DE102010063237A1 - Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe - Google Patents

Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe Download PDF

Info

Publication number
DE102010063237A1
DE102010063237A1 DE102010063237A DE102010063237A DE102010063237A1 DE 102010063237 A1 DE102010063237 A1 DE 102010063237A1 DE 102010063237 A DE102010063237 A DE 102010063237A DE 102010063237 A DE102010063237 A DE 102010063237A DE 102010063237 A1 DE102010063237 A1 DE 102010063237A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyether
foam
polyurethane
foams
polyisocyanurate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102010063237A
Other languages
English (en)
Inventor
wird später genannt werden Erfinder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Goldschmidt GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Goldschmidt GmbH filed Critical Evonik Goldschmidt GmbH
Priority to DE102010063237A priority Critical patent/DE102010063237A1/de
Priority to PL11189690T priority patent/PL2465892T3/pl
Priority to EP20110189690 priority patent/EP2465892B1/de
Priority to BRPI1105503-0A priority patent/BRPI1105503B1/pt
Priority to CA2762568A priority patent/CA2762568C/en
Priority to KR1020110135435A priority patent/KR101884023B1/ko
Priority to MX2011013835A priority patent/MX2011013835A/es
Priority to US13/328,135 priority patent/US8957121B2/en
Priority to CN201110431773.1A priority patent/CN102604107B/zh
Publication of DE102010063237A1 publication Critical patent/DE102010063237A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0025—Foam properties rigid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2115/00—Oligomerisation
    • C08G2115/02—Oligomerisation to isocyanurate groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Polyethersiloxane der Formel (I), wie nachfolgend und in den Anspruchen beschrieben, die kaum primare sondern überwiegend sekundare oder tertiäre OH-Gruppen aufweisen, und die Verwendung der erfindungsgemaßen Polyethersiloxane zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Polyisocyanuratschaumstoffe, sowie Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe, die unter Verwendung der Polyethersiloxane erhalten werden.

