DE102010013204A1 - Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Ketons - Google Patents

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Ketons, umfassend das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem oxidierenden Reagenz in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart (a) eines Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Ketons.
  • WO 2004/048306 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Carbonylverbindung, umfassend das Umsetzen eines Olefins mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von (a) einer Palladiumverbindung, (b) einer Heteropolysäure und (c) einer Iminverbindung.
  • Die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit:
    • [1] Ein Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Ketonverbindung, umfassend das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem oxidierenden Reagenz in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart (a) eines Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure;
    • [2] Ein Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Ketonverbindung, umfassend das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem oxidierenden Reagenz in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart (a') eines Polystyrols mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest, (a'') einer Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure;
    • [3] Das Verfahren gemäß Punkt [1], wobei der Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, mindestens zwei Heteroatome aufweist;
    • [4] Das Verfahren gemäß Punkt [2], wobei die Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mindestens zwei Heteroatome aufweist;
    • [5] Das Verfahren gemäß einem der Punkte [1] bis [4], wobei der fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Ring ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom aufweist;
    • [6] Das Verfahren gemäß einem der Punkte [1] bis [5], wobei der fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Ring ein Furanring oder ein Pyridinring ist;
    • [7] Das Verfahren gemäß einem der Punkte [1] bis [6], wobei das cyclische Olefin ein cyclisches C4-C8-Olefin ist;
    • [8] Das Verfahren gemäß einem der Punkte [1] bis [7], wobei das organische Lösungsmittel ein Alkohollösungsmittel, ein Etherlösungsmittel oder ein Nitrillösungsmittel ist;
    • [9] Das Verfahren gemäß einem der Punkte [1] bis [8], wobei die Heteropolysäure eine Heteropolysäure, dargestellt durch die Formel (1): He(XkMnOy) (1) ist, wobei X P, Si, B, C, Al oder N darstellt, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mo, W, V, Nb, Ta und Cr, darstellt, e eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt, k eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, n eine ganze Zahl von 5 bis 20 darstellt und y eine ganze Zahl von 15 bis 80 darstellt;
    • [10] Das Verfahren gemäß einem der Punkte [1] bis [9], wobei das cyclische Olefin Cyclohexen ist und die cyclische Ketonverbindung Cyclohexanon ist.
  • Zuerst wird ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Ketons, umfassend das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem oxidierenden Reagenz in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart (a) eines Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure, veranschaulicht werden.
  • Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen polare organische Lösungsmittel, wie Nitrillösungsmittel (z. B. Acetonitril, Propionitril, Benzonitril und dergleichen), Alkohollösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen) und Etherlösungsmittel (z. B. 1,4-Dioxan und dergleichen), ein Alkohollösungsmittel, Etherlösungsmittel und Nitrillösungsmittel werden bevorzugt, und Nitrillösungsmittel werden stärker bevorzugt, und Acetonitril wird insbesondere bevorzugt. Diese Lösungsmittel können allein verwendet werden oder können als Gemische verwendet werden.
  • Die Menge an dem organischen Lösungsmittel in dem gemischten Lösungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil Wasser.
  • Das gemischte Lösungsmittel kann eine oder mehrere Arten eines aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels oder eines aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittels in einer Menge einschließen, welche die Reaktion nicht am Fortschreiten hindert.
  • Das cyclische Olefin kann unsubstituiert sein oder kann einen oder mehrere Substituenten aufweisen.
  • Beispiele für das unsubstituierte cyclische Olefin schließen ein cyclisches C4-C20-Olefin, wie Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepen, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen und Cyclooctadecen, ein, ein cyclisches C4-C8-Olefin wird bevorzugt und Cyclohexen wird stärker bevorzugt.
  • Beispiele für die Substituenten schließen ein Halogenatom, wie ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom und ein Iodatom, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, einen Acylrest, wie eine Acetylgruppe, eine Nitrogruppe, einen Aminorest, einen Cycloalkylrest, einen Arylrest, wie eine Phenylgruppe, und einen heterocyclischen Ringrest ein.
  • Ein im Handel erhältliches cyclisches Olefin wird üblicherweise verwendet.
  • Beispiele für das oxidierende Reagenz schließen Sauerstoffgas und Luft ein. Das oxidierende Reagenz kann mit einem inerten Gas, wie Stickstoffgas und Heliumgas, das verwendet werden soll, verdünnt werden.
