DE102011003651A1 - Verfahren zur Herstellung von Kupferzinkphosphaten und deren Verwendung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kupferzinkphosphaten sowie deren Verwendung als UV- und IR-Absorptionsmaterialien. Dazu werden die Kupferzinkphosphaten der allgemeinen Formel (1) CuxZnyP2O5+z (1)mit 0 < x < 5, mit 0 < y < 3, und mit z ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 oder 5, so hergestellt, dass stöchiometrische Gemische aus Kupfer- und Zinkverbindungen und Phosphaten innig vermengt, a) anschließend unter Luftatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt und gehalten werden, bei der sich bildendende gasförmige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch langsam austreten, so dass ein Aufschäumen, Aufschmelzen oder das Entmischen der Reaktionspartner vermieden wird, b) und nach Ausgasen der Reaktionsmischung diese auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Kupferzinkphosphates erwärmt und gehalten wird, so dass ein Schmelzen des Reaktionsgemisches oder Teilen davon vermieden wird.

Description

• Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Kupferzinkphosphaten sowie deren Verwendung als UV- und IR-Absorptionsmaterialien.
• Aufgrund der Eigenschaften ermöglichen Metallphosphate eine vielseitige Anwendung in Technik und Materialwissenschaft; so werden die Metallphosphate bereits jetzt als superschnelle Ionenleiter, katalytisch aktive Materialien in der organischen Synthese und als Korrosionsschutzschichten auf Metallsubstraten im großtechnischen Maßstab eingesetzt.
• Aus dem Stand der Technik sind Kupferzinkphosphate sowie festkörperchemische Syntheseverfahren zu deren Herstellung bekannt. A. E. Maadi et al.; J. Allog Compd. 205 (1994), 243–247 sowie C. E. Bamberger; Journal Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 252–256 untersuchten das Löslichkeitsverhalten der Kupferzink pyrophosphate Cu_2-xZn_xP₂O₇. Die Synthese dieser festen Lösungen wird bei 900°C, 48 h bzw. bei 1000°C, 24 h durchgeführt und mit der nachfolgenden Reaktionsgleichung beschrieben. Beide Autoren stellten vollständige Mischbarkeit der jeweiligen Reaktionspartner im Bereich 0 ≤ x ≤ 2 fest. (1 – x/2)Cu₂P₂O₇ + x/2Zn₂P₂O₇ → Cu_2-xZn_xP₂O₇ (0 ≤ x ≤ 2)
• Mit der Kristallchemie der Kupferzinkorthophosphate Cu_3-xZn_xP₂O₈ befassten sich C. E. Bamberger und A. G. Nord; Mat. Res. Bull. 16(1981)1121–1129. Die Darstellung dieser Kupferzinkorthophosphate basiert auf dem Umsatz zwischen Cu₃P₂O₈ und Zn₃P₂O₈ im äquimolaren Molverhältnis im Temperaturbereich zwischen 800 und 1020°C über 120 h. Als Ergebnis des Versuchs wird ebenso eine vollständige Mischbarkeit der Metallphosphate beschrieben. (1 – x/3)Cu₃P₂O₈ + x/3Zn₃P₂O₈ → Cu_3-xZn_xP₂O₈ (0 ≤ x ≤ 3) (2)
