherheitsmarge oberhalb des eigentlichen Schmelzpunktes sicherstellen sollen.
Als besonders zielführend für die derartige Verwendung als Wärmeüberträgermedium haben sich Nitratmischungen herausgestellt. Diese weisen nativ vergleichsweise niedrige Schmelzpunkte auf, die durch Binärisierung, Ternärisierung, Quaternärisierung und Quinärisierung etc. innerhalb der Alkali- und Erdalkaligruppe des Periodensystems weiter verringert werden können. So lässt sich durch Mischung von Lithiumnitrat (LiN03), Natriumnitrat (NaN03) und Kaliumnitrat (KN03) ein dem Fachmann bekanntes, eutektoides Gemisch mit Schmelzpunkt 115–120°C bereiten. Diese Komponenten sind so genannte „Molten Salt“-Grundkomponenten.
Dieses Gemenge kann bis zu Temperaturen von 550°C ohne thermischen Abbau in unlösliche Oxide, insbesondere Li₂0, erhitzt werden und erlaubt damit unter thermodynamischen Gesichtspunkten eine weitaus effektivere Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie, als bei Verwendung des o. g. Thermoöls, das aufgrund der organischen Struktur eine maximale Arbeitstemperatur von 395°C nicht überschreiten darf, da sonst Degradierung eintritt.
Da im Nachtbetrieb ein solarthermisches Kraftwerk per se keine Energie bereitstellt, finden sensible und/oder latente Wärmespeicher auf Salzbasis seit jeher Anwendung. Das am häufigsten verwendete und dem Stand der Technik entsprechende Gemisch für solch einen Zweck ist das sog. "Solar Salt", ein nicht-eutektoides Gemisch aus 50 Gew.-% Natriumnitrat und 40 Gew.-% Kaliumnitrat mit einer Liquidustemperatur von ca. 240°C. Dieses Gemenge findet als sensibles Energiereservoir (engl. Thermal Energy Storage, "TES") zur Bereitstellung von Wärme während der Nacht Anwendung. Zu diesem Zwecke wird in der aktuellen Generation der CSP-Anlagen während des Tagbetriebes ein Teil der gesammelten Sonnenenergie über einen Thermoöl-Salz-Wärmetauscher sensibel im geschmolzenen "Solar Salt" gepuffert, um daraus während der Nacht zehren und weiterhin kontinuierlich Energie für die Turbine bereitstellen zu können. Bei Verwendung von Flüssigsalz innerhalb des Solarkreislaufes ist es ökonomisch nicht sinnvoll, das im TES verwendete "Solar Salt" ebenso als HTF – aufgrund des hohen Schmelzbereiches – zu verwenden. Da der HTF-TES-Wärmetauscher einen großen Anteil des Gesamtinvestments einer CSP-Anlage ausmacht, ist es sinnvoll, für HTF und TES jedoch das gleiche Medium zu verwenden, da in diesem Falle kein derartiger Wärmetauscher nötig ist.
Zu diesem Zweck ist die Verwendung eines Salzgemenges angezeigt, das vorzugsweise einen Schmelzpunkt T_m kleiner/gleich 250°C, bevorzugt kleiner / gleich 150°C besitzt. Im Falle von binären Nitratmischungen bietet dies beispielsweise das eutektoid-schmelzende Li-K-NO₃ (T_m ca. 125°C), ternäres Li-Na-K-NO₃ (T_m ca. 117–120°C), quaternäres Li-Na-K-Ca-NO₃ (T_m ca. 100°C) oder quinäres Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃ (T_m ca. 55°C).
