DE102010006121A1 - Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Koordinationsverbindungen, die in einer Elektronentransportschicht in elektronischen Vorrichtungen Einsatz finden, Liganden und deren Verwendung zur Herstellung von Metallkomplexen, eine Schicht, sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, sowie ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Koordinationsverbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (21), insbesondere als Materialien in der Elektronentransportschicht in elektronischen Vorrichtungen, Liganden der allgemeinen Formel (1'), ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung eines Metallkomplexes, eine Schicht, sowie eine elektronische Vorrichtung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten.
  • Chelatkomplexe und Organometallverbindungen finden Einsatz als funktionelle Materialien in einer Reihe verschiedenartiger Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können. Bei den auf organischen Komponenten basierenden organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (allg. Beschreibung des Aufbaus vgl. US 4,539,507 und US 5,151,629 ) bzw. deren Einzelbauteilen, den organischen lichtemittierenden Dioden (OLEDs) sind trotz der bereits erzielten Erfolge noch weitere Verbesserungen wünschenswert.
  • Insbesondere auch bei den bisher verwendeten Elektronentransportmaterialien gibt es hinsichtlich ihrer Lebensdauer und Effizienz noch Verbesserungsbedarf. Eine weitere Anforderung an in OLEDs verwendeten Materialien ist, dass sie einen hohen Reinheitsgrad aufweisen. Eine hohe Glastemperatur dieser Verbindungen und eine geringe Kristallisationsneigung sind stark erwünscht. Weiterhin gibt es Verbesserungsbedarf bei Materialien, welche aus Lösung verarbeitet werden.
  • Derzeitig ist eine große Zahl von Elektronentransportmaterialien verfügbar. So beschreibt z. B. die WO 2003/060956 9,10-Diarylanthracenderivate, die eine Benzimidazolgruppe im Gerüst tragen, als Elektronentransportmaterialien. Zudem sind 8-Hydroxychinolin-Metallkomplexe z. B. aus Chem. Eur. J. 2006, 12, 4523 bekannt, deren Einfluss auf Emissionsspektren durch Veränderung des Substitutionsmusters studiert wurde.
  • Häufig werden auf Kathodenseite einer OLED entweder eine Elektronentransportschicht und daran angrenzend eine Elektroneninjektionsschicht verwendet, oder es wird in einer Schicht eine Mischung aus einem Elektronentransport- und einem Elektroneninjektionsmaterial verwendet. Dabei werden als Elektroneninjektionsmaterial u. a. auch Metallkomplexe, wie z. B. Liq (Lithiumchinolinat) verwendet. Es wäre wünschenswert, wenn es möglich wäre, hier nur eine Schicht, welche aus einem Material besteht, zu verwenden, statt zwei Materialien in Mischung oder in aufeinander folgenden Schichten zu verwenden. Dies würde die Produktion vereinfachen und eine bessere Prozesskontrolle ermöglichen, da nicht aus zwei Quellen aufgedampft werden muss.
  • Deshalb besteht ein hoher Bedarf an neuen Verbindungen, welche verbesserte Eigenschaften aufweisen, insbesondere in Bezug auf die oben genannten Probleme. Die Aufgabe der Erfindung bestand somit in der Bereitstellung solcher Verbindungen.
  • Überraschend wurde gefunden, dass Komplexe mit Hydroxychinolinderivaten als Liganden, die eine über ein aromatisches System kovalent gebundene elektronenarme Heteroarylgruppe aufweisen, eine hohe operative Lebensdauer und/oder eine hohe Stabilität gegenüber Temperaturbelastung im Vergleich mit den im Stand der Technik bereit gestellten Verbindungen erreichen. Die genannten Verbindungen lassen sich weiterhin gut aus Lösung verarbeiten und lassen sich ohne die Verwendung einer separaten Elektroneninjektionsschicht in einer OLED einsetzen.
  • Die vorliegende Erfindung stellt zur Lösung der genannten Aufgabe eine Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2) bereit:
    Figure 00030001
    Formel (1)
    Figure 00030002
    Formel (2)
  • Die in Formel (1) oder (2) verwendeten Symbole und Indizes haben vorzugsweise die folgenden Bedeutungen:
    G ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe der folgenden Formel (a), (b) oder (c):
    Figure 00030003
    Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus N und CR3, besteht;
    V ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus O, S, N, CR4 und NR4 besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn V gleich O, S oder NR4 ist, R3 ein nichtbindendes Elektronenpaar darstellt;
    die zwei gestrichelten Bindungen in Formel (a) und (b) bedeuten, dass eine der Bindungen eine kovalente Einfachbindung und die andere eine kovalente Doppelbindung ist;
    R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die für R2, R3 oder R4 definiert ist; wobei ein R1 nicht vorhanden ist, und die Chinolin-Einheit an dieser Stelle an Y2 gebunden ist;
    R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR5=CR5Ar1, CN, NO2, Si(R5)3, B(OAr1)2, B(OR5)2, OSO2R5, OH, einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-40-Alkylgruppe, C1-40-Alkoxygruppe oder C1-40-Thioalkylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme besteht; wobei einer der Substituenten R2, R3 oder R4 an der Gruppe G nicht vorhanden ist und die Gruppe G an dieser Stelle an Y1 gebunden ist;
    W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus O, S und NR8, wobei R8 aus der Gruppe ausgewählt ist, die für R2, R3 oder R4 definiert ist;
    Y1, Y2 sind jeweils unabhängig voneinander entweder nicht vorhanden, so dass die Gruppen, die daran binden, direkt durch eine kovalente Einfachbindung miteinander verknüpft sind, oder sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-40-Alkylgruppe und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, besteht;
    Ar ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sein kann, wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, die für R2, R3 oder R4 definiert ist;
    Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R7), C(R7)2, Si(R7)2, C=O, C=NR7, C=C(R7)2, O, S, S=O, SO2, N(R7), P(R7) und P(=O)R7, miteinander verknüpft sein können;
    R5 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, einer gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-20-Alkylgruppe, in der ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und welches mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, besteht;
    R6 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR7=CR7Ar1, CN, NO2, Si(R7)3, B(OAr1)2, B(OR7)2, OSO2R7, OH, und einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-40-Alkylgruppe, C1-40-Alkoxygruppe oder C1-40-Thioalkylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R7C=CR7, C≡C, Si(R7)2, Ge(R7)2, Sn(R7)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR7, P(=O)(R7), SO, SO2, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, besteht;
    R7 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, einer gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-20-Alkylgruppe, in der ein oder mehrere H-Atome durch F oder D ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F oder D ersetzt sein können, besteht;
    M ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Metall;
    L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein einzähniger oder zweizähniger Ligand;
    m ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Index m > 0 ist;
    n ist 1, 2, 3 oder 4;
    r ist 1, 2, 3 oder 4;
    k ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und
    l ist 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
  • Folgende allgemeine Definitionen finden innerhalb dieser Erfindung Anwendung:
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-20-Alkylgruppe bzw. C1-40-Alkylgruppe eine Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen mit 1 bis 20 bzw. 1 bis 40 C-Atomen verstanden. Einzelne -CH- oder -CH2-Gruppen können durch N, NH, O oder S substituiert sein. Bevorzugt sind die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, neo-Hexyl, n-Heptyl, Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, 2-Ethylhexyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl. Besonders bevorzugt sind Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, noch stärker bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl und tert-Butyl.
  • Aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen, Alkenylgruppen, Alkinylgruppen, bei denen ein oder mehr Kohlenstoffatome durch O, N oder S ersetzt sein können. Zudem kann ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Fluor ersetzt sein. Beispiele der aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen dieselben ein wie oben für die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen definiert.
  • Unter einer C1-40-Alkoxygruppe bzw. C1-40-Thioalkylgruppe versteht man eine wie oben definierte C1-40-Alkylgruppe, die über eine O- oder S-Atom gebunden ist. Bevorzugt werden Alkoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, außerordentlich bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Die Alkylgruppen, Alkoxygruppen bzw. Thioalkylgruppen können zudem mit einem oder mehreren wie oben definierten Resten R5 substituiert sein.
  • Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60, bzw. 5 bis 30 Ringatomen, bzw. 5 bis 20 Ringatomen versteht man im Sinne dieser Erfindung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, bzw. 6 bis 30, bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, bzw. ein heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, bzw. 5 bis 30, bzw. 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, von denen ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch ein Heteroatom substituiert sein können. Bevorzugte Heteroatome sind N, O und S. Diese aromatischen Ringsysteme können monocyclisch oder polycyclisch sein, d. h. sie können einen Ring (z. B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen (z. B. Biphenyl, Fluorenyl), welche auch kondensiert (z. B. Naphthyl) vorliegen können.
  • Bevorzugt sind aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, stärker bevorzugt 5 bis 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte aromatische Ringsysteme mit 6 bis 60, bzw. 6 bis 30, bzw. 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sind z. B. Phenyl, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzphenanthren, Pyren, Benzpyren, Chrysen, Perylen, Biphenyl, Terphenyl, Fluoren, Spirobifluoren, Inden, Indenofluoren, Benzindenofluoren, Dibenzindenofluoren oder Fluoranthen.
  • Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme mit 5 bis 60, bzw. 5 bis 30, bzw. 5 bis 24 Ringatomen sind z. B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1,2-Thiazol, 1,3-Thiazol, 1,2,3-Oxadiazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1,3,4-Oxadiazol, 1,2,3-Thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol, 1,2,5-Thiadiazol, 1,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1,3,5-Triazin, 1,2,4-Triazin, 1,2,3-Triazin, 1,2,4,5-Tetrazin, 1,2,3,4-Tetrazin, 1,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzo-thiophen, Benzothiadiazothiophen oder Kombinationen dieser Gruppen. Besonders bevorzugt sind Imidazol, Benzimidazol, Pyridin, Pyrimidin und Triazin
  • Die mono- oder polycylischen aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme mit 5 bis 60 Ringatomen können ein oder mehrere Substituenten tragen, die oben unter R6 definiert sind.
  • Unter einer Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen versteht man eine Gruppe, die über ein O-Atom ein wie oben definiertes mono- oder polycylisches aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen trägt. Bevorzugt sind Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppen mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt 5 bis 20 Ringatomen, stärker bevorzugt 5 bis 10 Ringatomen. Die Aryloxy- bzw. Heteroaryloxygruppe kann ebenso ein oder mehrere Substituenten tragen, die oben unter R6 definiert sind.
  • M ist vorzugsweise ein Element, ein Metall oder ein Metallion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Alkali-, Erdalkali-, Borgruppen- und Nebengruppenelementen besteht. Besonders bevorzugt ist M ein Metall oder ein Metallion eines Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Be, Ca, Mg, Ba, Zn, B, Al, Zr, Cu, Sc und Y besteht, außerordentlich bevorzugt Li, Ca, Mg, Zn, Al und Zr.
  • Für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel (1) gilt Folgendes:
    Wenn M ein Metall mit zwei Koordinationsstellen ist, dann ist k gleich 0;
    wenn M ein Metall mit drei Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 1;
    wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 2;
    wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 3;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 4;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 5;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 6;
    wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen und L' ein zweizähniger Ligand ist, dann ist k gleich 1;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und L' ein zweizähniger Ligand ist, dann ist k gleich 2;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' ein zweizähniger Ligand ist, dann ist k gleich 3.
  • Für erfindungsgemäß bevorzugte Verbindungen der Formel II gilt folgendes:
    wenn M ein Metall mit zwei Koordinationsstellen und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 0;
    wenn M ein Metall mit drei Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 1;
    wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 2;
    wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 3;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 4;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 5;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 6;
    wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 0;
    wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 1;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 2;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 3;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 4;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und r gleich 3 ist, dann ist l gleich 0;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 3 ist, dann ist l gleich 1;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 3 ist, dann ist l gleich 2;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und r gleich 4 ist, dann ist l gleich 0;
    wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 1;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 2;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 3;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 1;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 2;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 3, dann ist l gleich 1;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' zweizähniger Ligand und r gleich 4, dann ist l gleich 0.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass M ein Metall mit zwei, vier oder sechs Koordinationsstellen ist. In einer außerordentlich bevorzugten Ausführungsform ist M gleich Li+, Al3+ oder Zr4 +, insbesondere Li+ oder Al3+.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gruppe Ar ausgewählt ist aus den folgenden Formeln:
    Figure 00120001
  • Dabei können diese Gruppen jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gruppe G ausgewählt ist aus den folgenden Formeln:
    Figure 00120002
    Figure 00130001
  • Dabei können diese Strukturen noch durch einen oder mehrere Substituenten R2, R3 bzw. R4 substituiert sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Gruppen Y1 und Y2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten nicht vorhanden sind oder aus den folgenden Gruppen ausgewählt sind:
    Figure 00130002
  • Dabei können diese Strukturen noch durch einen oder mehrere Substituenten R6 substituiert sein.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (1) bzw. (2) eine Verbindung der folgenden Formeln (3) bis (12) ist:
    Figure 00140001
    Figure 00150001
    Formel (11)
    Figure 00150002
    Formel (12) wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
    Y1 und Y2 haben die gleiche Bedeutung wie in den vorstehenden Ausführungsformen;
    R10 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder H oder ein Rest der folgenden Formel (d):
    Figure 00150003
    Formel (d), wobei L', k und R1 die gleichen Bedeutungen wie in den vorstehenden Ausführungsformen haben, mit der Maßgabe, dass ein R1 nicht vorhanden ist, und die Verbindung der Formel (d) an dieser Stelle an die Verbindung der Formel (3) bis (12) bindet;
    R11 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder H oder ein Rest der folgenden Formel (e) oder (f):
    Figure 00160001
    wobei V aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S und NR4 besteht und Q aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N und CR3 besteht, wobei mindestens ein Q, bevorzugt mindestens zwei Q für N stehen und wobei R3 die gleiche Bedeutung wie in den vorstehenden Ausführungsformen hat;
    mit der Maßgabe, dass sowohl mindestens ein R10 in jeder Formel, als auch mindestens ein R11 in jeder Formel verschieden von H ist.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Verbindung der oben genannten Formeln eine Verbindung, in der Y1 und Y2 jeweils nicht vorhanden oder eine p-Phenyleneinheit, V ein -N-Ph-Rest und R1 gleich H oder D ist, mit der Maßgabe, dass entweder das R1, das in der Verbindung der Formel (d) ortho zu dem am Metall koordinierenden Sauerstoffatom steht, oder das R1, das in der Verbindung der Formel (d) para zu dem am Metall koordinerenden Sauerstoffatom steht, nicht vorhanden ist, und die Verbindung der Formel (d) über diese Position bindet.
  • Bevorzugt ist weiterhin, dass in der Gruppe der Formel (f) zwei oder drei Symbole Q für N stehen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Gruppe der Formel (f) um ein 1,3,5-Triazin.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R10 ausgewählt aus den folgenden Formeln, wobei die eingezeichnete Bindung die Position der Verknüpfung mit Y2 andeutet:
    Figure 00170001
  • Des Weiteren ist m in allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen vorzugsweise gleich 1 oder 2.
