BRPI1105503A2

BRPI1105503A2 - "polietersiloxanos, uso dos mesmos, composiÇço apropriada para a preparaÇço de espumas rÍgidas de poliuretano ou de poli-isocianurato, processo para a preparaÇço de espumas rÍgidas de poliuretano ou de poli-isocianurato, materiais de espuma rÍgida de poliuretano ou de poli-isocianurato, uso das ditas espumas e aparelho de resfriamento"

Info

Publication number: BRPI1105503A2
Application number: BRPI1105503-0A
Authority: BR
Inventors: Carsten Schiller; Martin Glos; Christian Eilbracht
Original assignee: Evonik Goldschmidt Gmbh
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2011-12-13
Publication date: 2013-04-09
Also published as: CA2762568C; CA2762568A1; US20120157558A1; CN102604107B; BRPI1105503B1; KR101884023B1; EP2465892B1; DE102010063237A1; PL2465892T3; EP2465892A1; MX2011013835A; CN102604107A; US8957121B2; KR20120067952A

Abstract

POLIETERSILOXANOS, USO DOS MESMOS, COMPOSIÇçO APROPRIADA PARA A PREPARAÇçO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO OU DE POLI-ISOCIANURATO, PROCESSO PARA A PREPARAÇçO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO OU DE POLI-ISOCIANURATO, MATERIAIS DE ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO OU DE POLI-ISOCIANURATO, USO DAS DITAS ESPUMAS E APARELHO DE RESFRIAMENTO. A presente invenção refere-se a polietersiloxanos de fórmula (I), como descritos a seguir e nas reivindicações, que quase não apresentam grupos OH primários, porém apresentam preponderantemente grupos OH secundários ou terciários, o o uso desses polietersiloxanos der acordo com a invenção para preparação de espumas de poliuretano e de poli-isocianurato, assim como materiais de espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato, que são obtidos com uso deos polietersiloxanos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "POLIETER- SILOXANOS, USO DOS MESMOS, COMPOSIÇÃO APROPRIADA PARA A PREPARAÇÃO DE ESPUMAS RÍGIDAS DE POLIURETANO OU DE POLI-ISOCIANURATO, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ESPU- MAS RÍGIDAS DE POLIURETANO OU DE POLI-ISOCIANURATO, MATE- RIAIS DE ESPUMA RÍGIDA DE POLIURETANO OU DE POLI- ISOCIANURATO, USO DAS DITAS ESPUMAS E APARELHO DE RES- FRIAMENTO".

A presente invenção refere-se a potietersiloxanos e seu uso co- mo estabilizadores de espuma na preparação de espumas de poliuretano ou de poli-isocianurato, em particular espumas rígidas, as quais oferecem pro- priedades de uso particularmente vantajosas, tais como baixa condutividade térmica e em particular uma boa qualidade das superfícies.

Na preparação de espumas rígidas de poliuretano e de poli- isocianurato são empregados aditivos estabilizadores de células, os quais deveriam cuidar de uma estrutura de espuma com células finas, homogê- neas e com poucos defeitos, e com isso influenciar positivamente, em gran- de escala, as propriedades de uso da espuma rígida, em particular a capaci- dade de isolamento térmico. São particularmente eficazes agentes tenso- ativos com base em siloxanos modificados por poliéter, os quais portanto se apresentam como tipos preferidos de estabilizadores de espuma.

Como existe uma variedade de diferentes formulações de espu- mas rígidas para diferentes áreas de uso, as quais apresentam exigências individuais aos estabilizadores de espuma, são empregados polietersiloxa- nos de diferentes estruturas. Um dos critérios de seleção para o estabiliza- dor de espuma é aqui o agente expansor contido na formulação de espuma rígida.

Diversas divulgações com respeito a estabilizadores de espuma de polietersiloxano para usos em espuma rígida já foram publicadas. A EP O 570 174 B1 descreve um polietersiloxano com a estrutura (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x [SiO(CH3)R]ySi(CH3)3, cujos radicais R consistem em um polióxido de etileno ligado ao siloxano através de uma ligação SiC1 a qual em sua extremidade de cadeia é finalizada por um grupo Ci-C6 acila. Esse estabilizador de espuma é apropriado para a preparação de espumas rígidas de poliuretano com uso de agentes expansores orgânicos, em parti- cular hidrocarbonetos clorofluorados tal como CFC-11.

A próxima geração de agentes expansores hidrocarbonetos clo-

rofluorados são os assim chamados hidrocarbonetos hidrocforofluorados, como por exemplo HCFC-123. No uso desses agentes expansores para a preparação de espuma rígida de poliuretano são apropriados, de acordo com a EP O 533 202 A1, polietersiloxanos de tipo de estrutura

(CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3. Os radicais R consistem aqui de polióxidos de aiquileno ligados a SiC, que são compostos por oxido de propileno e óxido de etileno e podem apresentar na extremidade da cadeia uma funcionalidade hidróxi, metóxi ou acilóxi. O teor mínimo de óxido de eti- leno no poliéter é aqui 25 % em massa.

A EP 0 877 045 B1 descreve, para esse processo de prepara-

ção, estruturas análogas, que se destacam dos estabilizadores de espuma mencionados anteriormente por um peso molecular comparativamente mais elevado e pela combinação de dois substituintes de poliéter na cadeia de siloxano.

Na preparação de espumas rígidas de poliuretano com hidrocar-

bonetos fíuorados puros como por exemplo freon como agentes expansores de acordo com a EP 0 293 125 B1, também podem ser empregadas mistu- ras de diferentes estabilizadores, tal como por exemplo a combinação de um agente tenso ativo puro orgânico (portanto livre de Si) com um polietersilo-

xano.

O mais novo desenvolvimento na preparação de espumas rígi- das de poliuretano consiste em desistir-se completamente de hidrocarbone- tos halogenados como agentes expansores e no lugar desses empregar hi- drocarbonetos como pentano. Assim a EP 1 544 235 descreve a preparação

de espumas rígidas de poliuretano com uso de hidrocarbonetos como agen- tes expansores e polietersiloxanos com a já conhecida estrutura (CH3)3SiO[SiO(CH3)2]x[SiO(CH3)R]ySi(CH3)3 com um comprimento mínimo de cadeia do siloxano de 60 unidades de monômero e diferentes substituin- tes de poliéter R1 cujo peso molecular se situa de 450 até 1000 g/mo! e cuja parcela de óxido de etileno é de 70 até 100 % em moi.

Na DE 10 2006 030 531 é descrito o uso de polietersiloxanos, nos quais os grupos terminais de poliéter ou são um grupo OH livre, um gru- po alquiléter (de preferência metila) ou um éster, como estabilizadores de espuma. Muito particularmente preferentemente são empregados tais polie- tersitoxanos, que apresentam funções OH livres. O uso dos polietersiloxanos especiais deve influenciar positivamente em particular o comportamento de queima.

Na US 4.014.825 são descritos siioxanos organomodificados pa- ra preparação de espumas de poliuretano, as quais ao iado de substituintes alquila e poliéter ainda carregam cadeias laterais com grupos OH terciários. Aqui são introduzidos portanto substituintes adicionais. Os poliéteres aqui empregados são finalizados por metila em sua maior parte. Em geral os po- liéteres não apresentam uma disposição especial das unidades de óxido de alquileno, de modo que no caso de uma não finalização terminal não se a- presenta nenhuma funcionalidade OH determinada.

A US 4.746.683 descreve a melhoria da porosidade (células a- bertas) de espumas macias altamente elásticas através do uso de polietersi- loxanos, onde os poliéteres carregam em grande parcela grupos OH secun- dários e terciários. Os siioxanos contêm no máximo 10 átomos de Si e os poliéteres consistem em 3 até 13 unidades de oxialquileno.