• Die vorgenannten Verfahren weisen zwei große Nachteile auf. Zum einen gehören die verwendeten Ausgangsstoffe zu Spezialchemikalien, die auf dem Markt in der benötigten Reinheit nicht immer zur Verfügung stehen und daher in einem vorgeschalteten Verfahren hergestellt werden müssen. Zum anderen sind Spezialchemikalien teuer und die Reaktion ist wegen der Reaktionsträgheit der Reaktionspartner zeitaufwändig und energieintensiv.
• Aus JP 11-209111 sowie JP 07-2333359 sind UV-Absorptionsmaterialien bekannt, die u. a. Kupfer-Alkali- bzw. Erdalkaliphosphate sowie Zink-Alkali- bzw. Erdalkaliphosphate enthalten und die durch Fällung einer entsprechenden salzhaltigen und Ammoniumphosphatlösung hergestellt werden.
• Aufgrund der vielseitigen Anwendbarkeit besteht ein hoher Bedarf an Kupferzinkphosphaten.
• Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kupferzinkphosphaten anzugeben, mit dem sich auf einfache Weise Kupferzinkphosphate definierter Zusammensetzung herstellen lassen.
• Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Kupferzinkphosphaten der allgemeinen Formel (1) gelöst, Cu_xZn_yP₂O_5+z (1) mit 0 < x < 5,
  mit 0 < y < 3,
  und mit z ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 oder 5,
  bei dem stöchiometrische Gemische aus Kupfer- und Zinkverbindungen und Phosphaten innig vermengt,
• a) anschließend unter Luftatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt und gehalten werden, bei der sich bildendende gasförmige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch langsam austreten, so dass ein Aufschäumen, Aufschmelzen oder das Entmischen der Reaktionspartner vermieden wird,
• b) und nach Ausgasen der Reaktionsmischung diese auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Kupferzinkphosphates erwärmt und gehalten wird, so dass ein Schmelzen des Reaktionsgemisches oder Teilen davon vermieden wird.
• Bevorzugt werden als Kupfer- und Zinkverbindungen CuO und ZnO eingesetzt. Die Kupferverbindungen können aber auch aus CuCO₃·nH₂O, Cu(NO₃)₂·nH₂O, CuSO₄·nH₂O, Cu(ac)₂·nH₂O und die Zinkverbindungen können aus ZnCO₃·nH₂O, Zn(NO₃)₂·nH₂O, ZnSO₄·nH₂O, Zn(ac)₂·nH₂O ausgewählt sein.
• Als Phosphate werden bevorzugt (NH₄)₂HPO₄ oder NH₄H₂PO₄ eingesetzt. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Phosphat auch konzentrierte Phosphorsäure oder P₂O₅ eingesetzt werden.
• Bevorzugt werden die Kupferzinkphosphate der allgemeinen Formel (1) aus stöchiometrischen Gemischen von Kupfer- und Zinkoxiden und Ammoniumphosphaten gemäß der Reaktionsgleichung xCuO + yZnO + 2(NH₄)₂HPO₄ → Cu_xZn_yPO_5+z + 4NH₃ + 3H₂O mit 0 < x < 5,
  mit 0 < y < 3,
  und mit z ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 oder 5,
  hergestellt, indem die Ausgangsstoffe innig vermengt,
• a) anschließend unter Luftatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt und gehalten werden, bei der sich bildendende gasförmige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch langsam austreten, so dass ein Aufschäumen, Aufschmelzen oder das Entmischen der Reaktionspartner vermieden wird,
