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Anwendungsgebiet der Erfindung
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Die Erfindung bezieht sich auf eine robuste elektrochemische Halbzelle zur Generierung eines konstanten Bezugspotentials bei Anwendungen, in denen ein Austritt von Bezugselektrolyt hinein in die Messlösung weitgehend unterbunden sein muss. Dies trifft beispielsweise auf Bestimmungen von Halogeniden mittels hierfür selektiver potentiometrischer Elektroden (Indikatorelektroden) in Kombination mit Elektroden 2. Art als Referenz-Halbzelle zu, sofern die in letzteren enthaltenen gelösten Ionen mit denen übereinstimmen, für die die Indikatorelektrode selektiv ist. Dann würde durch einen nennenswerten Elektrolytaustritt eine Messwertverfälschung eintreten. Messlösung und Bezugselektrolyt sollten desweiteren nicht miteinander in Berührung kommen, wenn Niederschläge unter Bildung von schwerlöslichen Salzen entstehen können oder wenn Phasengrenzspannungen zu erwarten sind.
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Stand der Technik
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Auf Elektroden 2. Art basierende Systeme dominieren heute die in der Praxis genutzte Palette von Referenzelektroden für elektrochemische Konzentrations- bzw. Aktivitätsmessungen. Genannt seien an dieser Stelle beispielhaft Kalomel-, Silberchlorid-, Silbersulfat oder Thaliumchloridelektroden. Diese und eine Reihe weiterer sind in der Literatur umfäglich im Detail beschrieben [K. Schwabe: pH-Messtechnik. Verlag Theodor Steinkopff, Dresden, 1976, S. 187].
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Allen gemeinsam ist die Koexistenz eines Metalls oder einer Legierung, meist in Wasser gelöster Ionen und eines schwerlöslichen Salzes des betreffenden Metalls. Somit können Ionenreaktionen, bei denen sich an eine Durchtrittsreaktion eine Folgereaktion auf Grund eines heterogenen Elektrolytgleichgewichtes anschließt, ablaufen.
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Um das aufgezeigte Elektrodenprinzip konstruktiv in eine gebrauchsfähige Elektrode umzusetzen, ist es erforderlich, dass sich der lösliche Elektrolyt, das Lösungsmittel Wasser (ggf. versetzt mit anorganischen oder organischen Additiven) sowie ein Ableitelement, bestehend aus o. g. Metall im Kontakt mit dem schwerlöslichen Salz in einem Behältnis befinden, welches über ein Diaphragma mit der Messlösung in Berührung steht.
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Übliche Diaphragmen sind z. B.: poröse Keramik- oder Teflonstifte, gezwirnte Platindrähte, Glasschliffe
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Verschiedentlich ist die Bezugselektrolytlösung durch Zugabe von Gelbildnern verfestigt [
H. Galster: pH-Messketten mit festem oder flüssigem Elektrolyt? GIT Fachz. Lab. 24 (1980) 744] oder der Bezugselektrolyt ist in Polymere eingebracht und bildet gemeinsam mit den ausgehärteten Polymeren den konstruktiven Kern einer robusten Referenzelektrode, für deren Funktion kein zusätzliches Diaphragma erforderlich ist [T. Russel, D. Haaf:
EP 0247535 ].
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Alle o. g. Konzepte von Referenzelektroden führen zum Ergebnis, dass der Bezugselektrolyt z. T. in einem Ausmaß, das bestimmte Messungen stört, aus den Elektroden entweicht. Genannt sei die Bestimmung von Chloridionen mit einer für diese Selektiven Indikatorelektrode in Verbindung mit einer gesättigten Silberchloridelektrode als Referenz-Halbzelle. So wurde beispielsweise an entsprechenden Elektroden mit porösen Aluminiumoxidkeramik-basierten Diaphragmen mit einem Durchmesser von 1 mm ein Ausfluss von 0,5 mL/dm bei 1 m Elektrolythöhe ermittelt. Auch für Elektroden mit Gelelektrolyt und für solche auf der Grundlage von salzgefüllten Polymeren – bei beiden ist kein Diaphragma üblich – kann ein merklicher Elektrolytaustritt detektiert werden. Dieser nimmt bei höheren Temperaturen deutlich zu.
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Im Falle von Referenzelektroden 2. Art mit flüssigem Elektrolyten ist bekannt, durch zwischengeschaltete mit sog. Brückenelektrolytlösungen gefüllten und gleichfalls mit Diaphragmen versehenen Behältnissen zu verhindern, dass Bestandteile des Bezugselektrolyten (z. B. Chloridionen) direkt in die zu vermessenden Medien übertreten [H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 98]. Verwendung finden u. a. Nitratlösungen.