Os estabilizadores de espuma descritos nessas publicações, en- tretanto, não oferecem as propriedades ótimas de espuma desejadas para a gama completa das diferentes formulações de espumas rígidas, e em vários campos de uso são desejáveis melhorias dos estabilizadores de espuma em comparação com o estado da técnica, para otimizar ainda mais as proprie- dades de uso das espumas rígidas, particularmente tendo em vista a condu- tividade térmica e os defeitos da espuma na superfície.

O foco das atenções está voltado cada vez mais, justamente pa- ra os defeitos de espuma na superfície. Em refrigeradores e elementos de compostos metálicos (elementos de parede para a construção de edifícios) por exemplo, nos quais espuma de poliuretano com camadas de revestimen- to de chapa de aço são processadas, podem se formar, diretamente abaixo da camada de cobertura, vazios na espuma sobre a superfície da camada de cobertura na forma de afundamentos ou bolhas e assim causar no obser- vador uma impressão desfavorável sobre a qualidade. Além da má impres- são visual, as propriedades físicas também sofrem com esses defeitos de espuma: a aderência da camada de cobertura e o isolamento térmico pioram em regra em seus valores iniciais e, além disso, podem se submeter a um envelhecimento acentuado com outra piora de valores. Esse problema é co- nhecido também para placas isolantes de poliuretano e poli-isocianurato.

A extensão dos defeitos de espuma próximos à superfície pode ser influenciada muito eficientemente através da seleção do estabilizador de espuma. Polietersiloxanos com os denominados grupos laterais poliéter fina- Iizados, isto é poliéteres que no lugar de grupos OH apresentam um grupo alquiléter ou grupo éster terminal, são conhecidos por qualidades de superfí- cie comparativamente com menos defeitos. Infelizmente esses estabilizado- res de espuma são menos solúveis em formulações de poliol do que produ- tos com funcionalidade OH. O uso de estabilizadores de espuma insolúveis nos sistemas de poliol pré-formulados, como eles são usuais no mercado para os campos de uso em isolamento de refrigeradores e elementos com- postos de metal, se torna inviável devido ao perigo de uma separação de fases da formulação durante tempos de armazenamento mais longos antes do processamento. Por essa razão, não é possível, ou é possível apenas de forma limitada, o uso de estabilizadores de espuma totalmente terminados para melhoria da qualidade de superfície, em particular em usos em refrige- radores, mas também em vários outros campos de uso.

Resta portanto ainda a tarefa de disponibilizar estabilizadores de espuma alternativos, que possibilitem a preparação de espumas de poliure- tano ou de poli-isocianurato com boa qualidade de superfície - em particular poucos vazios e aglomerações na região de contato com as camadas de cobertura - sem apresentar uma ou mais das desvantagens conhecidas da técnica, como por exemplo a baixa solubiíidade no sistema.

Uma tarefa preferida da invenção era ainda mais o desenvolvi- mento de espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato e das for- mulações em que elas se baseiam, as quais fornecem propriedades de uso particularmente preferidas, como por exemplo boa qualidade superficial e/ou baixa condutividade térmica.

Verificou-se então, surpreendentemente, que poIietersiIoxanos de fórmula (I), descritos como a seguir e nas reivindicações, que quase não apresentam grupos OH primários, mas que apresentam preponderantemen- te grupos OH secundários e/ou terciários, solucionam uma ou várias das tarefas acima mencionadas. Isso era também particularmente surpreenden- te, porque na US 4.746.683 foi descrita a melhoria da porosidade de células abertas de espumas macias altamente elásticas através do uso de polietersi- Ioxanos preponderantemente com grupos OH secundários ou terciários, ao passo que com compostos de fórmula (I) é desejado um teor muito elevado de células fechadas de espumas rígidas.

Um objeto da presente invenção é, portanto, polietersiloxanos de fórmula (I), conforme descritos a seguir e nas reivindicações, os quais quase não apresentam grupos OH primários, mas preponderantemente apresen- tam grupos OH secundários e/ou terciários, e o uso dos polietersiloxanos de acordo com a invenção para preparação de materiais de espuma de poliure- tano ou materiais de espuma de poli-isocianurato.

Um outro objeto da presente invenção é uma composição apro- priada para preparação de espumas rígidas de poliuretano ou de poli- isocianurato, que contem pelo menos um componente isocianato, pelo me- nos um componente poliol, pelo menos um estabilizador de espuma, pelo menos um catalisador de uretano e/ou de isocianurato, água e/ou agentes expansores, e opcionalmente pelo menos um agente de proteção contra chamas e/ou outros aditivos, que é caracterizado pelo fato de que, como estabilizador de espuma, está contido pelo menos um polietersiloxano de acordo com a invenção, um processo para preparação de espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato por reação dessa composição, assim como os materiais de espuma rígida de poliuretano e de poli-isocianurato obteníveis através delas.

Além disso é objeto da presente invenção o uso de espumas rí- gidas de poliuretano ou de poli-isocianurato de acordo com a invenção como placas de isolamento e meios isolantes e na forma de elementos compostos metálicos como elementos de construção para edifícios, ambientes refrige- rados, containers refrigerados e caminhões refrigerados assim como um a- parelho refrigerador, que apresenta como material de isolamento uma es- puma de poliuretano ou de poli-isocianurato de acordo com a invenção. Os polietersiioxanos de acordo com a invenção apresentam a

vantagem de que com eles podem ser preparadas espumas de poliuretano ou de poli-isocianurato, em particular espumas rígidas, as quais se destacam por uma boa estrutura celular fina e boas propriedades de isolamento, e ao mesmo tempo apresentam poucos defeitos de espuma. Em particular, os defeitos de espuma problemáticos (vazios, aglomerações), que ocorrem na superfície limite da camada de cobertura em sistemas de compósito de es- puma rígida com camadas rígidas ou flexíveis, podem ser minimizados com o auxílio dos polietersiioxanos de acordo com a invenção, se comparado com o estado da técnica. Os polietersiioxanos, composições e espumas de poliuretano de

acordo com a invenção assim como seus usos são descritos a seguir como exemplos, sem que a invenção seja limitada por exemplo a essas formas de execução exemplificadas. Se a seguir forem indicadas regiões, fórmulas ge- rais, ou classes de compostos, então esses não devem abranger apenas as regiões ou grupos de compostos correspondentes, que são mencionados explicitamente, mas também todas as regiões parciais e grupos parciais de compostos que podem ser obtidos por seleção de valores individuais (regi- ões) ou compostos. Caso no contexto da presente descrição sejam citados documentos, então seu teor, em particular no que se refere ao seu conteúdo levado em consideração, deve pertencer completamente ao teor de divulga- ção da presente invenção. Quando forem indicados a seguir, valores mé- dios, então se referem à média numérica, quando nada mais for indicado. Os polietersiloxanos de acordo com a invenção da fórmula (I), R1 -Si(CH3)2-0-[-Si(CH3)2-0-]n-[-Si(CH3)R-0-]m-Si(CH3)2-R2 com

R, R1 e R2 iguais ou diferentes, R1 e/ou R2 iguais a metila ou R1

R igual ou diferente -(CH2)x~0-(CH2-CR'R''-0)y-R''', R', R" igual ou diferente -H, -CH3, -CH2CH3, ou radical fenila, R'" = -H, -alquila, de preferência radical alquila com 1 a 40, mais de preferência 1 a 24 átomos de carbono ou radical acila com 1 a 40, de preferência 1 a 24 átomos de carbono,

onde os elementos constituintes de óxido de alquileno (CH2- CR'R"~0) dentro de uma cadeia de poliéter R podem ser iguais ou diferen- tes e os radicais poliéter R dentro de uma molécula de polietersiloxano de fórmula (I) podem ser iguais ou diferentes, caracterizado pelo fato de que em média (média numérica, ponderada por todos os compostos de fórmula (I)) n+m+2 = > 10 até 200, de preferência 12 até 100, particularmente prefe- rido 15 até 50, e muito particularmente preferido 20 até 40, m = 0 até 40, para R1 e/ou R2 igual a R

ou m =1 até 40 para R1 e R2 igual a -CH3 χ = 2 até 10,

y = 1 até 50,

sendo que pelo menos 25%, de preferência pelo menos 50%, mais particularmente preferido 100% dos radicais R'" são iguais a hidrogê- nio, e sendo que de todos radicais poliéter R, que contêm um grupo terminal R'" = -H, pelo menos 50%, de preferência pelo menos 70%, apresentam um grupo OH secundário ou terciário, isto é, um elemento constituinte de óxido de alquileno terminal com R' e/ou R" diferentes de -H.