• b) und nach Ausgasen der Reaktionsmischung diese auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Kupferzinkphosphates erwärmt und gehalten wird, so dass ein Schmelzen des Reaktionsgemisches oder Teilen davon vermieden wird.
• Das Reaktionsgemisch wird nach Verfahrenschritt a) auf eine Temperatur von 150 bis 300°C erwärmt und mindestens 8 h, bevorzugt 12 h gehalten. Die Erwärmung erfolgt langsam, so dass sich bildendende gasförmige Reaktionsprodukte, wie H₂O, NH₃, ggf NO_x und CO₂ aus dem Reaktionsgemisch langsam austreten können und ein Aufschäumen, Aufschmelzen oder das Entmischen der Reaktionspartner vermieden wird.
• Vorteilhaft erfolgt die Erwärmung nach Schritt a) mit 2 Temperaturstufen, wobei die zweite Temperaturstufe der Vervollständigung des Abbaus von gasförmigen Nebenprodukten dient.
• Mit Beendigung des Ausgasens nach Verfahrensschritt a) wird nach Verfahrensschritt b) zur Einleitung der Festkörperreaktion das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Kupferzinkphosphates erwärmt und für mindestens 18 h, bevorzugt 72 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dabei gleichmäßig so auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Kupferzinkphosphates erwärmt, so dass ein Schmelzen des Reaktionsgemisches oder Teilen davon vermieden wird.
• Vorteilhaft erfolgt die Erwärmung nach Verfahrensschritt b) auf eine Temperatur von 50–100°K unter dem Schmelzpunkt der entstehenden Verbindung.
• Die anschließende Abkühlung der Verbindungen erfolgt langsam und an der Luft.
• Bereits zum Ende des Ausgasens wird in Abhängigkeit der Temperatur die Ionendiffusion der Reaktionspartner eingeleitet. Die Ionendiffusion führt dann in Verfahrensschritt zu den erfindungsgemäßen Kupferzinkphosphaten der allgemeinen Formel (1).
• Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kupferzinkphosphate der allgemeinen Formel (1) Cu_xZn_yP₂O_5+z (1) mit 0 < x < 5,
  mit 0 < y < 3,
  und mit z ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 oder 5,
  sicher und in hoher Reinheit herstellen.
• Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich erstmals folgende Kupferzinkphosphate der allgemeinen Formeln (A), (B), (C) und (D) herstellen: (A) Kupfer(II)-Zink(II)-metaphosphat: Cu_1-xZn_xP₂O₆ mit 0 < x < 1 (B) Kupfer(II)-Zink(II)-oxidphosphat: Cu_4-xZn_xP₂O₉ mit 0 < x ≤ 1,25 (C) Kupfer(II)-Zink(II)-oxidphosphat: Cu_4-xZn_xP₂O₉ mit 2 ≤ x ≤ 2,5 (D) Kupfer(II)-Zink(II)-dioxidphosphat: Cu_5-xZn_xP₂O₁₀ mit 0 < x ≤ 0,25
• Vorteilhaft lassen sich aber auch Kupfer(II)-Zink(II)-pyrophosphate der allgemeinen Formel: (E) (E) Cu_2-xZn_xP₂O₇, mit 0 < x < 2 und Kupfer(II)-Zink(II)-orthophosphate der allgemeinen Formel (F) (F) Cu_3-xZn_xP₂O₈ mit 0 < x < 3 herstellen.
• Bevorzugte Syntheseparameter der Verbindungen A bis F sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 angegeben. Tabelle 1: Syntheseparameter für Verbindungen Cu_1-xZn_xP₂O₆

