DE102010045252A1 - Nicht-nadelförmiges pyrogenes Zinkoxid - Google Patents

Abstract

Mit Hilfe einer an das französische Verfahren angelehnten Gasphasensynthese wird nicht nadelförmig kristallisierendes Zinkoxid mit folgenden Schritten erhalten: Herstellen eines Reaktionsgases durch – Verdampfen von metallischem Zink oder einer Zink-Vorläuferverbindung, Verdampfen wenigstens eines Aluminiumhalogenids als Struktur-Modifikationsmittel und Vereinigen der Teilströme, – Zuführen von Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstofflieferanten in den Gasstrom oder wenigstens einen Teilgasstrom, um ein Reaktionsgas zu bilden, – Auffangen des Feststoffprodukts Zinkoxid, das sich aus dem Reaktionsgas abscheidet.

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nicht-nadelförmigem Zinkoxid aus der Gasphase sowie das auf diese Weise erhaltenes Zinkoxid mit neuer Morphologie.
• Zinkoxid kann auf verschiedene Weise erhalten werden. Sehr reines Zinkoxid kann man durch Oxidation von Zink in der Gasphase gewinnen.
• Dieses auch als „pyrogenes” Zinkoxid bezeichnete Produkt meint ein durch Verbrennung erhaltenes Zinkoxid, d. h. durch die gezielte Reaktion von reinem Sauerstoff, Sauerstoff im Luftgemisch oder einem Sauerstoffliferanten mit verdampftem Zink oder einer geeigneten gasförmigen zinkhaltigen Verbindung. Durch dieses Verfahren fällt das Zinkoxid besonders feinteilig mit hoher spezifischer Oberfläche an.
• In einem sehr alten, bekannten Herstellungsverfahren für pyrogenes Zinkoxid wird elementares Zink verdampft und mit Sauerstoff in der Gasphase zu Zinkoxid umgesetzt. Dieses Verfahren wird als „Französisches Verfahren” bezeichnet und ist seit über 100 Jahren bekannt. Es führt zu nanokristallinem, nadelförmigem Zinkoxid, wobei die Enden von jeweils vier Nadeln einen Tetraeder aufspannen.
• Nachteilig ist bei allen bekannten Verfahren aus der Gasphase, dass zwar wie gewünscht sehr feinteilige Produkte entstehen, die jedoch eine nadelförmige Morphologie besitzen. Die nadelförmigen Produkte stehen im Verdacht, in ähnlicher Weise wie Asbest gesundheitsschädlich zu sein.
• Die Aufgabe der Erfindung besteht daher darin, die Nachteile im Stand der Technik zu vermeiden und ein feinteiliges, nanokristallines Zinkoxid zur Verfügung zu stellen, das keine spitznadeligen Kristalle aufweist. Das Verfahren soll dabei möglichst unkompliziert und kostengünstig arbeiten, um für Massenprodukte wie z. B. Füllstoffe geeignet zu sein.
• Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird mit einem Verfahren nach Anspruch 1 und dem zugehörigen Zinkoxid-Produkt nach Anspruch 8 gelöst.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von nicht-nadelförmig kristallisierendem Zinkoxid aus der Gasphase ist gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:
• – Herstellen eines Reaktionsgases durch a) Verdampfen von metallischem Zink oder einer Zink-Vorläuferverbindung, Verdampfen wenigstens eines Aluminiumhalogenids als Struktur-Modifikationsmittel und Vereinigen der Teilströme, b) Zuführen von Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstofflieferanten in den Gasstrom oder wenigstens einen Teilgasstrom, um ein Reaktionsgas zu bilden,
• – Auffangen des Feststoffprodukts Zinkoxid, das sich aus dem Reaktionsgas abscheidet.