Os polietersiloxanos de fórmula (!) de acordo com a invenção são copolímeros, que dependendo da preparação são preponderantemente compostos poiidispersos, de forma que os parâmetros n, m, χ e y só podem ser fornecidos como valores médios.

A proporção de grupos OH primários para grupos OH secundá- rios/terciários pode por exemplo ser influenciada pelo poliéter empregado na preparação ou pela quantidade de reagentes terminantes empregados. A proporção de grupos OH primários para grupos OH secundários e terciários pode ser determinada por métodos de RMN. De preferência a determinação ocorre conforme descrito a seguir com um espectrômetro de RMN computa- dorizado e com autoamostragem com 5 mm de cabeça de sonda da Firma Bruker, Tipo 400 MHz1 10 mm QNP sob o uso de 5 mm de tubos de amostra e tampas plásticas de fechamento, ambas da Firma Norell Inc. A amostra- gem é realizada por meio de pipetas Pasteur da Firma Brand e são empre- gados, como reagentes: Deuterocíorofórmio (CDCI3) da Firma Deutro, grau de deuterização 99,8 %), Molsieb A3 da Firma Merck (para remoção dos restos de água do solvente).

As medições são realizadas com o uso dos parâmetros de medi- ção indicados na Tabela A:

Tabela A: Parâmetro de medição para medições de RMN

1H RMN 13C RMN Quantidade da amostra cerca de 20 mg Ca. 1 g Volume CDCI3 cerca de 1,25 ml Ca. 5 ml Freqüência do emissor 399,87 MHz 100,565 MHz Pulso 8 10 Tempo de Relaxamento 0 seg. 10 seg. Deslocamento de transmissor 1350,0 Hz 11000 Hz Tempo de medição 16 512 Largura da linha 0,1 Hz 1 Hz

Com essa finalidade, a quantidade indicada das amostras é in-

troduzida em um tubo de RMN limpo e reagida com o volume indicado de CDCI3. O tubo das amostras é fechado com a tampa plástica e a amostra é homogeneizada por agitação. Depois que todas as bolhas de ar na superfí- cie desapareceram, mede-se a amostra no espectrômetro de RMN. A atribu- ição dos sinais individuais é usual para o especialista na técnica ou pode opcionalmente ocorrer por comparação com os sinais das substâncias e- xemplo apropriadas. A avaliação referente às proporções molares dos gru-

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15 pos OH livres (R" = Η) em relação aos grupos OH com terminação final (R" diferente de H) ocorre pela colocação em proporção das integrais corres- pondentes dos sinais, que são atribuídas aos respectivos grupos. Para ga- rantir uma comparabilidade dos sinais, é conhecido dos especialistas em- pregar nas amostras os denominados aceleradores. Um acelerador apropri- ado pode ser determinado pelo especialista por medição de substâncias modelo, nas quais a proporção molar é conhecida. Aceleradores apropriados são aqueles, nos quais a proporção medida desvia-se da proporção real em torno de no máximo 5 %. Como acelerador pode ser empregado, por exem- pio, acetiIacetonato de cromo, que é adicionado em concentrações de cerca de 0,8 % de massa relativo à quantidade das amostras.

Pode ser vantajoso, que os substituintes de poíiéter se encon- trem na posição de pente (posição lateral) da cadeia de siloxano (m é dife- rente de 0). Adicionalmente substituintes de poíiéter podem estar presentes nos átomos de silício terminais da cadeia de siloxano (R1 e/ou R2 = R).

O grupo final do radical poíiéter ou é um grupo OH livre, um gru- po alquiléter (de preferência metila) ou um éster, originado por esterificação dos grupos OH com um ácido carboxílico qualquer (de preferência ácido a- cétíco). Pode ser vantajoso, quando uma parte dos radicais R'" são radicais alquila, de preferência são exclusivamente radicais metila, entretanto é es- sencial, de acordo com a invenção, que na média (média numérica, calcula- da sobre todos os compostos da fórmula (I)) pelo menos 25% dos poliéteres portem um grupo final OH (isto é R'" = -H) e que esses grupos OH sejam principalmente (pelo menos 50 %) grupos OH secundários ou terciários. As unidades de oxido de alquileno denominadas de índice y tra-

tam-se de preferência de óxido de etileno, óxido de propileno, oxido de n- butileno, óxido de iso-butileno e óxido de estireno. O teor por volume de óxi- do de etileno é, de preferência, de pelo menos 45 moles %, particularmente preferido de pelo menos 65 moles %. A seqüência dos diversos elementos constituintes de óxido de

alquileno pode ser qualquer uma, com exceção do bloco final em poliéteres com funcionalidade OH1 isto é, ela pode ser ou estatística ou estar presente em uma construção de blocos objetivada. Em radicais de poiiéter com fun- cionalidade OH1 uma construção de dois blocos, consistindo de um bloco de oxido de etileno puro e finalizando com o bloco terminal de um óxido de al- quileno diferente do óxido de etileno, pode ser particularmente especial.

Os poliéteres em uma molécula podem ser iguais ou diferentes

entre sí, desde que a mistura de poiiéter satisfaça as definições acima. Além disso também estão incluídas misturas de diversos poiietersiloxanos, desde que correspondam ou aos valores médios da mistura nas faixas acima indi- cadas ou a um componente da definição acima. Poiietersiloxanos de acordo com a invenção particularmente pre-

feridos são aqueles, nos quais em média n+m+2 é igual a 15 até 100, χ é igual a 3 e y é igual a 5 até 25 e R1 assim como R2 são radicais poiiéter do tipo R.

Os poiietersiloxanos de acordo com a presente invenção podem, a princípio, ser obtidos segundo processos de preparação de poiietersiloxa- nos conhecido da técnica.

A síntese dos poiietersiloxanos de acordo com a invenção ocorre de preferência por uma reação catalisada por platina de siloxanos com fun- cionalidade Si-H com grupos terminais poiiéter insaturados. Uma descrição detalhada pode ser encontrada na EP 1 520 870, que é incluída aqui como referência e que conta como teor de divulgação da presente invenção. Na EP 0 493 836 é apresentada a preparação de siloxanos modificados por po- iiéter, que têm uso em espumas macias. Outros exemplos de preparação dos respectivos siloxanos são descritos, por exemplo, na US 4.147.847 e US 4.855.379.

As pré-etapas empregadas nessa denominada reação de hidro- sililação são obteníveis, por sua vez, com o auxílio de processos químicos estabelecidos:

Os siloxanos com funcionalidade Si-H podem ser obtidos por re- ação de siloxanos livres da funcionalidade SiH, de preferência por exemplo hexametildisiloxano e decametilciclopentasiloxano, com siloxanos com fun- cionalidade Si-H, de preferência poíimetilhidrogenosiloxanos lineares, tais como por exemplo HMS-993 da Firma Gelest Inc., e opcionalmente α,ω-di- hidrogenopolidimetilsiloxanos lineares, tais como por exemplo 1,1,3,3- tetrametiidisiloxano, em uma reação de equilíbrio catalisada por ácido. A es- trutura média do produto é determinada assim através da proporção das ma- térias primas empregadas.