  • Die Menge an molekularem Sauerstoff, die verwendet werden soll, wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art und Menge des cyclischen Olefins und der Löslichkeit von Sauerstoff in dem gemischten Lösungsmittel eingestellt. Molekularer Sauerstoff wird üblicherweise in der Menge von 1 Mol bis etwa 100 Mol, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 Mol und stärker bevorzugt etwa 5 bis etwa 20 Mol pro 1 Mol des cyclischen Olefins eingesetzt. Der Partialdruck von molekularem Sauerstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 10 MPa und stärker bevorzugt 0,05 bis 5 MPa.
  • Die Reaktion des cyclischen Olefins und des oxidierenden Reagenzes wird in Gegenwart (a) eines Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure, durchgeführt.
  • Das Polystyrol weist einen Rest auf, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält.
  • Der Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, weist vorzugsweise mindestens zwei Heteroatome auf. Beispiele für das Heteroatom schließen ein Sauerstoffatom, ein Stickstoffatom und ein Schwefelatom ein, und ein Sauerstoffatom und ein Stickstoffatom werden bevorzugt. Der fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Ring weist vorzugsweise mindestens eines, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Stickstoffatom, auf.
  • Beispiele für den fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring schließen einen Pyrrolring, einen Furanring, einen Thiophenring, einen Imidazolring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Pyrazolring, einen Pyridinring, einen Bipyridinring, einen Pyrimidinring und einen Piperidinring ein, und ein Furanring und ein Pyridinring werden bevorzugt.
  • Beispiele für den Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, schließen eine 2-Furfuryloxygruppe und eine 2,2'-Bipyridin-3-yloxygruppe ein.
  • Das Polystyrol mit dem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, kann aus einer Struktureinheit bestehen, die sich von Styrol mit dem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, ableitet. Alternativ kann es eine Struktureinheit, die sich von Styrol ableitet, und eine Struktureinheit, die sich von Styrol mit dem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, ableitet, umfassen.
  • Bevorzugte Beispiele für das Polystyrol mit dem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, schließen ein Polystyrol mit einer 4-[[4-(2-Furfuryloxymethyl)phenoxy]methylgruppe, ein Polystyrol mit einer 4-[[4-(2,2'-Bipyridin-3-yloxymethyl)phenoxy]methylgruppe, ein Polystyrol mit einer 2-Furfuryloxymethylgruppe ein.
  • Das Polystyrol mit dem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, kann beispielsweise durch Umsetzen eines Polystyrols mit Halogen mit einer Verbindung, die einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring und eine Hydroxylgruppe enthält, hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Polystyrol mit einer 4-[[4-(2-Furfuryloxymethyl)phenoxy]methylgruppe durch Umsetzen eines Polystyrols mit einer 4-[4-(Chlormethyl)phenoxy]methylgruppe (so genanntes „Cl-modifiziertes WANG-Harz”) mit einer geeigneten Verbindung, die einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, wie 2-Furfurylalkohol, in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Cl-modifiziertes WANG-Harz kann durch WANG-Harz (ein Polystyrol mit einer 4-[4-(Hydroxymethyl)phenoxy]methylgruppe) mit einem chlorierenden Reagenz hergestellt werden. Ein Polystyrol mit einer 2-Furfuryloxymethoxygruppe kann durch Umsetzen eines Polystyrols mit einem Chlormethylrest (so genanntes „Merrifield-Harz”) mit 2-Furfurylalkohol in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Im Handel erhältliche Polystyrole können verwendet werden. WANG-Harz und Merrifield-Harz werden beispielsweise in Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 11–42, offenbart. Das Verhältnis in dem Reaktionsgemisch der Verbindung, die einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthält, wie der 2-Furfurylalkohol, zu dem modifizierten Polystyrol, wie das WANG-Harz oder Merryfield-Harz, beträgt üblicherweise 0,01 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%. Ein im Handel erhältliches Polystyrol mit dem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, kann auch verwendet werden.