  

  Tabelle 2: Syntheseparameter für Verbindungen Cu_2-xZn_xP₂O₇, Cu_3-xZn_xP₂O₈ Cu_4-xZn_xP₂O₉ und Cu_5-xZn_xP₂O₁₀

  
• Bei den Temperaturstufen 1 und 2 erfolgt ein Ausgasen der Reaktionsmischung Bei Temperaturstufe 2 und 3 erfolgt die Ionendiffusion. Die Ionendiffusion führt dann zu den Kupferzinkphosphaten.
• Die anschließende Abkühlung der Verbindungen erfolgt langsam und an der Luft.
• Die vorliegende Erfindung basiert auf der Herstellung rein anorganischer Verbindungen und weist keinerlei Nebenprodukte auf. Somit sind die Substanzen bei der Fertigung, Lagerung sowie bei der Verwendung selbst umweltschonender und stellen keine großen Anforderungen an die technische Sicherheit.
• Die erfindungsgemäßen Kupferzinkphosphate zeigen bei einer spektroskopischen Analyse eine ausgeprägte Strahlungsabsorption im UV-Bereich bis 320 nm (UV-B und UV-C-Bereiche) sowie eine charakteristische Absorption im IR-Bereich. Die hohe thermische Stabilität dieser Stoffklasse ermöglicht eine deutlich größere Anwendungsbreite als bisherige Stoffe mit ähnlichen UV- sowie IR-absorbierenden Eigenschaften, so dass sich damit unter anderem langlebige Beschichtungen für technische und industrielle Anwendungen erzeugen lassen.
• Aufgrund dieser Fähigkeit eignen sich Kupferzinkphosphate zur Herstellung von Absorptionsmaterialien bzw. zur Verstärkung der strahlungsabsorbierenden Wirkung in bereits vorhandenen Mitteln und können somit z. B. zum Schutz vor der lichtbedingten Oberflächenkorrosion beitragen. Die hohe thermische Stabilität dieser Stoffklasse ermöglicht eine deutlich größere Anwendungsbreite als bisherige Stoffe mit ähnlichen UV- sowie IR-absorbierenden Eigenschaften, so dass sich damit unter anderem langlebige Beschichtungen für technische und industrielle Anwendungen erzeugen lassen.
• Anhand beigefügter Darstellungen werden Ausführungsbeispiele der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
• 1: UV-VIS-Spektren von Kupfer(II)-Zink(II)-metaphosphaten
• 2: IR-Spektrum von Cu_1-xZn_xP₂O₆ mit x = 0,5
• 3: UV-VIS-Spektren von Kupfer(II)-Zink(II)-oxidphosphaten
• 4: IR-Spektrum von Cu_4-xZn_xP₂O₉ mit x = 2
• 5: IR-Spektrum von Cu_4-xZn_xP₂O₉ mit x = 2,5
• 6: UV-VIS-Spektrum von Cu_4,75Zn_0,25P₂O₁₀
• 7: UV-VIS-Spektren von Kupfer(II)-Zink(II)-pyrophosphaten
• 8: IR-Spektrum von Cu_2-xZn_xP₂O₇ mit x = 1
• 9: UV-VIS-Spektren von Kupfer(II)-Zink(II)-orthophosphate
• 10: IR-Spektrum von Cu_3-xZn_xP₂O₈ mit x = 1,75
• Ausführungsbeispiel 1
• Herstellung von Cu_1-xZn_xP₂O₆ mit x = 0,5
• Zur Präparation des Produkts der Zusammensetzung Cu_0,5Zn_0,5P₂O₆ wurden die Ausgangssubstanzen CuO-Pulver (p. A., Alfa Aesar GmbH & Co KG), ZnO (p. A., VEB Laborchemie Apolda) und (NH₄)₂HPO₄ (p. A., VK Labor- und Feinchemikalien) im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen, mittels Achatmörser sorgfältig zerrieben und anschließend in einer Quarzglastiegel der Größe ⌀ 1,5 × 8 cm einem Temperaturprogramm unterworfen. Die Synthesen wurden in Muffelöfen der Firma Linn High Therm GmbH mit einer Widerstandsheizung des Typs LM 512.27 und Temperaturregler 800 P durchgeführt. Die ca. 30-minütige Abkühlung des Produkts erfolgte an der Luft. Tabelle 3: Syntheseparameter bezogen auf 1 g Verbindung

  Zusammensetzung	Einwaage [g]
  	CuO	ZnO	(NH4)2HPO4
  Cu0,5Zn0,5P2O6	0,179	0,183	1,187
  Temperaturstufe	Synthesetemperatur, -Dauer
  1	160°C, 12 h
  2	290°C, 12 h
  3	600°C, 24 h