Bei Verwendung eines flüssigen Salzgemenges als HTF und TES für den Bereich zwischen 100°C und 550°C, wird auf die Verwendung von Lithiumnitrat zurückgegriffen. Da Lithiumnitrat eine sehr teure Komponente der Salzmischungen darstellt und Verunreinigungen (v.a. Chloride) in technischem Bulkmaterial zu beschleunigter Korrosion an den in der CSP-Anlage verwendeten Stählen beitragen, ist das Interesse an einer mengenmäßigen Einsparung von, unter Umständen sogar aufgereinigtem, Lithiumnitrat besonders groß. Vor allem bei Verwendung als TES benötigt ein 50 MWe-CSP-Kraftwerk 15.000 Tonnen fertiges TES-Speichersalzgemisch, was demnach bei Verwendung von Lithiumnitrat einen nicht unerheblichen Investmentanteil darstellt.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein flüssiges Salzgemenge zu schaffen, das als Wärmetransferfluid (HTF) und/oder als Thermal energy storage Speichersalzgemisch (TES) in Solarkraftwerken einsetzbar ist, wobei die benötigte Menge an Lithiumsalz möglichst gering ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Salzgemenge K⁺A^– mit einem Schmelzpunkt unter 250°C, mit zumindest einem Kation K⁺ und zumindest einem Anion A^–, wobei das Kation K⁺ zumindest eine positive Ladung trägt und das Anion A^– zumindest eine negative Ladung, wobei zumindest ein Anion A^– des Salzgemenges ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Anionen: Nitrate NO₃ ^–, Nitrite NO₂ ^–, Carbonate, CO₃ ^2–, Hydrogencarbonate HCO₃ ^–, Hydroxide OH^–, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Phosphate P0₄ ^3–, Hydrogenphosphate HPO^2–, Dihydrogenphosphate H₂PO₄ ^–, Sulfate SO₄ ^2–, Hydrogensulfate HS0₄ ^–, Cyanate OCN^–, Thiocyanate SCN^– und/oder Isocyanate NCO^– und zumindest ein Kation K⁺ ausgewählt ist aus der Gruppe der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei das Salzgemenge Mikro- oder Nanopartikel der allgemeinen Formel M_m ⁽ⁿ⁺⁾O_m·n/2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew% umfasst,
in der n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des zugrundeliegenden Metallkations M ist,
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn
und m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt. Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, folgende Verfahrensschritte umfassend:

– Bereitstellen eines eutektischen Salzgemenges
– Hinzufügen eines thermisch labilen Additivs unter starker Agitation des Salzgemenges zur Bildung des Salzgemenges und
– Schmelzen und Erwärmen des Salzgemenges bis die nanofluidische Mischung vorliegt.

Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens liegt das thermisch labile Additiv in Form eines oder mehrere Metallnitrat(e) der allgemeinen Summenformel M⁽ⁿ⁺⁾(NO₃)_n·xH₂O vor und kollabiert bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von (Kristall)wasser, stickstoff- und sauerstoffhaltiger Gase zu Metalloxid(en), wobei n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des Metallkations M des zugrundeliegenden Nitrats darstellt
M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn,
m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt und
x einen Wert von 0 bis 12 annehmen kann.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Siliziumdioxid (Quarzmehl und/oder Quarzgut) in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester, vor.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Aluminiumoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Zinkoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Eisenoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Suspension von Nanopartikeln des Typs Titanoxidoxid in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester vor.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als eine Mischung mehrerer Suspensionen von Nanopartikeln, insbesondere der Typen Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, einzeln oder in beliebiger Mischung in Wasser und/oder organischen Lösemitteln wie Alkohole, Ketone und Ester, vor.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das thermisch labile Additiv als Suspension vor, wobei die in der Suspension suspendierten Nanopartikel zur Verbesserung der Matrixkompatibilität und -stabilität oberflächenmodifiziert sind.
