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Die Erfindung betrifft Herstellung von farbneutralen kosmetischen Formulierungen enthaltend Silber.
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Alle Mengenangaben sind – sofern nicht anders angegeben – Massenprozente bezogen auf die Gesamtmasse der Zubereitung.
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Silber im Sinne der vorliegenden Schrift sind alle Silbersalze und Silberkomplexe.
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Komplexkonstante im Sinne der vorliegenden Schrift bedeutet ein konstantes Verhältnis von Citrat zu Silber, ausgedrückt durch ein festes Molverhältnis. Das Molverhältnis wird auch Komplexkonstante genannt und berechnet sich aus dem Quotienten: Menge Citrat (mol/l) und Menge Silber (mol/l).
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Das in der Fachwelt anerkannte Hautmodell von Elias (P. M. Elias, Structure and Function of the Stratum Corneum Permeability Barrier, Drug Dev. Res. 13, 1988, 97–105) beschreibt die Hornschicht als Zwei-Komponenten System, ähnlich einer Ziegelsteinmauer (Ziegelstein-Mörtel-Modell). In diesem Modell entsprechen die Hornzellen (Korneozyten) den Ziegelsteinen und die komplex zusammengesetzte Lipidmembran in den Interzellularräumen entspricht dem Mörtel. Dieses System stellt im Wesentlichen eine physikalische Barriere gegen hydrophile Substanzen dar, kann aber aufgrund seiner engen und mehrschichtigen Struktur auch von lipophilen Substanzen nur schwer passiert werden. Die besondere Struktur der Hornschicht schützt einerseits die Haut und stabilisiert andererseits ihre eigene Flexibilität durch Bindung einer definierten Wassermenge.
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Auch mechanische Belastungen, wie beispielsweise Druck-, Stoss- oder Scherkräfte, können in erstaunlichem Masse durch die Hornschicht allein oder im Verbund mit den tieferen Hautschichten abgefangen werden. Grössere Druck-, Dreh- oder Scherkräfte werden über die Verzahnung der Epidermis mit dem Corium an tiefere Hautschichten weitergegeben.
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Die Regulation des Wasser- und Feuchtigkeitsgehaltes ist eine der wichtigsten Funktionen der epidermalen Lipidmembran. Allerdings hat sie nicht nur eine Barrierewirkung gegen externe chemische und physikalische Einflüsse, sondern trägt auch zum Zusammenhalt der Hornschicht bei.
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Unter kosmetischer Hautpflege ist in erster Linie zu verstehen, dass die natürliche Funktion der Haut als Barriere gegen Umwelteinflüsse (z. B. Schmutz, Chemikalien, Mikroorganismen) und gegen den Verlust von körpereigenen Stoffen (z. B. Wasser, natürliche Fette, Elektrolyte) gestärkt oder wiederhergestellt wird.
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Wird diese Funktion gestört, kann es zu verstärkter Resorption toxischer oder allergener Stoffe, zum Befall von Mikroorganismen und als Folge zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen, oder zum Feuchtigkeitsverlust und damit zur Austrocknung der Haut kommen.
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Bei alter Haut beispielsweise erfolgt die regenerative Erneuerung verlangsamt, wobei insbesondere das Wasserbindungsvermögen der Hornschicht nachlässt. Sie wird deshalb inflexibel, trocken und rissig (”physiologisch” trockene Haut). Ein Barriereschaden ist die Folge. Die Haut wird anfällig für negative Umwelteinflüsse wie die Invasion von Mikroorganismen, Toxinen und Allergenen. Als Folge kann es sogar zu toxischen oder allergischen Hautreaktionen kommen.
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Bei ”pathologisch” trockener und empfindlicher Haut liegt ein Barriereschaden a priori vor. Epidermale Interzellularlipide werden fehlerhaft oder in ungenügender Menge bzw. Zusammensetzung gebildet. Die Konsequenz ist eine erhöhte Durchlässigkeit der Hornschicht und ein unzureichender Schutz der Haut vor Verlust an hygroskopischen Substanzen und Wasser.