• Bei den Temperaturstufen 1 und 2 erfolgt ein Ausgasen der Reaktionsmischung 0,5CuO + 0,5ZnO + 2(NH₄)₂HPO₄ → Cu_0,5H₂PO₄ + Zn_0,5H₂PO₄ + 4NH₃ ↑ + H₂O ↑
• Bei Temperaturstufe 2 und 3 erfolgt die Ionendiffusion zur Bildung von Cu_0,5Zn_0,5P₂O₆. Cu_0,5H₂PO₄ + Zn_0,5H₂PO₄ → Cu_0,5Zn_0,5P₂O₆ + 2H₂O ↑
• Das auf Raumtemperatur abgekühlte Syntheseprodukt wird visuell bewertet und, um Korngrößeneffekte bei folgenden Untersuchungen weitestgehend auszuschließen, erneut im Achatmörser pulverisiert. Die so hergestellte Probe wurde mittels XRPD identifiziert und anschließend durch UV-VIS- und IR-Spektroskopie sowie Thermoanalyse charakterisiert.
• Farbe der Verbindung Cu_0,5Zn_0,5P₂O₆: weiß mit pastellblauem Akzent
• Die Verbindung Cu_0,5Zn_0,5P₂O₆ gehört zum monoklinen Kristallsystem der Raumgruppe C1 2c/1 und der Raumgruppennummer 15. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 830°C.
• Die aufgenommenen UV-VIS- und IR-Spektren nach 1 und 2 zeigen die stoffspezifischen Absorptionsbanden. Im Bereich des fernen UV-Lichts (200–280 nm) wird die Strahlung zu ca. 90% von der Verbindung A sehr stark absorbiert. Im Bereich des mittleren UV-Lichts (280–315 nm) werden ca. 60% der Strahlungsintensität absorbiert. Die Absorption im Nah-UV-Bereich (315–380 nm) verringert sich kontinuierlich bis auf 30–50%.
• Die Absorption der IR-Strahlung (bis zur 70%) beginnt bereits im Nah-IR-Bereich ab 780 nm. Charakteristische Absorptionsbanden findet man auch im kurzwelligen IR-A-(780–1400 nm) und IR-B-Bereich (1400–3000 nm), wobei hier eine geringere Absorptionsintensität zu verzeichnen ist.
• Ausführungsbeispiel 2
• Herstellung von Cu_4-xZn_xP₂O₉ mit x = 1,25 und Cu_4-xZN_xP₂O₉ mit 2 ≤. x ≤. 2,5
• Es wird gemäß Ausführungsbeispiel 1 vorgegangen und entsprechend der Syntheseparameter Tabelle 4 vorgegangen. Tabelle 4: Syntheseparameter bezogen auf 1 g Verbindung

  Zusammensetzung	Einwaage [g]
  	CuO	ZnO	(NH4)2HPO4
  Cu2,75Zn1,25P2O9	0,473	0,220	0,571
  Cu2Zn2P2O9	0,343	0,351	0,569
  Cu1,5Zn2,5P2O6	0,257	0,438	0,568
  Sinterstufe	Synthesetemeratur, -Dauer
  1	160°C, 12 h
  2	290°C, 12 h
  3	900°C, 72 h

• Bei den Temperaturstufen 1 und 2 erfolgt ein Ausgasen der Reaktionsmischung xCuO + yZnO + 2(NH₄)₂HPO₄ → CuHPO₄ + ZnHPO₄ + (x – 1)CuO + (y – 1)ZnO + 4NH₃ ↑ + 2H₂O ↑
• Bei Temperaturstufe 2 und 3 erfolgt die Ionendiffusion. CuHPO₄ + ZnHPO₄ + (x – 1)CuO + (y – 1)ZnO → Cu_xZn_yP₂O₉ + H₂O ↑
• Das auf Raumtemperatur abgekühlte Syntheseprodukt wird visuell bewertet und, um Korngrößeneffekte bei folgenden Untersuchungen weitestgehend auszuschließen, erneut im Achatmörser pulverisiert. Die so hergestellte Probe wurde mittels XRPD identifiziert und anschließend durch UV-VIS- und IR-Spektroskopie sowie Thermoanalyse charakterisiert.
• Farbe der Verbindung Cu_2,75Zn_1,25P₂O₉: grasgrün
• Die Verbindung Cu_2,75Zn_1,25P₂O₉ gehört zum triklinen Kristallsystem der Raumgruppe P-1(-nummer 2) und besitzt einen inkongruenten Schmelzpunkt bei 896°C.
• Farbe der Verbindung Cu₂Zn₂P₂O₉: lindgrün
• Die Verbindung Cu₂Zn₂P₂O₉ gehört zum monoklinen Kristallsystem der Raumgruppe C1 2/m1 (-nummer 12) und besitzt einen inkongruenten Schmelzpunkt bei 944°C. Tabelle 5: Parameter der Elementarzelle von Cu₂Zn₂P₂O₉

  Parameter (Messfehler)	Kante a [Å]	Kante b [Å]	Kante c [Å]	Winkel [°]	VE [Å]	ZE
  	9,8717(27)	8,0433(12)	9,6637(18)	α = γ = 90(0) β = 20,29(20)	662,56	4