  • Zudem ist es in allen erfindungsgemäßen Ausführungsformen bevorzugt, dass n gleich 1, 2 oder 3 ist.
  • Die erfindungsgemäße Aufgabe wird auch durch eine Verbindung, ein Oligomer oder ein Polymer gelöst, die/das eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (13) bis (21) enthält:
    Figure 00170002
    Figure 00180001
    wobei die Symbole Ar, L', Y1 und G und der Index m die gleichen Bedeutungen haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen, und die übrigen Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: M ist ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Metall; L ist ein zweizähniger Ligand der folgenden Formel (g):
    Figure 00180002
    Formel (g) wobei der Bindungsstrich, der von Y2 wegführt, eine Bindung zu Ar in den Struktureinheiten der Formeln (13) bis (21) darstellt, und die Pfeile, die von W und N wegführen, eine Koordinationsbindung zu M darstellen, und die Symbole Y2, W und R1 die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, wobei ein R1 nicht vorhanden ist und die Chinolin-Einheit an dieser Stelle an Y2 gebunden ist;
    a ist 0, 1 oder 2;
    b ist 0 oder 1;
    mit der Maßgabe, dass die Bindungsstriche, die von L in den Struktureinheiten der Formeln (13) bis (21) wegführen, eine Bindung zu M einer weiteren Struktureinheit darstellen, und die Bindungsstriche, die von M in den Struktureinheiten der Formeln (13) bis (21) wegführen, eine Bindung zu L einer noch weiteren Struktureinheit darstellen.
  • Unter „Polymer” versteht man eine polymere Verbindung, die vorzugsweise 10 bis 10000, besonders bevorzugt 20 bis 5000 und insbesondere 50 bis 2000 Struktureinheiten (Wiederholungseinheiten) aufweisen, d. h. aus entsprechend vielen Monomeren aufgebaut wurde. Unter einem „Oligomer” versteht man erfindungsgemäß Verbindungen, die vorzugsweise 2 bis 9 Wiederholungseinheiten aufweisen. Der Verzweigungsfaktor der Polymere liegt dabei zwischen 0 (lineares Polymer ohne Verzweigungsstellen) und 1 (vollständig verzweigtes Dendrimer). D. h. die Begriffe „Polymer” und „Oligomer” umfassen demnach auch Dendrimere.
  • Unter dem Begriff ”Dendrimer” soll in der vorliegenden Anmeldung eine hochverzweigte Verbindung verstanden werden, die aus einem multifunktionellen Zentrum (core) aufgebaut ist, an das in einem regelmäßigen Aufbau verzweigte Monomere gebunden werden, so dass eine baumartige Struktur erhalten wird. Dabei können sowohl das Zentrum als auch die Monomere beliebige verzweigte Strukturen annehmen. ”Dendrimer” soll hier allgemein so verstanden werden, wie dies z. B. von M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) beschrieben ist.
  • M in der Struktureinheit der allgemeinen Formel (13) bis (21) ist vorzugsweise ein Element, ein Metall oder ein Metallion eines Elementes, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ca, Mg, Ba, Zn, B, Al, Zr, Cu, Sc und Y besteht, besonders bevorzugt Ca, Mg, Zn, Al und Zr. Außerordentlich bevorzugt ist Al3+.
  • Für die Verbindung, das Oligomer oder Polymer der Formeln (13) bis (15) gilt bevorzugt Folgendes:
    Wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen ist, dann ist a gleich 0;
    wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen und L' einzähnig ist, dann ist a gleich 1;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und L' einzähnig ist, dann ist a gleich 2;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen und L' einzähnig ist, dann ist a gleich 3;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' einzähnig ist, dann ist a gleich 4;
    wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und L' zweizähnig ist, dann ist a gleich 1;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen und L' zweizähnig ist, dann ist a gleich 2.
  • Für die Verbindungen der Formeln (16) bis (18) gilt bevorzugt Folgendes:
    Wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen ist, dann ist a gleich 0;
    wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen und L' einzähnig ist, dann ist a gleich 1
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' einzähnig ist, dann ist a gleich 2;
    wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' zweizähnig ist, dann ist a gleich 1.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass M in der Struktureinheit der allgemeinen Formel (13) bis (21) ein Metall mit vier, sechs oder acht Koordinationsstellen ist.
  • Der Index m in der Struktureinheit der allgemeinen Formel (13) bis (21) ist vorzugsweise gleich 1 oder 2.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die weitere Struktureinheit und die noch weitere Struktureinheit in der Verbindung, dem Oligomer oder Polymer gemäß der oben genannten Ausführungsformen jeweils unabhängig voneinander eine Struktureinheit, die ein Metall und/oder einen ein- oder zweizähnigen Liganden umfassen. Die weitere und noch weitere Struktureinheit können gleich oder voneinander verschieden sein. Besonders bevorzugt ist die weitere Struktureinheit und die noch weitere Struktureinheit jeweils unabhängig voneinander eine Struktureinheit der Formel (13) bis (21). Außerordentlich bevorzugt ist die weitere und noch weitere Struktureinheit eine Struktureinheit der gleichen Formel, wie die erfindungsgemäße Struktureinheit. In diesem Fall ist das Oligomer oder Polymer ein Homopolymer.
  • In der Verbindung, dem Oligomer oder Polymer gemäß der oben genannten Ausführungsformen kann, wenn die Struktureinheit der allgemeinen Formel (13) bis (21) eine endständige Struktureinheit in der Verbindung, dem Oligomer oder dem Polymer ist, entweder an L eine Einheit der folgenden Formel (h) oder an M eine Einheit der folgenden Formel (i) binden:
    Figure 00210001
    wobei die Symbole M, L, L', Ar, Y1 und G und der Index m die gleichen Bedeutungen haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen und der Index d gleich 0, 1, 2, 3 oder 4 ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass in der Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln (1) bis (12) oder der Verbindung, dem Oligomer oder Polymer gemäß den allgemeinen Formeln (13) bis (21) Ar ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 22 aromatischen Ringatomen ist, welches mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sein kann. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem wird ein Ringsystem verstanden, wie es oben definiert ist, das vorzugsweise 5 bis 22 Ringatome aufweist. Des Weiteren ist es besonders bevorzugt, dass Ar aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phenyl, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Benzanthracen, Benzphenanthren, Dibenzanthracen, Pyren, 1,3,5-Triazin, Pyrazin, Chinoxalin und Phenanthrolin besteht. Besonders bevorzugt sind die oben für Ar aufgeführten Gruppen.
  • In einer noch weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass Y1 und Y2 in der Verbindung gemäß den allgemeinen Formeln (1) bis (12) oder der Verbindung, dem Oligomer oder Polymer gemäß den allgemeinen Formeln (13) bis (21) jeweils unabhängig voneinander entweder nicht vorhanden ist oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 10 aromatischen Ringatomen darstellen. Besonders bevorzugt sind Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer kovalenten Einfachbindung, Phenyl, Naphthalin, Anthracen und Thiophen besteht. Besonders bevorzugt sind die oben für Y1 und Y2 aufgeführten Gruppen.