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Die Barrierewirkung der Haut kann über die Bestimmung des transepidermalen Wasserverlustes (TEWL – transepidermal water loss) quantifiziert werden. Dabei handelt es sich um die Abdunstung von Wasser aus dem Körperinneren ohne Einbeziehung des Wasserverlustes beim Schwitzen. Die Bestimmung des TEWL-Wertes hat sich als ausserordentlich informativ erwiesen und kann zur Diagnose rissiger oder schrundiger Haut, zur Bestimmung der Verträglichkeit chemisch verschiedenartig aufgebauter Tenside und dergleichen mehr herangezogen werden.
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Für die Schönheit und Gepflegtheit der Haut ist der Wasseranteil in der obersten Hautschicht von grösster Bedeutung. Man kann ihn in einem begrenzten Umfang durch Einbringen von Feuchtigkeitsregulatoren günstig beeinflussen.
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Anionische Tenside, welche im allgemeinen Bestandteile von Reinigungszubereitungen sind, können den pH-Wert in der Hornschicht langanhaltend erhöhen, was regenerative Prozesse, die der Wiederherstellung und Erneuerung der Barrierefunktion der Haut dienen, stark behindert. In diesem Fall stellt sich in der Hornschicht zwischen Regeneration und dem Verlust essentieller Substanzen durch regelmässige Extraktion ein neuer, häufig sehr ungünstiger Gleichgewichtszustand ein, der das äussere Erscheinungsbild der Haut und die physiologische Funktionsweise der Hornschicht entscheidend beeinträchtigt.
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Schon bei einem einfachen Wasserbad ohne Zusatz von Tensiden kommt es zunächst zu einer Quellung der Hornschicht der Haut, wobei der Grad dieser Quellung beispielsweise von der Dauer des Bades und dessen Temperatur abhängt. Zugleich werden wasserlösliche Stoffe, z. B. wasserlösliche Schmutzbestandteile, aber auch hauteigene Stoffe, die für das Wasserbindungsvermögen der Hornschicht verantwortlich sind, ab- bzw. ausgewaschen. Durch hauteigene oberflächenaktive Stoffe werden zudem auch Hautfette in gewissem Ausmasse gelöst und ausgewaschen. Dies bedingt nach anfänglicher Quellung eine nachfolgende deutliche Austrocknung der Haut, die durch waschaktive Zusätze noch verstärkt werden kann.
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Bei gesunder Haut sind diese Vorgänge im Allgemeinen belanglos, da die Schutzmechanismen der Haut solche leichten Störungen der oberen Hautschichten ohne weiteres kompensieren können. Aber bereits im Falle nichtpathologischer Abweichungen vom Normalstatus, z. B. durch umweltbedingte Abnutzungsschäden bzw. Irritationen, Lichtschäden, Altershaut usw., ist der Schutzrmechanismus der Hautoberfläche gestört. Unter Umständen ist er dann aus eigener Kraft nicht mehr imstande, seine Aufgabe zu erfüllen und muss durch externe Massnahmen regeneriert werden.
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Darüber hinaus ist bekannt, dass die Lipidzusammensetzung und die Lipidmenge der Hornschicht der pathologisch veränderten, trockenen und der trockenen, jedoch nicht erkrankten Haut jüngerer und älterer Menschen vom Normalzustand abweicht, der in der gesunden, normal hydrierten Haut einer gleichalten Altersgruppe vorgefunden wird. Dabei stellen die Veränderungen im Lipidmuster der sehr trockenen, nicht-ekzematösen Haut von Patienten mit atopischem Ekzem einen Extremfall für die Abweichungen dar, die in der trockenen Haut hautgesunder Menschen vorgefunden werden.