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Polyethersiloxane und deren Verwendung als Schaumstabilisatoren bei der Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Schaumstoffen, insbesondere Hartschaumstoffen, welche besonders vorteilhafte Gebrauchseigenschaften, wie niedrige Warmeleitfahigkeit und insbesondere eine gute Oberflachenqualitat, bieten.
  • Bei der Herstellung von Polyurethan- und Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen werden zellstabilisierende Additive eingesetzt, welche fur eine feinzellige, gleichmäßige und störungsarme Schaumstruktur sorgen sollen und damit die Gebrauchseigenschaften, besonders das thermische Isolationsvermogen, des Hartschaumstoffes im wesentlichen Maße positiv beeinflussen. Besonders effektiv sind Tenside auf der Basis von Polyether-modifizierten Siloxanen, welche daher den bevorzugten Typ der Schaumstabilisatoren darstellen.
  • Da es eine Vielzahl verschiedener Hartschaumformulierungen fur unterschiedliche Anwendungsgebiete gibt, die individuelle Anforderungen an den Schaumstabilisator stellen, werden Polyethersiloxane unterschiedlicher Struktur eingesetzt. Eines der Auswahlkriterien für den Schaumstabilisator ist dabei das in der Hartschaumformulierung enthaltene Treibmittel.
  • Verschiedene Veroffentlichungen bezuglich Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren für Hartschaum-Anwendungen wurden bereits publiziert. Die EP 0 570 174 B1 beschreibt ein Polyethersiloxan der Struktur (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3 , dessen Reste R aus einem über eine SiC-Bindung an das Siloxan geknupften Polyethylenoxid bestehen, welches am anderen Kettenende durch eine C1-C6 Acylgruppe endverkappt ist. Dieser Schaumstabilisator eignet sich fur die Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen unter Verwendung von organischen Treibmitteln, insbesondere Fluorchlorkohlenwasserstoffen wie CFC-11.
  • Die nachste Generation der Fluorchlorkohlenwasserstoff-Treibmittel sind so genannte Hydrochlorfluorkohlenwasserstoffe, wie z. B. HCFC-123. Bei der Verwendung dieser Treibmittel für die Polyurethan-Hartschaum-Herstellung eignen sich laut EP 0 533 202 A1 Polyethersiloxane des Strukturtyps (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3. Die Reste R bestehen hier aus SiC-gebundenen Polyalkylenoxiden, die aus Propylenoxid und Ethylenoxid zusammengesetzt sind und am Kettenende eine Hydroxy-, Methoxy- oder Acyloxyfunktion aufweisen können. Der Mindestanteil an Ethylenoxid im Polyether beträgt dabei 25 Massenprozent.
  • Die EP 0 877 045 B1 beschreibt fur dieses Herstellverfahren analoge Strukturen, die sich durch ein vergleichsweise höheres Molekulargewicht und durch die Kombination zweier Polyethersubstituenten an der Siloxankette von den erstgenannten Schaumstabilisatoren abheben.
  • Bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschäumen mit reinen Fluorkohlenwasserstoffen, wie z. B. Freon, als Treibmittel können laut EP 0 293 125 B1 auch Mischungen unterschiedlicher Stabilisatoren verwendet werden, so zum Beispiel die Kombination eines rein organischen (Siliconfreien) Tensids mit einem Polyethersiloxan.
  • Die neuere Entwicklung bei der Herstellung von Polyurethan-Hartschaumen besteht darin, ganz auf halogenierte Kohlenwasserstoffe als Treibmittel zu verzichten und stattdessen Kohlenwasserstoffe wie Pentan einzusetzen. So beschreibt die EP 1 544 235 die Herstellung von Polyurethanhartschäumen unter Verwendung von Kohlenwasserstoff-Treibmitteln und Polyethersiloxanen der bereits bekannten Struktur (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3 mit eine Mindestkettenlänge des Siloxans von 60 Monomereinheiten und unterschiedlichen Polyethersubstituenten R, deren Mischungsmolgewicht 450 bis 1000 g/mol betragt und deren Ethylenoxidanteil bei 70 bis 100 mol % liegt.
  • In DE 10 2006 030 531 wird die Verwendung von Polyethersiloxanen, bei denen die Endgruppe der Polyether entweder eine freie OH-Gruppe, eine Alkylether-Gruppe (vorzugsweise Methyl) oder ein Ester ist, als Schaumstabilisatoren beschrieben. Als besonders bevorzugt werden solche Polyethersiloxane verwendet, die freie OH-Funktionen aufweisen. Die Verwendung der speziellen Polyethersiloxane soll insbesondere das Brandverhalten postiv beeinflussen.
  • In US 4,014,825 werden organomodifizierte Siloxane zur Herstellung von Polyurethanschäumen beschrieben, die neben Alkyl- und Polyether-Substituenten noch Seitenketten tragen mit tertiären OH-Gruppen. Es werden hier also zusätzliche Substituenten eingeführt. Die hier eingesetzten Polyether sind meist Methyl-endverschlossen. Generell weisen die Polyether keine spezielle Anordnung der Alkylenoxid-Einheiten auf so dass im Falle einer nicht-Endverkappung keine festgelegte OH-Funktionalitat vorliegt.
  • US 4,746,683 beschreibt die Verbesserung der Offenzelligkeit von hochelastischen Weichschäumen durch die Verwendung von Polyethersiloxanen, wobei die Polyether zu hohem Anteil sek. oder tert. OH-Gruppen tragen. Die Siloxane enthalten maximal 10 Si-Atome und die Polyether bestehen aus 3 bis 13 Oxyalkylen-Einheiten.
  • Die in diesen Schriften beschriebenen Schaumstabilisatoren bieten jedoch nicht in der vollen Bandbreite der verschiedenen Hartschaumstoff-Formulierungen die angestrebten optimalen Schaumeigenschaften und in vielen Einsatzgebieten sind Verbesserungen der Schaumstabilisatoren gegenuber dem Stand der Technik wunschenswert, um die Gebrauchseigenschaften der Hartschaumstoffe weiter zu optimieren, insbesondere hinsichtlich der Warmeleitfähigkeit und der Schaumdefekte an der Oberflache.
  • Gerade die Schaumdefekte an der Oberflache rücken zunehmend in den Fokus der Betrachtung. Bei Kuhlschranken und Metallverbundelementen (Wand-Elemente fur den Bau von Gebäuden) beispielsweise, bei denen Polyurethanschaum mit Deckschichten aus Stahlblech verarbeitet wird, können sich direkt unter der Deckschicht liegende Lunker im Schaum auf der Deckschicht-Oberflache in Form von Beulen oder Blasen abzeichnen und so dem Betrachter einen schlechten Qualitats-Eindruck vermitteln. Neben dem optischen Eindruck leiden aber auch die physikalischen Eigenschaften unter diesen Schaumdefekten: die Deckschicht-Haftung und die Warmedammung verschlechtern sich in der Regel in ihren initialen Werten und konnen zudem auch einer verstarkten Alterung unter weiterer Verschlechterung der Werte unterliegen. Dieses Problem ist auch bei Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Dammplatten bekannt.
  • Das Ausmaß an oberflächennahen Schaumdefekten kann sehr effizient durch die Wahl des Schaumstabilisators beeinflusst werden. Polyethersiloxane mit sogenannten endverkappten Polyether-Seitengruppen, d. h. Polyethern, die anstelle einer OH-Gruppe eine endstandige Alkylether- oder Ester-Gruppe aufweisen, sind fur vergleichsweise storungsarme Oberflachenqualitaten bekannt. Leider sind diese Schaumstabilisatoren schlechter in Polyol-Formulierungen löslich als OH-funktionelle Produkte. Der Einsatz von unloslichen Schaumstabilisatoren in vorformulierten Polyol-Systemen, wie sie insbesondere fur die Einsatzgebiete Kuhlschrank-Isolation und Metallverbundelemente marktublich sind, verbietet sich durch die Gefahr einer Phasenseparation der Formulierung wahrend langerer Lagerzeiten vor der Verarbeitung. Aus diesem Grund ist der Einsatz von vollstandig endverkappten Schaumstabilisatoren zur Verbesserung der Oberflachenqualitat insbesondere bei Kuhlschrank-Anwendungen, aber auch in vielen anderen Anwendungsgebieten, nicht oder nur eingeschränkt moglich.
  • Es besteht deshalb die Aufgabe, alternative Schaumstabilisatoren bereitzustellen, die die Herstellung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Schaumstoffen mit guter Oberflächenqualität – insbesondere wenig Lunkern und Verdichtungen im Kontaktbereich mit Deckschichten – ermoglichen, ohne einen oder mehrere der aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile, wie z. B. schlechte Systemloslichkeit, aufzuweisen.
  • Eine bevorzugte Aufgabe der Erfindung war weiterhin die Entwicklung von Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen und den ihnen zugrunde liegenden Formulierungen, welche besonders vorteilhafte Gebrauchseigenschaften, wie z. B. gute Oberflachenqualität und/oder niedrige Warmeleitfahigkeit, bieten.
  • Uberraschenderweise wurde nun gefunden, dass Polyethersiloxane der Formel (I), wie nachfolgend und in den Anspruchen beschrieben, die kaum primäre sondern uberwiegend sekundare und/oder tertiare OH-Gruppen aufweisen, eine oder mehrere der vorgenannten Aufgaben losen. Dies war insbesondere auch deshalb uberraschend, da in US 4,746,683 die Verbesserung der Offenzelligkeit von hochelastischen Weichschaumen durch die Verwendung von Polyethersiloxanen mit uberwiegend sek. oder tert. OH-Gruppen beschrieben wurde, wahrend mit Verbindungen der Formel (I) eine sehr hohe Geschlossenzelligkeit von Hartschaumstoffen erzielt wird.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Polyethersiloxane der Formel (I), wie nachfolgend und in den Anspruchen beschrieben, die kaum primäre sondern uberwiegend sekundare oder tertiare OH-Gruppen aufweisen, und die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyethersiloxane zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen und Polyisocyanuratschaumstoffen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, enthaltend zumindest eine Isocyanatkomponenten, zumindest eine Polyolkomponente, zumindest einen Schaumstabilisator, zumindest einen Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysator, Wasser und/oder Treibmittel, und optional zumindest ein Flammschutzmittel und/oder weitere Additive, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass als Schaumstabilisator zumindest ein erfindungsgemaßes Polyethersiloxan enthalten ist, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung dieser Zusammensetzung sowie die dadurch erhaltlichen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung von erfindungsgemaßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen als Dammplatten, Isolationsmittel und in Form von Metallverbundelementen als Konstruktionselement fur den Bau von Gebauden, Kuhlräumen, Kuhl-Containern und -Lastkraftwagen sowie eine Kühlapparatur, die als Isoliermaterial einen erfindungsgemaßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff aufweist.
  • Die erfindungsgemaßen Polyethersiloxane haben den Vorteil, dass mit Ihnen Polyurethan- oder Polyisocyanuratschaume, insbesondere Hartschaume hergestellt werden konnen, die sich durch eine gute Feinzelligkeit und gute Isoliereigenschaften auszeichnen und gleichzeitig wenig Schaumdefekte aufweisen. Insbesondere die bei Composit-Systemen aus Hartschaumstoff mit flexiblen oder starren Deckschichten problematischen Schaumdefekte (Lunker, Verdichtungen) an der Grenzfläche zur Deckschicht lassen sich mithilfe der erfindungsgemäßen Polyethersiloxane wirksam gegenüber dem Stand der Technik minimieren.
  • Die erfindungsgemäßen Polyethersiloxane, Zusammensetzungen und Polyurethanschäume sowie deren Verwendungen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausfuhrungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwahnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden konnen. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezuglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollstandig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Wenn im nachfolgenden Mittelwerte angegeben sind, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um das Zahlenmittel.
  • Die erfindungsgemaßen Polyethersiloxane der Formel (I), R1-Si(CH3)2-O-[Si-(CH3)2-O-]n-[-Si(CH3)R-O-)m-Si(CH3)2-R2 mit
    R, R1 und R2 gleich oder verschieden,
    R1 und/oder R2 gleich Methyl oder R,
    R gleich oder verschieden -(CH2)-O-(CH2-CR'R''-O)y-R''',
    R', R'' gleich oder verschieden -H, -CH3, -CH2CH3, oder Phenyl-Rest,
    R''' = -H, -Alkyl- oder -Acyl-Rest, vorzugsweise -Alkyl-Rest mit 1 bis 40, bevorzugt 1 bis 24 Kohlenstoffatomen oder -Acyl-Rest mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    wobei die Alkylenoxid-Bausteine (CH2-CR'R''-O) innerhalb eines Polyether-Restes R gleich oder unterschiedlich sein konnen und die Polyether-Reste R innerhalb eines Polyethersiloxan-Moleküls der Formel (I) gleich oder unterschiedlich sein können, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel (Zahlenmittel, gemittelt über alle Verbindungen der Formel (I))
    n + m + 2 = > 10 bis 200, vorzugsweise 12 bis 100, bevorzugt 15 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40,
    m = 0 bis 40 fur R1 und/oder R2 gleich R
    bzw. m = 1 bis 40 fur R1 und R2 gleich -CH3,
    x = 2 bis 10,
    y = 1 bis 50,
    wobei mindestens 25%, vorzugsweise mindestens 50%, besonders bevorzugt 100% der Reste R''' gleich Wasserstoff sind und wobei von allen Polyether-Resten R, die eine Endgruppe R''' = -H besitzen, mindestens 50%, bevorzugt mindestens 70%, eine sekundare oder tertiare OH-Endgruppe, d. h. einen endständigen Alkylenoxid-Baustein mit R' und/oder R'' ungleich -H, aufweisen.
  • Die erfindungsgemaßen Polyethersiloxane der Formel (I) sind Copolymere, die herstellungsbedingt meist polydisperse Verbindungen sind, so dass hinsichtlich der Parameter n, m, x und y nur Mittelwerte angegeben werden konnen.