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Kritik am Stand der Technik
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Der Einsatz wässriger elektrolytischer Lösungen in Bezugselektroden bedingt mehrere Nachteile, wie u. a. Positionsabhängigkeit bei Lagerung und Gebrauch sowie beschränkte Temperatur- und Druckeinsatzbereiche. Hinzu kommt die darin bestehende o. g. Unzulänglichkeit, dass es stetig zu einem in unterschiedlichem Ausmaß ausgeprägtem Ausfluss von Elektrolytbestandteilen in den Analyten kommt. Nach dem Stand der Technik kann diesem für einige Anwendungen stark störenden Umstand nur durch den ebenfalls bereits beschriebenen Einsatz von mit flüssigem Brückenelektrolyt gefüllten und Diaphragmen enthaltenden Zwischengefäßen begegnet werden. Für die Applizierung unter robusten Bedingungen und bei höheren Drücken und Temperaturen ist eine solche Lösung aufgrund des Vorhandenseins des flüssigen Systembestandteils ungeeignet, selbst dann, wenn die Referenzelektrode gelversteift ist oder auf einem Feststoff basiert.
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Aufgabe
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine auf dem Prinzip von Elektroden 2. Art beruhende robuste Referenzelektrode zur Verfügung zu stellen, bei der ein Austritt von für die Funktion der Elektrode 2. Art erforderlichen Ionen aus dieser Elektrode hinaus in das Messmedium stark behindert ist. Somit soll zugleich eine für gewöhnlich hierdurch verursachte Fehlmessung, aufgrund der durch die Heranführung dieser Species an die mit der Referenzelektrode elektrisch und konstruktiv verbundenen Indikatorelektrode, ausgeschlossen sein.
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Lösung
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Die Aufgabe wird gelöst, indem eine Feststoff-Referenzelektrode nach dem Stand der Technik, im Kern bestehend aus einem Ableitelement und dem für die Funktion von Elektroden 2. Art erforderlichen Elektrolytsalz, welches in einem festen Polymer immobilisiert ist, mit mindestens einem weiteren Funktionselement ausgestattet ist. Dieses besteht aus dem gleichem oder einem anderen Polymer, das mit einem Elektrolyten gefüllt ist, welcher nicht mit der Indikator-Halbzelle detektierbar ist oder andere der o. g. Nachteile verursacht.
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Ausführungsbeispiel
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Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert:
Zugrundegelegt ist gemäß der die wesentlichen Funktionselemente der Erfindung beinhaltenden 1 eine zylinderförmige elektrochemische Feststoffbezugselektrode mit einem Außendurchmesser von 9 mm und einer Länge von 20 mm, bestehend aus einem mit feingemahlenem Kaliumchlorid gefüllten Epoxidharzkörper 1, in den ein aus einem chlorierten Silberdraht bestehendes Ableitelement 2, hineinragt. Beim verwendeten Epoxidharz handelt es sich um ein Material, welches durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gewonnen ist. KCl und das Harz-Härter-Gemisch stehen in einem Massenverhältnis von 55:45. Der Abstand x des Drahtendes zum Rand des zylinderförmigen gefüllten Harzkörpers beträgt 4 mm.
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Umlaufend um diesen Harzkörper befindet sich eine Schicht aus dem gleichen Polymer 3, das mit feingemahlenem Kaliumnitrat, ebenfalls im Massenverhältnis 55:45 gefüllt ist. Die Oberfläche des das KCl enthaltenden Körpers befindet sich vor dem Verguss mit dem nitrathaltigen Harzgemisch in einem unbehandelten, Zustand, wohingegen der nitrathaltige Polymermantel angeschliffen ist. Die Dicke der Polymerschicht y beträgt 1 mm.
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Darstellung der Vorteile der Erfindung
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Vorteile der Erfindung bestehen darin, dass durch die über der Feststoff-Bezugselektrode angeordneten festen polymeren Schicht, die ein vom Referenzelektrolyten verschiedenes Salz enthält, während des Einsatzes der Elektrode folgende Szenarien ausgeschlossen oder stark gehemmt sind: Niederschlagsbildung in der Messlösung durch Bildung schwerlöslicher Salze durch Löslichkeitsverluste oder durch Beteiligung von Bestandteilen des Referenzelektrolyten, Verunreinigung der Messlösung durch diese, Fehldetektionen an der Indikatorelektrode, Entstehen von Phasengrenzspannungen
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Bezugszeichenliste
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- 1
- mit Bezugselektrolyt gefüllter polymerer Körper
- 2
- Ableitelement
- 3
- mit von dem Bezugselektrolyten verschiedenem Elektrolyten gefüllte Polymerschicht
- x
- Abstand des Ableitelementes zum Rand des mit Bezugselektrolyt gefüllten polymerer Körpers
- y
- Dicke der Polymerschicht
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Bilder
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1 Schematischer Aufbau der erfindungsgemäßen Elektrode
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- K. Schwabe: pH-Messtechnik. Verlag Theodor Steinkopff, Dresden, 1976, S. 187 [0002]
- H. Galster: pH-Messketten mit festem oder flüssigem Elektrolyt? GIT Fachz. Lab. 24 (1980) 744 [0006]
- H. Galster: pH-Messung. VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1990, S. 98 [0008]