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Die Lipide der Hornschicht bestehen im Wesentlichen aus Ceramiden, freien Fettsäuren, Cholesterin sowie Cholesterinsulfat und sind über die gesamte Hornschicht verteilt. Die Zusammensetzung dieser Lipide ist für die intakte Funktion der epidermalen Barriere und damit für die Wasserundurchlässigkeit der Haut von entscheidender Bedeutung.
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Diese Abweichungen betreffen dabei ganz besonders die Ceramide, die in ihrer Menge stark reduziert und zusätzlich anders zusammengesetzt sind. Auffallend ist dabei in besonderer Weise das Defizit an den Ceramiden 1 und 3, wobei insbesondere für das Ceramid 1 bekannt ist, dass es in besonderer Weise die Ordnung der Lipide in den Interzellularmembransystemen steigert.
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Nachteilige Veränderungen in den Lipidmembranen der vorab geschilderten Art beruhen möglicherweise auf fehlgesteuerter Lipidbiosynthese und erhöhen ebenfalls im Endeffekt den transepidermalen Wasserverlust. Eine langanhaltende Barriereschwäche wiederum macht die an sich gesunde Haut empfindlicher und kann im Einzellfalle zum Entstehen ekzematöser Vorgänge in der kranken Haut beitragen.
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Das atopische Ekzem ist eine chronische, nicht ansteckende Hautkrankheit, die zu den utopischen Erkrankungen gehört.
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Weitere geläufige Bezeichnungen sind Neurodermitis, ätopische Dermatitis und endogenes Ekzem. Außerdem wird die Erkrankung auch als chronisch konstitutionelles Ekzem, Asthmaekzem und Prurigo Besnier bezeichnet. Hauptsymptome sind rote, schuppende, manchmal auch nässende Ekzeme auf der Haut und ein starker Juckreiz. Die Erkrankung verläuft schubweise und hat ein individuelles, vom Lebensalter abhängiges Erscheinungsbild.
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Das atopische Ekzem gilt als nicht heilbar, ist aber behandelbar. Die Therapie besteht hauptsächlich aus der Behandlung der charakteristischen Hauttrockenheit und der äußerlichen Anwendung von entzündungshemmenden Wirkstoffen. Es stehen außerdem verschiedene weitere Behandlungsmöglichkeiten zur Verfügung, deren Wirksamkeit sich im Einzelfall erweisen muss.
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Es sind zahlreiche Produkte zur Pflege, Behandlung und Reinigung trockener und strapazierter Haut. Allerdings ist ihr Beitrag zur Regeneration einer physiologisch intakten, hydratisierten und glatten Hornschicht umfangmässig und zeitlich begrenzt.
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Die Wirkung von Salben und Cremes auf die Barrierefunktion und Hydratation der Hornschicht besteht in der Regel nicht in einer Wiederherstellung bzw. Stärkung der physikalisch-chemischen Eigenschaften der Lamellen aus Interzellularlipiden. Ein wesentlicher Teileffekt beruht auf der blossen Abdeckung der behandelten Hautbezirke und dem daraus resultierenden Wasserstau in der darunterliegenden Hornschicht. In den Salben und Cremes enthaltene und coapplizierte hygroskopische Substanzen binden das Wasser, so dass es zu einer messbaren Zunahme des Wassergehaltes in der Hornschicht kommt. Diese rein physikalische Barriere kann jedoch relativ leicht wieder entfernt werden. Nach dem Absetzen der Anwendung des Produktes, kehrt die Haut dann sehr schnell wieder den Zustand vor Behandlungsbeginn zurück. Darüber hinaus kann die Hautpflegewirkung bei regelmässiger Behandlung nachlassen, so dass schliesslich sogar während der Behandlung der Status quo wieder erreicht wird. Bei bestimmten Produkten verschlechtert sich der Zustand der Haut nach Absetzen unter Umständen vorübergehend. Eine nachhaltige Produktwirkung wird in der Regel also nicht oder nur in einem eingeschränkten Masse erreicht.