  • Die Gruppe W ist in den erfindungsgemäßen Ausführungsformen vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
  • Die Gruppe L' ist vorzugsweise ein einzähniger oder zweizähniger Ligand. Beispiele für einzähnige Liganden L' schließen die folgenden Strukturen (1) bis (26) ein:
    Figure 00220001
    Figure 00230001
    Figure 00240001
  • Dabei koordinieren die Strukturen (1) bis (23) über den Sauerstoff und die Strukturen (24) bis (26) über das Silicium.
  • Bevorzugt ist L' ein zweizähniger Ligand. Besonders bevorzugt ist L' gleich 8-Hydroxychinolin.
  • Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die im Folgenden gezeigten Verbindungen (1) bis (160):
    Figure 00240002
    Figure 00250001
    Figure 00260001
    Figure 00270001
    Figure 00280001
    Figure 00290001
    Figure 00300001
    Figure 00310001
    Figure 00320001
    Figure 00330001
    Figure 00340001
    Figure 00350001
    Figure 00360001
    Figure 00370001
    Figure 00380001
    Figure 00390001
    Figure 00400001
    Figure 00410001
    Figure 00420001
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen Liganden der folgenden Formel (1'):
    Figure 00430001
    Formel (1') wobei die verwendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben wie in den oben genannten Ausführungsformen. Oben genannte bevorzugte Bedeutungen sind hier ebenso bevorzugt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Ligand der Formel (1') zur Herstellung einer Koordinationsverbindung verwendet. Hierzu wird der freie Ligand z. B. mit einem entsprechenden Metallsalz zum Komplex umgesetzt.
  • Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung, eines Oligomers oder Polymers der Formeln (1) bis (21). Die erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formeln (1) bis (21) können dabei nach dem Fachmann allgemein bekannten Syntheseschritten dargestellt werden. In einer ersten Stufe erfolgt die Synthese der entsprechenden Liganden, welche in einem weiteren Schritt zu dem gewünschten Ligandensystem kombiniert werden. Anschließend erfolgt eine Umsetzung mit dem entsprechenden Metall, welches gewöhnlich als Lösung eines geeigneten Metallsalzes, beispielsweise nBuLi/CH3CN oder AlCl3/EtOH eingesetzt wird.
  • Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung der Verbindung, des Oligomers oder Polymers der Formeln (1) bis (21) ist in den Schemata (1) und (2) dargestellt. Das Zentralmetall M kann dabei in analogen Reaktionen durch eines der anderen oben genannten Metalle ersetzt werden. Schema (1):
    Figure 00440001
    Schema (2):
    Figure 00440002
  • Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur Herstellung eines Liganden, indem eine Verbindung der folgenden Formel (A) mit einer Verbindung der folgenden Formel (B) durch metallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen gemäß Suzuki, Stille, Heck, Negishi, Sonogashira oder Kumada gekuppelt wird, so dass eine Verbindung der folgenden Formel (C) erhalten wird:
    Figure 00440003
    Figure 00450001
    Formel (C), wobei
    A und B jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Br, Cl, I, O-Triflat, OSO2R12, B(OR12)2, Sn(R12)3, ZnR12, wobei R12 bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen besteht, und wobei zwei oder mehrere Reste R12 auch miteinander ein Ringsystem bilden können;
    P eine Hydroxylschutzgruppe ist; und die übrigen Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen.
  • Beispiele für die Hydroxylschutzgruppe P sind Methyl, t-Butoxycarbonyl, Benzyl, Tri-t-butylsilylether, t-Butyldimethylsilylether, t-Butyldiphenhylsilylether und Trimethylsilylether.
  • Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel (C) ist in Schema (3) dargestellt. Schema (3):
    Figure 00450002
  • In dem Fall, dass zwei Reste R12 ein Ringsystem bilden können, stellen diese zwei verknüpften Reste R12 vorzugsweise eine bivalente aliphatische Gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen dar. Beispiele hierfür sind Verbindungen der folgenden Formel -CH2(CH2)nCH2-, wobei n = 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, wobei n = 0, 1, 2 oder 3 bevorzugt ist. In dem Fall, dass mehr als zwei Reste R12 miteinander ein Ringsystem bilden, stellen diese Reste R12 miteinander eine verzweigte tri-, tetra-, penta- oder mehrvalente aliphatische Gruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen dar.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der folgenden Formel (B), indem eine Verbindung der folgenden Formel (D) mit einer Verbindung der folgenden Formel (E) durch z. B. metallkatalysierte Kreuzkupplungsreaktionen gemäß Suzuki, Stille, Heck, Negishi, Sonogashira, Kumada, etc. oder durch nukleophile Addition an einer Carbonylgruppe umgesetzt wird, so dass eine Verbindung der folgenden Formel (C) erhalten wird:
    Figure 00460001
    Formel (B)
    Figure 00460002
    wobei
    D aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Br, Cl, I, O-Triflat, OSO2R12, B(OR12)2, Sn(R12)3, ZnR12, Li und MgBr besteht;
    E aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Br, Cl, I, O-Triflat, OSO2R12, B(OR12)2, Sn(R12)3, ZnR12 besteht, oder wobei E zusammen mit dem C-Atom, an das es bindet, eine Einheit C=O bildet;
    und die übrigen Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben wie in den vorstehenden Ausführungsformen.
  • Eine allgemeine Synthesevorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer Verbindungen der Formel C ist in Schema (4) dargestellt. Schema (4):
    Figure 00470001
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer Verbindung der Formel (C) zur Herstellung eines Metallkomplexes. Hierzu wird die Hydroxylschutzgruppe an der Verbindung der Formel (C) abgespalten und die resultierende Verbindung der Formel (1') z. B. mit einem entsprechenden Metallsalz zum Komplex umgesetzt.
  • Die Synthese einer Verbindung der Formel (1) ist exemplarisch in Schema 5 dargestellt. Schema 5:
    Figure 00470002
  • Die Synthese einer Verbindung der Formel (X) ist exemplarisch in Schema 6 gezeigt: 2-Bromanthrachinon wird durch Reaktion mit einem Magnesiumbromid-hydroxychinolinderivat und anschließender Reduktion mit SnCl2 in das entsprechende Brom-bis(hydroxychinolin)derivat überführt. Anschließend wird dieses zu dem entsprechenden Boronester umgesetzt.
  • Durch Suzuki-Kupplung wird die resultierende Verbindung mit 2,4-Diphenyl-1,3,5-triazin umgesetzt. Nach Entschützen der Hydroxygruppen wird die Verbindung mit n-BuLi zu der erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt. Schema 6:
    Figure 00480001
  • Analog dazu können anstelle des Phenylderivats und Anthracenylderivats alle anderen Verbindungen mit verschiedenen aromatischen Grundkörpern und gebundenen stickstoffhaltigen Heterocyclen (beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Triazin, Benzimidazol) hergestellt werden.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere als Elektronentransportmaterial. Als elektronische Vorrichtung können erfindungsgemäß beispielsweise organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs) dienen.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Ladungstransportmaterial und/oder Ladungsinjektionsmaterial, vorzugsweise in einer entsprechenden Schicht. Dies sind insbesondere Elektronentransportschichten oder Elektroneninjektionsschichten. Auch der Einsatz als Ladungsblockiermaterial ist möglich.
  • Ebenfalls Gegenstand der Erfindung sind elektronische Vorrichtungen, wie z. B. organische Elektrolumineszenzvorrichtungen oder polymere Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organische Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organische lichtemittierende Transistoren (O-LETs), organische Solarzellen (O-SCs), organische optische Detektoren, organische Photorezeptoren, organische Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierende elektrochemische Zellen (LECs) oder organische Laserdioden (O-Laser), insbesondere aber organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (organische Leuchtdioden, OLEDs, PLEDs), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen, Oligomere oder Polymere der Formeln (1) bis (21), wie oben definiert. Dabei enthält die elektronische Vorrichtung Anode, Kathode und mindestens eine Schicht, welche mindestens eine organische bzw. metallorganische Verbindung enthält. Die Vorrichtung kann jedoch auch anorganische Materialien enthalten.