  • Die Konzentration des Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, in einem Reaktionsgemisch beträgt üblicherweise 0,01 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
  • Beispiele für die Palladiumverbindung schließen Palladiummetall, Palladiumcarboxylat, wie Palladiumacetat, Palladium-Mineralsäuresalz, wie Palladiumnitrat und Palladiumsulfat, Palladiumoxid, Palladiumsulfid, Palladiumcyanid und Palladiumkomplex, wie Tetraamminpalladium(II)nitrat und Bis(acetylacetonato)palladium, ein Palladiumcarboxylat wird bevorzugt und Palladiumacetat wird stärker bevorzugt.
  • Die Menge an der Palladiumverbindung beträgt üblicherweise 0,01 bis 100 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% pro 1 Gewichtsteil des Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält.
  • Die Palladiumverbindung kann zuvor mit dem Polystyrol mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, in Kontakt gebracht werden, wodurch ein Harz, das Palladium enthält, erhalten wird, und das erhaltene Harz, das Palladium enthält, kann verwendet werden. Die Palladiumverbindung wird vorzugsweise zuvor mit dem Polystyrol mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, in Kontakt gebracht, wodurch ein Harz, das Palladium enthält, erhalten wird, und das erhaltene Harz, das Palladium enthält, wird vorzugsweise verwendet.
  • Die Reaktion wird in Gegenwart einer Heteropolysäure durchgeführt. Hierbei bedeutet „Heteropolysäure” ein Kondensationsprodukt einer Oxysäure, die zwei oder mehr Zentralionen enthält. Beispielsweise ist eine Heteropolysäure aus dem Oxysäureion von Elementen wie P, As, B, Sn, Si, Ti oder Zr (z. B. Phosphorsäure, Kieselsäure, Borsäure und dergleichen), und dem Oxysäureion von Elementen wie V, Mo oder W (z. B. Vanadiumsäure, Molybdänsäure, Wolframsäure und dergleichen), zusammengesetzt. Die Heteropolysäuren umfassen diejenigen, die aus Kombinationen der Oxysäuren synthetisiert werden können.
  • Eine Heteropolysäure, dargestellt durch die Formel (1A): He(XkMnOy) (1) wobei X P, Si, B, C, Al oder N darstellt, M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, V, Nb, Ta und Cr darstellt, e eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt, k eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, n eine ganze Zahl von 5 bis 20 darstellt und y eine ganze Zahl von 15 bis 80 darstellt, wird bevorzugt.
  • Eine Heteropolysäure, die mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P und Si, und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Mo und W, enthält, wird bevorzugt, und eine Heteropolysäure, die P und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus V, Mo und W enthält, wird stärker bevorzugt.
  • Typische Beispiele für die Heteropolyanionen der Heteropolysäure schließen XM12O40, XM10O34, XM12O42, XM11O39, XM10Om, XM9O32, XM6O24, X2M18O62, X2M18O56, X2M12O42, X2M17Om und XM6Om ein, wobei X ein Zentralatom ist und vorzugsweise B, Si, oder P ist, M ein Übergangsmetall oder -metalle darstellt und vorzugsweise Mo, W oder V ist, und m eine ganze Zahl von 15 bis 80 bedeutet.
  • Unter den durchschnittlichen Zusammensetzungsformeln für das Heteropolyanion wird die durchschnittliche Zusammensetzungsformel (1A): XM12O40 (1A) wobei X Si oder P ist und M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und W darstellt, oder eine Heteropolysäure der durchschnittlichen Zusammensetzungsformel (1B) bevorzugt: X2M18O62 (1B) wobei X Si oder P ist und M mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, V und W darstellt.
  • Beispiele für das Anion der Heteropolysäure mit einer solchen Zusammensetzung schließen ein Anion der Molybdatophosphorsäure, ein Anion der Wolframatophosphorsäure, ein Anion der Molybdatokieselsäure, ein Anion der Wolframatokieselsäure, ein Anion der Molybdatowolframatophosphorsäure und ein Anion der Vanadatomolybdatophosphorsäure ein. Unter diesem werden ein Heteropolyanion das V enthält, und ein Anion der Vanadatomolybdatophosphorsäure, ein Anion der Molybdatophosphorsäure und Molybdatowolframatophosphorsäure stärker bevorzugt.
  • Beispiele für bevorzugte Heteropolysäuren schließen H4PVMo11O40, H5PV2Mo10O40, H6PV3Mo9O40, H7PV4Mo8O40, H4PVW11O40, H5PV2W10O40, H6PV3W9O40 und H7PV4W8O40 ein.