Grundsätzlich werden, während des Verfahrens zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, die Metalloxidpartikel durch thermischen, reaktiven Kollaps von Metalloxidpräkursoren, wie Metallnitrate und Metallnitrat-Hydrate in-situ in der Salzmatrix erzeugt, wobei bevorzugt die Zugabe der Metalloxidpräkursoren zum Salz in Form von wasserfreien und/oder kristallwasserhaltigen Pulvern, wässrigen Schlämmen und/oder wässrigen Lösungen erfolgt.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Zersetzung des thermisch labilen Additivs im Salzgemenge zur Bildung der Mikro- und/oder Nanopartikel im Temperaturbereich 50–400°C, insbesondere im Temperaturbereich von 100–300°C.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens erfolgt während des Erhitzungs- und/oder Präzipitationsprozesses die Agitation des Salzgemenges in Form von Rühren, Umpumpen, Umwälzen oder dergleichen.
Als „thermisch labiles Additiv“ wird vorliegend ein Präkursormaterial bezeichnet, das im Salzgemenge bei erhöhter Temperatur in-situ Mikro- und/oder Nanopartikel bildet, die ein so genanntes „Nanofluid“ im Salzgemenge AK erzeugen, durch dass die Wärmekapazität des Salzgemenges AK gesteigert wird.
Die Nanopartikel liegen im Salzgemenge in einer Größe zwischen 0,1 bis 1000 nm oder 1 bis 100 Mikrometer vor.
Gemäß einer Erkenntnis der Erfindung kann beispielsweise die Menge an TES-Speichermaterial reduziert werden, indem die akkumulierbare Energie pro Volumeneinheit, d.h. die volumetrische Speicherdichte, erhöht wird. So würde eine signifikante Erhöhung der Wärmekapazität des Salzgemenges die Menge an benötigtem Salzgemenge drastisch reduzieren.
Die spezifische Wärmekapazität ist ein physikalischer Eigenschaftswert der bei konstantem Druck Cp mit der Einheit [J/(g·K)) angegeben wird. Die Wärmekapazität eines Materials ist abhängig von dessen Zusammensetzung.
Beispielsweise wurde die spezifische Wärmekapazität der Nitrate der ersten Hauptgruppe verglichen und dabei festgestellt, dass im Falle der betrachteten Nitratmischungen, Cp mit steigendem Anteil an kleinen Kationen im Gemisch steigt und mit zunehmender Atommasse innerhalb der Hauptgruppen abnimmt.
Bei Verwendung eines im Mischungsverhältnis festen, eutektoiden Nitratgemisches wie etwa Li-Na-K-N0₃, ist es nicht möglich, die spezifische Wärmekapazität des zugrundeliegenden Gemenges zu erhöhen und so die nötige Speichermaterialmenge zu verringern, ohne die Zusammensetzung des Nitrates zu verändern. Nachteilig ist dabei, dass jede Zusammensetzungsänderung eines ursprünglichen Eutektikums unweigerlich zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes mit gleichzeitiger Verschiebung des Phasengleichgewichts in das Mehrkomponentengebiet des zugrundeliegenden Phasendiagramms führt.
Insbesondere durchschreitet der Schmelz- und Erstarrungsvorgang bei Veränderung der Zusammensetzung ein Mehrphasengebiet (d.h. Feststoff in flüssiger Phase u.u.), wohingegen das ursprüngliche Eutektikum einen singulären fest <-> flüssig – Übergang aufweist.
Die Erfindung beschreibt unter anderem ein Verfahren zur Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität eines beliebigen eutektoiden oder nicht-eutektoiden Salzgemenges, ohne dabei substantielle Änderungen an der ursprünglichen Zusammensetzung zu vollziehen. Auf diesem Wege ist eine Verringerung des nötigen TES Materialvolumens realisierbar und es kann zugleich eine Erhöhung der Wärmeleitfähigkeit des Mediums erzielt werden.
Gleichzeitig nimmt die thermische Stabilität der Salzgemenge nicht signifikant ab. Außerdem sind nur geringste Einbußen des Fließverhaltens zu erwarten. Nach thermodynamischen Modellrechnungen verspricht eine Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität von 20% für ein 125 MWe CSP-Kraftwerk eine Speichersalz-Investmenteinsparung von € 7–8 Mio. unter Annahme der Verwendung von "Solar Salz" als TES-Material.