  • Das Verhältnis von primaren zu sekundaren/tertiaren OH-Gruppen kann z. B. durch die bei der Herstellung verwendeten Polyether oder durch die Menge des eingesetzten Verkappungsreagenzes beeinflusst werden. Das Verhaltnis von primaren zu sekundaren und tertiaren OH-Endgruppen kann mittels NMR-Methoden bestimmt werden. Vorzugsweise erfolgt die Bestimmung wie nachfolgend beschrieben mit einem NMR-Spektrometer mit Rechnereinheit und Autosampler mit 5 mm Probenkopf der Firma Bruker, Typ 400 MHz, 10 mm QNP unter Verwendung von 5 mm Probenröhrchen und Verschlußkappen aus Plastik, beides von der Firma Norell Inc. Die Probennahme erfolgt mittels Pasteur-Pipetten der Firma Brand. Als Reagenzien werden eingesetzt: Deuterochloroform (CDCl3) der Firma Deutro, Deuterierungsgrad 99,8%), Molsieb A3 der Firma Merck (zur Entfernung von Wasserresten aus dem Lösemittel).
  • Die Messungen werden unter Verwendung der in Tabelle A angegebenen Messparameter durchgeführt: Tabelle A: Messparameter fur NMR-Messungen
    1H NMR 13C NMR
    Probenmenge Ca. 20 mg Ca. 1 g
    Volumen CDCl3 Ca. 1,25 ml Ca. 5 ml
    Senderfrequenz 399,87 MHz 100,565 MHz
    Puls 8 10
    Relaxationszeit 0 sec. 10 sec.
    Transmitter Offset 1350,0 Hz 11000 Hz
    Messzeit 16 512
    Linienbreite 0,1 Hz 1 Hz
  • Dazu wird die angegebene Probenmenge in ein sauberes NMR-Rohrchen eingefüllt und mit dem angegebenen Volumen an CDCl3 versetzt. Das Probenrohrchen wird mit der Plastikkappe verschlossen und die Probe durch Schutteln homogenisiert. Nachdem sich alle Luftblaschen an der Oberflache abgesetzt haben, wird die Probe im NMR-Spektrometer vermessen. Die Zuordnung der einzelnen Signale ist dem Fachmann gelaufig oder kann gegebenenfalls durch Vergleich mit den Signalen geeigneter Beispielsubstanzen erfolgen. Die Auswertung bezüglich der molaren Verhaltnisse von freien OH-Gruppen (R'' = H) zu endverkappten OH-Gruppen (R'' ungleich H) erfolgt durch das ins Verhaltnis setzen der entsprechenden Integrale der Signale, die den jeweiligen Gruppen zugeordnet sind. Um eine Vergleichbarkeit der Signale zu gewahrleisten ist dem Fachmann bekannt, sogenannte Beschleuniger den Proben zuzusetzen. Einen geeigneten Beschleuniger kann der Fachmann durch Vermessen von Modellsubstanzen, bei denen das molare Verhältnis bekannt ist, ermitteln. Geeignete Beschleuniger sind solche, bei denen das gemessene Verhaltnis vom tatsachlichen Verhaltnis um maximal 5% abweicht. Als Beschleuniger kann z. B. Chromacetylacetonat, welches in Konzentrationen von ca. 0,8 Massen-% bezogen auf die Probenmenge zugegeben wird, verwendet werden.
  • Es kann vorteilhaft sein, wenn sich Polyethersubstituenten in der Kammposition (seitenstandig) der Siloxankette befinden (m ungleich 0). Zusatzlich konnen Polyethersubstituenten an den endstandigen Siliziumatomen der Siloxankette vorhanden sein (R1 und/oder R2 = R).
  • Die Endgruppe der Polyether-Reste ist entweder eine freie OH-Gruppe, eine Alkylether-Gruppe (vorzugsweise Methyl) oder ein Ester, entstanden durch Veresterung der OH-Gruppe mit einer beliebigen Carbonsäure (vorzugsweise Essigsaure). Es kann vorteilhaft sein, wenn ein Teil der Reste R''' Akylreste, vorzugsweise ausschließlich Methylreste sind, erfindungswesentlich ist jedoch, dass im Mittel (Zahlenmittel, gemittelt uber alle Verbindungen der Formel (I)) mindestens 25% der Polyether eine OH-Endgruppe tragen (d. h. R''' = -H) und diese OH-Gruppen uberwiegend (mind. 50%) sekundare oder tertiäre OH-Gruppen sind.
  • Bei den mit dem Index y bezeichneten Alkylenoxid-Einheiten handelt es sich bevorzugt um Ethylenoxid, Propylenoxid, n-Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Styroloxid. Der Stoffmengenanteil an Ethylenoxid betragt vorzugsweise mindestens 45 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 65 mol-%.
  • Die Sequenz der verschiedenen Alkylenoxid-Bausteine kann – abgesehen von dem Endblock bei OH-funktionellen Polyethern – beliebig sein, d. h. sie kann entweder statistische sein, oder einem gezielten Blockaufbau unterliegen. Bei OH-funktionellen Polyether-Resten kann ein Di-Block-Aufbau, bestehend aus einem reinen Ethylenoxid-Block und dem abschließenden Endblock aus einem Alkylenoxid ungleich Ethylenoxid, besonders vorteilhaft sein.
  • Die Polyether in einem Molekul können untereinander gleich oder verschieden sein, sofern die Polyethermischung die obigen Definitionen erfüllt. Ferner sind auch Mischungen verschiedener Polyethersiloxane eingeschlossen, sofern entweder die Mittelwerte der Mischung in die o. g. Bereiche fallen oder eine Komponente der obigen Definition entspricht.
  • Besonders bevorzugte erfindungsgemaße Polyethersiloxane sind solche, bei denen im Mittel n + m + 2 gleich 15 bis 100, x gleich 3 und y gleich 5 bis 25 ist und R1 sowie R2 Polyether-Reste vom Typ R sind.
  • Die Polyethersiloxane gemaß der vorliegenden Erfindung konnen prinzipiell nach den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyethersiloxanen erhalten werden.
  • Die Synthese der erfindungsgemaßen Polyethersiloxane erfolgt vorzugsweise durch eine Platin-katalysierte Umsetzung von Si-H-funktionellen Siloxanen mit endständig ungesattigten Polyethern. Eine detaillierte Beschreibung findet sich in EP 1 520 870 , die hiermit als Referenz eingefuhrt wird und zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung zahlt. In EP 0 493 836 ist die Herstellung von Polyether-modifizierten Siloxanen dargestellt, die in Weichschaumen Verwendung finden. Weitere Beispiele zur Herstellung von entsprechenden Siloxanen sind beispielsweise in US 4,147,847 und US 4,855,379 beschrieben.
  • Die in dieser sogenannten Hydrosilylierungsreaktion eingesetzten Vorstufen sind ihrerseits mit Hilfe von etablierten chemischen Verfahren zuganglich:
    Die Si-H-funktionellen Siloxane konnen durch Umsetzung von SiH-Funktion-freien Siloxanen, vorzugsweise z. B. Hexamethyldisiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan, mit Si-H-funktionellen Siloxanen, vorzugsweise linearen Polymethylhydrogensiloxanen, wie beispielsweise HMS-993 der Firma Gelest Inc., und optional linearen α,ω-Dihydrogenpolydimethylsiloxanen, wie beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, in einer Saure-katalysierten Aquilibrierungsreaktion erhalten werden. Die mittlere Struktur des Produktes wird dabei uber das Verhältnis der eingesetzten Rohstoffe bestimmt.
  • Die endstandig ungesattigten Polyether konnen durch Umsetzung von endständig ungesattigten Startalkoholen, wie vorzugsweise Allylalkohol, mit verschiedensten Alkylenoxiden erhalten werden, vorzugsweise unter alkalischer Katalyse mit beispielsweise Alkalihydroxiden oder Doppelmetallcyanid-Katalyse (DMC-Katalyse). Die Sequenz der erhaltenen Polyether wird dabei uber die Dosierung der Alkylenoxide gesteuert. Block-Strukturen konnen dadurch erhalten werden, dass zunachst Alkylenoxid A an den Startalkohol angelagert wird und nach Erreichen eines vollständigen Umsatzes das Alkylenoxid B zudosiert und angelagert wird. Statistische Sequenzen konnen dadurch erhalten werden, dass die Alkylenoxide A und B im Gemisch eingesetzt werden. Sind die gewünschte Sequenz und Molmasse aufgebaut, können die Polyether gegebenenfalls entweder direkt einer wassrigen Aufarbeitung unterzogen werden, wobei Produkte mit endstandiger OH-Funktion erhalten werden, oder optional einem weiteren Reaktionsschritt zur Endverkappung unterzogen werden, beispielsweise durch Umsetzung mit Methylchlorid unter Bildung einer Methylether-Endgruppe nach Williamson. So ist zum Beispiel in EP 1 360 223 und den darin zitierten Dokumenten die Herstellung von olefinischen Polyethern mit und ohne Derivatisierung der OH-Funktionalitat beschrieben.
  • Um den erfindungsgemaßen Anteil an sekundaren oder tertiaren OH-Endgruppe zu erhalten, konnen verschiedene Methoden angewandt werden. Eine Moglichkeit besteht z. B. darin, dass bei der Herstellung der Polyether abschließend ein Block aus im Mittel 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Alkylenoxid-Baustein pro Polyethermolekul mit R' und/oder R'' ungleich -H angelagert wird. Geeignete Alkylenoxide fur diesen Endblock sind beispielsweise Propylenoxid, Butylenoxid, iso-Butylenoxid und Styroloxid.
  • Abgesehen von dem beschriebenen Endblock bei OH-funktionellen Polyethern können verschiedenste Alkylenoxide zur Herstellung der Polyether-Reste verwendet werden, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, optional Butylenoxid und optional Styroloxid. Dabei sollte, gemittelt uber alle Polyether-Reste in allen Molekülen gemaß Formel (I), der Stoffmengenanteil an Ethylenoxid vorzugsweise mindestens 45 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 65%, betragen. Die Sequenz der verschiedenen Alkylenoxid-Bausteine kann – abgesehen von dem Endblock bei OH-funktionellen Polyethern – beliebig gewahlt werden, d. h. sie kann entweder durch statistischen Einbau erhalten werden, oder durch einen gezielten Blockaufbau erhalten werden. Insbesondere bei den OH-funktionellen Polyether-Resten kann es vorteilhaft sein, wenn ein Di-Block-Aufbau erzielt wird, wobei zunachst ein reiner Ethylenoxid-Block erzeugt wird und anschließend der abschließende Endblock, in dem abschließend ein Alkylenoxid ungleich Ethylenoxid eingesetzt wird.
  • Die erfindungsgemäßen Polyethersiloxane konnen in allen bekannten Anwendungen, bei denen Polyethersiloxane eingesetzt werden, verwendet werden. Vorzugsweise werden die erfindungsgemaßen Polyethersiloxane zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, Polyisocyanuratschaumstoffen, insbesondere zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen verwendet.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (meist aufgeteilt in zwei Komponenten), die zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen geeignet sind, enthalten zumindest eine Isocyanatkomponenten, zumindest eine Polyolkomponente, zumindest einen Schaumstabilisator, zumindest einen Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysator, optional Wasser und/oder Treibmittel, und optional zumindest ein Flammschutzmittel und/oder weitere Additive, und zeichnen sich dadurch aus, dass sie als Schaumstabilisator zumindest ein erfindungsgemäßes Polyethersiloxan bzw. ein Polyethersiloxan-Gemisch, welches erfindungsgemäße Polyethersiloxane aufweist bzw. daraus besteht, enthalten. Ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung vor der Verarbeitung in zwei oder mehr Komponenten aufgeteilt, so ist das erfindungsgemäße Polyethersiloxan bzw. Polyethersiloxan-Gemisch vorzugsweise nicht in der Komponente enthalten, die die Isocyanatkomponente enthalt.
  • In der erfindungsgemaßen Zusammensetzung betragt der Massenanteil an erfindungsgemäßen Polyethersiloxan (als Schaumstabilisatoren) bezogen auf 100 Massenteile Polyolkomponente (pphp) vorzugsweise von 0,1 bis 10 pphp, bevorzugt 0,5 bis 5 pphp und besonders bevorzugt bei 1 bis 3 pphp.
  • Als Isocyanatkomponente kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung alle zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen geeigneten Isocyanatverbindungen aufweisen. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung ein oder mehrere organische Isocyanate mit zwei oder mehr Isocyanat-Funktionen auf, wie beispielsweise 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI). Besonders geeignet ist das als „polymeres MDI” („crude MDI”) bekannte Gemisch aus MDI und höher kondensierten Analogen mit einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4, sowie die verschiedenen Isomere des TDI in reiner Form oder als Isomerengemisch.
  • Geeignete Polyole im Sinne dieser Erfindung können alle organischen Substanzen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen, sowie deren Zubereitungen sein. Bevorzugte Polyole sind alle zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen üblicherweise verwendeten Polyetherpolyole und Polyesterpolyole. Polyetherpolyole konnen durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen oder Aminen mit Alkylenoxiden gewonnen werden. Polyesterpolyole basieren auf Estern mehrwertiger Carbonsauren (die entweder aliphatisch, beispielsweise Adipinsaure, oder aromatisch, beispielsweise Phthalsaure oder Terephthalsaure, sein konnen) mit mehrwertigen Alkoholen (meist Glycolen).
  • Ein geeignetes Verhaltnis von Isocyanat und Polyol, ausgedruckt als Index der Formulierung, d. h. als stochiometrisches Verhältnis von Isocyanat-Gruppen zu gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen (z. B. OH-Gruppen, NH-Gruppen) multipliziert mit 100, liegt im Bereich von 10 bis 1000, bevorzugt 80 bis 350.
  • Als Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysatoren weist die erfindungsgemaße Zusammensetzung vorzugsweise ein oder mehrere Katalysatoren fur die Reaktionen Isocyanat-Polyol und/oder Isocyanat-Wasser und/oder die Di- bzw. Trimerisierung des Isocyanates auf. Typische Beispiele sind die Amine Triethylamin, Dimethylcyclohexylamin, Tetramethylethylendiamin, Tetramethylhexandiamin, Pentamethyldiethylentriamin, Pentamethyldipropylentriamin, Triethylendiamin, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, N-Ethylmorpholin, Tris(dimethylaminopropyl)hexahydro-1,3,5-triazin, Dimethylaminoethanol, Dimethylaminoethoxyethanol und Bis(dimethylaminoethyl)ether, Zinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder Zinn-II-2-ethylhexanoat und Kaliumsalze wie Kaliumacetat und Kalium-2-ethylhexanoat.