• Die Verbindung C (Cu_1,5Zn_{2 ,5}P₂O₉) gehört zum monoklinen Kristallsystem der Raumgruppe C1 2/m1 (-nummer 12) und besitzt einen inkongruenten Schmelzpunkt bei 948°C.
• Die dabei aufgenommenen UV-VIS- und IR-Spektren zeigen die stoffspezifischen Absorptionsbanden (siehe dazu 3 bis 5)
• Die Verbindungen B (Cu_2,75Zn_1,25P₂O₉) und C (Cu_4-xZn_xP₂O₉ mit 2 ≤ x ≤ 2,5) zeigen eine starke Strahlungsabsorption im UV-Bereich bei 200–350 nm sowie im Nah-IR- und kurzweiligen IR-A-Bereich bei 780–1100 nm. Charakteristische Absorptionsbanden findet man auch im IR-B-Bereich bei 1500–3000 nm, wobei hier eine geringere Absorbtionsintensität zu verzeichnen ist.
• Ausführungsbeispiel 3
• Herstellung von Cu_5-xZn_xP₂O₁₀ mit x = 0,25
• Es wird gemäß Ausführungsbeispiel 1 vorgegangen und entsprechend der Syntheseparameter Tabelle 6 vorgegangen. Tabelle 6: Syntheseparameter für 1 g Verbindung

  Zusammensetzung	Einwaage [g]
  	CuO	ZnO	(NH4)2HPO4
  Cu4,75Zn0,25P2O10	0,700	0,038	0,489
  Temperaturstufe	Synthesetemperatur, -Dauer
  1	160°C, 12 h
  2	290°C, 12 h
  3	900°C, 72 h

• Bei den Temperaturstufen 1 und 2 erfolgt ein Ausgasen der Reaktionsmischung 4,75CuO + 0,25ZnO + 2(NH₄)₂HPO₄ → 1,75CuHPO₄ + 0,25ZnHPO₄ + 3CuO + 4NH₃ ↑ + 2H₂O ↑
• Bei Temperaturstufe 2 und 3 erfolgt die Ionendiffusion. 1,75CuHPO₄ + 0,25ZnHPO₄ + 3CuO → Cu_4,75Zn_0,25P₂O₁₀ + 2H₂O ↑
• Das auf Raumtemperatur abgekühlte Syntheseprodukt wird visuell bewertet und, um Komgrößeneffekte bei folgenden Untersuchungen weitestgehend auszuschließen, erneut im Achatmörser pulverisiert. Die so hergestellte Probe wurde mittels XRPD identifiziert und anschließend durch UV-VIS- und IR-Spektroskopie sowie Thermoanalyse charakterisiert.
• Farbe der Verbindung D (Cu_4,75Zn_0,25P₂O₁₀): grasgrün
• Die Verbindung Cu_4,75Zn_0,25P₂O₁₀ gehört zum triklinen Kristallsystem der Raumgruppe P-1 (-nummer 2).
• Das aufgenommene UV-VIS-Spektrum zeigt die stoffspezifischen Absorptionsbanden (siehe dazu 6). Im gesamten Bereich des UV-Lichts der Wellenlängen 200–380 nm wird die Strahlung zu ca. 90% von der Verbindung sehr stark absorbiert.
• Ausführungsbeispiel 4
• Herstellung von CuZnP₂O₇
• Zur Präparation des Produkts der Zusammensetzung CuZnP₂O₇ wurden die Ausgangssubstanzen CuO-Pulver (p. A., Alfa Aesar GmbH & Co KG), ZnO (p. A., VEB Laborchemie Apolda) und (NH₄)₂HPO₄ (p. A., VK Labor- und Feinchemikalien) im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen, mittels Achatmörser sorgfältig zerrieben und anschließend in einer Quarzglastiegel der Größe ⌀ 1,5 × 8 cm einem Temperaturprogramm unterworfen. Die Synthesen wurden stets in Muffelöfen der Firma Linn High Therm GmbH mit einer Widerstandsheizung des Typs LM 512.27 und Temperaturregler 800 P durchgeführt. Die ca. 30-minütige Abkühlung des Produkts erfolgte an der Luft. Tabelle 7: Syntheseparameter für Verbindung CuZnP₂O₇