Dementsprechend höher fällt die Kosteneinsparung bei der Verwendung dazu im Vergleich teurer Speichersalze aus, die etwa einen substantiellen Lithiumsalzanteil aufweisen.
Die aktuelle Generation der solarthermischen Kraftwerke nutzt organisches Thermoöl als HTF sowie ggf. "Solar Salt" als TES aufgrund der verhältnismäßig günstigen Anschaffungskosten von $ 500–800 pro Tonne Salz. In diesem Setup ist oftmals ein Öl-Salz-Wärmetauscher nötig, um die gewünschte Speicherfähigkeit gewährleisten zu können. Ein Vergleich der spezifischen Wärmekapazitäten von "Solar Salt" (60 Gew.-% NaNO₃/40 Gew.-% KN0₃) und eutektisch-schmelzendem Li-Na-K-N0₃ zeigt, dass durch Verwendung der Lithium enthaltenden Mischung ein signifikantes Einsparungspotenzial beim TES-Materialbedarf möglich ist.
Betrachtet man das Diagramm, das die spezifischen Wärmekapazitäten von Solar-Salt und einem Lithium-haltigen Salzgemenge gegen die Temperatur aufgetragen, ergeben, so erkennt man, dass, obgleich der Schmelzpunkt Iithiumnitrat-haltiger Mischungen weit mehr als 100°C niedriger liegt als beim traditionell verwendeten "Solar Salt", zugleich die spezifische Wärmekapazität knapp 90% höher ist bei 550°C. Doch steht vor allem der Investmentpreis von $ 2000 und mehr pro Tonne Salz (Stand 12/2010) einer großzügigen Verwendung Lithiumhaltiger Salzgemengen als HTF/TES-Kombinat gegenüber. Eine weitere Erhöhung der spezifischen Wärmekapazität ist demnach einer ökonomischeren Kraftwerksgesamtauslegung förderlich, da das teure TES-Material eingespart werden kann.
Überraschend hat sich gezeigt, dass geringe Mengen an thermisch zersetzbaren Metallnitraten im Salzgemenge eine insitu-Erzeugung von Nanopartikeln nach sich zieht, die vermutlich mit den als „Nanofluiden“ bekannten Phänomenen vergleichbar ist.
So ist es gemäß einer Ausführungsform der Erfindung durch die Modifikation der nitratischen "Molten Salt"-Grundkomponenten z.B. mit zersetzbaren Metallnitraten und anschließendem Erhitzen möglich, Nitratmischungen zu erhalten, die mikropartikuläres, im Besonderen jedoch nanopartikuläres Metalloxid enthalten und, mit einem effektiven Gesamtgehalt von 0,05 Gew.-% und weniger, Anwüchse von über 10% und mehr der spezifischen Wärmekapazität in der Grundkoponente induzieren. Gleichzeitig ist die Wärmeleitfähigkeit durch die Anwesenheit der Metalloxidpartikel erhöht. Durch Verwendung von unterschiedlichen Metallnitratspezies ist es zudem möglich, die Morphologie der in-situ-generierten Metalloxidpartikel (sphärisch, oblat, prolat) einzustellen.
Überraschenderweise ist die thermische Stabilität der "Molten Salt-Nanofluide", wie sie gemäß der Erfindung beispielsweise herstellbar sind, nicht so vermindert, dass die Verwendung als HTF und/oder TES in Solarthermischen Kraftwerken nicht mehr gewinnbringend wäre.
Zur Herstellung der neuen Salzgemenge wird gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt vorgegangen:
Durch eine einfache Vermischung der Ausgangskomponenten, z.B. NaNO₃, KNO₃, LiNO₃ oder jedes andere Nitrat, mit den zu zersetzenden Metallnitraten (z.B. Magnesiumnitrat, Aluminiumnitrat, Eisennitrat, Zinknitrat etc.) entsteht das Salzgemenge.