  • Bevorzugt liegt die Verbindung, das Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21) in der elektronischen Vorrichtung innerhalb einer Schicht vor.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit auch eine Schicht, enthaltend mindestens eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21), wie oben definiert.
  • Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockierschichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten. Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Interlayer eingebracht sein, welche beispielsweise eine Exzitonen-blockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Diese Schichten können eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21), wie oben definiert, enthalten.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung, das Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21) als Verbindung in einer elektronentransportierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine elektronentransportierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere elektronentransportierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine elektronentransportierende Schicht mindestens eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21), wie oben definiert, enthält. Die Vorrichtung kann ferner weitere Ladungstransportschichten und emittierende Schichten enthalten.
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, wobei eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuumsublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner 10–5 mbar, bevorzugt kleiner 10–6 mbar aufgedampft. Es ist auch möglich, dass der Anfangsdruck noch kleiner ist, beispielsweise kleiner 10–7 mbar.
  • Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10–5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so strukturiert werden (z. B. M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301).
  • Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck, LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck) oder Nozzle-Printing, hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hohe Löslichkeit in organischen Lösemitteln aufweisen, eignen sie sich besonders gut für die Verarbeitung aus Lösung.
  • Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne Probleme auf organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21), wie oben definiert, angewandt werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Formulierung oder Lösung, enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel (1) bis (21) und mindestens ein Lösemittel, bevorzugt ein organisches Lösemittel.
  • Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere Verbindungen, welche mit reaktiven Gruppen substituiert bzw. funktionalisiert sind, können als Monomere zur Erzeugung entsprechender Oligomere, Dendrimere oder Polymere Verwendung finden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen und die damit hergestellten organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen zeichnen sich durch folgende überraschende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik aus:
    • • Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine hohe Löslichkeit auf und lassen sich daher sehr gut aus Lösung verarbeiten.
    • • Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend eine Verbindung, ein Oligomer oder Polymer der Formeln (1) bis (21) als Elektronentransportmaterialien weisen eine exzellente Lebensdauer auf.
    • • Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Elektronentransportmaterialien ist es nicht erforderlich, eine separate Elektroneninjektionsschicht zu verwenden oder ein weiteres Elektroneninjektionsmaterial in die Elektronentransportschicht einzudotieren. Dies stellt einen Vorteil bei der Produktion der OLED dar.
    • • Die erfindungsgemäßen Verbindungen, eingesetzt in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, führen zu hohen Effizienzen und zu steilen Strom-Spannungs-Kurven bei gleichzeitig niedriger Einsatzspannung.
  • Diese oben genannten Vorteile gehen nicht mit einer Verschlechterung der weiteren elektronischen Eigenschaften einher.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen. Der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere erfindungsgemäße Verbindungen synthetisieren und diese in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen einsetzen.
  • Beispiele:
  • Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt.
  • 8-Hydroxychinolin kann gemäß Synthesis, 2006, 8 1325 oder Chem. Eur. J., 2005, 11, 6818 in 5-Stellung halogeniert und anschließend die Hydroxygruppe als Silylether geschützt werden.
  • 4-Brombenzaldehyd kann durch Reaktion mit N-Phenyl-o-phenylendiamin in Gegenwart von Oxone® in das entsprechende Brom-benzimidazolderivat überführt werden, welches anschließend zu dem entsprechenden Boronester umgesetzt wird:
    Figure 00530001
  • Durch Suzuki-Kupplung wird die resultierende Verbindung mit dem Iodhydroxychinolinderivat umgesetzt. Nach Entschützen der Hydroxygruppe wird die Verbindung mit n-BuLi zu der erfindungsgemäßen Verbindung umgesetzt. Beispiel 1: Synthese von Lithium 5-[4-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl]-8-hydroxychinolat
    Figure 00530002
    a) 8-Hydroxy-5-iodchinolin
    Figure 00530003
  • Eine Lösung aus 8-Hydroxychinolin (25.0 g, 172.3 mmol), Nal (26.0 g, 172.5 mmol) und NaOH (6.9 g, 172.5 mmol) in MeOH (750 mL) wird durch Durchleiten von N2 für 60 min. bei Raumtemperatur entgast. Nach Kühlen auf –30°C wird tropfenweise eine 5%ige wässrige NaOCl Lösung (250 mL) zugegeben. Die Mischung wird bei –30°C für 30 min. kräftig gerührt und dann mit einer 10%igen wässrigen HCl-Lösung neutralisiert. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert. Nach zwei Umkristallisationen aus MeOH/Heptan (1:1, v/v) erhält man einen blassgelben Feststoff (14 g, 27 %). b) 8-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-5-iodchinolin
    Figure 00540001
  • 8-Hydroxy-5-iodchinolin (7.0 g, 25.8 mmol), Imidazol (1.85 g, 27.2 mmol) and tert-Butyldimethylsilylchlorid (4.28 g, 28.4 mmol) werden unter N2 in wasserfreiem CH2Cl2 (40 mL) gelöst. Die Mischung wird über Nacht stark gerührt, dann mit CH2Cl2 (60 mL) verdünnt und mit 5%iger wässriger HCl (2 × 30 mL) und Wasser (40 mL) gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine braune Flüssigkeit zurückbleibt. Dieses Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie über Silica (Heptan:Ethylacetat 5:1) gereinigt. Das Endprodukt wird als blassgelber Feststoff isoliert (8 g, 80%). c) 2-(4-Bromphenyl)-1-phenyl-1H-benzimidazol
    Figure 00540002
  • N-Phenyl-o-phenylendiamin (50 g, 0.27 mol) wird unter N2 in wasserfreiem DMF (400 mL) gelöst und tropfenweise mit 4-Brombenzaldehyd (45.5 g, 0.25 mol) versetzt. Die Reaktionsmischung wird auf 40°C erwärmt, und Oxone (Kaliumhydrogenmonopersulfat, 98.1 g, 0.16 mol) wird portionsweise zugegeben. Nach Rühren für 120 min. bei Raumtemperatur wird 1 L Wasser zugegeben. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Acetonitril wird ein cremefarbener Feststoff erhalten (31 g, 35%). d) 1-Phenyl-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-1H-benzimidazol
    Figure 00550001