• Überraschenderweise wurde gefunden, dass Zinkoxide auf diese Weise, nämlich mit Hilfe eines Aluminiumhalogenids als Strukturmodifikationsmittel, in anderen, nicht-nadelförmigen Modifikationen erhalten werden kann. Das Kristallgitter, d. h. die Form, in der sich das Zinkoxid aus der Gasphase abscheidet, kann mit Hilfe eines Modifizierungsmittels, das selbst nicht oder wenig in das Gitter eingebaut wird, günstig beeinflusst werden. Günstig meint hier, dass spitze Kristallnadeln vermieden und/oder eine besondere, gewünschte Kristallform hervorgerufen werden.
• Als geeignete Modifizierungsmittel wurden dreiwertige Aluminiumhalogenide gefunden -Al(III)-Hal₃. Besonders bevorzugt ist AlBr₃, jedoch können auch die anderen Halogenide, insbesondere das Jodid und das Chlorid, verwendet werden. Es können weiterhin auch Mischungen der dreiwertigen Aluminiumhalogenide zum Einsatz kommen. Der Fachmann kann Art und Menge des Modifizierungsreagenzes für den gewünschten Anwendungszweck optimieren.
• Das Modifizierungsreagenz, also das Al(III)-Halogenid oder -halogenidgemisch, wird dem Reaktionsgas gasförmig (gesondert verdampft) beigemischt. Das Aluminiumhalogenid ist ein ionisches, in fester Form kristallines Salz, das trocken bei hoher Temperatur verdampft und so innerhalb des klassischen französischen Verfahrens eingesetzt werden kann.
• Durch Variation des Modifizierungsreagenz, das selbst nicht oder nur in unwesentlichem Anteil in das ZnO-Gerüst eingebaut wird, und dessen Menge wird es möglich, die Morphologie der abgeschiedenen ZnO-Teilchen gezielt zu verändern. Es können dadurch maßgeschneiderte physikalische und chemische Eigenschaften innerhalb eines weiterhin einstufigen Verfahrens erzeugt werden.
• Es ist überaus erstaunlich, dass das hier ausschließlich als Strukturmodifizierungsmittel verwendete Aluminiumhalogenid in die Zinkoxid-Kristallstruktur nicht eingebaut wird, das Aluminium dieses also nicht dotiert. Durch die Erfindung wird ein pyrogenes Zinkoxid mit einer gegenüber dem ohne Modifizierungsmittel durchgeführtem Grundverfahren veränderten Kristallstruktur und/oder Partikelstruktur, was die Struktur der Nanopartikel betrifft, erhalten. Eine Reinigung des erhaltenen Zinkoxids unter milden Bedingungen, beispielsweise thermisch unter milden Temperaturen, ggf. zusätzlich im Vakuum, ist möglich.
• Als Zinkhaltiger Ausgangsstoff wird hier bevorzugt metallisches Zink verwendet, das wie in dem altbekannten französischen Verfahren verdampft wird. Alternativ können auch Zinkverbindungen verdampft werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Als Zinkliferanten können zum Beispiel Zinkhalogenide, insbesondere Zinkiodid, oder zinkorganische Verdingungen eingesetzt werden.
• Das Verfahren wird in einer bevorzugten Ausführungsform so geführt, dass das molare Verhältnis zwischen den eingesetzten Mengen an Zink einerseits und dem Strukturmodifizierungsmittel andererseits etwa 100:0,5 bis 100:10 beträgt. Anstelle einer einzelnen strukturmodifizierenden Substanz kann auch ein Gemisch aus mehreren verwendet werden, d. h. die Aluminiumhalogenide können einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden. Das Halogenid ist bevorzugt AlCl₃, AlBr_{3 ,} AlJ₃ oder ein Gemisch aus diesen.
• Sehr bevorzugt als Struktur-Modifikationsmittel ist AlBr₃, ebenfalls bevorzugt ist AlCl₃.