Os poliéteres terminais insaturados podem ser obtidos por rea- ção de álcoois de partida insaturados terminais, como por exemplo álcool aiílíco, com os mais diferentes óxidos de alquileno, de preferência por catali- se alcalina com por exemplo hidróxidos alcalinos ou catálise com metalocia- neto duplo (catálise DMC). A seqüência dos poliéteres obtidos é conduzida assim pela dosagem dos óxidos de alquileno. Estruturas em bloco podem ser obtidas de modo que o oxido de alquileno A seja primeiramente justapos- to com o álcool de partida e, depois de atingir uma reação completa, o oxido de alquileno B é dosado e anexado. Seqüências estatísticas podem ser as- sim obtidas, de modo que os óxidos de alquileno AeB sejam empregados na mistura. Se a seqüência desejada e a massa molar estiverem formadas, os poliéteres podem, se apropriado, ou ser diretamente submetidos a um processamento aquoso, onde são obtidos produtos com funcionalidade OH terminal, ou opcionalmente ser submetidos a uma outra etapa de reação pa- ra a terminação final, por exemplo por reação com cloreto de metila com formação de um grupo terminal metil éter segundo Wiliiamson. Assim por exemplo na EP 1 360 223 e nos documentos lá citados é descrita a prepara- ção de poliéteres olefínicos com e sem a derivatização da funcionalidade OH.

Para se obter o teor de grupos terminais OH secundários ou ter-

ciários de acordo com a invenção, podem ser empregados diversos méto- dos. Uma possibilidade consiste por exemplo no fato de ser adicionado, na preparação do poliéter, para terminação de um bloco em média com 0,5 até 5, de preferência com 1 até 3 elementos constituintes de óxido de alquileno por molécula de poliéter, com R' e/ou R" sendo diferentes de H. Óxidos de alquileno apropriados para esses blocos finais são por exemplo óxido propi- leno, óxido de butileno, óxido de isobutileno e óxido de estireno. Além dos blocos finais descritos nos poliéteres com funcionali- dade OH, podem ser empregados os mais diferentes óxidos de alquileno para preparação dos radicais poliéter, sendo preferidos óxido de etileno, oxi- do de propiieno, opcionalmente óxido de butileno e opcionalmente óxido de estireno. Com isso, a fração molar média de óxido de etileno em todos os radicais de poliéter em todas as moléculas de acordo com a fórmula (I), de- veria ser de preferência pelo menos 45 % em mol, particularmente preferido pelo menos 65%. A seqüência dos diversos constituintes de óxido de alqui- leno - além do bloco final em poliéteres com funcionalidade OH - pode ser selecionada à vontade, isto é, ela pode ser obtida ou por construção estatís- tica ou por uma construção em bloco objetivada. Em particular em radicais de poliéter com funcionalidade OH pode ser vantajoso, quando uma constru- ção de di-blocos é obtida, onde primeiramente é produzido um bloco puro de óxido de etileno e em seguida o bloco final de fechamento, no qual, para fi- nalizar, é empregado um óxido de alquileno diferente de óxido de etileno.

Os polietersiloxanos de acordo com a invenção podem ser em- pregados em todos os usos conhecidos em que os polietersiloxanos são empregados. De preferência os polietersiloxanos de acordo com a invenção são empregados na preparação de espumas de poüuretano, espumas de poli-isocianurato, em particular para preparação de espumas rígidas de poü- uretano ou de poli-isocianurato.

As composições de acordo com a invenção (na maior parte divi- didas em dois componentes), que são apropriadas para preparação de es- pumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato, contêm pelo menos um componente isocianato, pelo menos um componente poliol, peio menos um estabilizador de espuma, pelo menos um catalisador de uretano e/ou um catalisador de isocianurato, opcionalmente água e/ou agente expansor, e opcionalmente pelo menos um agente de proteção contra chamas e/ou ou- tros aditivos, e distinguem-se pelo fato de que, como estabilizadores de es- puma, compreendem pelo menos um polietersiloxano ou uma mistura de polietersiloxanos de acordo com a invenção, que apresenta polietersiloxanos de acordo com a invenção ou consiste emles. Se a composição de acordo com a invenção antes da elaboração for dividida em dois ou mais compo- nentes, então o poIietersiIoxano ou a mistura de polietersiloxano de acordo com a invenção de preferência não está contida no componente que contêm o componente isocianato.

Na composição de acordo com a invenção, o teor de massa de

poüetersiioxano de acordo com a invenção (como estabilizador de espuma) relativo a 100 partes de massa do componente poliol (pphp) de preferência de 0,1 até 10 pphp, de preferência 0,5 até 5 pphp e particularmente preferido a 1 até 3 pphp.

Como componente isocianato a composição de acordo com a

invenção pode apresentar todos os compostos de isocianato apropriados para a preparação das espumas rígidas de poiiuretano ou de poli- isocianurato. De preferência a composição de acordo com a invenção apre- senta um ou mais isocianatos orgânicos com duas ou mais funções isociana- to. Isocianatos apropriados no sentido desta invenção são todos os isociana- tos orgânicos polifuncionais, tais como por exemplo di-isocianato de 4,4'- difenilmetano (MDI), di-isocianato de tolueno (TDI), di-isocianato de hexame- tileno (HMDI) e di-isocianato de isoforona (IPDI). Particularmente apropriada é a mistura conhecida por „MDI polimérico" (,,MDI bruto") a partir de MDI e análogos altamente condensados com uma funcionalidade média de 2 até 4, assim como os diversos isômeros de TDI na forma pura ou como mistura isomérica.

Polióis apropriados no sentido dessa invenção podem ser todas as substâncias orgânicas com diversos grupos reativos perante isocianatos, assim como suas preparações. Polióis preferidos são todos os poliéterpolióis empregados normalmente para a preparação de espumas de poiiuretano. Poliéterpolióis podem ser obtidos por reação de álcoois polivalentes ou ami- nas com óxidos de alquileno. Poíiésterpolióis baseiam-se em ésteres de áci- dos carboxílicos polivalentes (que podem nem ser alifáticos, por exemplo ácido adípico, nem aromáticos, como por exemplo ácido ftálico ou ácido te- reftálico) com álcoois polivalentes (na maioria glicóis).

Uma proporção apropriada de isocianato e poliol, expressa como índice da formulação, isto é como proporção estequiométrica de grupos iso- cianato para grupos reativos perante isocianato (por exemplo grupos OHj grupos NH) multiplicados por 100, situa-se na faixa de 10 até 1000, de prefe- rência de 80 até 350.

Como catalisadores de uretano e/ou de isocianurato, a composi-

ção de acordo com a invenção apresenta um ou mais catalisadores para as reações de isocianato-poíiol e/ou isocianato - água e/ou dimerização ou tri- merização do isocianato. Exemplos típicos são as aminas trietilamina, dime- tilciclo-hexilamina, tetrametiletilenodiamina, tetrametíl-hexanodiamina, pen- tametildietilenotriamina, pentametildipropilenotriamina, trietilenodiamina, di- metilpiperazina, 1,2-dimetilimidazola, N-etilmorfolina,

tris(dimeti!aminopropil)hexa-hidro-1,3,5-triazina, dimetilaminoetanol, dimeti- laminoetóxietanol e bis(dimetilaminoetil)eter, compostos de estanho tais co- mo dilaurato de dibutilestanho ou 2-etil-hexanoato de estanho-lí e sais de potássio, tais como acetato de potássio e 2-etil-hexanoato de potássio.

As quantidades de catalisadores preferidas presentes na com- posição de acordo com a invenção dependem do tipo do catalisador e situ- am-se normalmente na faixa de 0,05 até 5 pphp ( = partes em massa refe- rentes a 100 partes em massa de poliol) ou 0,1 até 10 pphp para sais de po- tássio.