  • Eine Mischung aus 2-(4-Bromphenyl)-1-phenyl-1H-benzimidazol (20.0 g, 57 mmol), Bis(pinacolato)diboron (16.0 g, 63 mmol), Kaliumacetat (18.6 g, 0.19 mol), PdCl2(dppf) × CH2Cl2 (0.75 g, 1 mmol) und Dioxan (360 mL) wird 30 min. entgast. Die Reaktionsmischung wird 6 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung in Eiswasser (80 mL) gegossen und mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel bei vermindertem Druck abdestilliert, wobei eine braune Flüssigkeit zurückbleibt. Das Endprodukt wird als hellbrauner Feststoff isoliert (22.8 g, 97%). e) 8-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-5-[4-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl]-chinolin
    Figure 00550002
  • Eine Mischung aus 1-Phenyl-2-[4-(4,4,5,5-tetramethyl-[1,3,2]dioxaborolan-2-yl)-phenyl]-1H-benzimidazol (8.9 g, 22.4 mmol), 8-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-5-iodchinolin (7.2 g, 18.69 mmol), Toluol (110 mL) und Dioxan (110 mL) wird durch Durchleiten von N2 für 30 min. entgast. Dann wird Pd(OAc)2 (9 mg, 0.04 mmol) and Tris-o-tolylphosphin (75.6 mg, 0.25 mmol) zugegeben, und die Mischung wird 8 h auf 80°C erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung mit Wasser (100 mL) verdünnt und mit Ethylacetat (3 × 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie über Silica und Kristallisation gereinigt (7.9 g, 80%). f) 5-[4-(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl]-chinolin-8-ol
    Figure 00560001
  • Eine 1M TBAF Lösung in THF (22.4 mL, 22.4 mmol) wird tropfenweise zu einer Lösung aus 8-(tert-Butyl-dimethyl-silanyloxy)-5-[4-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl]-chinolin (7.9 g, 14.90 mmol) in THF (20 mL) gegeben. Nach Rühren für 4 h wird die Mischung mit 5%iger wässriger NH4Cl (100 mL) Lösung gewaschen und mit Ethylacetat (3 × 50 mL) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie über Silica und Kristallisation aus MeOH gereinigt (5.9 g, 90%). g) Lithium-5-[4-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl]-8-hydroxychinolat
    Figure 00570001
  • 5-[4-(1-Phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-phenyl]-chinolin-8-ol (2.1 g, 4.8 mmol) wird in Acetonitril (100 ml) gelöst, und 2,5 M n-Butyllithium (1.9 ml, 4.8 mmol) wird zugegeben. Die Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet (1.9 g, 94%). Beispiel 2: Synthese von Lithium-5,5'-[2-(9,10-anthracen-2-yl)-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-yl]bis-8-chinolinat
    Figure 00570002
    a) 5,5'-(2-Brom-anthracen-9,10-diyl)-8-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)bischinolin
    Figure 00570003
  • Magnesium (2.3 g, 97 mmol) wird in 50 mL trockenem THF vorgelegt. Hierzu wird eine Lösung von 5-Brom-8-hydroxychinolin (20 g, 89 mmol) in 400 mL trockenem THF zugetropft, 2 h bei 70°C gerührt, dann auf Raumtemperatur kommen lassen. Unter Eiskühlung wird das so erhaltene Grignard-Reagenz zu 2-Brom-9,10-anthrachinon (25.5 g, 89 mmol) in 200 mL trockenem THF getropft. Nach 4 h unter Eiskühlung werden langsam 200 mL gesättigte NH4Cl-Lösung zugetropft, mit Essigsäureethylester extrahiert, die organische Phase über Na2SO4 getrocknet und einrotiert. Das Reaktionsmischung (52 g) wird in DMF (400 mL) suspendiert, Zinnchlorid (67.5 g, 356 mmol) zugegeben und auf 140°C erhitzt. Es werden 300 mL EtOH zugegeben, dann 50 ml 2M HCL zugetropft. Der Feststoff wird abfiltriert, mit EtOH gewaschen und im Vakuum getrocknet (38.2 g, 51%). b) Bis-(8-(tert-butyl-dimethysilanyloxy-chinolin-5-yl)-9,10-anthracenyl)-2-boronsäure
    Figure 00580001
  • 39.3 g (51 mmol) des Bromids aus a) werden in 600 mL trockenem THF gelöst und auf –78°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wird mit 26.2 mL (65.7 mmol/2.5 M in Hexan) n-Butyllithium innerhalb von ca. 5 min. versetzt und anschließend für 2.5 h bei –78°C nachgerührt. Bei dieser Temperatur wird mit 7.3 mL (65.7 mmol) Borsäuretrimethylester möglichst zügig versetzt und die Reaktion langsam auf RT kommen gelassen (ca. 18 h). Die Reaktionslösung wird mit Wasser gewaschen und der ausgefallene Feststoff und die organische Phase mit Toluol azeotrop getrocknet. Das Rohprodukt wird aus Toluol/Methylenchlorid bei ca. 40°C ausgerührt und abgesaugt. Man erhält 30.1 g (80%) des Produktes als weißen Feststoff. c) 5,5'-(2-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-yl)-anthracen-9,10-diyl)-8-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)-bischinolin
    Figure 00590001
  • 34.4 g (46.8 mmol) der Boronsäure aus b), 11.3 g (42.15 mmol) 2-Chlor-4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin und 9.9 g Natriumcarbonat werden in 300 ml Dioxan, 300 ml Toluol und 100 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 2.7 g (2.3 mmol) Pd(PPh3)4 gegeben. Die Reaktionsmischung wird 7 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird der ausgefallene Feststoff abgesaugt, mit Wasser und Ethanol gewaschen und getrocknet. Der Rückstand wird mit Toluol heiß extrahiert und aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 27.2 g, 70% der Theorie d) 5,5'-[2-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-yl)-anthracen-9,10-diyl)-bis-chinolin-8-ol
    Figure 00590002
  • Eine 1M TRAF Lösung in THF (22.4 mL, 22.4 mmol) wird tropfenweise zu einer Lösung aus 5,5'-(2-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-yl)-anthracen-9,10-diyl)-8-(tert-butyl-dimethyl-silanyloxy)-bischinolin (13.76 g, 14.90 mmol) in THF (20 mL) gegeben. Nach Rühren für 4 h wird die Mischung mit 5% wässriger NH4Cl-Lösung (100 mL) gewaschen und mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wird durch Flash-Chromatographie über Silica und mit Kristallisation aus MeOH gereinigt (9.25 g, 90%). e) Lithium 5,5'-[2-(4,6-diphenyl-[1,3,5]triazin-yl)-(9,10-anthracen-diyl)]-bis-8-chinolinolat
    Figure 00600001
  • 5,5'-[2-(4,6-Diphenyl-[1,3,5]triazin-yl)-anthracen-9,10-diyl)-bis-chinolin-8-ol (6.95 g, 10 mmol) wird in Acetonitril (300 mL) gelöst, und 2.5 M n-Butyllithium (9.9 mL, 25 mmol) wird zugegeben. Die Lösung wird 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Der gelbe Niederschlag wird abfiltriert, mit Acetonitril gewaschen und im Vakuum getrocknet (5.8 g, 80%).
  • Beispiel 3: Herstellung der OLEDs
  • Die Herstellung von erfindungsgemäßen OLEDs sowie OLEDs nach dem Stand der Technik erfolgt nach einem allgemeinen Verfahren gemäß WO 2004/058911 , das auf die hier beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, verwendete Materialien) angepasst wird.
  • In den folgenden Beispielen 4 bis 23 (siehe Tabelle 1 und 2) werden die Ergebnisse verschiedener OLEDs vorgestellt. Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 150 nm beschichtet sind, werden zur verbesserten Prozessierung mit 20 nm PEDOT beschichtet (Poly(3,4-ethylendioxy-2,5-thiophen), aus Wasser aufgeschleudert; bezogen von H. C. Starck, Goslar, Deutschland). Diese beschichteten Glasplättchen bilden die Substrate, auf welche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben den folgenden Schichtaufbau: Substrat ITO/Lochtransportschicht (HTL 140 nm)/Zwischenschicht (IL 5 nm)/Elektronenblockierschicht (EBL 20 nm)/Emissionsschicht (EML (H1 bzw. H2 + × Vol.% D1 bzw. D2) z nm)/Elektronentransportschicht (ETL y nm)/optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL 1 nm) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine 100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs verwendeten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (= Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (= Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie H1:D1 (95%:5%) bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Volumenanteil von 95% und D1 in einem Volumenanteil von 5% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung zweier Materialien bestehen.
  • Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs-Helligkeits-Kennlinien (IUL-Kennlinien) sowie die Lebensdauer gemessen. Als Lebensdauer wird die Zeit definiert, nach der die Leuchtdichte von einer bestimmten Startleuchtdichte I0 auf einen gewissen Anteil abgesunken ist. Die Angabe LD50 bedeutet, dass es sich bei der genannten Lebensdauer um die Zeit handelt, bei der die Leuchtdichte auf 0.5·I0 (auf 50%) abgefallen ist, also von z. B. 6000 cd/m2 auf 3000 cd/m2. Die Stromeffizienz (cd/A) und die Leistungseffizienz (Im/W) werden aus den IUL Kennlinien berechnet.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich unter anderem als Elektronentransportmaterial für fluoreszierende und phosphoreszierende OLEDs einsetzen. Hierbei kommen die erfindungsgemäßen Verbindungen ETM2, ETM3 und ETM4 zum Einsatz. Als Vergleich gemäß dem Stand der Technik wird die Verbindung ETM1 verwendet. Die Ergebnisse der OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Bsp. 1–9 zeigen OLEDs mit Materialien gemäß dem Stand der Technik und dienen als Vergleichsbeispiele. Die erfindungsgemäßen OLEDs in Bsp. 10–23 zeigen die Vorteile beim Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß Formel (1). Durch den Einsatz von erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich, verglichen mit dem Stand der Technik, Verbesserungen in der operativen Spannung, Effizienz und Lebensdauer der Bauteile erzielen Im Vergleich zu den Referenzbauteilen sind die elektrischen Kenndaten in allen Fällen vergleichbar oder besser. Bei sonst identischem Schichtaufbau zeigen die erfindungsgemäßen Bauteile verbesserte Leistungsdaten. Tabelle 1: Aufbau der OLEDs
    Bsp. EML ETL EIL
    4 (Vgl.) H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1 20 nm -
    5 (Vgl.) H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1 20 nm EIL1 1 nm
    6 (Vgl.) H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1:EIL1 (50:50) 20 nm -
    7 (Vgl.) H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1 30 nm -
    8 (Vgl.) H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1 30 nm EIL1 1 nm
    9 (Vgl.) H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1:EIL1 (50:50) 30 nm -
    10 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM2 20 nm -
    11 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM3 20 nm -
    12 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM4 20 nm -
    13 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1 20 nm ETM2
    14 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1 20 nm ETM3
    15 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1:EMT3 (50:50) 20 nm
    16 H1:D1 (95%:5%) 30 nm ETM1:ETM4 (50:50) 20 nm
    17 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM2 20 nm -
    18 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM3 20 nm -
    19 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM4 20 nm -
    20 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1 20 nm ETM2
    21 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1 20 nm ETM3
    22 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1:EMT3 (50:50) 20 nm
    23 H2:D2 (85%:15%) 40 nm ETM1:ETM4 (50:50) 20 nm
    Tabelle 2: Ergebnisse für die OLEDs
    Bsp. Spannung [V] für 1000 cd/m2 Effizienz [cd/A] bei 1000 cd/m2 CIE x/y bei 1000 cd/m2 LD50 I0 = 6000 cd/m2
    4 (Vgl.) 7.5 4.3 0.146 0.167 50
    10 4.4 8.1 0.143 0.161 130
    11 4.8 7.4 0.143 0.162 100
    12 4.0 8.3 0.141 0.160 160
    5 (Vgl.) 4.4 7.8 0.142 0.160 160
    13 4.3 8.1 0.142 0.161 180
    14 4.0 8.3 0.142 0.161 210
    6 (Vgl.) 4.3 7.9 0.142 0.162 230
    15 3.9 8.6 0.143 0.161 260
    16 4.0 8.8 0.143 0.162 280
    7 (Vgl.) 7.1 14.8 0.34 0.58 110
    17 4.8 36.3 0.35 0.61 280
    18 4.6 42.4 0.35 0.61 360
    19 3.9 46.5 0.35 0.61 380
    8 (Vgl.) 3.8 39.3 0.35 0.60 670
    20 3.7 40.1 0.35 0.60 750
    21 3.6 40.6 0.35 0.60 780
    9 (Vgl.) 3.7 42.5 0.35 0.61 860
    22 3.8 45.3 0.35 0.61 950
    23 3.5 48.7 0.35 0.61 1030
    Tabelle 3: Strukturformeln der verwendeten Materialien
    Figure 00630001
    Figure 00640001
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 4539507 [0002]
    • US 5151629 [0002]
    • WO 2003/060956 [0004]
    • WO 2004/058911 [0099]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Chem. Eur. J. 2006, 12, 4523 [0004]
    • M. Fischer und F. Vögtle (Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885) [0037]
    • M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301 [0075]
    • Synthesis, 2006, 8 1325 [0084]
    • Chem. Eur. J., 2005, 11, 6818 [0084]

Claims (16)

  1. Verbindung der allgemeinen Formel (1) oder (2),
    Figure 00650001
    Formel (1)
    Figure 00650002
    Formel (2), wobei die verwendeten Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: G ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten eine Gruppe der folgenden Formel (a), (b) oder (c):
    Figure 00650003
    Q ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus N und CR3, besteht, V ist aus der Gruppe ausgewählt, die aus O, S, N, CR4 und NR4 besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn V gleich O, S oder NR4 ist, R3 ein nichtbindendes Elektronenpaar darstellt; die zwei gestrichelten Bindungen in Formel (a) und (b) bedeuten, dass eine der Bindungen eine kovalente Einfachbindung und die andere eine kovalente Doppelbindung ist; R1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die für R2, R3 oder R4 definiert ist; wobei ein R1 nicht vorhanden ist, und die Chinolin-Einheit an dieser Stelle an Y2 gebunden ist; R2, R3, R4 sind gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR5=CR5Ar1, CN, NO2, Si(R5)3, B(OAr1)2, B(OR5)2, OSO2R5, OH, einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-40-Alkylgruppe, C1-40-Alkoxygruppe oder C1-40-Thioalkylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R5 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R5C=CR5, C≡C, Si(R5)2, Ge(R5)2, Sn(R5)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR5, P(=O)(R5), SO, SO2, NR5, O, S oder CONR5 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, und einer Kombination dieser Systeme besteht; wobei einer der Substituenten R2, R3 oder R4 an der Gruppe G nicht vorhanden ist und die Gruppe G an dieser Stelle an Y1 gebunden ist; W ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus O, S und NR8, wobei R8 aus der Gruppe ausgewählt ist, die für R2, R3 oder R4 definiert ist; Y1, Y2 sind jeweils unabhängig voneinander entweder nicht vorhanden, so dass die Gruppen, die daran binden, direkt durch eine kovalente Einfachbindung miteinander verknüpft sind, oder sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus einer gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-40-Alkylgruppe und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 60 Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, besteht; Ar ist ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R9 substituiert sein kann, wobei R9 aus der Gruppe ausgewählt ist, die für R2, R3 oder R4 definiert ist; Ar1 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, welches mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein kann, wobei auch zwei Reste Ar1, welche an dasselbe Stickstoff- oder Phosphoratom binden, durch eine Einfachbindung oder eine Brücke, ausgewählt aus B(R7), C(R7)2, Si(R7)2, C=O, C=NR7, C=C(R7)2, O, S, S=O, SO2, N(R7), P(R7) und P(=O)R7, miteinander verknüpft sein können; R5 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, einer gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-20-Alkylgruppe, in der ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können, und welches mit einem oder mehreren Resten R6 substituiert sein kann, besteht; R6 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar1)2, C(=O)Ar1, P(=O)(Ar1)2, S(=O)Ar1, S(=O)2Ar1, CR7=CR7Ar1, CN, NO2, Si(R7)3, B(OAr1)2, B(OR7)2, OSO2R7, OH, und einer gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen C1-40-Alkylgruppe, C1-40-Alkoxygruppe oder C1-40-Thioalkylgruppe, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R7 substituiert sein können, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R7C=CR7, C≡C, Si(R7)2, Ge(R7)2, Sn(R7)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR7, P(=O)(R7), SO, SO2, NR7, O, S oder CONR7 ersetzt sein können, und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, besteht; R7 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten aus der Gruppe ausgewählt, die aus H, D, einer gesättigten oder ungesättigten, linearen, verzweigten oder cyclischen C1-20-Alkylgruppe, in der ein oder mehrere H-Atome durch F oder D ersetzt sein können, und einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 20 Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch F oder D ersetzt sein können, besteht; M ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Metall; L' ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein einzähniger oder zweizähniger Ligand; m ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3 oder 4, mit der Maßgabe, dass wenigstens ein Index m > 0 ist; n ist 1, 2, 3 oder 4; r ist 1, 2, 3 oder 4; k ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6; und l ist 0, 1, 2, 3, 4, 5 oder 6.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass M ein Element, ein Metall oder ein Metallion ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Li, Be, Ca, Mg, Ba, Zn, B, Al, Zr, Cu, Sc und Y besteht, insbesondere Li, Al oder Zr.