  • Bevorzugte in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhandene Mengen an Katalysatoren richten sich nach dem Typ des Katalysators und liegen ublicherweise im Bereich von 0,05 bis 5 pphp (= Massenteile bezogen auf 100 Massenteile Polyol) bzw. 0,1 bis 10 pphp fur Kaliumsalze.
  • Geeignete Wasser-Gehalte im Sinne dieser Erfindung hängen davon ab, ob zusatzlich zum Wasser noch ein oder mehrere Treibmittel eingesetzt werden oder nicht. Bei rein Wasser getriebenen Schäumen liegen die Werte typischerweise bei 1 bis 20 pphp, werden zusätzlich andere Treibmittel eingesetzt, verringert sich die Einsatzmenge auf üblicherweise 0 bis 5 pphp.
  • Sind in der erfindungsgemaßen Zusammensetzung zusätzliche Treibmittel vorhanden, konnen diese physikalische oder chemische Treibmittel sein. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung physikalische Treibmittel auf. Geeignete physikalische Treibmittel im Sinne dieser Erfindung sind Gase, beispielsweise verflussigtes CO2, und leichtflüchtige Flussigkeiten, beispielsweise Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoff-Atomen, bevorzugt cyclo-, iso- und n-Pentan, Fluorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HFC 245fa, HFC 134a und HFC 365mfc, Fluorchlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt HCFC 141b, Sauerstoff-haltige Verbindungen wie Methylformiat und Dimethoxymethan, oder Chlorkohlenwasserstoffe, bevorzugt 1,2-Dichlorethan.
  • Neben oder an Stelle von Wasser und gegebenenfalls physikalischen Treibmitteln konnen auch andere chemische Treibmittel eingesetzt werden, die mit Isocyanaten unter Gasentwicklung reagieren, wie beispielsweise Ameisensäure.
  • Als Flammschutzmittel kann die erfindungsgemaße Zusammensetzung alle bekannten und zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen geeigneten Flammschutzmittel aufweisen. Geeignete Flammschutzmittel im Sinne dieser Erfindung sind bevorzugt flussige organische Phosphor-Verbindungen, wie halogenfreie organische Phosphate, z. B. Triethylphosphat (TEP), halogenierte Phosphate, z. B. Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat (TCPP) und Tris(2-chlorethyl)phosphat (TCEP) und organische Phosphonate, z. B. Dimethylmethanphosphonat (DMMP), Dimethylpropanphosphonat (DMPP), oder Feststoffe wie Ammoniumpolyphosphat (APP) und roter Phosphor. Des Weiteren sind als Flammschutzmittel halogenierte Verbindungen, beispielsweise halogenierte Polyole, sowie Feststoffe, wie Blahgraphit und Melamin, geeignet.
  • Das erfindungsgemaße Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, zeichnet sich dadurch aus, dass eine wie oben beschriebene, erfindungsgemäße Zusammensetzung umgesetzt wird. Eine zusammenfassende Darstellung des Stands der Technik, der verwendeten Rohstoffe und anwendbaren Verfahren findet sich in G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoffhandbuch", Band VII, C. Hanser Verlag, München, 1983, in Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", Band E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3), Seite 1561 bis 1757, und in "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715.
  • Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. mit dem erfindungsgemaßen Verfahren können Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaume hergestellt werden.
  • Eine bevorzugte Zusammensetzung, insbesondere eine Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumformulierung im Sinne dieser Erfindung wurde Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaume mit einem Raumgewicht von 5 bis 200 kg/m3, bevorzugt von 5 bis 50 kg/m3 ergeben und hatte die folgende Zusammensetzung: Tabelle 1: Typische Hartschaumformulierung
    Komponente Gewichtsanteil
    Polyol 100
    Amin-Katalysator 0,05 bis 5
    Kalium-Trimerisierungskatalysator 0 bis 10
    Polyethersiloxan der Formel (I) 0,5 bis 5
    Wasser 0 bis 20
    Treibmittel 0 bis 40
    Flammschutzmittel 0 bis 50
    Isocyanat-Index: 80 bis 350
  • Da die erfindungsgemaße Zusammensetzung, von wenigen Ausnahmen abgesehen, vor ihrer Umsetzung in zwei Komponenten aufgeteilt ist, müssen zu deren Umsetzung die Komponenten miteinander vermischt werden. Dies kann nach allen dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen, beispielsweise im Handmischverfahren oder bevorzugt mit Hilfe von Nieder- bzw. Hochdruck-Verschäumungsmaschinen. Dabei konnen diskontinuierliche Verfahren, beispielsweise zur Produktion von Formschaumen, Kühlschränken und Paneelen, oder kontinuierliche Verfahren, beispielsweise bei Dammplatten und Metallverbundelementen (im sogenannten Doppelband-Verfahren), bei Blocken oder bei Sprühverfahren zum Einsatz kommen.
  • Ein Spezialfall stellen die 1- und 1,5-Komponenten-Dosenschaume dar. Bei dieser Anwendung wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung bereits bei Abfüllung in eine Aerosol-Dose zur Reaktion gebracht, wobei sich aus dem Polyol, sowie allen anderen gegenüber Isocyanat reaktiven Komponenten, und dem im Überschuss vorliegenden Isocyanat ein Präpolymer bildet. Beim Gebrauch wird dieses Prapolymer mit Hilfe eines Treibgases als Schaum aus der Aerosol-Dose ausgetragen und hartet durch Nachvernetzung unter dem Einfluss von (Luft-)Feuchtigkeit aus. Auch in dieser Anwendung konnen die erfindungsgemäßen Polyethersiloxane als Schaumstabilisatoren eingesetzt werden.
  • Durch das erfindungsgemaße Verfahren sind die erfindungsgemaßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe erhaltlich. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemaßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe 0,1 bis 10 Massenteile, bevorzugt 0,5 bis 5 Massenteile und besonders bevorzugt von 1 bis 3 Massenteile bezogen auf 100 Massenteile Polyolkomponente der erfindungsgemaßen Polyethersiloxane in gebundener und/oder ungebundener Form.
  • Die erfindungsgemaßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe konnen als oder zur Herstellung von Dammplatten und Isolationsmittel bzw. Isoliermaterialien verwendet werden. Auf diese Weise sind Kühlapparaturen, wie z. B. Kuhl- oder Gefrierschranke, zugänglich, die sich dadurch auszeichnen, dass sie als Isoliermaterial einen erfindungsgemaßen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff aufweisen.
  • Nachfolgend werden einige besonders bevorzugte Anwendungen beschrieben, ohne dass der Gegenstand der Erfindung auf diese beschränkt sein soll.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen als PUR Formulierungen (Index kleiner 200) eingesetzt, die bei der Verschaumung in einem diskontinuierlichen Prozess in einer Form verwendet werden. Oftmals sind diese Formen so dimensioniert, dass die schaumende Mischung lange Fließwege hat und dadurch die Anfalligkeit fur Schaumstorungen steigt. Hier kann bei der Verwendung der erfindungsgemaßen Zusammensetzungen die Anfälligkeit fur Schaumstorungen minimiert werden.
  • Bevorzugt werden die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen bei der Herstellung von Kuhlschranken oder anderen Kuhlaggregaten eingesetzt. Hierbei wird in einem diskontinuierlichen Prozess die schäumende Mischung in die Wandung des sogenannten Kabinetts (und separat der Tur) injiziert und muss dort den zur Verfügung stehenden Raum zwischen der außeren Deckschicht und der inneren Deckschicht (Inliner) ausfullen. Hierbei ist der Schaum einem Fließstress unterzogen, was die Gefahr der Fehlerbildung erhoht. Zusatzlich spielen die verwendeten Materialien eine wichtige Rolle. Der Inliner besteht meist aus Kunststoff und die Außenhulle des Kuhlschranks aus einer Metalldeckschicht. Hier darf es zu keinen Schaumfehlern kommen, die aus der Wechselwirkung mit diesen Materialien oder eventuell darauf befindlichen Verschmutzungen herrühren. Die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen zeigen hier eine überlegene Fähigkeit Schaumfehler unter diesen Bedingungen zu unterdrücken. Dadurch erhalt man auch bei der Verwendung von dunnen Deckschichten, wie z. B. Metalldeckschichten und/oder Kunststoffdeckschichten, eine glatte Oberflache des Kuhlschranks, da die Neigung zur Fehlerbildung an der Grenzschicht unterdruckt ist. Die Kunststoffdeckschichten können z. B. Polypropylen, Polyethylen oder (High Impact Polystyrene) HIPS-Deckschichten sein.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen bei der Herstellung von Verbundelementen eingesetzt. Hierbei wird in einem diskontinuierlichen Prozess die zu schaumende Zusammensetzung (PUR- und PIR-Rezepturen finden Verwendung) zwischen zwei Deckschichten injiziert. Als Deckschichten kommen verschiedene Materialien in Frage. Meist sind es Metalldeckschichten zur Herstellung von Metallverbundelementen, die dann in der Bauindustrie Verwendung finden. Es konnen aber auch auf einer oder beiden Seiten Kunststoffdeckschichten eingesetzt werden. Die so erhaltenen Verbundelemente, oft auch Paneele genannt, konnen Verwendung in diversen Bereichen wie der Bauindustrie (Fassaden), im Automobilbereich (Caravanbereich), dem Messebau (Leichtbauwande) oder der Mobelherstellung finden. Besonders bei der beidseitigen Verwendung von Kunststoffdeckschichten können hierbei sehr leichte Verbundelemente hergestellt werden. Als Deckschichten konnen beispielsweise folgende Materialien eingesetzt werden: PMMA (Polymethylmethacrylat), HIPS (High Impact Polystyrene), PP (Polypropylen), Resopal, faserverstarkte Papier-Typen. Besondere Probleme konnen hier von Beschichtungen auf den Metalldeckschichten oder Prozesshilfsmitteln (Trennmittel) auf Kunststoffoberflachen ausgehen, die fur die Ausbildung des Schaums nachteilig sein können. Generell zeigen hier die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Vorteile bei den Oberflachenqualitäten, da weniger Schaumfehler auftreten als bei Verwendung von Siloxanen nach dem bisherigen Stand der Technik. Zusätzlich zu den asthetischen Aspekten kann auch die Haftung der Deckschichten auf dem Schaum verbessert werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die erfindungsgemaßen Zusammensetzungen (bzw. die erfindungsgemaße Polyethersiloxane) bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan oder Polyisocyanurat basierenden Metall-Paneelen verwendet. Hierbei wird in einem Doppelbandlaminator bei Bandgeschwindikeiten von maximal 25 m/min uber einen traversierenden Mischkopf die schäumende Mischung auf die untere Metallschicht aufgetragen. Oftmals sind die Metalldeckschichten hierbei profiliert. Im Laminator erreicht dann die aufsteigende Mischung die obere Deckschicht wodurch ein kontinuierlich gebildetes Metallpaneel entsteht, welches am Austrittsende des Laminators in die gewunschte Lange geschnitten wird.
  • Hierbei muss die schäumende Mischung die oftmals profilierten Deckschichten komplett bedecken und den Raum zwischen den Deckschichten komplett ausfullen. In den meisten Fallen wird hier die schaumende Mischung aus einem Mischkopf dosiert an dem sich eine sogenannte Giessharfe befinden kann. Mit einer Giessharfe wird die Mischung aus mehreren Offnungen entlang der Bandrichtung ausgetragen. Um eine gleichmäßige Schaumverteilung uber die Breite des Paneels zu erhalten, wird der Mischkopf traversierend uber die Breite des Panels bewegt. Eine weitere Aufgabenstellung besteht hier in der Vermeidung von Oberflachendefekten, die hier von Beschichtungen auf den Metalldeckschichten (Coil Coatings) herruhren können, da diese oftmals Entschäumer enthalten, die für den Schaum bzw. die Schaumbildung schädlich sein konnen. Generell zeigen hier die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Vorteile bei den Oberflächenqualitaten, da weniger Schaumfehler auftreten als bei Verwendung von Polyethersiloxanen nach dem bisherigen Stand der Technik.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Siloxane) bei der kontinuierlichen Herstellung von Polyurethan oder Polyisocyanurat basierenden Paneelen mit flexiblen Deckschichten verwendet. Hierbei wird in einem Doppelbandlaminator bei Bandgeschwindigkeiten von bis über 50 m/min über einen oder mehrere Mischköpfe die schäumende Mischung auf die untere Deckschicht aufgetragen. Im Laminator erreicht dann die aufsteigende Mischung die obere Deckschicht wodurch ein kontinuierlich gebildetes Paneel entsteht, welches am Austrittsende des Laminatores in die gewünschte Länge geschnitten wird.
  • Es konnen hierbei ein Vielzahl an verschiedenen Deckschichten eingesetzt werden, wie beispielsweise Papier, Aluminium, Bitumen, Faserfließe, Mehrschichtfolien aus diversen Materialien, etc.
  • Hierbei muss die schaumende Mischung aufgrund der höheren Bandgeschwindigkeiten in kurzer Zeit möglichst gleichmäßig verfließen, damit ein homogener Schaum ohne Verdichtungen und unregelmaßige Zellgroßenverteilung entstehen kann. Aufgrund der hohen Austragsmengen, die hier benotigt werden, konnen hierbei auch Anlagen verwendet werden mit mehr als einem Mischkopf, wobei dann die schaumende Mischung in mehreren Strängen auf den Laminator ausgetragen wird. Dieser Prozess wird auch als „finger lay down” bezeichnet.