• Die Mengenverhältnisse der verdampften Stoffe in der Gasphase werden unter anderem von den jeweiligen Partialdrücken, die ihrerseits von Druck und Temperatur abhängig sind, und den durch die Gasströmungsgeschwindigkeiten und die Reaktorgeometrie vorgegebenen dynamischen Verhältnisse bestimmt. Der Fachmann wird die für das Verfahren gewählte Apparatur so optimieren, dass das Strukturmodifizierungsmittel innerhalb des Reaktionsgases in gewünschter Weise auf die Zinkoxid-Struktur Einfluss nehmen kann. Hierfür können die Zuführgeometrie, die Gasvolumenströme und die Ofentemperaturen variiert werden. Ausgehend von den nachfolgend beschriebenen Beispielen kann so die Kristallform weiter beeinflusst werden.
• Vorzugsweise kann wenigstens einer der verdampften Stoffe in einem Inertgasstrom geführt werden. Bei dem Inertgas kann es sich um ein Edelgas handeln. Vorzugsweise wird Argon eingesetzt. Besonders bevorzugt ist es, wenn sowohl der Zinkdampf als auch der Dampf des Aluminiumhalogenids in einem Inertgasstrom geführt und dadurch transportiert werden. Die Gasströme können so besser aufeinander abgestimmt werden und die sehr viel geringere Menge an Modifizierungsmittel im Vergleich zum Zinkdampf kann dem Reaktionsgas gezielter zugeführt werden, so dass auf die Kristallisation leichter und gezielter Einfluss genommen werden kann.
• Bei einer bevorzugten Verfahrensführung wird das Zink bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200°C verdampft, weiter vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 800 und 1100°C.
• Das Zusammenführen der verdampften Stoffe geschieht dann vorzugsweise bei einer Ofen- bzw. Reaktortemperatur zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 500 und 1000°C.
• Die Reaktionstemperaturen werden durch die Reaktortemperatur bzw. die Ofentemperatur am Ort der zusammengeführten Gase bereitgestellt. Dabei handelt es sich vorzugsweise zugleich um den Ort, an dem das Zink oder dessen Vorläuferverbindung verdampft wird.
• Das Strukturmodifizierungsreagenz, also das Aluminiumhalogenid, wird bevorzugt bei einer Temperatur von ca. 70 bis 250°C verdampft, weiter vorzugsweise zwischen 100 und 150°C.
• Gemäß einer besonders bevorzugten Verfahrensführung werden die verdampften Stoffe in Inertgasströmen geführt, die jeweils auf Volumenströme von wenigstens 20 Liter pro Stunde, vorzugsweise 40 Liter pro Stunde, eingeregelt werden. Es wird derzeit angenommen, dass höhere Volumenströme der Gase die Erzeugung sphärischer oder zumindest nicht spitzer Strukturen erleichtern.
• Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfasst das neue pyrogene Zinkoxid, das in Form nanokristalliner Zinkoxidpartikel anfällt und das insbesondere mit Hilfe des erfindungsgemäßen, vorstehend beschriebenen Verfahrens erhältlich ist.
• Besonders vorteilhaft ist es, wenn das neue Zinkoxid eine nicht-scharfkantige modifizierte Wurzit-Struktur, eine sphärische Struktur, eine plättchenförmige Struktur oder eine sonstige nicht asbestartig-spitznadelige Struktur aufweist. Die maximalen Partikellängen können dabei zwischen ca. 30 nm und 1 μm variieren.
• Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, die der Illustration dienen und die Allgemeinheit des Verfahrens und des daraus erhaltenen Produkts, wie sich dieses für den Fachmann aus der vorstehenden Beschreibung ergibt, nicht beschränken.