Als bevorzugt hat sich die Verwendung von Metallnitrat-Hydraten, z.B. Al(NO₃)₃·9H₂O, Fe(NO₃)3·9H₂O, Zn(NO₃)₂·6H₂O oder etwa Mg(NO₃)₂·6H₂O, da diese bei Erwärmung rasch und weit unterhalb 100°C schmelzen und somit eine homogene Verteilung in der Basissalzmischung annehmen können.
Vorteilhafterweise wird eine gute mechanische Durchmischung während der Bereitung des Salzgemenges durchgeführt. Im Zuge einer weiteren Erhitzung kommt es zum thermischen Abbau der Metallnitrate, wobei zuerst sukzessive Kristallwasser abgespaltet und schlussendlich Metalloxid unter Abgabe nitroser Gase und Sauerstoff präzipitiert wird. Bei guter Durchmischung findet dabei keine Agglomerat- und/oder Aggregatbildung der präzipitierten Metallpartikel statt, sodass eine homogene Verteilung der Metalloxid(nano)partikel in der Basissalzmatrix resultiert.
Schon 0,05 Gew.-% an gefälltem Metalloxid, z.B. A1₂O₃, in verschiedenen nitratischen Mischungen wie etwa eutektoidem Ca-Na-K-NO₃ oder eutektoidem Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃ führt zu einer Steigerung von 10% und mehr der spezifischen Wärmekapazität.
Gleichzeitig erscheinen die Mischungen geringfügig trüber im flüssigen und erstarrten Zustand und zeigen keine Partikelsedimentation, sodass anzunehmen ist, dass die abgeschiedenen Metalloxide größtenteils als Nanopartikel vorliegen.
Die thermische Analyse des fertigen Mediums mit zugesetztem thermisch labilen Metalloxid mittels Thermogravimetrie offenbart in der Regel keine verfrühte Zersetzung verglichen mit der metalloxidpartikelfreien Mischung.
Auch zeigt eine viskosimetrische Untersuchung der flüssigen Mischung keine signifikante Verminderung der Fließfähigkeit der Salzgemenge.
Durch die Beimengung von thermisch labilen Metallnitraten zu nitratischen Basismatrices und/oder Präkursormischungen, die unterhalb von 150°C schmelzen und bevorzugt im Bereich 100–250°C thermisch zu Metalloxid präzipitieren, ist es möglich, feinstverteiltes, nanopartikuläres Metalloxid in-situ in Salzen zu dispergieren. Beispielsweise kann, unter Verwendung von Metallnitrat-Hydraten rasch eine gute Durchmischung erreicht werden, da diese Salzhydrate einer teilweisen Selbstauflösung unterliegen. Wird die Zersetzungstemperatur der labilen Metallnitrate erreicht und überschritten, so setzt unter vorhergehender Abspaltung des Kristallwassers die Freisetzung nitroser Gase sowie Sauerstoffs ein, gefolgt vom Kollabieren der Produkte zu Metalloxidnanopartikeln:
Ist die Vermischung hinreichend (z.B. durch ständige Agitation/Rühren etc.), so sind die Metalloxidpartikel weitestgehend im Status nascendi separiert und bilden nanoskalige, aggregatfreie Partikelgeometrien aus. Die so bereiteten Partikel zeigen nur sehr geringe Sedimentationsneigung. Die Messung der spezifischen Wärmekapazität der modifizierten Mischungen, in Relation zu den unmodifizierten Mischungen, beweist ein Anwuchs des Cp-Wertes die Anwesenheit von Nanopartikeln und somit die Ausbildung von Nanofluiden. In diesem Falle sind nur geringste Anteile nötig, sodass Gehalte von unter 0,1 Gew.-% zur Steigerung der Wärmekapazität ausreichend sind.
Aufgrund dieser geringen Anteile ist die einzubringende Menge an labilen Metallnitraten sehr gering, sodass nur wenig nitrose Gase entstehen. An sich sind Metallnitrat-Hydrate sehr gut kommerziell verfügbar und billig.