  • Eine im Handel erhältliche Heteropolysäure wird üblicherweise verwendet.
  • Die Menge der Heteropolysäure, die verwendet werden soll, beträgt üblicherweise 0,1 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol und stärker bevorzugt 1 bis 10 Mol pro 1 Mol des Palladiumatoms in der Palladiumverbindung.
  • Zusätzlich zu der Heteropolysäure kann eine Protonensäure verwendet werden. Beispiele für die Protonensäure schließen eine organische Säure, wie eine aliphatische Carbonsäure (z. B. Ameisensäure und Essigsäure), eine alicyclische Carbonsäure (z. B. Cyclohexancarbonsäure), eine aromatische Carbonsäure (z. B. Benzoesäure) und eine organische Sulfonsäure (z. B. p-Toluolsulfonsäure), und eine anorganische Säure, wie Flusssäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, ein.
  • Bei der vorliegenden Reaktion können ein oder mehrere andere Metalle als Palladium verwendet werden und können eine oder mehrere andere Metallverbindungen als Palladiumverbindung verwendet werden. Beispiele für das andere Metall schließen Eisen, Kupfer und Nickel ein. Beispiele für die andere Metallverbindung schließen eine Eisenverbindung, eine Kupferverbindung und eine Nickelverbindung ein. Eine Eisenverbindung wird bevorzugt. Beispiele für die Eisenverbindung schließen ein anorganisches Säuresalz von Eisen, wie Eisensulfat, Ammoniumeisensulfat, Eisennitrat und Eisenphosphat, ein organisches Säuresalz von Eisen, wie Eisencitrat und Eisenacetat, einen Eisenkomplex, wie Phthalocyanineisen und Eisenacetylacetonat, und Eisenoxid ein. Unter diesen wird ein anorganisches Säuresalz von Eisen bevorzugt und werden Eisensulfat und Ammoniumeisensulfat stärker bevorzugt. Die Menge davon beträgt üblicherweise 0,01 bis 100 Mol und vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol pro 1 Mol des Heteropolysäureanions, das aus der Heteropolysäure erzeugt wird.
  • Die vorliegende Reaktion wird üblicherweise bei 0 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 150°C und stärker bevorzugt 30 bis 100°C durchgeführt.
  • Die Reaktion wird üblicherweise innerhalb eines Druckbereichs von 0,01 bis 10 MPa (absoluter Druck) durchgeführt.
  • Die Reaktion wird üblicherweise durchgeführt, indem ein cyclisches Olefin, ein oxidierendes Reagenz, ein Polystyrol mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, eine Palladiumverbindung und eine Heteropolysäure in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel gemischt werden, und die Mischungsreihenfolge ist nicht eingeschränkt.
  • Die Reaktion kann in einem diskontinuierlich betriebenen Reaktor, einem halbkontinuierlich betriebenen Reaktor, einem kontinuierlich betriebenen Reaktor oder einem damit kombinierten Reaktor durchgeführt werden.
  • Das gewünschte cyclische Keton kann beispielsweise mittels Durchführen einer Filtration des erhaltenen Reaktionsgemischs, gefolgt von Einengen des erhaltenen Filtrats isoliert werden.
  • Beispiele für das cyclische Keton schließen C4-C30-Cycloalkanon, wie Cyclobutanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclodecanon, Cyclododecanon und Cyclooctadecanon, ein. Wenn Cyclohexen als das cyclische Olefin verwendet wird, wird Cyclohexanon erhalten.
  • Bei der vorstehend erwähnten Reaktion kann ein cyclisches Keton auch unter Verwendung (a') eines Polystyrols mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest und (a'') einer Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring an Stelle (a) eines Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, hergestellt werden.
  • Beispiele für das Polystyrol mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest schließen WANG-Harz und Merrifield-Harz ein. Das Verhältnis des Chlormethylrests oder Hydroxymethylrests zu Polystyrol beträgt üblicherweise 0,1 bis 20 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%.
  • Die Menge des Polystyrols mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest beträgt üblicherweise 1 bis 10.000 Gewichtsteile und vorzugsweise 5 bis 1.000 Gewichtsteile pro 1 Gewichtsteil der Palladiumverbindung.