  Zusammensetzung	Einwaage [g]
  	CuO	ZnO	(NH4)2HPO4
  CuZnP2O7	0,263	0,269	0,872
  Temperaturstufe	Synthesetemperatur, -Dauer
  1	160°C, 12 h
  2	290°C, 12 h
  3	900°C, 72 h

• Bei den Temperaturstufen 1 und 2 erfolgt ein Ausgasen der Reaktionsmischung CuO + ZnO + 2(NH₄)₂HPO₄ → CuHPO₄ + ZnHPO₄ + 4NH₃ ↑ + 2H₂O ↑
• Bei Temperaturstufe 2 und 3 erfolgt die Ionendiffusion. CuHPO₄ + ZnHPO₄ → CuZnP₂O₇ + H₂O ↑
• Das auf Raumtemperatur abgekühlte Syntheseprodukt wird visuell bewertet und um Korngrößeneffekte bei folgenden Untersuchungen weitestgehend auszuschließen, erneut im Achatmörser pulverisiert. Die so hergestellte Probe wurde mittels XRPD identifiziert und anschließend durch UV-VIS- und IR-Spektroskopie sowie Thermoanalyse charakterisiert.
• Farbe: Pastellgrün
• Schmelzpunkt 1008°C
• Die aufgenommenen UV-VIS- und IR-Spektren gem. 7 und 8 zeigen die stoffspezifischen Absorptionsbanden.
• Im Bereich des fernen UV-Lichts (200–280 nm) wird die Strahlung zu ca. 90% von der Verbindung stark absorbiert. Im Bereich des mittleren UV-Lichts (280–315 nm) werden ca. 80% der Strahlungsintensität absorbiert. Die Absorption im Nah-UV-Bereich (315–380 nm) verringert sich kontinuierlich bis auf 45%.
• Die Absorption der IR-Strahlung (bis zur 90%) beginnt bereits im Nah-IR-Bereich ab 780 nm. Charakteristische Absorptionsbanden findet man auch im kurzwelligen IR-A-(780–1400 nm) und IR-B-Bereich (1400–3000 nm), wobei hier auch eine starke Absorbtionsintensität zu verzeichnen ist.
• Ausführungsbeispiel 5
• Herstellung von Cu_1,5Zn_1,5P₂O₈
• Zur Präparation des Produkts der Zusammensetzung Cu_1,5Zn_1,5P₂O₈ wurden die Ausgangssubstanzen CuO-Pulver (p. A., Alfa Aesar GmbH & Co KG), ZnO (p. A., VEB Laborchemie Apolda) und (NH₄)₂HPO₄ (p. A., VK Labor- und Feinchemikalien) im stöchiometrischen Verhältnis eingewogen, mittels Achatmörser sorgfältig zerrieben und anschließend in einer Quarzglastiegel der Größe ⌀ 1,5 × 8 cm einem Temperaturprogramm unterworfen. Die Synthesen wurden stets in Muffelöfen der Firma Linn High Therm GmbH mit einer Widerstandsheizung des Typs LM 512.27 und Temperaturregler 800 P durchgeführt. Die ca. 30-minütige Abkühlung des Produkts erfolgte an der Luft. Tabelle 8: Syntheseparameter für Verbindung Cu_1,5Zn_1,5P₂O₈

  Zusammensetzung	Einwaage [g]
  	CuO	ZnO	(NH4)2HPO4
  Cu1,5Zn1,5P2O8	0,311	0,319	0,689
  Temperaturstufe	Synthesetemperatur, -Dauer
  1	160°C, 12 h
  2	290°C, 12 h
  3	900°C, 72 h