• Zunächst wird das Herstellungsverfahren anhand der Zeichnung erläutert.
• zeigt eine schematische Darstellung einer Versuchsapparatur, mit der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden kann.
• Als zinkhaltiger Ausgangsstoff wird Zink verwendet. Die Oxidation geschieht mit Sauerstoff. Als Aluminium(III)-halogenid für die Beeinflussung der Produktmorphologie wird AlBr₃ oder AlCl₃ eingesetzt.
• Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren wird in einer in dargestellten Versuchsapparatur durchgeführt. Das Struktur-Modifizierungsmittel Aluminiumbromid (1,5 g; 5,6 mmol) wird in einem ersten Inertgasstrom transportiert, wofür wahlweise über Zuleitungen 1 und 3 Argon durch die zugehörigen Reaktionsrohre 4 und 9 geleitet wird. Das Aluminiumbromid wird in einem ersten Porzellanschiffchen 6 verdampft. Zur Aufheizung dient ein Ofen 5, dessen Temperatur frei einstellbar ist – je nach den Bedürfnissen der dort verdampften Halogenids und den Gegebenheiten des Verfahrens. In einem Porzellanschiffchen 8 kann ein weiteres Modifizierungsmittel verdampft werden, oder das Reaktionsrohr 9 bleibt ungenutzt und die Argonzuleitung 3 geschlossen. Zur Aufheizung dient Ofen 7, dessen Temperatur ebenfalls frei und unabhängig von den übrigen Öfen einstellbar ist. Die Reaktions- bzw. Verdampfungsrohre 4 und 9 münden in ein zentrales Reaktionsrohr 13, in dem die Gasphasenreaktion mit Zink und Sauerstoff stattfindet. Die Anordnung der Reaktionsrohre ist in diesem Beispiel T-förmig. Die zunächst waagerecht über die Porzellanschiffchen 6 und 8 mit den Modifizierungsreagenzien geführten beladenen Argonströme werden zusammengeführt, nach unten umgelenkt und unmittelbar danach im zentralen Reaktionsrohr 13 quasi im Gegenstrom mit dem verdampfenden Zink in Kontakt gebracht, das nach oben aus einem auf einem Quarz-Stab befestigten Quarz-Tigel 12 entströmt und danach von den vereinigten Argonträgerströmen mitgenommen wird. Das Aufheizen des Zinks bis zur Verdampfung geschieht mit Hilfe eines weiteren Ofens 11, der drei Heizzonen besitzt. Die Dampfdrücke der Aluminiumverbindungen sind über die Temperaturen der Öfen 5 und 7, sowie die Temperatur der oberen Heizzone von Ofen 11 zu regulieren. Die beiden unteren Zonen des Ofens 11 werden auf die angestrebte Reaktionstemperatur zwischen 500°C und 1000°C temperiert. Unter Reaktionsbedingungen werden die aluminiumhaltigen Modifizierungsreagenzien von konstanten Argon-Strömen im Bereich zwischen etwa 10 und 40 L/h in das mit 13 bezeichnete Reaktionsrohr befördert, wobei sie sich mit dem aus dem Tiegel verdampfendem Zink vermischen. Das Gemisch wird auf Höhe des unteren Endes des Tiegels mit Sauerstoff vermischt, der zunächst über die Zuleitung 2 und im Reaktionsrohr 13 über das Quarz-Einleitungsrohr 10 mit etwa 10 bis 40 L/h zugeführt wird, wobei unter den Reaktionsbedingungen Partikel aus nicht nadelförmig kristallisierendem Zinkoxid abgeschieden werden. Die Morphologie der Partikel wird sehr wesentlich von der Halogenidmenge, den Gastemperaturen und den Volumenströmen bestimmt. Zinkoxidpartikel entstehen aus der Gasphase im Verlaufe weniger Sekunden und werden in den Vorlagen 14 und 15 aufgefangen. An die zweite Vorlage 15 schließt sich ein Steigrohr 16 an, über das der Gasstrom entsorgt wird.
• Bezugszeichenliste