Das Verfahren zur Herstellung nanoskalig-gefüllter Fluide gemäß der vorliegenden Erfindung ist besonders vorteilhaft, weil die Agglomeration und Aggregation der Partikel verhindert wird.
Durch die in-situ-Erzeugung nanoskaliger und mikroskaliger Partikel werden einige Vorteile gegenüber herkömmlichen Herstellungsmethoden von nanoskalig gefüllten Fluiden erreicht. Zum einen wird eine Sedimentation von agglomerierten Partikel verhindert, wenn die Nanopartikel im Fluid homogen verteilt vorliegen. Außerdem wird eine Ablagerung an Pumpen und Ventilen vermieden.
Im Folgenden wird die Erfindung noch anhand ausgewählter Beispiele beschrieben:
Gemäß dem Beispiel 1 wird die Nanofluidisierung des Na-K-Ca-N03-Eutektikums (Smp. 133°C) mit 0,05 Gew.-% in-situ-A1₂O₃ gezeigt.
Zur Darstellung einer erfindungsgemäßen Ausführung dient das dem Fachmann bekannte, bei 133°C eutektoide Gemisch aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Calciumnitrat. Als Ausgangkomponenten des Basissalzes wurden die wasserfreien Nitrate des Natriums und Kaliums sowie das Tetrahydrat des Calciumnitrats verwendet. Die Nanofluidisierung erfolgte mittels Beimengung von Aluminiumnitrat-Nonahydrat zu den o.g. Komponenten, siehe Tabelle in 1.
Die vierkomponentige Pulvermischung wurde unter Rühren bei 150°C geschmolzen, bis sich eine (rest)kristallwasserhaltige, klare Lösung gebildet hatte. Diese Lösung wurde sodann unter fortgesetzter Agitation bis ca. 400°C erhitzt, wobei zuerst stetig restliches Kristallwasser abdampft und sodann rasch nitrose, braune Gase die Bildung der Aluminiumoxidpartikel begleitet.
Die Schmelze aus den wasserfreien Nitraten des Natriums, Kaliums und Calciums wird in diesem Moment aufgrund der stattfindenden Präzipitation der Nanopartikel leicht trüb.
In 2 ist gezeigt, wie sich mittels DSC-Messung (engl. Differential Scanning Calorimetry) für die in-situ mit A1₂O₃-Nanopartikeln beaufschlagte Mischung ein massebezogener, erhöhter Wärmestrom im Vergleich mit der korrespondierenden, partikelfreien Mischung ergibt.
3 zeigt die phenomenale Steigerung der spezifischen Wärmekapazität als Funktion der Temperatur. Die Graphik zeigt die basislinienkorrigierten und saphirwärmestromkalibirierten spezifischen Wärmekapazitäten im Vergleich.
Die fallende Cp-T-Funktion der partikelfreien Mischung korreliert gut mit den literaturseitig bekannten und im NREL Solar Advisor Model hinterlegten Daten für das kommerziell verfügbare Hitec^® XL-Medium (Fa. Coastal Chemical^TM, Ca-Na-K-Kationenzusammensetzung in mol-%: 35.7-10-54.3). Im Temperaturbereich um 500°C sind Zuwächse um 20–25% durch die Erfindung, also beispielsweise durch die Inkorporierung von nanoskaligen Aluminiumoxid realisierbar.
Das Beispiel 2 zeigt die Nanofluidisierung des Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃-Eutektikums (Smp. 65°C) mit 0,05 Gew.-% A1₂O₃.
Zur Darstellung einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführung dient das bei 65°C schmelzende, eutektoide Gemisch aus Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Calciumnitrat und Cäsiumnitrat. Als Ausgangskomponenten des Basissalzes wurden die wasserfreien Nitrate des Lithiums, Natriums, Kaliums und Cäsiums sowie das Tetrahydrat des Calciumnitrats verwendet. Die Nanofluidisierung erfolgte ebenfalls mittels Beimengung von Aluminiumnitrat-Nanohydrat zu den oben genannten Komponenten, siehe Tabelle in 3.