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Die Wirkung einiger pharmazeutischer Zubereitungen auf die Barrierefunktion der Haut besteht sogar in einer selektiven Barriereschädigung, die ermöglichen soll, dass Wirkstoffe in bzw. durch die Haut in den Körper eindringen können. Ein gestörtes Erscheinungsbild der Haut wird dabei als Nebenwirkung teilweise billigend in Kauf genommen.
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Die Wirkung von pflegenden Reinigungsprodukten besteht im Wesentlichen in einer effizienten Rückfettung mit Sebumlipid-ähnlichen Substanzen. Durch die gleichzeitige Verminderung des Tensidgehalts solcher Zubereitungen lässt sich der Schaden an der Hornschichtbarriere weiter begrenzen.
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Um die defizitäre Haut bei ihrer natürlichen Regeneration zu unterstützen und ihre physiologische Funktion zu stärken, werden topischen Präparaten in neuerer Zeit zunehmend Interzellularlipidmischungen zugesetzt, die von der Haut zum Wiederaufbau der natürlichen Barriere verwendet werden sollen. Allerdings handelt es sich bei diesen Lipiden, insbesondere aber den Ceramiden, um sehr teure Rohstoffe. Zudem ist ihre Wirkung meist sehr viel geringer als erhofft.
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Es ist auch bekannt, den Salben und Cremes Elektrolyte beizufügen, um diese ergänzend auf die Haut aufzutragen.
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Gemäss dem Stand der Technik wird das Erscheinungsbild der trockenen Haut derzeit im Wesentlichen mit feuchtigkeitsspendenden und okklusiven Emulsionen behandelt, die die Hornschicht hydratisieren. Eine solche Behandlung ist aber unspezifisch und ändert nichts an den Ursachen, die zur Entstehung der trockenen Haut führen, insbesondere nichts an den Ursachen für die Barriereschwäche und/oder Hyperproliferation oder Differenzierungsstörung.
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Dem Stand der Technik mangelt es insbesondere an Zubereitungen, welche die Barrierefunktion von Grund auf stärken und die Ursachen für die Entstehung beispielsweise trockener Hautzustände bereits im Ansatz vermeiden bzw. diesen entgegenwirken.
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Das Formulieren von Silber ist nicht trivial. Verwendet man elementares Silber, wie zum Beispiel kolloidales oder microfeines Silber, so sind die finalen Formulierungen unansehnlich grau. Diese graue Färbung wird von Konsumenten nicht akzeptiert. Sie wird als unkosmetisch empfunden. Außerdem erweckt eine graue Formulierung Angst vor Verfleckung der Kleidung. Weiße Produkte sind unabdinglich.
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Verwendet man Silbersalze, z. B. Silbernitrat, so führt auch das zu grauen Fornulierungen. Unerwarteterweise ließ sich Silbercitrat im Gegensatz zu anderen Silbersalzen z. B. Silbernitrat farbneutral formulieren. Besonders wichtig waren hierbei der pH-Wert und die Citrat-Konzentration der Formulierung. Essentiell hierbei ist ein Citratüberschuß im Vergleich zu der eingesetzten Silbermenge.
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Silber in kosmetischen Formulierungen ist durchaus bekannt. Dabei wird immer elementares Silber eingesetzt welches die Farbe des Produkts negativ in der beschriebenen Weise beeinflußt.
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Setzt man Silbercitrat/Silberkomplexe in einer kosmetischen Zubereitung ein, so verändert sich dieser Komplex, so dass es zu unkosmetischen Produktverfärbungen ins grau/grünliche kommt.
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In der
DE 102006010489 und wird die Kombination aus Silbercitrat und Licochalcon ohne Zusatz von Natriumcitrat beschrieben.
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Ein Komplex zwischen Silberionen und Citrat ist in der
US 20060115440 beschrieben. Dieser Komplex weist ein konstantes Verhältnis von Citrat zu Silber von 56 (Komplexkonstante) auf.
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All dies konnte die Mängel des Standes der Technik nicht beseitigen. Dem Stand der Technik fehlte es an Zubereitungen, die außerordentlich wirksam, stabil und gleichzeitig zu einer kosmetischen Optik führen.