Teores apropriados de água no sentido dessa invenção depen- dem de se, adicionalmente a água, ainda são empregados um ou mais a- gentes expansores ou não. Para espumas expandidas com água pura os valores situam-se tipicamente de 1 até 20 pphp, e caso sejam espumas fei- tas com água pura os valores situam-se tipicamente entre 1 até 20 pphp, e caso além disso sejam adicionados agentes expansores, a taxa de aplicação é reduzida normalmente a 0 até 5 pphp.

Se na composição de acordo com a invenção estiverem presen- tes agentes expansores, esses podem ser agentes expansores químicos ou físicos. De preferência a composição apresenta agentes expansores físicos. Agentes expansores físicos apropriados no sentido dessa invenção são ga- ses, por exemplo CO2 liqüefeito e líquidos levemente voláteis, por exemplo hidrocarbonetos com 3 até 5 átomos de carbono, de preferência ciclopenta- no, isopentano e n-pentano, hidrocarbonetos fíuorados, de preferência, HFC 245fa, HFC 134a e HFC 365mfc, hidrocarbonetos fíuorados, de preferência HCFC 141b, compostos contendo oxigênio, tais como formiato de metila e dímetóximetano, ou hidrocarbonetos clorados, de preferência 1,2- dicloretano.

Além de, ou no lugar de, água e opcionalmente agentes expan- sores físicos, podem ser empregados também outros agentes expansores químicos, que reagem com isocianatos com desprendimento de gás, tal co- mo por exemplo ácido fórmico.

Como agentes de proteção contra chamas, a composição de a- cordo com a invenção pode apresentar todos os agentes de proteção contra chamas conhecidos e apropriados para a preparação das espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato. Agentes de proteção contra chamas apropriados no sentido desta invenção são de preferência compostos de fósforo orgânicos líquidos, por exemplo fosfato de trietila (TEP), fosfatos ha- logenados, por exemplo tris(1-cloro-2-propil)fosfato (TCPP) e tris(2- cloroetil)fosfato (TCEP) e fosfonatos, por exemplo fosfonato de dimetilmeta- no (DMMP), fosfonato de dimetilpropano (DMPP) ou sólidos, tais como poli- fosfato de amônio (APP) e fósforo vermelho. Além disso são apropriados como agentes de proteção contra chama compostos halogenados, por e- xemplo poiióis halogenados, assim como sólidos, tais como grafite expandi- do e melamina.

O processo de acordo com a invenção, para preparação de es- pumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato, distingue-se pelo fato de que é reagida uma composição de acordo com a invenção, tal como aci- ma descrito. Uma apresentação sucinta do estado da técnica, das matérias primas utilizadas e do processo empregávei pode ser encontrada em G. Oer- tel (fabricante): "Kunststoffhandbuch" (,,Manual dos Plásticos"), volume VII, editora C. Hanser, Munique, 1983, em Houben-Weyl: "Methoden der orga- nischen Chemie" (,,Processos da Química Orgânica"), volume E20, editora Thieme, Stuttgart 1987,(3), páginas 1561 até 1757, e em "UIImann1S Ency- clopedia of Industrial Chemistryn Vol. A21, VCH, Weinheim, 4a edição 1992,

páginas 665 até 715.

Com a composição de acordo com a invenção ou com o proces- so de acordo com a invenção podem ser preparadas espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato.

Uma composição preferida, em particular uma formulação de espuma rígida de poliuretano ou de poli-isocianurato no sentido dessa in- venção, produziria espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato com uma densidade de 5 até 200 kg/m3, de preferência de 5 até 50 kg/m3, e teria a seguinte composição:

Tabela 1: Formulação de espumas rígidas típicas

Componente Partes em Peso Poliol 100 Catalisador de Amina 0,05 até 5 Catalisador de trimerização de potássio 0 até 10 Polietersiloxano da Fórmula (I) 0,5 até 5 Áqua 0 até 20 Aqente Expansor 0 até 40 Aqente de proteção contra chama 0 até 50 índice de isocianato: 80 até 350

Já que a composição de acordo com a invenção, excetuando as poucas exceções, é dividida em dois componentes antes de sua reação, os componentes devem ser misturados entre sí para sua reação. Isto pode o- correr segundo todos os processos correntes conhecidos pelos especialis- tas, por exemplo pelo processo de misturação manual ou de preferência com o auxílio de máquinas de espumamento a alta pressão ou a baixa pressão. Assim podem ser empregados processos descontínuos, por exemplo para produção de espumas moldadas, refrigeradores, e painéis, ou processos contínuos, para formar placas de isolamento e elementos compostos metáli- cos (nos denominados processos de dupla correia, em blocos ou em pro- cessos de borrifo. Um caso especial é representado pela espuma enlatada com 1 ou 1,5 componentes. Neste exemplo a composição de acordo com a inven- ção é reagida já no enchimento de uma lata em aerosol onde, a partir do poliol, assim como de todos os outros componentes reativos com isocianato e o isocianato presente em excesso, forma-se um prepolímero. Na utilização esse prepolímero é descarregado como espuma da lata de aerosol com o auxílio de um gás propelente e endurece através de uma pós reticulação sob a influência da umidade (do ar). Também nesta utilização, polietersiloxanos de acordo com a invenção podem ser empregados como estabilizadores de espuma.

Pelo processo de acordo com a invenção também são obtení- veis espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato de acordo com a invenção. De preferência as espumas rígidas de poliuretano ou de poli- isocianurato de acordo com a invenção contêm de 0,1 até 10 partes de mas- sa, de preferência de 0,5 até 5 partes de massa, e particularmente preferido de 1 até 3 partes de massa relativo a 100 partes de massa dos componentes de poliol dos polietersiloxanos de acordo com a invenção na forma acoplada e/ou desacoplada.

As espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato de acordo com a invenção podem ser empregadas como ou para preparação de placas isolantes e agentes de isolamento ou materiais isolantes. Deste modo são obteníveis dispositivos de refrigeração, tais como geladeiras ou congeladores, que se distinguem pelo fato de apresentarem como material isolante espumas rígidas de poliuretano ou de poli-isocianurato de acordo com a invenção.

A seguir são descritos alguns usos particularmente preferidos, sem que o objeto da invenção possa ser limitado deste modo.

Em uma forma de execução preferida da presente invenção as composições de acordo com a invenção são empregadas como formulações PUR (índice menor do que 200), são utilizadas em uma forma no espuma- mento, em um processo descontínuo. Freqüentemente essas formas são de tal forma dimensionadas, que a mistura espumante percorre um longo cami- nho de escoamento e assim a susceptibilidade a defeitos causados na es- puma aumenta. Aqui o uso das composições de acordo com a invenção é minimizado devido a susceptibilidade para defeitos na espuma.

De preferência as composições de acordo com a invenção são empregadas na produção de geladeiras ou de outros equipamentos para resfriamento. Assim, em um processo descontínuo, a mistura espumante é injetada na parede de um denominado armário (e separado da porta) e lá deve preencher o espaço existente entre a camada externa de cobertura e a camada interna de cobertura (inliner). Aqui a espuma é submetida a um es- tresse de escoamento, o que aumenta o perigo de formação de defeitos. Adicionalmente os materiais empregados desempenham um papel importan- te. O Inliner consiste na maior parte de plásticos e a camada externa da ge- ladeira de uma camada metálica de revestimento. Aqui não deverá haver nenhum defeito de espuma, que sejam devidos à interação dos materiais com as impurezas que eventualmente se encontram sobre eles. As compo- sições de acordo com a invenção mostram aqui uma capacidade superior de suprimir defeitos de espuma sob essas condições. Assim obtem-se também no uso de camadas de revestimento mais finas, como por exemplo camadas de cobertura metálicas e/ou camadas de cobertura plásticas, uma superfície lisa da geladeira, já que a tendência a defeitos na camada limite é suprimida. As camadas de revestimento plásticas podem, por exemplo, ser poiipropile- no, polietileno ou camadas de cobertura de HIPS (High Impact Polystyrene).