• Bei den Temperaturstufen 1 und 2 erfolgt ein Ausgasen der Reaktionsmischung. 1,5CuO + 1,5ZnO + 2(NH₄)₂HPO₄ → CuHPO₄ + ZnHPO₄ + 0,5CuO + 0,5ZnO + 4NH₃ ↑ + 2H₂O ↑
• Bei Temperaturstufe 2 und 3 erfolgt die Ionendiffusion. CuHPO₄ + ZnHPO₄ + 0,5CuO + 0,5ZnO → Cu_1,5Zn_1,5P₂O₈ + H₂O ↑
• Das auf Raumtemperatur abgekühlte Syntheseprodukt wird visuell bewertet und, um Korngrößeneffekte bei folgenden Untersuchungen weitestgehend auszuschließen, erneut im Achatmörser pulverisiert. Die so hergestellte Probe wurde mittels XRPD identifiziert und anschließend durch UV-VIS- und IR-Spektroskopie sowie Thermoanalyse charakterisiert.
• Farbe: türkis
• Schmelzpunkt 988°C
• Cu_1,5Zn_1,5P₂O₈ gehört zum triklinen Kristallsystem mit folgenden Gitterparametern (Quelle: C. E. Bamberger; Journal Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 252–256):
  a = 0,4864 nm, b = 0,5220 nm, c = 0,6391 nm
  α = 71,90°, β = 86,65°, γ = 67,95°
• Die aufgenommenen UV-VIS- und IR-Spektren zeigen die stoffspezifischen Absorptionsbanden (siehe dazu 9 und 10)
• Im Bereich des fernen und mittleren UV-Lichts (200–315 nm) wird die Strahlung zu ca. 90 % von der Verbindung F stark absorbiert
• Die Absorption im Nah-UV-Bereich (315–380 nm) verringert sich kontinuierlich bis auf 65 %.
• Die Absorption der IR-Strahlung (bis zur 85%) beginnt bereits im Nah-IR-Bereich ab 780 nm. Charakteristische Absorptionsbanden findet man auch im kurzwelligen IR-A-(780–1400 nm) und IR-B-Bereich (1400–3000 nm), wobei hier eine geringere Absorptionsintensität (60–70%) zu verzeichnen ist.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• JP 11-209111 [0006]
• JP 07-2333359 [0006]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• A. E. Maadi et al.; J. Allog Compd. 205 (1994), 243–247 [0003]
• C. E. Bamberger; Journal Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 252–256 [0003]
• C. E. Bamberger und A. G. Nord; Mat. Res. Bull. 16(1981)1121–1129 [0004]
• C. E. Bamberger; Journal Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 252–256 [0072]

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Kupferzinkphosphaten der allgemeinen Formel (1) Cu_xZn_yP₂O_5+z (1) mit 0 < x < 5, mit 0 < y < 3, und mit z ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei stöchiometrische Gemische aus Kupfer- und Zinkverbindungen und Phosphaten innig vermengt, a) anschließend unter Luftatmosphäre auf eine Temperatur erwärmt und gehalten werden, bei der sich bildendende gasförmige Reaktionsprodukte aus dem Reaktionsgemisch langsam austreten, so dass ein Aufschäumen, Aufschmelzen oder das Entmischen der Reaktionspartner vermieden wird, b) und nach Ausgasen der Reaktionsmischung diese auf eine Temperatur nahe des Schmelzpunktes des Kupferzinkphosphates erwärmt und gehalten wird, so dass ein Schmelzen des Reaktionsgemisches oder Teilen davon vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kupferverbindungen aus CuO, CuCO₃·nH₂O, Cu(NO₃)₂·nH₂O, CuSO₄·nH₂O oder Cu(ac)₂·nH₂O ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinkverbindungen aus ZnCO₃·nH₂O, Zn(NO₃)₂·nH₂O, ZnSO₄·nH₂O oder Zn(ac)₂·nH₂O ausgewählt sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Phosphate (NH₄)₂HPO₄ oder NH₄H₂PO₄ oder konzentrierte Phosphorsäure oder P₂O₅ eingesetzt werden.
5. Verwendung von Kupferzinkphosphaten der allgemeinen Formel (1) Cu_xZn_yP₂O_5+z (1) mit 0 < x < 5, mit 0 < y < 3, und mit z ausgewählt aus 1, 2, 3, 4 oder 5 als UV- oder IR-Absorptionsmaterialien.

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