Die sechskomponentige Pulvermischung wurde unter Rühren bei 150°C geschmolzen, bis sich eine (rest)kristallwasserhaltige, klare Lösung gebildet hatte. Diese Lösung wurde sodann unter fortgesetzter Agitation bis ca. 400°C erhitzt, wobei zuerst stetig restliches Kristallwasser abdampft und sodann rasch nitrose, braune Gase die Bildung der Aluminiumoxidpartikel begleitet. Die Schmelze aus den wasserfreien Nitraten des Lithiums, Natriums, Kaliums, Calciums und Cäsiums wird in diesem Moment aufgrund der stattfindenden Präzipitation der A1₂O₃-Nanopartikel leicht trüb. Wie in 4 gezeigt, erhält man mittels DSC-Messung auch bei einer quinären Nitratmischung, die in-situ mit A1₂O₃ – Nanopartikeln beaufschlagt wurde, einen massebezogen erhöhten Wärmestrom im Vergleich mit der partikelfreien Mischung.
5 zeigt, wie nach Basislinienkorrektur und Saphirkalibrierung untergrundkorrigierte, wärmeflusskalibrierte spezifische Wärmekapazitäten als Funktion der Temperatur erhalten werden.
Im Temperaturbereich um 500°C sind Zuwächse um 16–20% durch die Inkorporierung von präzipitierten, nanoskaligem Aluminiumoxid realisierbar.
Überraschenderweise wirken die erfindungsgemäß in-situ aus Metallnitratprekursoren präzipitierten Metalloxidnanopartikel nicht katalytisch degradierend auf die in der Basismischung vorhandenen Nitratanionen. Die mit Metalloxidnanopartikeln beaufschlagten Nitratmischungen weisen dagegen eine geringfügig verminderte Tendenz zur Degradierung in Nitrit und Sauerstoff auf, verglichen mit der nanopartikelfreien Nitratmischung, wie TGA-Messungen (engl. Thermogravimetric Analysis) an partikelfreien und mit 0,05 Gew.-% A1₂O₃-Nanopartikeln modifiziertem Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃ offen legen. Dazu wurden beide Mischungen zur vollständigen Entfernung anhaftenden (Kristall)Wassers mit konstanter Heizrate (10 K/min) bis 350°C erhitzt, 30 min isotherm gehalten und sodann mit identischer Heizrate bis 550°C erhitzt.
Ein Vergleich der Einsatztemperatur der Zersetzungsreaktion des Nitrats in Nitrit und Sauerstoff einer nanopartikelfreien und einer erfindungsgemäß beaufschlagten Li-Na-K-Ca-Cs-NO₃-Mischung offenbart keine Verschiebung zu niedrigeren Temperaturen (T_Onset ca bei 504°C). Gleichzeitig ist das Zersetzungsausmaß der modifizierten Mischung unverändert bis geringfügig vermindert (ca. 0,29% Verlust im Intervall von 350°C bis 530°C in Relation zur partikelfreien Nitratbasismischung (ca. 43% Verlust, wie in 6 zu erkennen.
6 zeigt eine TGA-Analyse am Li-Na-K-Ca-Cs-Nitrat-System mit und ohne Aluminiumoxidnanopartikel (Beispiel 2).
Der Vergleich des Fließverhaltens, d.h. der dynamischen Viskosität, einer erfindungsgemäß veränderten mit einer unmodifizierten Nitratmischung zeigt keine bis nur geringfügige Verzähung. Dies ist ein Indiz auf die sphärische Morphologie der erfindungsgemäß, in-situ-bereiteten Metalloxidpartikel, da fraktale Aggregatgeometrien, wie sie auf dem flammpyrolytisch dargestelltem Wege erhalten werden, zu deutlicheren Verminderungen der Fluidität führen (7).