1

Argon-Zuleitung mit SDM (Schwebekörperdurchflussmesser) zur Gasstromregelung

2

Sauerstoff-Zuleitung mit SDM

3

Argon-Zuleitung mit SDM

4

Reaktionsrohr für die Verdampfung eines Modifizierungsmittels

5

Ofen für die Aufheizung von 4 mit 6

6

Porzellanschiffchen mit Modifizierungsmittel

7

Ofen für die Aufheizung von 9 und 8

8

Porzellanschiffchen mit Modifizierungsmittel

9

Reaktionsrohr für die Verdampfung von Modifizierungsreagenz

10

Quarz-Einleitungsrohr für Sauerstoff

11

Ofen mit drei Heizzonen für die Zinkverdampfung und Einstellen der Reaktionstemperatur

12

Quarz-Tigel mit Zink

13

Reaktionsrohr

14

erste Vorlage

15

zweite Vorlage

16

Steigrohr

• Beschreibung der systematischen Untersuchungen
• Zunächst wurde die Abscheidung von Zinkoxid durch Umsetzung von Zink-Dampf mit Sauerstoff in Anwesenheit von Aluminium(III)-chlorid untersucht. In den Reihen wurden jeweils unterschiedliche Temperaturen in den Reaktorzonen eingestellt
• Die Verdampfung des Zinks wurd bei den vier Temperaturen 800°C, 850°C, 875°C und 900°C durchgeführt. Diese Temperaturen decken ein Spektrum der Dampfdrücke von 300 mbar bis nahezu 1 bar ab. Als weitere Reaktionsparameter wurden die Volumenströme der Prozessgase Argon und Sauerstoff im Bereich zwischen 10 Liter pro Stunde und 40 Liter pro Stunde variiert. Die Verdampfungstemperatur des Aluminiumchlorids wurde auf die Werte 70°C, 100°C und 130°C eingestellt. Die Temperatur in der Reaktionszone im Reaktionsrohr 13 betrug jeweils 1000°C.
• Ganz entsprechende Versuchsreihen wurden mit Aluminium(III)-bromid anstelle von Aluminium(III)-chlorid durchgeführt. Das Zink lag jeweils im großen Überschuss vor. Es wurden je 10 g (152,9 mmol) eingesetzt. Die Mengen an Aluminiumhalogenid lagen zwischen 0,5 und 15 mmol.
• Weiterhin wurden Vergleichsversuche zur Umsetzung von Zink-Dampf mit Sauerstoff durchgeführt. Die Umsetzung erfolgte bei Temperaturen zwischen 725°C und 875°C. Die hieraus erhaltenen Produkte kristallisierten als nadelförmige Wurtzit-Partikel. Die Dimensionen der Nadeln waren durch die Reaktionsparameter Strömungsgeschwindigkeit, Abscheidungstemperatur und Sauerstoff-Anteil im Reaktionsgemisch beeinflussbar.
• Ergebnisse
• Die Untersuchungen zeigen, dass die Erzeugung kleiner sphärischer Partikel mit steigendem Halogenidgehalt erhöht werden konnte. Zum Teil entstehen jedoch bei zu hohem Gehalt an Modifizierungsmittel mit dem Mittel verunreinigte und verwachsene Produkte. Der Effekt konnte mit Erhöhen der Zinkdampftemperatur zurückgedrängt werden. Durch den kleineren Dampfdruck des Aluminiumbromids ließ sich dessen Einfluss besser steuern.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von nicht-nadelförmig kristallisierendem Zinkoxid aus der Gasphase, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: – Herstellen eines Reaktionsgases durch a) Verdampfen von metallischem Zink oder einer Zink-Vorläuferverbindung, Verdampfen wenigstens eines Aluminiumhalogenids als Struktur-Modifikationsmittel und Vereinigen der Teilströme, b) Zuführen von Sauerstoff, Luft oder einem Sauerstofflieferanten in den Gasstrom oder wenigstens einen Teilgasstrom, um ein Reaktionsgas zu bilden, – Auffangen des Feststoffprodukts Zinkoxid, das sich aus dem Reaktionsgas abscheidet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens einer der verdampften Stoffe in einem Inertgasstrom geführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Zink bei einer Temperatur zwischen 700 und 1200°C verdampft wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Zusammenführen der verdampften Stoffe bei einer Ofentemperatur zwischen 500 und 1200°C, vorzugsweise zwischen 500 und 1000°C, durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid AlCl₃, AlBr_{3 ,} AlJ₃ oder ein Gemisch aus diesen ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid bei einer Temperatur von ca. 70 bis 250°C verdampft wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die verdampften Stoffe in Inertgasströmen geführt werden, die jeweils auf Volumenströme von wenigstens 10 Liter pro Stunde, vorzugsweise 40 Liter pro Stunde, eingeregelt werden, und dass der Reaktionsgasstrom in einem Volumenstrom von wenigstens 20 Liter pro Stunde strömt.
8. Zinkoxid, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 7 aus der Gasphase erhalten, dadurch gekennzeichnet, dass es eine nicht-scharfkantige modifizierte Wurzit-Struktur, eine sphärische Struktur, eine plättchenförmige Struktur oder eine sonstige nicht-spitznadelige Struktur aufweist.

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