  • Die sehr unterschiedlichen Materialseigenschaften der Deckschichten stellen eine zusatzliche Herausforderung dar, da hier je nach Material Probleme auftreten können, wie beispielsweise Entschäumungseffekte durch Kontaminationen auf den Deckschichten, schlechte Haftung, erhöhter Fließstress bei sehr rauen Oberflachen. Hier steht die Vermeidung von Oberflächendefekten im Vordergrund. Generell zeigen hier die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Vorteile bei den Oberflachenqualitäten, da weniger Schaumfehler auftreten als bei Verwendung von Polyethersiloxanen nach dem bisherigen Stand der Technik.
  • Die vorliegende Erfindung wird an Hand der Figuren naher erlautert ohne darauf beschränkt zu sein. 1a bis 1c zeigen Abbildungen von Schäumen, die unter Einsatz des erfindungsgemaßen Polyethersiloxans (1a) bzw. unter Einsatz von Polyethersiloxanen aus dem Stand der Technik (1b und 1c) erhalten wurden.
  • In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Anspruchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausfuhrungsformen beschränkt sein soll.
  • Beispiele:
  • Beispiel 1: Herstellung erfindungsgemäßer Polyethersiloxane
  • Es wurden die in Tabelle 2 angegebenen Polyethersiloxane hergestellt. Die Angaben in Tabelle 2 basieren auf Formel (I). Die Strukturbeschreibung der Polyether-Reste R gibt die Sequenz der enthaltenen Alkylenoxid-Bausteine entsprechend der uber eine sequenzielle Dosierung der Alkylenoxide bei der Herstellung der Polyether gesteuerten Block-Abfolge an. Tabelle 2: hergestellte erfindungsgemäße Polyethersiloxane
    Bez. n + m + 2 m R3, R2 Polyether-Reste R
    PES I 40 5 -CH3 -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)10-(CH2-CH(CH3)-O)2-H
    PES II 40 3 -R -(CH2)3-O-(CH2-CH(CH3)-O)4-(CH2-CH2-O)12-(CH2-CH(CH3)-O)2-H
    PES III 40 3 -R -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)10-(CH2-C(CH3)2-O)1,5-H
    PES IV 60 8 -CH3 60 mol-%: -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)10-(CH2-CH(CH3)-O)2-H 40 mol-%: -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)12-CH3
    PES V 30 3 -CH3 -(CH2)3-O-(CH2-CH(CH3)-O)4-(CH2-CH2-O)12-(CH2-CH(CH3)-O)2-H
  • In den folgenden Beispielen 1a bis 1c wird exemplarisch die Herstellung des Polyethersiloxans PES I beschrieben. Alle anderen Polyethersiloxane aus Tabelle 2 wurden durch Umsetzung in analogen Verfahren erhalten.
  • Beispiel 1a: Synthese von PES I, Herstellung des Si-H-funktionellen Siloxans
  • Ein Gemisch aus 244.7 g Decamethylcyclopentasiloxan (D5), 31.7 g Poly(methyl)wasserstoffsiloxan PTF1 (SiH-Gehalt 15.75 Val/kg) und 14.5 g Hexamethyldisiloxan (HMDS) wurde analog zu Beispiel 1 aus EP 1439200 umgesetzt (0.66 mol D5: 0.0104 mol PTF1: 0.0896 mol HMDS).
  • Beispiel 1b: Synthese von PES I, Herstellung des ungesättigten Polyethers
  • Die Herstellung des Allyl-Polyethers erfolgte analog zu der in Beispiel 1 der Schrift DE 19940797 beschriebenen Methode, wobei hier 58.0 g (1 mol) Allylalkohol als Starter und 7.0 g (0.1 mol) Kaliummethylat vorgelegt wurden, 440.5 g (10 mol) Ethylenoxid und nach dem vollstandigen Abreagieren weitere 116.2 g (2 mol) Propylenoxid zudosiert wurden. Zur Aufarbeitung wurde analog zu Beispiel 1 aus DE 19940797 verfahren.
  • Beispiel 1c: Synthese von PES I, Hydrosilylierung
  • Die Hydrosilylierungsreaktion (Umsetzungen des Si-H-funktionellen Siloxans mit den Allylpolyethern) wurde entsprechend dem Beispiel 1 in der Schrift EP 1 520 870 durchgeführt. Dazu wurden 291.0 g (0.1 mol) des Siloxans aus Beispiel 1a mit 430.3 g (0.7 mol) des Polyethers aus Beispiel 1b umgesetzt.
  • Beispiel 2: Anwendungs-Beispiele
  • Die anwendungstechnischen Vorteile gegenuber dem Stand der Technik, die der Einsatz der erfindungsgemäßen Polyethersiloxane in Hartschaum-Formulierungen ermöglicht, werden im Folgenden anhand von Anwendungsbeispielen aufgezeigt.
  • Die Durchführung der Vergleichsverschäumungen erfolgte im Handmischverfahren. Dazu wurden Polyol, Flammschutzmittel, Katalysatoren, Wasser, konventioneller bzw. erfindungsgemäßer Schaumstabilisator und Treibmittel in einen Becher eingewogen und mit einem Tellerrührer (6 cm Durchmesser) 30 s bei 1000 Upm vermischt. Durch erneutes Abwiegen wurde die beim Mischvorgang verdunstete Treibmittelmenge bestimmt und wieder erganzt. Jetzt wurde das MDI zugegeben, die Reaktionsmischung mit dem beschriebenen Ruhrer 5 s bei 3000 Upm verrührt und sofort in eine thermostatisierte Aluminiumform uberfuhrt, welche mit Polyethylenfolie ausgekleidet war. Formtemperatur und Geometrie variierten dabei je nach Schaumformulierung. Die Einsatzmenge an Schaumformulierung war dabei so bemessen, dass sie um 15% uber der zur Mindestbefullung der Form notwendigen Menge lag.
  • Einen Tag nach der Verschaumung wurden die Schaumstoffe analysiert. Oberfläche und Innenstörungen wurden subjektiv anhand einer Skala von 1 bis 10 beurteilt, wobei 10 einen ungestörten Schaum und 1 einen extrem stark gestorten Schaum reprasentiert. Die Porenstruktur (mittlere Zahl der Zellen pro 1 cm) wurde auf einer Schnittfläche optisch durch Vergleich mit Vergleichsschaumen beurteilt. Die Wärmeleitzahl wurde an 2,5 cm dicken Scheiben mit einem Gerat vom Typ Hesto Lambda Control bei Temperaturen an Probenunter- und -oberseite von 10°C und 36°C gemessen. Der prozentuale Volumenanteil an geschlossenen Zellen wurde mit einem Gerät vom Typ AccuPyc 1330 der Firma Micromeritics bestimmt. Die Stauchhärten der Schaumstoffe wurden an wurfelformigen Probekörpern mit 5 cm Kantenlänge nach DIN 53421 bis zu einer Stauchung von 10% gemessen (angegeben ist die in diesem Messbereich maximal aufgetretene Druckspannung).
  • Beispiel 2a: PUR-Hartschaumsystem für Isolation von Kühlmöbeln
  • Es wurde eine fur dieses Einsatzgebiet abgestimmte Formulierung verwendet (siehe Tabelle 3), die jeweils mit drei erfindungsgemaßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (PES I, PES II und PES III) und zwei nicht erfindungsgemaßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (Tegostab B 1048, ein ausschließlich Butylverkapptes Polyethersiloxan ohne freie OH-Gruppen, und Tegostab B 8408, ein OH-funktionelles Polyethersiloxan mit uber 60% primaren OH-Gruppen, beide von der Firma Evonik Goldschmidt GmbH) verschaumt wurde. Dabei wurde die Reaktionsmischung in eine auf 45°C thermostatisierte Aluminiumform von 145 cm × 14,5 cm × 3,5 cm Große eingetragen. Tabelle 3: Formulierung zu Beispiel 2a
    Komponente Gewichtsanteil
    Daltolac R 471* 100 Teile
    N,N-Dimethylcyclohexylamin 1,5 Teile
    Wasser 2,6 Teile
    cyclo-Pentan 13,1 Teile
    Polyethersiloxan 1,5 Teile
    Desmodur 44V20L** 198,5 Teile
    * Polyetherpolyol der Firma Huntsman
    ** polymeres MDI der Firma Bayer, 200 mPa·s, 31,5 Gew.-% NCO, Funktionalitat 2,7
  • Die in Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemaßen Polyethersiloxane durchweg zu Hartschäumen fuhren, die niedrigere Warmeleitfahigkeiten aufweisen als solche, bei denen die Polyethersiloxane gemäß dem Stand der Technik eingesetzt wurden.. Bei PES II und PES III ist außerdem die Schaumoberflache weniger stark gestort als bei den Vergleichsstabilisatoren. Tabelle 4: Ergebnisse zu Kühlschrank-Isolation
    Stabilisator Defekte oben/unten/innen (1–10) Zellen /cm λ-Wert [mW/m·K] Geschlossenzelligkeit [%]
    PES I 7/6/6 40–44 22,1 94
    PES II 8/7/6 40–44 22,3 91
    PES III 8/7/6 40–44 22,2 90
    B 1048* 7/6/6 35–39 22,7 92
    B 8408* 7/6/5 35–39 23,2 89
    * nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele; TEGOSTAB B 1048 und TEGOSTAR B 8408 sind Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren der Firma Evonik Goldschmidt GmbH
  • Beispiel 2b: PUR-Hartschaumsystem für Metallverbundelemente
  • Es wurde eine fur dieses Einsatzgebiet abgestimmte Formulierung verwendet (siehe Tabelle 5), die jeweils mit einem erfindungsgemaßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisator (PES IV) und zwei nicht erfindungsgemaßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (Tegostab B 8443, ein vollständig endverkapptes Polyethersiloxan ohne freie OH-Gruppen, und Tegostab B 8486, ein OH-funktionelles Polyethersiloxan mit ausschließlich primären OH-Gruppen, beide von der Firma Evonik Goldschmidt GmbH) verschäumt wurde. Dabei wurde die Reaktionsmischung in eine auf 40°C thermostatisierte Aluminiumform von 50 cm × 50 cm × 5 cm Große eingetragen, in die zuvor auf den Boden eine Stahlblech-Deckschicht eingelegt wurde. Am Folgetag wurde das Blech vom Schaum abgezogen und der Schaum anschließend beurteilt. Tabelle 5: Formulierungen zu Metallverbundelement
    Komponente Gewichtsanteil
    Polyetherpolyol-Blend 70 Teile
    Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat 30 Teile
    N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin 0,2 Teile
    N,N-Dimethylcyclohexylamin 2,0 Teile
    Wasser 2,5 Teile
    n-Pentan 6,0 Teile
    Polyethersiloxan 2,0 Teile
    Desmodur 44V20L** 140 Teile
    ** polymeres MDI der Firma Bayer, 200 mPa·s, 31,5 Gew.-% NCO, Funktionalitat 2,7
  • Die in Tabelle 6 dargestellten Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemaße Polyethersiloxane wiederum niedrigere Wärmeleitfahigkeiten bietet, als die beiden nicht erfindungsgemäßen Vergleichs-Stabilisatoren. Nach dem Abziehen der Stahlblech-Deckschicht von der Schaumunterseite werden die darunterliegenden Schaumdefekte sichtbar. 1a zeigt eine Aufnahme der Oberfläche, die unter Einsatz des erfindungsgemaßen Polyethersiloxans PES IV erhaltenen wurde. Die 1b und 1c zeigen Aufnahmen der Oberflachen, die unter Einsatz der nicht erfindungsgemaßen Polyethersiloxans B 8443 (1b) bzw. B 8486 (1c) erhaltenen wurden.
  • Das erfindungsgemaße Polyethersiloxan PES IV zeigt eine deutliche Reduktion der Lunkerbildung und bietet folglich eine bessere Oberflächenqualität als die Vergleichsprodukte. Tabelle 6: Ergebnisse zu Metallverbundelement
    Stabilisator Defekte oben/unten/innen (1–10) Zellen/cm λ-Wert [mW/m·K] Geschlossenzelligkeit [%]
    PES IV 7/**/8 45–50 22,0 91
    B 8443* 7/**/8 45–50 22,3 94
    B 8486* 7/**/7 40–44 23,0 93
    * nicht erfindungsgemaße Vergleichsbeispiele; TEGOSTAB B 8443 und TEGOSTAB B 8486 sind Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren der Firma Evonik Goldschmidt GmbH
    ** die Schaumqualität der Unterseite nach abziehen des Blechs zeigen 1a bis 1c.
  • Beispiel 2c: PIR-Hartschaumsystem für Dämmplatte
  • Es wurde eine fur dieses Einsatzgebiet abgestimmte Formulierung verwendet (siehe Tabelle 7), die jeweils mit einem erfindungsgemaßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisator (PES V) und zwei nicht erfindungsgemäßen Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren (Tegostab B 1048, ein ausschließlich Butylverkapptes Polyethersiloxan ohne freie OH-Gruppen und Tegostab B 8466, ein OH-funktionelles Polyethersiloxan mit ausschließlich primären OH-Gruppen, beide von der Firma Evonik Goldschmidt GmbH) verschäumt wurde. Dabei wurde die Reaktionsmischung in eine auf 50°C thermostatisierte Aluminiumform von 50 cm × 25 cm × 5 cm Größe eingetragen. Tabelle 7: Formulierungen zu Dammplatte
    Komponente Gewichtsanteil
    Stepanpol PS 2352* 100 Teile
    Tris(1-chlor-2-propyl)phosphat 15 Teile
    N,N,N',N'',N'-Pentamethyldiethylentriamin 0,2 Teile
    Kaliumoctoat (75 Gew.-% in Diethylenglycol) 4,0 Teile
    Wasser 0,4 Teile
    n-Pentan 20 Teile
    Polyethersiloxan 2,0 Teile
    Desmodur 44V20L** 200 Teile
    * Polyesterpolyol der Firma Stepan
    ** polymeres MDI der Firma Bayer, 200 mPa·s, 31,5 Gew.-% NCO, Funktionalitat 2,7
  • Die in Tabelle 8 dargestellten Ergebnisse zeigen abermals, dass die unter Einsatz des erfindungsgemäßen Polyethersiloxans hergestellten Schäume niedrigere Wärmeleitfähigkeiten und eine bessere Schaumqualitat an der Unterseite aufweisen als die unter Verwendung der beiden nicht erfindungsgemaßen Vergleichsprodukte erhaltenen Schaume. Tabelle 8: Ergebnisse zu Dämmplatte
    Stabilisator Defekte oben/unten/innen (1–10) Zellen /cm λ-Wert [mW/m·K] Geschlossenzelligkeit [%]
    PES V 6/8/8 45–50 22,5 94
    B 1048* 6/7/8 45–50 23,0 92
    B 8466* 6/7/8 45–50 22,8 94
    * nicht erfindungsgemäße Vergleichsbeispiele; TEGOSTAB B 1048 und TEGOSTAB B 8466 sind Polyethersiloxan-Schaumstabilisatoren der Firma Evonik Goldschmidt GmbH
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • EP 0570174 B1 [0004]
    • EP 0533202 A1 [0005]
    • EP 0877045 B1 [0006]
    • EP 0293125 B1 [0007]
    • EP 1544235 [0008]
    • DE 102006030531 [0009]
    • US 4014825 [0010]
    • US 4746683 [0011, 0017]
    • EP 1520870 [0035, 0075]
    • EP 0493836 [0035]
    • US 4147847 [0035]
    • US 4855379 [0035]
    • EP 1360223 [0037]
    • EP 1439200 [0073]
    • DE 19940797 [0074, 0074]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • G. Oertel (Hrsg.): ”Kunststoffhandbuch”, Band VII, C. Hanser Verlag, München, 1983 [0052]
    • Houben-Weyl: ”Methoden der organischen Chemie”, Band E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3), Seite 1561 bis 1757 [0052]
    • ”Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry” Vol. A21, VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715 [0052]
    • DIN 53421 [0078]