  3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für Verbindungen der Formel (I) Folgendes gilt: wenn M ein Metall mit zwei Koordinationsstellen ist, dann ist k gleich 0; wenn M ein Metall mit drei Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 1; wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 2; wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 3; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 4; wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 5; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' ein einzähniger Ligand ist, dann ist k gleich 6; wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen und L' ein zweizähniger Ligand ist, dann ist k gleich 1; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und L' ein zweizähniger Ligand ist, dann ist k gleich 2; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und L' ein zweizähniger Ligand ist, dann ist k gleich 3; und dadurch gekennzeichnet, dass für Verbindungen der Formel (II) Folgendes gilt: wenn M ein Metall mit zwei Koordinationsstellen und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 0; wenn M ein Metall mit drei Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 1; wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 2; wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 3; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 4; wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 5; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 6; wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 0; wenn M ein Metall mit fünf Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 1; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 2; wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 3; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 4; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen und r gleich 3 ist, dann ist l gleich 0; wenn M ein Metall mit sieben Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 3 ist, dann ist l gleich 1; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein einzähniger Ligand und r gleich 3 ist, dann ist l gleich 2; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen und r gleich 4 ist, dann ist l gleich 0; wenn M ein Metall mit vier Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 1; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 2; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 1 ist, dann ist l gleich 3; wenn M ein Metall mit sechs Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 1; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 2 ist, dann ist l gleich 2; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' ein zweizähniger Ligand und r gleich 3, dann ist l gleich 1; wenn M ein Metall mit acht Koordinationsstellen, L' zweizähniger Ligand und r gleich 4, dann ist l gleich 0.
  4. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe Ar ausgewählt ist aus den folgenden Formeln, welche jeweils auch durch einen oder mehrere Reste R9 substituiert sein können:
    Figure 00710001
  5. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe G ausgewählt ist aus den folgenden Formeln, die jeweils noch durch einen oder mehrere Substituenten R2, R3 bzw. R4 substituiert sein können:
    Figure 00720001
  6. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Y1 und Y2 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten nicht vorhanden sind oder aus den folgenden Gruppen, die jeweils noch durch einen oder mehrere Substituenten R6 substituiert sein können, ausgewählt sind:
    Figure 00720002
  7. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln (3) bis (12):
    Figure 00730001
    Figure 00740001
    Formel (11)
    Figure 00740002
    Formel (12) wobei die verwendeten Symbole die folgenden Bedeutungen haben: Y1, Y2 haben die gleiche Bedeutung, wie in Anspruch 1 definiert; R10 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder H oder ein Rest der folgenden Formel (d):
    Figure 00740003
    Formel (d), wobei L', k und R1 die gleichen Bedeutungen, wie in Anspruch 1 definiert, haben, mit der Maßgabe, dass ein R1 nicht vorhanden ist, und die Verbindung der Formel (d) an dieser Stelle an die Verbindung der Formel (3) bis (12) bindet; R11 ist gleich oder verschieden bei jedem Auftreten entweder H oder ein Rest der folgenden Formel (e) oder (f):
    Figure 00750001
    wobei V aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus O, S und NR4 besteht, und Q aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus N und CR3 besteht, wobei mindestens ein Q, bevorzugt mindestens zwei Q für N stehen und wobei R3 die gleiche Bedeutung, wie in Anspruch 1 definiert, hat; mit der Maßgabe, dass sowohl mindestens ein R10 in jeder Formel, als auch mindestens ein R11 in jeder Formel verschieden von H ist.
  8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R10 ausgewählt ist aus den folgenden Formeln, wobei die eingezeichnete Bindung die Position der Verknüpfung mit Y2 andeutet:
    Figure 00750002
  9. Oligomer oder Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend eine Struktureinheit der allgemeinen Formel (13) bis (21):
    Figure 00750003
    Figure 00760001
    wobei die Symbole Ar, L', Y1 und G und der Index m die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, und die übrigen Symbole und Indizes die folgenden Bedeutungen aufweisen: M ist ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Metall; L ist ein zweizähniger Ligand der folgenden Formel (g):
    Figure 00760002
    Formel (g) wobei der Bindungsstrich, der von Y2 wegführt, eine Bindung zu Ar in den Struktureinheiten der Formeln (13) bis (21) darstellt, und die Pfeile, die von W und N wegführen, eine Koordinationsbindung zu M darstellen, und die Symbole Y2, W und R1 die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert, wobei ein R1 nicht vorhanden ist und die Chinolin-Einheit an dieser Stelle an Y2 gebunden ist; a ist 0, 1 oder 2; b ist 0 oder 1; mit der Maßgabe, dass die Bindungsstriche, die von L in den Struktureinheiten der Formeln (13) bis (21) wegführen, eine Bindung zu M einer weiteren Struktureinheit darstellen, und die Bindungsstriche, die von M in den Struktureinheiten der Formeln (13) bis (21) wegführen, eine Bindung zu L einer noch weiteren Struktureinheit darstellen.
  10. Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass L' ein zweizähniger Ligand ist, insbesondere 8-Hydroxychinolin, welches auch substituiert sein kann.
  11. Verbindung der folgenden Formel (1'):
    Figure 00770001
    Formel (1') wobei die ver wendeten Symbole und Indizes die gleichen Bedeutungen haben, wie in den vorstehenden Ansprüchen definiert.
  12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10 durch Umsetzung einer Verbindung nach Anspruch 11 mit einer Verbindung des Metalls M.
  13. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) und organischen Laserdioden (O-Laser).
  14. Elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld-Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solarzellen (O-SCs), organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs) und organischen Laserdioden (O-Laser).
  15. Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 in einer elektronentransportierenden Schicht eingesetzt wird.
  16. Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 und mindestens ein Lösemittel.
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