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Überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar hat sich nun herausgestellt, dass eine kosmetische Zubereitung enthaltend Natriumcitrat und Silbercitrat mit einer Komplexkonstante von kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 80, ganz besonders bevorzugt kleiner 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen bezüglich der Farbe und der Formulierung langzeitstabil sind, den Mängeln des Standes der Technik abhilft. Mit anderen Worten betrifft die Erfindung also eine kosmetische Zubereitung, die bezüglich der Farbe und der Formulierung langzeitstabil ist enthaltend Natriumcitrat und Silbercitrat mit einer Komplexkonstante von kleiner 100, besonders bevorzugt kleiner 80, ganz besonders bevorzugt kleiner 55. Dadurch wird erreicht, dass die bekannte Verfärbung einer Silberionenhaltigen Formel ins grau/grünliche nicht beobachtet werden kann.
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Dabei ist es bevorzugt, wenn 5 bis 15 Gew.-% Glycerin enthalten sind. Weiter ist es bevorzugt, wenn 0,45 bis 1,5 Gew.-% PEG-40 Stearat enthalten sind. Besonders bevorzugt ist es, wenn 1 bis 3 Gew.-% Glycerylstearat enthalten sind. Weiter bevorzugt ist es, wenn Traubenkernöl enthalten ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn 1–12 Gew.-% Traubenkernöl enthalten sind. Weiter bevorzugt ist es, wenn Nachtkerzenöl enthalten ist. Besonders bevorzugt ist es, wenn 1–12 Gew.-% Nachtkerzenöl enthalten sind. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn Traubenkernöl und Nachtkerzenöl enthalten sind. Außergewöhnlich besonders bevorzugt ist es, wenn 2–24 Gew.-% Traubenkernöl und Nachtkerzenöl enthalten sind, besonders bevorzugt im Massenverhältnis von 1:11 bis 11:1. Weiter bevorzugt ist es, wenn 1,2-Alkadiole enthalten sind.
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Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von erfindungsgemäßen Zubereitungen zur Pflege der Haut. Dadurch wird erreicht/ermöglicht, dass kosmetisch attraktive Formeln für die angeboten werden können. Weiter umfasst die Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Zubereitungen zur kosmetischen und nicht therapeutischen Behandlung trockener Haut und zur kosmetischen und nicht therapeutischen Behandlung der von atopischem Exzem betroffener Haut. Dadurch wird erreicht, dass sogar für atopische Haut kosmetisch attraktive Formeln mit Silberionen angeboten angeboten werden können.
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Vorteilhaft können solche Zubereitungen zusätzlich chemische und mineralische sowie organische partikuläre UV Filter, Puderrohstoffe, Silikonverbindungen, natürliche und synthetische Polymere, natürliche und synthetische Öle, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Konservierungsmittel, organische und anorganische Salze, Antioxidantien, Alkohole inklusive Polyole, Aldehyde, Säuren, Ether, Ester, Parfüms, peg freie Emulgatoren, anionische Emulgatoren, kationische Emulgatoren, polymere Emulgatoren, Basen, hautverjüngende Wirkstoffe, hautstraffende Wirkstoffe, bräunende Wirkstoffe, Antitranspirantien, Rohstoffe aus nachwachsenden Quellen enthalten Beispiele Beispielrezepturen:
| | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| INC | m [%] | m [%] | m [%] | m [%] | m [%] | m [%] |
| Cetylalkohol | 2,2000 | 2,2000 | 2,2000 | 2,2000 | 2,2000 | 2,2000 |
| Zitronensäure | 0,0860 | 0,0860 | 0,0860 | 0,0860 | 0,0860 | 0,0860 |
| Pentaerythrityl Tetraisostearat | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 |