Die Erfindung betrifft ein Salzgemenge für eine solarthermische Kraftwerksanlage und ein Verfahren zur Herstellung dazu, wobei das Salzgemenge wie die bekannten Molten-Salt-Mischungen auf Nitratbasis hergestellt ist. Verglichen mit den bekannten Molten-Salt-Mischungen weist das Salzgemenge nach der Erfindung jedoch eine deutlich gesteigerte Wärmekapazität auf, da dem Salzgemenge Nanofluide in geringer Menge zugesetzt sind.

Claims

Salzgemenge K⁺A^– als Wärmetransfer und/oder Speichermedium für solarthermische Kraftwerksanlagen mit einem Schmelzpunkt unter 250°C, mit zumindest einem Kation K⁺ und zumindest einem Anion A^–, wobei das Kation K⁺ zumindest eine positive Ladung trägt und das Anion A^– zumindest eine negative Ladung, wobei zumindest ein Anion A^– des Salzgemenges ausgewählt ist aus der Gruppe folgender Anionen: Nitrate NO₃ ^–, Nitrite NO₂ ^–, Carbonate, CO₃ ^2–, Hydrogencarbonate HCO₃ ^–, Hydroxide OH^–, Halogenide wie Fluorid, Chlorid, Bromid, Iodid, Phosphate P0₄ ^3–, Hydrogenphosphate HPO^2–, Dihydrogenphosphate H₂PO₄ ^–, Sulfate SO₄ ^2–, Hydrogensulfate HS0₄ ^–, Cyanate OCN^–, Thiocyanate SCN^– und/oder Isocyanate NCO^– und zumindest ein Kation K⁺ ausgewählt ist aus der Gruppe der ersten und/oder zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, wobei das Salzgemenge Mikro- und/oder Nanopartikel der allgemeinen Formel M_m ⁽ⁿ⁺⁾O_m·n/2 in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew% umfasst, in der n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des zugrundeliegenden Metallkations M ist, M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt.
Salzgemenge nach Anspruch 1, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel als eine Suspension des Typs Siliziumdioxid (Quarzmehl und/oder Quarzgut), Aluminiumoxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Titanoxid und/oder Zirkoniumoxid allein oder in beliebiger Mischung in einer flüssigen Phase, insbesondere Wasser und/oder organische Lösemittel wie Alkohole, Ketone und Ester, vorliegen.
Salzgemenge nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel in oberflächenmodifizierter Form, insbesondere beschichtet, vorliegen.
Salzgemenge nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Mikro- und/oder Nanopartikel in einer Größe zwischen 0,1 bis 1000 nm und/oder 1 bis 100 Mikrometer vorliegen.
Verfahren zur Nanofluidisierung von eutektischen Salzgemengen, folgende Verfahrensschritte umfassend: – Bereitstellen eines eutektischen Salzgemenges – Hinzufügen eines thermisch labilen Additivs unter Agitation des Salzgemenges und – Schmelzen und Erwärmen des Salzgemenges bis das thermisch labile Additiv sich unter Oxidbildung zersetzt und die nanofluidische Mischung vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das thermisch labile Additiv in Form eines oder mehrerer Metallnitrat(e) der allgemeinen Summenformel M⁽ⁿ⁺⁾(NO₃)_n·H₂O vorliegt, das bei erhöhter Temperatur unter Abgabe von (Kristall)wasser, stickstoff- und sauerstoffhaltiger Gase Metalloxid(e) bildet, wobei n die ganzzahlige, positive Oxidationszahl des Metallkations M des zugrundeliegenden Nitrats darstellt M ausgewählt ist aus der Gruppe Mg, Al Sn, Pb, Bi, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, m = 1 für gerade Werte von n und m = 2 für ungerade Werte von n annimmt und x einen Wert von 0 bis 12 annehmen kann.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, bei dem die Zersetzung des thermisch labilen Additivs im Temperaturbereich 50–400°C, insbesondere im Temperaturbereich von 100–300°C, erfolgt.