  • Beispiele für die Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring schließen 2-(Methoxymethyl)furan und 2-(Ethoxymethyl)furan ein.
  • Die Menge der Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring beträgt üblicherweise 0,01 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% pro 1 Gewichtsteil des Polystyrols mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest.
  • Das Polystyrol mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest, die Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring und die Palladiumverbindung können zuvor gemischt werden.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher auf Basis der nachstehenden Beispiele veranschaulicht werden, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele begrenzt.
  • Beispiel 1
    • (1) Eins Komma acht Gramm Kaliumhydroxid wurden in einem Mörser pulverisiert, und das erhaltene Kaliumhydroxidpulver wurde in einen Rundkolben überführt und 1,6 g 2-Furfurylalkohol und 25 ml Tetrahydrofuran wurden dazu gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Zu dem erhaltenen Gemisch wurde 1 g des Cl-modifizierten WANG-Harzes gegeben und das resultierende Gemisch wurde auf 70°C erhitzt und 24 Stunden lang unter Rückfluss gerührt.
    • Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemischs wurde das erhaltene Harz durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Harz wurde bei 50°C 24 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Harz ist ein Polystyrol mit einem 4-[[4-(2-Furfuryloxymethyl)phenoxy]methylrest und es wird als „FA-WANG” bezeichnet.
    • In einen Rundkolben wurden 0,05 g Palladiumacetat, 0,5 g FA-WANG und 15 ml Tetrahydrofuran gegeben, um bei Zimmertemperatur 2 Stunden lang zu rühren. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, wodurch ein Harz erhalten wurde. Das erhaltene Harz wurde gründlich mit etwa 50 ml Acetonitril gewaschen. Das erhaltene Harz wurde in einem Luftofen bei 50°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Farbe des Harzes veränderte sich von orange nach dunkelbraun. Das erhaltene Harz wird als „Pd/FA-WANG” bezeichnet.
    • (2) In einen Edelstahl-Autoklaven wurde ein Gemisch aus 1,64 g Cyclohexen, 3,0 ml Acetonitril, 2,0 ml Wasser, 120 mg HPV4Mo8 und vorstehend erhaltenes Pd/FA-WANG eingefüllt. Nach dem Einführen von Stickstoffgas (3 MPa) und Luft (2 MPa) in den Autoklaven wurde die Reaktion bei 50°C 2 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, und das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 2
    • (1) Ein Polystyrol mit einem 4-[[4-(2,2'-Bipyridin-3-yloxymethyl)phenoxy]methylrest, das als „BP-WANG” bezeichnet wird, wurde von Sigma-Aldrich erworben. In einen Rundkolben wurden 0,1 g Palladiumacetat, 1 g BP-WANG und 20 ml Tetrahydrofuran gegeben, um bei 60°C 2 Stunden lang zu rühren. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, wodurch ein Harz erhalten wurde. Das erhaltene Harz wurde gründlich mit etwa 50 ml Acetonitril gewaschen. Das erhaltene Harz wurde in einem Luftofen bei 50°C 24 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Harz wird als „Pd/BP-WANG” bezeichnet.
    • (2) In einen Edelstahl-Autoklaven wurde ein Gemisch aus 1,64 g Cyclohexen, 3,0 ml Acetonitril, 2,0 ml Wasser, 120 mg HPV4Mo8 und vorstehend erhaltenes Pd/BP-WANG eingefüllt. Nach dem Einführen von Stickstoffgas (3 MPa) und Luft (2 MPa) in den Autoklaven wurde die Reaktion bei 50°C 2 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, und das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 3
    • (1) Acht Komma eins Gramm 2-Furfurylalkohol wurden in 120 ml Tetrahydrofuran gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 8,9 g Kaliumhydroxidpulver gegeben. Das resultierende Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 5 g Merrifield-Harz (Polystyrol mit einem Chlormethylrest) gegeben. Das Harz enthielt 5,5 mMol/g chloridfunktionelle Reste. Das Gemisch wurde 24 Stunden lang bei 70°C gerührt. Der Feststoff wurde isoliert und wurde mit Wasser und Tetrahydrofuran gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C. Das erhaltene Harz wird als „FA-MERR” bezeichnet.