Em uma outra forma de execução preferida da presente inven- ção as composições de acordo com a invenção são empregadas na prepa- ração de elementos compostos. Aqui em um processo descontínuo a com- posição espumante (receitas de PUR e PlR são empregadas) é injetada en- tre duas camadas de cobertura. Como camadas de cobertura são emprega- dos diversos materiais. Na maioria elas são camadas de cobertura metálicas para preparação de elementos de metal compostos, que então são empre- gados na indústria de construção civil. Também podem ser empregados em um ou em ambos os lados das camadas de cobertura plásticas. Os elemen- tos compostos assim obtidos, freqüentemente também denominados de pai- néis, podem ser empregados em diversos campos, tais como: na indústria da construção civil (fachadas), no campo automobilístico (âmbito da cara- van), na construção para exposições (paredes leves) ou na fabricação de móveis. Particularmente no uso de camadas de cobertura plásticas em am- bos os lados podem ser produzidos aqui elementos compostos muito leves. Como camadas de cobertura podem ser empregados por exemplo os se- guintes materiais: PMMA (metacrilato de poíimetila), HIPS (High Impact Polystyrene), PP (Poiipropiieno), Resopal, tipos de papel reforçados por fi- bras. Problemas particulares podem aqui se originar de revestimentos sobre camadas de cobertura metálicas ou coadjuvantes de processo (agentes de separação) sobre superfícies plásticas, que podem ser desvantajosos na formação da espuma. Em gerai as composições de acordo com a invenção mostram aqui vantagens nas qualidades das superfícies, já que ocorrem menos defeitos de espuma do que no uso de siloxanos segundo o estado da técnica atual. Além dos aspectos estéticos, a aderência às camadas de co- bertura na espuma também pode ser aperfeiçoada.

Em uma outra forma de execução preferida, as composições de acordo com a invenção (ou o polietersiloxano de acordo com a invenção) são empregadas na preparação contínua de painéis metálicos à base de poliuretano ou de poli-isocianurato. Assim, em um Iaminador de correia du- pla, a velocidades de correia de no máximo 25 m/min, a mistura espumante é aplicada na camada metálica inferior por meio de uma cabeça de mistura- ção transversal à camada metálica inferior. Freqüentemente as camadas de revestimento metálico são aqui perfiladas. No Iaminador a mistura ascenden- te atinge então a camada superior de cobertura, com o que se origina um painel metálico formado continuamente, que é cortado na extremidade de saída do Iaminador no comprimento desejado.

Aqui a mistura espumante deve cobrir completamente as cama- das de cobertura freqüentemente perfiladas e preencher completamente o espaço entre as camadas de cobertura. Na maioria dos casos a mistura es- pumante é dosada a partir da cabeça de misturação, na qual pode se encon- trar uma denominada harpa de fundição. Com uma harpa de fundição a mis- tura é aplicada a partir de diversas aberturas ao longo da direção da correia. Para se obter uma distribuição homogênea da espuma sobre a largura do painel, a cabeça de misturação é movimentada transversalmente sobre a largura do painel. Uma outra tarefa consiste em evitar os defeitos das super- fícies, que aqui podem se tratar de revestimentos nas camadas de cobertura metálica (Coil Coatings), já que esses contêm freqüentemente desespuman- tes, que podem ser danosos para a espuma ou para a formação de espuma. Em gerai as composições de acordo com a invenção mostram aqui vanta- gens nas qualidades das superfícies, já que apresentam menos defeitos de espuma do que no uso de polietersiloxanos segundo o estado da técnica atual.

Em uma outra forma de execução preferida, as composições preferidas de acordo com a invenção (siloxanos) são empregadas na prepa- ração contínua de painéis à base de poliuretano ou de poli-isocianurato com camadas de cobertura flexíveis. Aqui em um Iaminador de correia dupla em velocidades de correia de até acima de 50 m/min, a mistura espumante é aplicada sobre a camada de cobertura inferior através de uma ou mais ca- beças de misturação. No Iaminador a mistura ascendente atinge então a camada de cobertura superior, com o que se origina um painel formado con- tinuamente, que é cortado no comprimento desejado na extremidade da saí- da do laminador.

Podem ser empregadas aqui uma série de camadas de cobertu- ra, como por exemplo papel, alumínio, betume, velos de fibra, laminados com mais de uma camada de diversos materiais, etc. Aqui a mistura espumante, devido às altas velocidades da cor-

reia, deve escoar em pouco tempo o mais homogeneamente possível, para que possa se formar uma espuma homogênea sem aglomerações e distribu- ição de tamanho celular irregular. Devido às altas taxas de saída, que aqui são necessárias, também podem ser empregadas aqui instalações com mais do que uma cabeça de misturação, sendo que então a mistura espumante é realizada em diversas meadas no laminador. Esse processo é também de- nominado ,,finger Iay down". As propriedades do material muito diferentes das camadas de cobertura representam uma exigência adicionai, já que aqui, dependendo dos materiais, podem ocorrer problemas, como por exemplo efeitos de de- sespumamento devido a contaminações nas camadas de cobertura, aderên- cia ruim, aumento do estresse de escoamento em superfícies muito rugosas. Aqui o mais importante é evitar, em primeiro lugar, defeitos de superfície. Em geral as composições de acordo com a invenção mostram vantagens nas qualidades das superfícies, já que ocorrem menos defeitos de espuma do que com o uso de poIietersiIoxanos segundo o estado da técnica atual.

A presente invenção é minuciosamente esclarecida a seguir por

meio de figuras, sem limitar-se a elas. As figura. 1a até 1c mostram figuras de espumas, que foram obtidas por meio do uso do polietersiloxano de acor- do com a invenção (figura. 1a) ou com o uso de polietersiloxanos do estado da técnica (figura 1b e 1c).

Nos exemplos a seguir indicados a presente invenção é descrita

exemplarmente, sem que a invenção, cujo campo de uso é definido a partir da descrição total e das reivindicações, seja limitada às formas de execução mencionadas. Exemplos:

Exemplo 1: Preparação de polietersiloxanos de acordo com a invenção

Foram preparados os polietersiloxanos apresentados na tabela 2. Os dados na tabela 2 se baseiam na fórmula (I). A descrição da estrutura dos radicais de poliéter R indica a seqüência dos elementos constituintes contidos de óxido de alquileno correspondendo à seqüência controlada de

elementos através da dosagem seqüencial dos óxidos de alquileno na pre- paração do poliéter. Tabela 2: Polietersiloxanos preparados de acordo com a invenção

Desig. n+m+2 m R11R2 Radicais R de poliéter PES I 40 5 -CH3 -(CH2)3-O-(CH7-CH2-O)1O-(CH7-CH(CH3)-O)2-H PES Il 40 3 -R -(CH2)3-O-(CH2-CH(CH3)-O)4-(CH2-CH2-O)I2- (CH2-CH(CH3)-O)2-H PES Ill 40 3 -R -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)IO-(CH2-C(CH3)2-O)1I5-H PES IV 60 8 -CH3 60 % em mol: -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)10-(CH2- CH(CH3J-O)2-H 40 % em moi: -(CH2)3-O-(CH2-CH2-O)12-CH3 PESV 30 3 -CH3 -(CH2)3-O-(CH2-CH(CH3)-O)4-(CH2-CH2-O)12- (iCH2-CH(CH3)-O)2-H

Nos exemplos seguintes 1a até 1c é descrita exemplarmente a

preparação do polietersiloxano PES i. Todos os outros polietersiloxanos da tabela 2 foram obtidos por reação em processos análogos.

Exemplo 1a: Síntese de PES I, preparação do siloxano com

funcionalidade Si-H

Uma mistura de 244,7 g de decametilciclopentasiloxano (D5)1 31,7 g de poii(metil)hidrogenosiloxano PTF1 (teor de SiH 15,75 val/kg) e 14,5 g de hexametildisiJoxano (HMDS) foi reagida analogamente ao exemplo 1 da EP 1439200 (0,66 moi D5 : 0,0104 mol PTF1 : 0,0896 mol HMDS).