| PEG-40 Stearat | 1,0000 | 1,0000 | 1,0000 | 1,0000 | 1,0000 | 1,0000 |
| Caprylic/Capric Triglycerid | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 |
| Glycerin | 10,0000 | 10,0000 | 10,0000 | 10,0000 | 10,000 | 10,0000 |
| BHT | 0,0500 | 0,0500 | 0,0500 | 0,0500 | 0,0500 | 0,0500 |
| Ethylparaben | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 |
| Propylparaben | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 |
| Methylparaben | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 |
| Benzyl Alkohol | 0,2000 | 0,2000 | 0,2000 | 0,2000 | 0,2000 | 0,2000 |
| 1,2-Hexandiol | 0,5000 | 0,5000 | 0,5000 | 0,5000 | 0,5000 | 0,5000 |
| Dimethicone 100cst:D5 [1:1 | 6,000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 |
| Glyceryl Stearat | 2,0000 | 2,0000 | 2,0000 | 2,0000 | 2,0000 | 2,0000 |
| Oenothera Biennis (Evening Primrose) Oil | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0001 | 6,0000 |
| Sodium Citrat 99% | 0,1740 | 0,3480 | 0,5220 | 0,3480 | 0,3480 | 0,1740 |
| Phenoxyethanol | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 |
| Triisostearin | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 |
| Tinosan SDC (Zitronensäure 20% und Silbercitrat 2640 ppm in Wasser) | 0,3900 | 0,3900 | 0,3900 | | | |
| Silbernitrat | | | | | 0,0016 | |
| Metallisches Silber (Handelsname Tinoderm Microsilver BG) | | | | 0,0010 | | |
| Vitis Vinifera (Grape) Seed Oil | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0000 | 6,0001 | 6,0000 |
| Wasser | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 |
| Farbe | Leicht gelblich | Leicht gelblich | Leicht gelblich | grau | Sehr grau | Leicht gelblich |
| Komplexbildungskonstante | 43.9 | 45.3 | 46.2 | 245 | 241 | / |
| | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| INCI-Name(n) | m [%] | m [%] | m [%] | m [%] | m [%] |
| Cetylalkohol | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 | 3,0000 |
| Zitronensäure | | | | | |
| PEG-40 Stearat | 0,8000 | 0,8000 | 0,8000 | 0,8000 | 0,8000 |
| Trinatrium EDTA aq 20% | | | | 1,0000 | 1,0000 |
| Caprylic/Capric Triglycerid | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 |
| Glycerin | 10,0000 | 10,0000 | 10,0000 | 9,000 | 9,000 |
| Ethylhexyl Methoxycinnamat | | | | | 3,0000 |
| Butyl Methoxydibenzoylmethan | | | | | 1,0000 |
| Dimethicone 100cst:D5 0,35:2,15 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 |
| Glyceryl Stearat | 2,6000 | 2,6000 | 2,6000 | 2,6000 | 2,6000 |
| Natronlauge aq 46% | 0,0600 | 0,0467 | 0,0333 | 0,0267 | 0,0900 |
| Dicaprylyl Carbonat | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 |
| Parfum | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 | 0,2500 |
| Carbomer (Handelsname Carbopol 980) | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 | 0,1000 |
| Tinosan SDC (Zitronensäure 20% und Silbercitrat 2640 ppm in Wasser) | 0,1500 | 0,1500 | 0,1500 | 0,1500 | 0,1500 |
| Nylon-12 (Handelsname Orgasol 202) | | | | | 1,5000 |
| C12-15 Alkyl Benzoate | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 | 2,5000 |
| Tapiokastärke aq 85% (Handelsname Tapioca Pure) | | | | | 1,5000 |
| Water | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 | Ad 100 |
| Farbe | Graugraugrün | Graugraugrün | Graugraugrün | Graugraugrün | Graugraugrün |
| Komplexbildungskonstante | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102006010489 [0036]
- US 20060115440 [0037]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- P. M. Elias, Structure and Function of the Stratum Corneum Permeability Barrier, Drug Dev. Res. 13, 1988, 97–105 [0005]