    • Zu 20 ml Tetrahydrofuran wurden 0,12 g Palladiumacetat gegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung wurde 1 g FA-MERR gegeben, um bei 70°C 1 Stunde lang zu rühren. Das resultierende Gemisch wurde filtriert, wodurch ein Harz erhalten wurde. Das erhaltene Harz wurde mit Tetrahydrofuran gewaschen. Das erhaltene Harz wurde bei 80°C 24 Stunden lang getrocknet. Die Farbe des Harzes veränderte sich von gelb nach grün. Das erhaltene Harz wird als „Pd/FA-MERR” bezeichnet.
    • (2) In einen Edelstahl-Autoklaven wurde ein Gemisch aus 1,64 g Cyclohexen, 3,0 ml Acetonitril, 2,0 ml Wasser, 120 mg HPV4Mo8 und vorstehend erhaltenes Pd/FA-MERR eingefüllt. Nach dem Einführen von Stickstoffgas (3 MPa) und Luft (2 MPa) in den Autoklaven wurde die Reaktion bei 50°C 2 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, und das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Beispiel 4
    • (1) Zu 3,5 ml Aceton wurden 0,11 g Palladiumacetat und 0,06 g 2-(Ethoxymethyl)furan gegeben, wodurch eine Lösung erhalten wurde. Zu der Lösung 1 g Merrifield-Harz. Das resultierende Gemisch wurde bis zur Vervollständigung des Verdampfens des Lösungsmittels gerührt. Nach der Vervollständigung des Verdampfens veränderte sich die Farbe des Harzes von farblos nach schwarz. Das erhaltene Harz wird als „Pd/EMF/MERR” bezeichnet.
    • (2) In einen Edelstahl-Autoklaven wurde ein Gemisch aus 1,64 g Cyclohexen, 3,0 ml Acetonitril, 2,0 ml Wasser, 120 mg HPV4Mo8 und vorstehend erhaltenes Pd/EMF/MERR eingefüllt. Nach dem Einführen von Stickstoffgas (3 MPa) und Luft (2 MPa) in den Autoklaven wurde die Reaktion bei 50°C 2 Stunden lang durchgeführt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde analysiert, und das Ergebnis ist in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • Tabelle 1
    Katalysator Katalysatormenge (mg) Konversion (%) Selektivität (%)
    Beispiel 1 Pd/FA-WANG 180 33,6 85
    Beispiel 2 Pd/BP-WANG 180 1,5 82
    Beispiel 3 Pd/FA-MERR 40 2 57
    Beispiel 4 Pd/EMF/MERR 40 5 74
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • WO 2004/048306 A1 [0002]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 11–42 [0021]

Claims (10)

  1. Ein Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Ketonverbindung, umfassend das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem oxidierenden Reagenz in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart (a) eines Polystyrols mit einem Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure.
  2. Ein Verfahren zur Herstellung einer cyclischen Ketonverbindung, umfassend das Umsetzen eines cyclischen Olefins mit einem oxidierenden Reagenz in einem gemischten Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart (a') eines Polystyrols mit einem Chlormethylrest oder einem Hydroxymethylrest, (a'') einer Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, (b) einer Palladiumverbindung und (c) einer Heteropolysäure.
  3. Das Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der Rest, der einen fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält, mindestens zwei Heteroatome aufweist.
  4. Das Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Verbindung mit einem fünfgliedrigen oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring mindestens zwei Heteroatome aufweist.
  5. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Ring ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom aufweist.
  6. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der fünfgliedrige oder sechsgliedrige heterocyclische Ring ein Furanring oder ein Pyridinring ist.
  7. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das cyclische Olefin ein cyclisches C4-C8-Olefin ist.
  8. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das organische Lösungsmittel ein Alkohollösungsmittel, ein Etherlösungsmittel oder ein Nitrillösungsmittel ist.
  9. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Heteropolysäure eine Heteropolysäure, dargestellt durch die Formel (1): He(XkMnOy) (1) ist, wobei X P, Si, B, C, Al oder N darstellt, M mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mo, W, V, Nb, Ta und Cr, darstellt, e eine ganze Zahl von 3 bis 12 darstellt, k eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt, n eine ganze Zahl von 5 bis 20 darstellt und y eine ganze Zahl von 15 bis 80 darstellt.
  10. Das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das cyclische Olefin Cyclohexen ist und die cyclische Ketonverbindung Cyclohexanon ist.
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Title
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 11-42

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