Claims (12)

  1. Polyethersiloxane der Formel (I), R1-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O-]n[-Si(CH3)R-O-]m-Si(CH3)2–R2 (I) mit R, R1 und R2 gleich oder verschieden, R gleich oder verschieden (CH2)-O-(CH2-CR'R''-O)y-R''', R', R'' gleich oder verschieden -H, -CH3, -CH2CH3, oder Phenyl-Rest, R''' = -H, -Alkyl- oder -Acyl-Rest, R1 und/oder R2 gleich Methyl oder R, wobei die Alkylenoxid-Bausteine (CH2-CR'R''-O) innerhalb eines Polyether-Restes R gleich oder unterschiedlich sein können und die Polyether-Reste R innerhalb eines Polyethersiloxan-Moleküls der Formel (I) gleich oder unterschiedlich sein konnen, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel (Zahlenmittel, gemittelt uber alle Verbindungen der Formel (I)) n + m + 2 = > 10 bis 200, m = 0 bis 40 fur R1 und/oder R2 gleich R bzw. m = 1 bis 40 fur R1 und R2 gleich -CH3, x = 2 bis 10, y = 1 bis 50, mindestens 25% der Reste R''' gleich Wasserstoff sind und unter allen Polyether-Resten R, die eine Endgruppe R''' = -H besitzen, mindestens 50% eine sekundare oder tertiäre OH-Endgruppe aufweisen.
  2. Polyethersiloxane gemaß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Polyether-Reste R mit R''' gleich Wasserstoff und der dadurch vorhandenen OH-Gruppe gleich einer sekundaren oder tertiaren OH-Gruppe, einen Endblock aus Alkylenoxid-Bausteinen mit R' und/oder R'' ungleich -H aufweisen, der durch abschließende Anlagerung von 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Mol-Äquivalenten dieses Alkylenoxids erhalten wurde.
  3. Polyethersiloxane gemaß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die enthaltenen Polyether-Reste R mit R''' = -H und einem Endblock aus Alkylenoxid-Baustein mit R' und/oder R'' ungleich -H im ubrigen nur aus Ethylenoxid (R' = R'' = -H) aufgebaut sind.
  4. Polyethersiloxane nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel (Zahlenmittel, gemittelt uber alle Verbindungen der Formel (I)) mindestens 45 mol-% der Alkylenoxid-Bausteine (CH2-CR'R''-O) Ethylenoxid (R' = R'' = -H) sind.
  5. Polyethersiloxane nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Mittel n + m + 2 = 15 bis 100, x = 3 und y = 5 bis 25 ist und R1 sowie R2 Polyether-Reste vom Typ R sind.
  6. Verwendung von Polyethersiloxanen gemaß einem der Anspruche 1 bis 5, zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen, Polyisocyanuratschaumstoffen und kompakten, nicht-zellularen Polyurethanen.
  7. Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, enthaltend zumindest eine Isocyanatkomponente, zumindest eine Polyolkomponente, zumindest einen Schaumstabilisator, zumindest einen Urethan- und/oder Isocyanurat-Katalysator, Wasser und/oder Treibmittel, und optional zumindest ein Flammschutzmittel und/oder weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass als Schaumstabilisator zumindest ein Polyethersiloxan gemaß zumindest einem der Anspruche 1 bis 5 enthalten ist.
  8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen, durch Umsetzung einer Zusammensetzung gemaß Anspruch 7.
  9. Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe, erhältlich durch ein Verfahren gemaß Anspruch 8.
  10. Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe gemaß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie von 0,1 bis 10 Massenteile eines Schaumstabilisators nach mindestens einem der Anspruche 1 bis 5 bezogen auf 100 Massenteile Polyolkomponente enthalten.
  11. Verwendung von Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen gemaß Anspruch 9 oder 10 als Dammplatten und Isolationsmittel.
  12. Kuhlapparatur, die als Isoliermaterial einen Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoff gemaß einem der Anspruche 9 und 10 aufweist.
DE102010063237A 2010-12-16 2010-12-16 Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe Withdrawn DE102010063237A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010063237A DE102010063237A1 (de) 2010-12-16 2010-12-16 Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
PL11189690T PL2465892T3 (pl) 2010-12-16 2011-11-18 Stabilizatory silikonowe do sztywnych pianek poliuretanowych lub poliizocyjanurowych
EP20110189690 EP2465892B1 (de) 2010-12-16 2011-11-18 Siliconstabilisatoren für polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffe
BRPI1105503-0A BRPI1105503B1 (pt) 2010-12-16 2011-12-13 Poliéter siloxanos, seu uso, espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato, seu uso, seu processo de preparação e sua composição, e aparelho de resfriamento
CA2762568A CA2762568C (en) 2010-12-16 2011-12-15 Silicone stabilizers for rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
KR1020110135435A KR101884023B1 (ko) 2010-12-16 2011-12-15 경질 폴리우레탄 또는 폴리이소시아누레이트 발포체용 실리콘 안정화제
MX2011013835A MX2011013835A (es) 2010-12-16 2011-12-16 Estabilizadores de silicio para espumas rigidas de poliuretano o poliisocianurato.
US13/328,135 US8957121B2 (en) 2010-12-16 2011-12-16 Silicone stabilizers for rigid polyurethane or polyisocyanurate foams
CN201110431773.1A CN102604107B (zh) 2010-12-16 2011-12-16 用于硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的硅树脂稳定剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010063237A DE102010063237A1 (de) 2010-12-16 2010-12-16 Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102010063237A1 true DE102010063237A1 (de) 2012-06-21