Exemplo 1b: Síntese de PES Is preparação do poliéter ínsa-

turado

A preparação do poliéter de aiila ocorreu de forma análoga à do método descrito no exemplo 1 do pedido de patente DE 19940797, sendo que aqui introduziu-se 58,0 g (1 mol) de álcool alílico

como iniciador e 7,0 g (0,1 mol) de metilato de potássio, 440,5 g (10 mols) de óxido de etileno e, após a reação completa, adicionou-se ou- tros 116,2 g (2 mols) de óxido de propiieno. Para processamento ope- rou-se de forma análoga ao exemplo 1 da DE 19940797. Exemplo 1c: Síntese de PES I, hidrosililação

A reação de hidrosililação (reações do siloxano com fun- cionalidade Si-H com os poliéteres de alila) foi executada de acordo com o exemplo 1 do pedido de patente EP 1 520 870. Para isso foram reagidos 291,0 g (0,1 mol) do siloxano do exemplo 1a com 430,3 g (0,7 mol) do poliéter do exemplo 1b.

Exemplo 2: Exemplos de uso As vantagens no uso técnico perante o estado da técnica, que

os polietersiioxanos de acordo com a invenção possibilitam nas formulações de espuma rígida, são mostradas a seguir por meio de exemplos.

A execução dos espumamentos comparativos ocorreu pelo pro- cesso de misturação manual. Para isso pesou-se poliol, agente de proteção contra chamas, catalisadores, água, estabilizador de espuma convencional e de acordo com a invenção e agente expansor em um béquer, e misturou-se com um prato agitador (6 cm de diâmetro) durante 30 s a 1000 rpm. Através de uma nova pesagem determinou-se a quantidade de agente expansor e- vaporada no processo de mistura e completou-se novamente. Agora adicio- nou-se o MDI, agitou-se a mistura de reação com o agitador descrito durante s a 3000 rpm e em seguida transferiu-se para uma forma de alumínio ter- moestabilizada, a qual tinha sido revestida com laminado de polietileno. A temperatura e geometria da forma variaram aqui de acordo com a formula- ção de espuma. A quantidade empregada de formulação de espuma foi aqui dimensionada de tal forma que ela se situou aproximadamente 15 % acima da quantidade necessária para o preenchimento mínimo da forma.

Um dia após o espumamento analisou-se os materiais de espu- ma. Defeitos superficiais e internos foram avaliados subjetivamente em uma escala de 1 até 10, onde 10 representa uma espuma sem defeitos e 1 repre- senta uma espuma altamente defeituosa. A estrutura de poros (número mé- dio de células por 1 cm) foi avaliada visualmente através de uma superfície de corte por comparação com espumas comparativas. A condutividade tér- mica foi medida em discos de 2,5 cm de espessura com um aparelho do tipo Hesto Lambda Control a temperaturas abaixo e acima das amostras de 10°C e 36°C. A parcela volumétrica percentual de células fechadas foi determina- da com um aparelho do tipo AccuPyc 1330 da firma Micrometrics. As resis- tências a deformação dos materiais de espuma foram medidas em corpos de prova cúbicos com 5 cm de aresta segundo DlN 53421 até um fator de de- formação de 10 % (é dada a máxima tensão de compressão que ocorre nes- sa região de medição).

Exemplo 2a: Sistemas de espuma rígida PUR para isolamen-

to de móveis frigoríficos.

Uma formulação apropriada para esse campo de uso foi empre- gada (ver tabela 3), a qual foi espumada respectivamente com três estabili- zadores de espuma de acordo com a invenção (PES I, PES Il e PES III) e dois estabilizadores de espuma não de acordo com a invenção (Tegostab B 1048, um polietersiloxano exclusivamente terminado com butila sem grupos OH livres, e Tegostab B 8408, um polietersiloxano com funcionalidade OH e com acima de 60% de grupos OH primários, ambos da firma Evonik Golds- chmidt GmbH). Aqui a mistura de reação foi introduzida em uma forma de alumínio termoestabilizada a 45°C de dimensões 145 cm χ 14,5 cm χ 3,5 cm. Tabela 3: Formulação para o exemplo 2a

Componente Parte em peso Daltolac R 471* 100 partes Ν,Ν-dÍmetilcicIo-hexilamina 1,5 parte Áaua 2,6 partes ciclo-pentano 13,1 partes polietersiloxano 1,5 parte Desmodur 44V20L** 198,5 partes

* Poliéterpolioi da firma Huntsman

** polímero de MDI da firma Bayer, 200 mPa*s, 31,5 % em peso

de NCO1 funcionalidade 2,7

Os resultados apresentados na tabela 4 mostram que os polie- tersiloxanos de acordo com a invenção consistentemente levam a espumas rígidas, que apresentam uma condutividade térmica mais baixa do que aque- las, nas quais foram empregados os polietersiloxanos de acordo com o es- tado da técnica. No caso de PES Il e PES Ill além do mais a superfície da espuma apresenta menos defeitos do que no caso de estabilizadores com- parativos.

Tabela 4: Resultados de isolamento de refrigeradores

Estabilisa- dor Defeitos acima/ a- baixo/interno (1-10) Célu- las/cm Valor -A [mW/m*K] Teor de células fechadas [%] PES I 7/6/6 40-44 22,1 94 PES Il 8/7/6 40-44 22,3 91 PES Ill 8/7/6 40-44 22,2 90 B1048* 7/6/6 35-39 22,7 92 B 8408* 7/6/5 35-39 23,2 89

* exemplos comparativos não de acordo com a invenção; TE-

GOSTAB B 1048 e TEGOSTAB B 8408 são estabilizadores de espuma de polietersiloxano da firma Evonik Goldschmidt GmbH

Exemplo 2b: Sistema de espuma rígida de PUR para elemen- tos compostos de metal

Uma formulação apropriada para esse campo de uso foi empre- gada (ver tabela 5), a qual foi espumada respectivamente com um estabili- zador de espuma de acordo com a invenção (PES IV) e dois estabilizadores de espuma não de acordo com a invenção (Tegostab B 8443, um polietersi- loxano totalmente terminado sem grupos OH livres, e Tegostab B 8486, um polietersiloxano com funcionalidade OH e exclusivamente com grupos OH primários, ambos da firma Evonik Goldschmidt GmbH). Aqui a mistura de reação foi introduzida em uma forma de alumínio termoestabiiizada a 40° C de dimensões 50 cm χ 50 cm χ 5 cm, em cujo piso foi disposto anteriormente uma chapa de aço como camada de cobertura. No dia seguinte a chapa foi retirada da espuma e a espuma foi avaliada em seguida.

Tabela 5: Formulações para elemento composto de metal

Componente Partes em peso Mistura de poliéterpoliol 70 partes trisd~cloro-2-propil) fosfato 30 partes N,N,N',N",N"-pentametildietilenotriamina 0,2 parte Ν,Ν-dimetilciclo-hexÍlamina 2,0 partes Componente Partes em peso áqua 2,5 partes n-pentano 6,0 partes polietersiloxano 2,0 partes Desmodur 44V20L** 140 partes

** polímero de MDI da firma Bayer, 200 mPa*s, 31,5 % em peso

de NCO, funcionalidade 2,7

Os resultados mostrados na tabela 6 mostram que os polietersi- Ioxanos de acordo com a invenção por sua vez apresentam condutividades térmicas mais baixas, do que ambos os estabilizadores de espuma compara- tivos não de acordo com a invenção. Após a remoção da chapa de aço- ca- mada de cobertura do lado inferior da espuma ficaram visíveis os defeitos de espuma situados abaixo. A figura 1a mostra uma fotografia da superfície, que foi obtida com o uso do polietersiloxano PES IV de acordo com a inven- ção. As figura 1b e 1c mostram fotografias das superfícies, que foram obti- das com o uso dos poüetersiloxanos B 8443 (figura. 1b) e B 8486 (figura. 1c) não de acordo com a invenção.

O polietersiloxano PES IV de acordo com a invenção mostra uma redução visível da formação de vazios e oferece consequentemente uma melhor qualidade de superfície do que a dos produtos comparativos.

Tabela 6: Resultados para elemen o composto de metal Estabili- sador Defeitos acima/ a- baixo/interno (1-10) Células/cm Valor λ [mW/m*K] Teor de células fechadas [%] PES IV 7/**/8 45-50 22,0 91 B 8443* 7/**/8 45-50 22,3 94 B 8486* 7/**/7 40-44 23,0 93

* exemplos comparativos não de acordo com a invenção; TE-

GOSTAB B 8443 e TEGOSTAB B 8486 são estabilizadores de espuma de polietersiloxano da firma Evonik Goldschmidt GmbH ** a qualidade da espuma no lado inferior após retirada da chapa

é mostrada pelas figura. 1a até 1c. Exemplo 2c: Sistema de espumas rígidas PiR para placas de

isolamento

Uma formulação apropriada para esse campo de uso foi empre- gada (ver tabela 7), a qual foi espumada respectivamente com um estabili- sador de espuma de polietersüoxano (PES V) de acordo com a invenção e dois estabilisadores de espuma de polietersüoxano não de acordo com a invenção (Tegostab B 1048, um polietersüoxano exclusivamente terminado com butila sem grupos OH livres e Tegostab B 8466, um polietersüoxano com funções OH com exclusivamente grupos OH primários, ambos da firma Evonik Goldschmidt GmbH). Aqui a mistura de reação foi introduzida em uma forma de alumínio termoestabiiizada a 50°C de dimensões 50 cm χ 25 cm χ 5 cm.

Tabela 7: Formulações para placas de isolamento

Componente Partes em peso Stepanpol PS 2352* 100 partes tris(1-cloro-2-propil) fosfato 15 partes N,N,N',N",N"-pentametiidietilenotriamina 0,2 partes Octoato de potássio (75 % em peso em dietilenoglico!) 4,0 partes áqua 0.4 oartes n-pentano 20 partes polietersüoxano 2,0 partes Desmodur 44V20L** 200 partes

* Poliesterpoliol da firma Stepan

** polímero de MDI da firma Bayer, 200 mPa*s, 31,5 % em peso

de NCO, funcionalidade 2,7

Os resultados mostrados na tabela 8 mostram mais uma vez, que as espumas preparadas com uso dos polietersiloxanos de acordo com a invenção apresentam uma condutividade térmica mais baixa e uma melhor qualidade de espuma no lado inferior do que as espumas obtidas com o uso de ambos os produtos comparativos não de acordo com a invenção. Tabela 8: Resultados para placas de isolamento

Estabi- Iisador Defeitos acima/ abai- xo/interior (1-10) Célu- las/cm Valor λ [mW/m*K] Teor de células fechadas [%] PESV 6/8/8 45-50 22,5 94 B1048* 6/7/8 45-50 23,0 92 B 8466* 6/7/8 45-50 22,8 94

* exemplos comparativos não de acordo com a invenção; TE- GOSTAB B 1048 e TEGOSTAB B 8466 são estabilisadores de espuma de polietersiloxano da firma Evonik Goldschmidt GmbH

Claims

1. Poiietersiloxanos, de fórmula (I), R1-Si(CH3)2-0-[-Si(CH3)2-0-]n-[-Si(CH3)R-0-]m-Si(CH3)2-R2 com R, R1 e R2 iguais ou diferentes, R igual ou diferente -(CH2)x-O-(CH2-CR-R--O)y-R'", R', R" igual ou diferente -H1 -CH3j -CH2CH3, ou radical fenila, R'" = -H1 -alquila, ou radical acila, R1 e/ou R2 iguais à metila ou a R, onde os elementos constituintes de oxido de alquileno (CH2- CR'R"-0) dentro de uma cadeia de poiiéter R podem ser iguais ou diferen- tes e os radicais poiiéter R dentro de uma molécula de poiietersiloxano de fórmula (I) podem ser iguais ou diferentes, caracterizados pelo fato de que em média (média numérica, ponderada por todos os compostos de fórmula (I)) n+m+2 = >10 até 200, m = 0 até 40, para R1 e/ou R2 igual a R ou m =1 até 40 para R1 e R2 igual a -CH3 x = 2 até 10, y =1 até 50, pelo menos 25% dos radicais R'" são iguais a hidrogênio, e de todos radicais poiiéter R, que contêm um grupo terminal R'" = -H, pelo me- nos 50% apresentam um grupo OH secundário ou terciário.

2. Poiietersiloxanos de acordo com a reivindicação 1, caracteri- zados pelo fato de que os radicais poiiéter R com R'" igual a hidrogênio e os grupos OH assim presentes iguais a grupos OH secundários ou terciários apresentam um bloco terminal de elementos constituintes de óxido de alqui- leno com R' e/ou R" diferente de -H, que foi obtido por adição subsequente de 0,5 até 5, de preferência 1 até 3 equivalentes molares desse óxido de alquileno.

3. Poiietersiloxanos de acordo com a reivindicação 2, caracteri- zados pelo fato de que os radicais poiiéter R com R'" =-H e um bloco ter- minai de elemento constituinte de óxido de alquileno com R' e/ou R" dife- rente de -H são constituídos caso contrário apenas de óxido de etileno (R' = R" = -H).

4. Polietersiloxanos de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 3, caracterizados pelo fato de que em média (média numérica, ponderada por todos os compostos de fórmula (i)) pelo menos 45 % em moi dos elementos constituintes de óxido de alquileno (CH2-CR'R"-0) sao óxido de etileno (R' = R" = -H).

5. Poíietersiloxanos de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1 a 4, caracterizados pelo fato de que em média n+m+2 = 15 até 100, χ - 3 e y = 5 até 25 e R1 assim como R2 são radicais poliéter do tipo R.

6. Uso de poíietersiloxanos como definido em pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que é na preparação de espumas de poliuretano, espumas de poli-isocianurato e poliuretanos com- pactos, não celulares.

7. Composição, apropriada para a preparação de espumas rígi- das de poliuretano ou de poli-isocianurato, que contém pelo menos um com- ponente isocianato, pelo menos um componente poüol, pelo menos um es- tabilizador de espuma, pelo menos um catalisador de uretano e/ou de isoci- anurato, água e/ou agentes expansores, e opcionalmente peio menos um agente de proteção contra chamas e/ou outros aditivos, caracterizada pelo fato de que, como estabilizador de espuma, pelo menos está contido um po- Iietersiioxano como definido em pelo menos uma das reivindicações 1 até 5.

8. Processo para a preparação de espumas rígidas de poliureta- no ou de poli-isocianurato, caracterizado peio fato de que é por reação de uma composição como definida na reivindicação 7.

9. Materiais de espuma rígida de poliuretano ou de poli- isocianurato, caracterizados pelo fato de que são obteníveis através de um processo como definido na reivindicação 8.

10. Materiais de espuma rígida de poliuretano ou de poli- isocianurato de acordo com a reivindicação 9, caracterizados pelo fato de que elas contêm de 0,1 até 10 partes em massa de um estabilizador de es- puma como definido em qualquer uma das reivindicaçõesl a 5, relativamen- te a 100 partes em massa de componente de poliol.

11. Uso de espumas rígidas de poliuretano ou de poii- isocianurato como definido na reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que é como placas de isolamento e meios isolantes.

12. Aparelho de resfriamento, caracterizado pelo fato de que como material isoiante apresenta uma espuma rígida de poliuretano ou de poli-isocianurato como definida na reivindicação 9 ou 10.