Family

ID=45062967

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102010063237A Withdrawn DE102010063237A1 (de) 2010-12-16 2010-12-16 Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe

Country Status (9)

Country Link
US (1) US8957121B2 (de)
EP (1) EP2465892B1 (de)
KR (1) KR101884023B1 (de)
CN (1) CN102604107B (de)
BR (1) BRPI1105503B1 (de)
CA (1) CA2762568C (de)
DE (1) DE102010063237A1 (de)
MX (1) MX2011013835A (de)
PL (1) PL2465892T3 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011109547A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxanpolyether-Copolymere mit Carbonatgruppenhaltigen (Polyether-)Resten und deren Verwendung als Stabilisatorne zur Herstellung von Polyurethanschäumen

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102010063241A1 (de) * 2010-12-16 2012-06-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
ES2835699T3 (es) * 2013-03-15 2021-06-23 Stepan Co Polioles de poliéster que imparten propiedades de inflamabilidad mejoradas
DE102013226575B4 (de) 2013-12-19 2021-06-24 Evonik Operations Gmbh Zusammensetzung, geeignet zur Herstellung von Polyurethanschäumen, enthaltend mindestens einen ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff oder ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff als Treibmittel, Polyurethanschäume, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP3090014B1 (de) 2013-12-30 2019-02-27 Evonik Degussa GmbH Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen
TW201542682A (zh) * 2014-02-27 2015-11-16 Sekisui Chemical Co Ltd 用以現場形成難燃性聚胺酯發泡體之現場發泡系統
DE102014215382A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215388A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
EP3029087A1 (de) 2014-12-05 2016-06-08 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur Herstellung von niedrigviskosen Polyethersiloxanen
ES2793850T3 (es) 2015-07-07 2020-11-17 Evonik Degussa Gmbh Producción de espuma de poliuretano
CN105199108B (zh) * 2015-08-20 2018-06-26 江苏奥斯佳材料科技有限公司 一种泡沫稳定剂及其制备方法和在合成聚氨酯发泡材料中的应用
CN109312097B (zh) * 2016-06-23 2022-05-24 赢创运营有限公司 适于生产硬质聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫的组合物
EP3487945B1 (de) 2016-07-19 2020-05-13 Evonik Operations GmbH Verwendung von polyolestern zur herstellung poröser kunststoffbeschichtungen
CN109942823A (zh) * 2017-12-21 2019-06-28 江苏美思德化学股份有限公司 具有良好乳化性能的聚醚有机硅共聚物及合成方法和应用
EP3830155A1 (de) * 2018-07-31 2021-06-09 Dow Global Technologies, LLC Zusammensetzung mit isocyanatkompatiblem silikonstabilisator
US20220041828A1 (en) * 2018-10-09 2022-02-10 Dow Global Technologies Llc A rigid polyurethane foam formulation and foam made therefrom
CN113166367B (zh) * 2018-10-09 2023-05-02 陶氏环球技术有限责任公司 硬质聚氨酯泡沫配制物以及由其制备的泡沫
MX2021006715A (es) * 2018-12-14 2021-07-15 Dow Global Technologies Llc Espumas rigidas de poliisocianurato y poliuretano y metodos para prepararlas.
PL3677610T3 (pl) * 2019-01-07 2022-01-31 Evonik Operations Gmbh Wytwarzanie sztywnej pianki poliuretanowej
WO2020144003A1 (de) 2019-01-07 2020-07-16 Evonik Operations Gmbh Herstellung von polyurethanhartschaum
EP3919539A1 (de) 2020-06-04 2021-12-08 Evonik Operations GmbH Herstellung von polyurethanschaum
US20220056231A1 (en) 2020-08-20 2022-02-24 Evonik Operations Gmbh Production of polyurethane foam
CN112375195B (zh) * 2020-11-13 2022-07-08 南京红宝丽新材料有限公司 用于与异氰酸酯反应的组合物、硬质聚氨酯板材及其制备方法
WO2022269684A1 (ja) * 2021-06-21 2022-12-29 ダウ・東レ株式会社 泡増強剤、これを含むプレミックス溶液、これらを含むポリウレタン発泡体形成用組成物、および疎水性が改善されたポリウレタン発泡体
TR2022000370A2 (tr) * 2022-01-12 2022-02-21 Assan Panel Sanayi Ve Ticaret Anonim Sirketi Sandvi̇ç panel sektörü uygulamalarinda kullanima uygun sert poli̇üretan köpük kompozi̇syonu

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4014825A (en) 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Tertiary alcohol-bearing organosilicone polymers
US4147847A (en) 1973-11-14 1979-04-03 Dow Corning Corporation Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore
US4746683A (en) 1987-09-29 1988-05-24 Union Carbide Corporation Polyether silicone copolymers with secondary or tertiary hydroxy termination for stabilizing high resiliency urethane foam
US4855379A (en) 1988-03-08 1989-08-08 Union Carbide Corporation Silicone surfactants containing cyclic siloxane pendants
EP0493836A1 (de) 1990-12-31 1992-07-08 OSi Specialties, Inc. Tenside zur Polyurethanschaumstoffherstellung
EP0533202A1 (de) 1991-09-20 1993-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Verwendung von blockierten oberflächenaktiven Mitteln zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen gebläht mittels Fluorchlorkohlenwasserstoffen
EP0293125B1 (de) 1987-05-19 1994-05-18 Dow Corning Corporation Oberflächenaktive Zusammensetzung für Urethan- oder Isozyanurathartschaumstoffe
EP0570174B1 (de) 1992-05-11 1996-02-07 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffe
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
EP0877045B1 (de) 1997-05-08 2002-01-16 Air Products And Chemicals, Inc. Silikon Schaumstabilisatoren für Polyurethan Hartschäume hergestellt mit Treibmitteln der dritten Generation
EP1360223A2 (de) 2001-01-08 2003-11-12 Dow Corning Corporation Silikon-polyether und verfahren zu deren herstellung
EP1439200A1 (de) 2003-01-16 2004-07-21 Goldschmidt AG Äquilibrierung von Siloxanen
EP1520870A1 (de) 2003-10-04 2005-04-06 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
EP1544235A1 (de) 2003-12-15 2005-06-22 Air Products And Chemicals, Inc. Silikon-Schaumstabilisatoren für Polyurethan-Hartschäume hergestellt mit Kohlenwasserstoff-Treibmitteln
DE102006030531A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052495A (en) * 1975-05-19 1977-10-04 Dow Corning Corporation Method of obtaining release of polyurethane polymers and compositions therefor
DE2558523A1 (de) * 1975-12-24 1977-07-07 Bayer Ag Verfahren zur herstellung neuer polysiloxan-polyoxyalkylen-copolymerer
US4163830A (en) * 1975-12-24 1979-08-07 Bayer Aktiengesellschaft Process for the production of new polysiloxane-polyoxyalkylene copolymers with reduced burning properties
US4136250A (en) * 1977-07-20 1979-01-23 Ciba-Geigy Corporation Polysiloxane hydrogels
US4797501A (en) * 1986-12-31 1989-01-10 Union Carbide Corporation Silicone-based stabilizers useful in the preparation of improved polyurethane foams
DE3812481A1 (de) * 1987-08-26 1989-03-09 Bayer Ag Wasserhaertende polymerzubereitung
JP3663221B2 (ja) * 1994-09-27 2005-06-22 東レ・ダウコーニング株式会社 軟質ポリウレタンフォーム、その製法および整泡剤
US6071977A (en) 1996-10-31 2000-06-06 Ck Witco Corporation Hydrosilation in high boiling natural vegetable oils
BR0003942A (pt) 1999-09-01 2001-04-03 Dow Corning Copolìmeros de silicone poliéter e seu uso em espumas de poliuretano flexìveis moldadas
CN1365990A (zh) 2000-12-22 2002-08-28 陶氏康宁公司 用于制备聚氨酯柔性模塑泡沫塑料的硅氧烷聚醚共聚物
DE102006038661A1 (de) 2006-08-18 2008-02-21 Evonik Goldschmidt Gmbh Verwendung niedrigviskoser wässriger Polyurethanheißweichschaumstabilisatorlösungen enthaltend Polyethersiloxane bei der Herstellung von Polyurethanheißweichschäumen
CN100509128C (zh) * 2007-08-08 2009-07-08 南京德美世创化工有限公司 封端型非离子表面活性剂、制备方法及其应用
CN100551973C (zh) * 2007-08-08 2009-10-21 南京德美世创化工有限公司 低密度低导热系数聚氨酯泡沫稳定剂的制备方法
US8044109B2 (en) 2008-04-03 2011-10-25 Momentive Performance Materials Inc. Polyurethane foams containing silicone surfactants
DE102009003274A1 (de) 2009-05-20 2010-11-25 Evonik Goldschmidt Gmbh Zusammensetzungen enthaltend Polyether-Polysiloxan-Copolymere

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4147847A (en) 1973-11-14 1979-04-03 Dow Corning Corporation Method of preparing flexible flame retardant polyether based one-shot polyurethane foams and compositions therefore
US4014825A (en) 1975-12-29 1977-03-29 Union Carbide Corporation Tertiary alcohol-bearing organosilicone polymers
EP0293125B1 (de) 1987-05-19 1994-05-18 Dow Corning Corporation Oberflächenaktive Zusammensetzung für Urethan- oder Isozyanurathartschaumstoffe
US4746683A (en) 1987-09-29 1988-05-24 Union Carbide Corporation Polyether silicone copolymers with secondary or tertiary hydroxy termination for stabilizing high resiliency urethane foam
US4855379A (en) 1988-03-08 1989-08-08 Union Carbide Corporation Silicone surfactants containing cyclic siloxane pendants
EP0493836A1 (de) 1990-12-31 1992-07-08 OSi Specialties, Inc. Tenside zur Polyurethanschaumstoffherstellung
EP0533202A1 (de) 1991-09-20 1993-03-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Verwendung von blockierten oberflächenaktiven Mitteln zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen gebläht mittels Fluorchlorkohlenwasserstoffen
EP0570174B1 (de) 1992-05-11 1996-02-07 Dow Corning Corporation Verfahren zur Herstellung starrer Polyurethan- und Polyisocyanuratschaumstoffe
EP0877045B1 (de) 1997-05-08 2002-01-16 Air Products And Chemicals, Inc. Silikon Schaumstabilisatoren für Polyurethan Hartschäume hergestellt mit Treibmitteln der dritten Generation
DE19940797A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Goldschmidt Ag Th Durch Akoxylierung erhaltene blockcopolymere, styrenoxidhaltige Polyalkylenoxide und deren Verwendung
EP1360223A2 (de) 2001-01-08 2003-11-12 Dow Corning Corporation Silikon-polyether und verfahren zu deren herstellung
EP1439200A1 (de) 2003-01-16 2004-07-21 Goldschmidt AG Äquilibrierung von Siloxanen
EP1520870A1 (de) 2003-10-04 2005-04-06 Goldschmidt GmbH Verfahren zur Herstellung von organischen Siliciumverbindungen
EP1544235A1 (de) 2003-12-15 2005-06-22 Air Products And Chemicals, Inc. Silikon-Schaumstabilisatoren für Polyurethan-Hartschäume hergestellt mit Kohlenwasserstoff-Treibmitteln
DE102006030531A1 (de) 2006-07-01 2008-01-03 Goldschmidt Gmbh Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry" Vol. A21, VCH, Weinheim, 4. Auflage 1992, S. 665 bis 715
DIN 53421
G. Oertel (Hrsg.): "Kunststoffhandbuch", Band VII, C. Hanser Verlag, München, 1983
Houben-Weyl: "Methoden der organischen Chemie", Band E20, Thieme Verlag, Stuttgart 1987, (3), Seite 1561 bis 1757

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102011109547A1 (de) 2011-08-03 2013-02-07 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxanpolyether-Copolymere mit Carbonatgruppenhaltigen (Polyether-)Resten und deren Verwendung als Stabilisatorne zur Herstellung von Polyurethanschäumen
US9657144B2 (en) 2011-08-03 2017-05-23 Evonik Degussa Gmbh Polysiloxane polyether copolymers having (polyether)moieties comprising carbonate groups and their use as stabilizers for the production of polyurethane foams

Also Published As

Publication number Publication date
EP2465892B1 (de) 2015-04-29
KR101884023B1 (ko) 2018-07-31
CA2762568C (en) 2018-09-04
EP2465892A1 (de) 2012-06-20
US8957121B2 (en) 2015-02-17
KR20120067952A (ko) 2012-06-26
CA2762568A1 (en) 2012-06-16
CN102604107B (zh) 2015-06-17
MX2011013835A (es) 2012-06-15
BRPI1105503B1 (pt) 2020-03-24
BRPI1105503A2 (pt) 2013-04-09
CN102604107A (zh) 2012-07-25
US20120157558A1 (en) 2012-06-21
PL2465892T3 (pl) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2465892B1 (de) Siliconstabilisatoren für polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffe
EP2465891B1 (de) Siliconstabilisatoren für Polyurethan- oder Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
EP1873209B1 (de) Siliconstabilisatoren für flammgeschützte Polyurethan- bzw. Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe
EP3010951B1 (de) Isocyanat-siloxanpolyether-zusammensetzung
EP2295485B1 (de) Lecithin enthaltende Zusammensetzung geeignet zur Herstellung von Polyurethanhartschäumen
DE102009028061A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum
WO2015101497A1 (de) Zusammensetzung geeignet zur herstellung von polyurethan- oder polyisocyanurat-hartschaumstoffen
EP2417181B1 (de) Polyesterpolyole aus Terephthalsäure und Oligoalkylenoxiden
WO2020035395A1 (de) Umweltfreundliche getriebene polyurethansprühschaumsysteme
DE102005031975A1 (de) PUR-Polyesterweichschaumstoffe auf Basis von Polyetheresterpolyolen
WO2012019358A1 (en) Polyisocyanurate composition
EP3677610B1 (de) Herstellung von polyurethanhartschaum
WO2020144003A1 (de) Herstellung von polyurethanhartschaum
WO2021260069A1 (de) Polyisocyanurathartschaumstoff mit hoher druckfestigkeit, geringer wärmeleitfähigkeit und hoher oberflächengüte
EP3957669A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum
EP3919539A1 (de) Herstellung von polyurethanschaum

Legal Events

Date Code Title Description
R081 Change of applicant/patentee

Owner name: EVONIK DEGUSSA GMBH, DE

Free format text: FORMER OWNER: EVONIK GOLDSCHMIDT GMBH, 45127 ESSEN, DE

Effective date: 20131024

R119 Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee