DE102010002191B4

DE102010002191B4 - Laufzeitmassenspektrometer mit zylindrischer Geometrie

Info

Publication number: DE102010002191B4
Application number: DE102010002191.1A
Authority: DE
Inventors: Curt Flory; Trygve Ristroph
Original assignee: Agilent Technologies Inc
Current assignee: Agilent Technologies Inc
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2010-02-22
Publication date: 2019-03-07
Anticipated expiration: 2030-02-23
Also published as: US20100243886A1; DE102010002191A1; US7919748B2

Abstract

Massenanalysator, der ein Paar ebener Elektrodenstrukturen und einen im Innenbereich angeordneten Ioneninjektor aufweist, wobei der Ioneninjektor dazu dient, ein Ionenpaket tangential in das elektrische Feld zu injizieren und wobei die Elektrodenstrukturen jeweils mindestens vier ringförmige, konzentrische um eine Achse (130) angeordnete Elektroden aufweisen, wobei die Elektrodenstrukturen einander gegenüber, parallel zueinander und axial in Richtung der Achse gegeneinander versetzt sind und die Elektrodenstrukturen so strukturiert sind, dass sie als Reaktion auf ein gemeinsames an sie angelegtes Spannungsmuster ein zylindersymmetrisches, ringförmiges elektrisches Feld erzeugen, das einen zylindrischen Innenbereich umgibt, wobei das elektrische Feld einen ringförmigen, axial fokussierenden Linsenbereich, der den Innenbereich umgibt und ausgebildet ist, dass die Ionen eine räumliche Fokussierung erfahren, und einen ringförmigen Spiegelbereich aufweist, der den Linsenbereich umgibt, wobei in dem ringförmigen Spiegelbereich eine Reflexion der Ionen erfolgt.

Description

Hintergrund der Erfindung
Die Massenspektrometrie stellt ein übliches Analyseverfahren dar, das in den physikalischen und biologischen Wissenschaften eingesetzt wird. Die Laufzeitmassenspektrometrie (TOF-MS) stellt ein massenspektrometrisches Verfahren dar, das für analytische Messungen eingesetzt wird. Die TOF-MS weist wünschenswerte Eigenschaften wie z.B. einen nahezu unbegrenzen Massenbereich, die Fähigkeit, für jeden Ionisationsvorgang ein komplettes Massenspektrum zu liefern, und eine relativ einfache Funktionsweise auf. Ein TOF-Massenspektrometer besteht aus einem Ioneninjektor, einem Massenanalysator und einem Ionendetektor, die hintereinander geschaltet sind. Ein von einer Probe gewonnenes Ionenpaket wird in den Ioneninjektor eingegeben. Das Ionenpaket besteht üblicherweise aus Ionen, zu denen mehrere verschiedene Ionenarten mit bestimmten Masse-Ladungs-Verhältnissen gehören. Ein auf den Ioneninjektor einwirkender elektrischer Impuls verleiht allen Ionen des Ionenpakets ungefähr dieselbe kinetische Anfangsenergie, durch die alle Ionen in derselben Richtung in Bewegung gesetzt werden. Die Ionen jeder Ionenart bewegen sich mit einer bestimmten Geschwindigkeit fort, die vom Masse-Ladungs-Verhältnis der Ionenart abhängt. Die Ionen gelangen in den Massenanalysator, bei dem es sich im einfachsten Fall um eine langgestreckte Vakuumkammer handelt. Im Massenanalysator führen die unterschiedlichen Geschwindigkeiten der verschiedenen Ionenarten dazu, dass die einzelnen Ionenarten in Fortbewegungsrichtung voneinander getrennt werden. Am hinteren Ende des Massenanalysators treffen die Ionen auf den Ionendetektor, der innerhalb aufeinanderfolgender schmaler Laufzeitfenster die Häufigkeit der auf ihn auftreffenden Ionen misst und daraus ein Laufzeitspektrum erstellt. Das Laufzeitspektrum drückt die Beziehung zwischen der Ionenhäufigkeit und der Laufzeit aus. Da die Laufzeit der Ionen einer bestimmten Ionenart der Quadratwurzel des Masse-Ladungs-Verhältnisses der jeweiligen Ionenart proportional ist, kann das Laufzeitspektrum direkt in ein Massenspektrum umgewandelt werden, das die Beziehung zwischen der Ionenhäufigkeit und dem Masse-Ladungs-Verhältnis wiedergibt. Der Kürze halber wird in dieser Beschreibung anstelle des Begriffes Masse-Ladungs-Verhältnis die Kurzbezeichnung Masse verwendet.
Bei jedem Massenspektrometer ist die Massenauflösung als T/2ΔT definiert, wobei T gleich der gemessenen Laufzeit einer bestimmten Masse und ΔT gleich der Größe der gemessenen oder berechneten Laufzeitstreuung ist. Bei einem TOF-Massenspektrometer folgt aus der Abhängigkeit der Laufzeit von der Quadratwurzel der Masse, dass die Peak-Trennung bei großen Massen mit dem Kehrwert der Quadratwurzel der Ionenmasse abnimmt. In den letzten Jahren hat die Zahl der Anwendungen der Massenspektrometrie auf große biologische Moleküle stark zugenommen. Bei solchen Anwendungen übersteigen die Anforderungen an die Massenauflösung die Leistungsfähigkeit herkömmlicher TOF-MS-Systeme. Um TOF-Massenspektrometer unter Beibehaltung ihrer zahlreichen anderen wünschenswerten Eigenschaften zur Verwendung in solchen Anwendungen tauglich zu machen, muss ihre Massenauflösung erhöht werden.
Die Massenauflösung eines TOF-Massenspektrometers ist proportional der Länge der Flugbahn zwischen dem Ioneninjektor und dem Detektor. Ein typisches TOF-Masenspektrometer weist eine lineare Flugbahn auf. Bei der physischen Verlängerung einer solchen linearen Flugbahn bis zum Erreichen der gewünschten Auflösung würden die physischen Abmessungen des Messinstruments das vertretbare Maß überschreiten. Eine Lösung besteht in der Verwendung einer gefalteten Flugbahn mit mehreren Reflexionen, wobei die Flugbahn zwischen dem Ioneninjektor und dem Ionendetektor einen zickzackförmigen Verlauf aufweist, auf dem die Ionen an mehreren Scheitelpunkten durch entsprechende gitterlose elektrostatische Spiegel reflektiert werden. Eine zickzackförmige Flugbahn führt zu einer erheblichen Verlängerung der Flugbahn im Rahmen der Gesamtabmessungen eines herkömmlichen Messinstruments. Die Ionenspiegel bewirken eine räumliche Fokussierung, um Ionenverluste zu verringern und die Bündelung des Ionenstrahls unabhängig von der Anzahl der Reflexionen aufrechtzuerhalten. Die Justierung der zahlreichen elektrostatischen Spiegel während der Fertigung kann sich jedoch als schwierig erweisen. Außerdem kann das evakuierte Gesamtvolumen auf unerwünschte Weise zunehmen, obwohl durch die Zickzack-Anordnung die Maximalabmessungen des evakuierten Volumens, welches die Ionen durchlaufen, verringert werden.
Durch die Verwendung von lediglich zwei elektrostatischen Spiegeln in einer koaxialen Anordnung wird zwar das Problem der Justierung nach der Fertigung gemildert, aber gleichzeitig der erfassbare Massenbereich eingeschränkt. Bei anderen Zickzack-Anordnungen erweist sich das Fehlen der Ionenfokussierung in der Ebene der zickzackförmigen Ionenbahn als nachteilig. Dadurch kann sich der Ionenstrahl bereits nach wenigen Reflexionen verbreitern, wodurch die maximal nutzbare Länge der Flugbahn eingeschränkt wird. In periodischen Abständen zwischengeschaltete Ionenlinsen verringern zwar die Strahlverbreiterung, erhöhen jedoch die Komplexität des Massenspektrometers.
Demzufolge besteht ein Bedarf an einem Massenanalysator für ein Laufzeit-Massenspektrometer, der eine deutlich verlängerte Flugbahn der Ionen bietet, ohne das evakuierte Volumen gleichermaßen zu vergrößern, und der einfach herzustellen ist.
Figurenliste

1A ist ein Diagramm, das den radialen Verlauf des elektrischen Potenzials in einem Beispiel des zylindersymmetrischen elektrischen Feldes zeigt, welches in einem Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
1B ist eine isometrische Darstellung der zylindrischen Symmetrie des räumlichen Verlaufs des elektrischen Potenzials bei dem in 1A gezeigten Beispiel.
2A ist eine schematische isometrische Darstellung, die ein vereinfachtes Beispiel eines Massenanalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2B ist eine Querschnittsansicht des in 2A gezeigten Massenanalysators entlang der Schnittlinie 2B-2B, welche die elektrischen Anschlüsse zum Anlegen von Spannungsmustern an die Elektroden der Elektrodenstrukturen zeigt.
3A ist eine Draufsicht, die ein Beispiel eines Massenspektrometers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
3B ist eine Querschnittsansicht des in 3A gezeigten Massenspektrometers entlang der Schnittlinie 3B-3B.
4A ist ein Diagramm, das den radialen Verlauf des elektrischen Potenzials für ein Beispiel eines zylindersymmetrischen elektrischen Feldes zeigt, welches in einem vereinfachten Modell eines Massenanalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
4B ist eine schematische Darstellung, die den Anfang und das Ende entsprechender Halborbitale (halber Umlaufbahnen) zeigt, welche von drei an verschiedenen radialen Injektionsorten injizierten Ionen durchlaufen werden.
4C ist eine schematische Darstellung, die die Flugbahnen der drei in 4B gezeigten Ionen in einem Zeitraum zeigt, während dessen jedes der Ionen wenig mehr als vier ganze Umlaufbahnen durchlaufen kann.
5 ist eine Draufsicht, welche entsprechende berechnete Ionen-Flugbahnen für drei Ionen mit identischer Masse zeigt, die mit unterschiedlichen Injektionsenergien an demselben Injektionsort injiziert wurden.
Die 6A bis 6C sind Draufsichten, die weitere Einzelheiten der Flugbahnen der drei an verschiedenen Injektionsorten injizierten Ionen von 4B zeigen.
Die 7A bis 7C sind Draufsichten, die jeweils weitere Einzelheiten der Flugbahnen der drei mit verschiedenen Injektionsenergien injizierten Ionen von 5 zeigen.
8 ist eine Draufsicht, welche die Flugbahnen von fünf identischen Ionen mit unterschiedlichen Kombinationen von Injektionsenergie und radialem Injektionsort in dem elektrischen Feld zeigt, das durch das in 4A gezeigte Diagramm dargestellt wird.
9 ist ein Diagramm, das den radialen Verlauf des elektrischen Potenzials für ein Beispiel des zylindersymmetrischen elektrischen Feldes zeigt, welches in einem Massenanalysator gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung verwendet wird.
10 ist eine Draufsicht, die ein Beispiel einer vereinfachten Ausführungsform einer Elektrodenstruktur zeigt, von der das durch das Diagramm in 9 dargestellte elektrische Feld erzeugt wird, wenn sie gegenüber, parallel und axial gegenüber einer ähnlichen Elektrodenstruktur versetzt angeordnet ist und an beide Elektrodenstrukturen ein geeignetes Spannungsmuster angelegt wird.
11 ist eine Draufsicht, welche die Flugbahnen von fünf identischen Ionen mit unterschiedlichen Kombinationen von Injektionsenergie und radialem Injektionsort in dem elektrischen Feld zeigt, das durch das in 9 gezeigte Diagramm dargestellt wird.
12 ist eine Querschnittsansicht, welche die Bewegung der Ionen in einer Ebene zeigt, die senkrecht zur Ebene der Ionen-Flugbahnen liegt.
Die 13A und 13B zeigen jeweils eine Draufsicht und eine Querschnittsansicht entlang der Schnittlinie 13B-13B für ein Beispiel eines Massenspektrometers gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung.
Die 14A und 14B zeigen jeweils eine Draufsicht und eine Querschnittsansicht entlang der Schnittlinie 14B-14B für ein Beispiel eines Massenspektrometers gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung.
Die 15A bis 15C sind Querschnittsansichten, die einen repräsentativen Ausschnitt einer Anzahl verschiedener Ausführungsformen einer der in den 2A unb 2B gezeigten Elektrodenstrukturen zeigen.
16 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Beispiel für ein massenspektrometrisches Verfahren gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Ein Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet ein zylindersymmetrisches, ringförmiges elektrisches Feld, das einen kreisförmigen Innenbereich umgibt, um Ionen auf eine Anzahl elliptischer, mit einem Präzessionswinkel präzessierender Umlaufbahnen in eine Flugbahn zu zwingen, die von einem Ioneninjektor zu einem Ionendetektor verläuft. Das elektrische Feld besteht aus einem ringförmigen, axial fokussierenden Linsenbereich, der den Innenbereich umgibt, und einem Spiegelbereich, der den Linsenbereich umgibt. Das elektrische Feld weist innerhalb des Spiegelbereichs ein radial zunehmendes elektrisches Potenzial auf. Mit anderen Worten, innerhalb des Spiegelbereichs nimmt das elektrische Potenzial mit zunehmendem Abstand von der in der Mitte des Innenbereichs liegenden Symmetrieachse zu. Der Innenbereich ist so groß, dass er einen Ioneninjektor und einen Ionendetektor aufnehmen kann. Der Ioneninjektor ist radial gegenüber der Symmetrieachse versetzt und dient dazu, ein Paket von Probenionen tangential in das elektrische Feld zu injizieren. Das elektrische Feld sorgt dafür, dass die Ionen eine Anzahl elliptischer, stark exzentrischer Umlaufbahnen durchlaufen, deren Hälften jeweils einen äußeren Scheitelpunkt im Spiegelbereich aufweisen. Aufeinanderfolgende Umlaufbahnen präzessieren um die Symmetrieachse, sodass die Hauptachse jeder Umlaufbahn um einen Winkel gegenüber der Hauptachse der zuvor durchlaufenen Umlaufbahn und der Hauptachse der nachfolgend durchlaufenen Umlaufbahn versetzt ist. Dadurch kehren die Ionen auf jeder nachfolgenden Umlaufbahn zu einem Ort im Innenbereich zurück, der in Umfangsrichtung immer weiter gegenüber dem Ioneninjektor versetzt ist. Der Ionendetektor ist so angeordnet, dass er in die Flugbahn der Ionen eingreift.
Um die Beschreibung zu vereinfachen, werden die von den Ionen durchlaufenen Umlaufbahnen oben als elliptisch beschrieben. Bei einigen Ausführungsformen weist das zylindersymmetrische, ringförmige elektrische Feld Eigenschaften auf, welche die Ionen in Umlaufbahnen zwingen, die nahezu Ellipsenform aufweisen. Bei anderen Ausführungsformen weist das elektrische Feld Eigenschaften auf, welche die Ionen auf Umlaufbahnen zwingen, die stark von der Ellipsenform abweichen, insbesondere in den Wendebereichen, wo die radiale Komponente des Geschwindigkeitsvektors, welche die Flugrichtung der Ionen darstellt, ihr Vorzeichen wechselt, d.h. von radial auswärts nach radial einwärts.
In Abhängigkeit von den Eigenschaften des elektrischen Feldes, der Lage und der Ausrichtung des Ioneninjektors und der Lage des Ionendetektors kann die Anzahl der zwischen dem Ioneninjektor und dem Ionendetektor von den Ionen durchlaufenen Umlaufbahnen von einigen bis zu mehreren zig Umlaufbahnen reichen. Im Folgenden wird ein Beispiel beschrieben, bei dem die Ionen 18 Umlaufbahnen durchlaufen. Da jede Umlaufbahn eine Weglänge in der Größenordnung vom doppelten Außendurchmesser des Spiegelbereichs des elektrischen Feldes aufweist, kann die zum Erreichen einer festgelegten Massenauflösung erforderliche Bahnlänge innerhalb eines wesentlich kleineren evakuierten Volumens untergebracht werden als bei einem herkömmlichen TOF-Massenspektrometer mit einer linearen oder zickzackförmigen Flugbahn und derselben Massenauflösung. Außerdem wird im Folgenden beschrieben, dass das elektrische Feld durch ein Paar fest angebrachter Elektrodenstrukturen erzeugt wird, die bereits während der Fertigung mit hinreichend großer Genauigkeit aufeinander ausgerichtet werden können, sodass keine mechanische Ausrichtung erforderlich ist. Demzufolge kann ein Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung einfacher und schneller hergestellt werden als ein Massenanalysator mit einer zickzackförmigen Flugbahn. Und schließlich sorgt das elektrische Feld für die Fokussierung der Ionen, sodass hierfür keine weiteren Strukturen bereitgestellt werden müssen.
1A ist ein Diagramm, das den Verlauf des elektrischen Potenzials V in Abhängigkeit vom Radius r von der Symmetrieachse bei einem Beispiel des zylindersymmetrischen elektrischen Feldes 100 zeigt, das in einem Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendet wird. Das elektrische Potenzial ändert sich in der Weise, dass die Richtung des elektrischen Feldes überwiegend radial ist. 1B ist eine isometrische Darstellung der zylindrischen Symmetrie des räumlichen Verlaufs des elektrischen Potenzials bei dem in 1A gezeigten Beispiel.
Gemäß 1A wird zunächst das elektrische Feld 100 in einem ringförmigen Feldbereich 120, der einen zylindrischen Innenbereich 110 umgibt, aufgebaut. Sowohl der Innenbereich 110 als auch der Feldbereich 120 sind auf die Symmetrieachse 130 zentriert. Bei einer typischen Ausführungsform weist jedes elektrische Feld im Innenbereich 110 eine Feldstärke auf, die gegenüber dem elektrischen Feld 100 vernachlässigbar klein ist. Der Innenbereich 110 weist einen äußeren Umfang bei einem radialen Abstand r₁ von der Symmetriachse 130 auf. Mit der Zunahme des radialen Abstands von der Symmetrieachse 130 über den radialen Abstand r₁ hinaus nimmt das elektrische Potenzial des elektrischen Feldes 100 bis zu einem negativen Tiefstwert bei einem radialen Abstand r₂ steil ab und kehrt dann zum Wert null bei einem radialen Abstand r₃ rasch zurück. Der Bereich des elektrischen Feldes 100 zwischen dem radialen Abstand r₁ und dem radialen Abstand r3 stellt einen ringförmigen, axial fokussierenden Linsenbereich 140 dar. Bei einigen Ausführungsformen stellt der Bereich des elektrischen Feldes 100 zwischen dem radialen Abstand r₁ und dem radialen Abstand r₃ eine Einzellinse dar, die axial fokussierend wirkt. Mit der Zunahme des radialen Abstands von der Symmetrieachse 130 über den radialen Abstand r₃ hinaus nimmt das elektrische Potenzial des elektrischen Feldes 100 immer weiter bis zu einem positiven Höchstwert bei einem radialen Abstand r₄ zu, welcher der äußeren Grenze des elektrischen Feldes entspricht. Der Bereich des elektrischen Feldes 100 zwischen dem radialen Abstand r₃ und dem radialen Abstand r₄ stellt den Spiegelbereich 150 dar. Das Profil des elektrischen Feldes 100 ist auf jedem Radius, der sich von der Symmetrieachse 130 erstreckt, gleich. In dem elektrischen Feld 100 ist das in 1A gezeigte Profil rotationssymmetrisch zur Symmetrieachse und hat das Aussehen des in der isometrischen Darstellung von 1B gezeigten Profils.
Im elektrischen Feld 100 übt das sich rasch ändernde elektrische Potenzial innerhalb des Linsenbereichs 140 auf die Ionen, die auf den Spiegelbereich 150 zulaufen, eine anfangs von der Symmetrieachse 130 weggerichtete radiale Kraft und dann eine anfangs zur Achse 130 hin gerichtete radiale Kraft aus. Das sich rasch ändernde elektrische Potenzial innerhalb des Linsenbereichs 140 übt zusätzlich eine axiale Kraft, deren Richtung hin und her wechselt, auf die Ionen aus, die auf den Spiegelbereich 150 zulaufen. Die radialen und axialen Kräfte führen gemeinsam zur Fokussierung der Ionen in der axialen Richtung, d.h. in Richtung der Symmetriachse 130. Dann übt das radial zunehmende elektrische Potenzial innerhalb des Spiegelbereichs 150 eine überwiegend radiale Kraft auf die Ionen aus, die zur Symmetrieachse 130 hin gerichtet ist. Diese radiale Kraft kehrt die radiale Komponente des Geschwindigkeitsvektors der Ionen um und veranlasst die Ionen, sich zum Innenbereich 110 zurückzubewegen.
2A ist eine isometrische Darstellung, die ein vereinfachtes Beispiel eines Massenanalysators 200 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. Der Massenanalysator 200 besteht aus einer Elektrodenstruktur 210 und einer Elektrodenstruktur 220. Bei dem gezeigten Beispiel besteht die Elektrodenstruktur 210 aus einem ebenen isolierenden Substrat 240 mit konzentrischen ringförmigen Elektroden auf einer seiner Hauptflächen. Das gezeigte Beispiel der Elektrodenstruktur 210 weist vier Elektroden 242, 243, 244 und 245 mit Radien auf, die ungefähr gleich den in 1A gezeigten Radien r₁ , r₂ , r₃ beziehungsweise r₄ sind. Die Elektrodenstruktur 220 besteht aus einem ebenen isolierenden Substrat 250 mit konzentrischen ringförmigen Elektroden auf einer seiner Hauptflächen. Das Beispiel der gezeigten Elektrodenstruktur 220 weist vier Elektroden 252, 253, 254 und 255 auf, die nominell mit den Elektroden 242, 243, 244 beziehungsweise 245 identisch sind.
Die Elektrodenstruktur 220 ist parallel zur Elektrodenstruktur 210 angeordnet, wobei ihre Elektroden 252 bis 255 den Elektroden 242 bis 245 gegenüber liegen, parallel zu den Elektroden 242 bis 245 ausgerichtet und in Richtung der Symmetrieachse 130 gegenüber den Elektroden 242 bis 245 versetzt sind. Außerdem sind die Elektroden 242 bis 245 und die Elektroden 252 bis 255 zur Symmetrieachse 130 zentriert. Somit kann gesagt werden, dass die Elektrodenstruktur 220 der Elektrodenstruktur 210 gegenüber liegt, parallel zu ihr ausgerichtet und zentriert sowie ihr gegenüber axial versetzt ist.
2B ist eine Querschnittsansicht des Massenanalysators 200 und zeigt einen elektrischen Anschluss 230, der dazu dient, ein erstes Spannungsmuster an die Elektroden 242 bis 245 der Elektrodenstruktur 210 anzulegen, und einen elektrischen Anschluss 232, der dazu dient, ein zweites Spannungsmuster an die Elektroden 252 bis 255 der Elektrodenstruktur 220 anzulegen. Das an die Elektroden 242 bis 245 angelegte erste Spannungsmuster und das an die Elektroden 252 bis 255 angelegte zweite Spannungsmuster sind nominell identisch. Das an die Elektroden 242 bis 245 angelegte erste Spannungsmuster und das an die Elektroden 252 bis 255 angelegte zweite Spannungsmuster erzeugen ein elektrisches Feld 100 (1B) in dem axial durch die Elektrodenstrukturen 210, 220 eingeschlossenen Volumen. Die Radien der Elektroden 242 bis 245 und 252 bis 255 sowie an die Elektroden angelegten Spannungsmuster sind so gewählt, dass sie ein elektrisches Feld 100 mit dem oben beschriebenen Profil erzeugen.
Ferner ist in 2B schematisch eine Stromversorgung 260 dargestellt, welche die elektrischen Anschlüsse 230, 232 mit den Spannungsmustern versorgt. Bei einigen Ausführungsformen stellt die Stromversorgung 260 einen Teil des Massenanalysators 200 oder eines Massenspektrometers dar, dessen Bestandteil die Elektrodenstrukturen 210, 220 sind. Bei anderen Ausführungsformen ist die Stromversorgung 260 außerhalb des Massenanalysators 200 oder eines Massenspektrometers untergebracht, dessen Bestandteil die Elektrodenstrukturen 210, 220 sind.
In 2B werden die üblichen Batteriesymbole verwendet, um die relativen Polaritäten der von der Stromversorgung 260 bereitgestellten Spannungen darzustellen. Bei dem gezeigten Beispiel werden über den elektrische Anschluss 230 die Elektroden 242, 244 und über den elektrischen Anschluss 232 die Elektroden 252, 254 mit Masse- oder einem anderen festliegenden Potenzial verbunden. Über die elektrischen Anschlüsse 230, 232 werden die Elektroden 243 beziehungsweise 253 mit einer negativen Gleichspannung und außerdem die Elektroden 245, 255 mit einer positiven Gleichspannung verbunden. Bei dem gezeigten Beispiel sind die Elektroden 242, 244, 252, 254 elektrisch mit derselben Spannung, d.h. mit Masse, verbunden. Mit anderen Worten, über die elektrischen Anschlüsse 230, 232 wird an die Elektroden 244, 254 eine Gleichspannung angelegt, die von derjenigen verschieden ist, mit der die Elektroden 242, 252 verbunden sind. Bei einigen Ausführungsformen liegt keine der Elektroden auf Masse, sondern die Elektroden weisen relative Potenziale entsprechend dem hier beschriebenen Muster auf.
Die Elektrodenstruktur 210, die Elektrodenstruktur 220, die elektrischen Anschlüsse 230, die elektrischen Anschlüsse 232 und die Stromversorgung 260 erfüllen gemeinsam die Funktion, um den kreisförmigen Innenbereich 110 herum ein zylindersymmetrisches, ringförmiges elektrisches Feld 100 aufzubauen. Das elektrische Feld 100 weist einen ringförmigen, axial fokussierenden Linsenbereich 140 auf, der den Innenbereich 100 umgibt, und einen Linsenbereich 140, der den ringförmigen Spiegelbereich 150 umgibt.
Das in den 2A und 2B gezeigte Beispiel des Massenanalysators 200 ist in der Weise vereinfacht dargestellt, dass die Anzahl der gezeigten Elektroden auf die Mindestanzahl verringert wurde, die zum Erzeugen eines elektrischen Feldes 100 mit den in 1A gezeigten Eigenschaften erforderlich ist. Dadurch kann die Struktur des Massenanalysators 200 deutlicher dargestellt werden. Üblicherweise besteht die Elektrodenstruktur 210 außerdem auch noch aus einer oder mehreren zusätzlichen ringförmigen Elektroden, die zwischen den Elektroden 244 und 245 sowie konzentrisch zu ihnen angeordnet sind. Die Stromversorgung 260 versorgt solche zusätzlichen Elektroden mit entsprechenden Spannungen, deren Werte zwischen denen für die Elektroden 244 und 245 liegen. Die Elektrodenstruktur 210 kann zusätzlich auch noch aus einer oder mehreren zusätzlichen ringförmigen Elektroden bestehen, die zwischen den Elektroden 243 und 244 angeordnet sind und von der Spannungsversorgung 260 mit entsprechenden Spannungen versorgt werden, deren Werte zwischen denen für die Elektroden 243 und 244 liegen. Die jeweils an die zusätzlichen Elektroden angelegten Spannungen führen die Funktion aus, das ringförmige elektrische Feld mit ringförmigen Bereichen aufzubauen, wobei sich innerhalb jedes dieser Bereiche das elektrische Potenzial mit einem entsprechenden Anstieg ändert. Außerdem kann die Elektrode 242 durch eine kreisförmige Elektrode mit demselben Durchmesser wie der Außendurchmesser der Elektrode 242 ersetzt werden. Eine ähnliche Anordnung wie die soeben beschriebene wird im Folgenden unter Bezug auf die 14A und 14B beschrieben. Typische Ausführungsformen der Elektrodenstruktur 220 sind bezüglich ihrer Struktur der soeben beschriebenen Elektrodenstruktur 210 ähnlich.
3A ist eine Draufsicht und 3B eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Massenspektrometers 300 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen. Das Massenspektrometer 300 beinhaltet ein Beispiel eines oben unter Bezug auf die 2A und 2B beschriebenen Massenanalysators 200. In 3A ist die in 3B gezeigte Elektrodenstruktur 210 transparent dargestellt, um die Elektrodenstruktur 220 und das Innere des Massenanalysators 200 zeigen zu können. Gemäß den 3A und 3B besteht das Massenspektrometer 300 außer dem Massenanalysator 200 auch aus einem Ioneninjektor 310 und einem Ionendetektor 320. Der Ioneninjektor 310 und der Ionendetektor 320 sind innerhalb des zylindrischen Innenbereichs 110 des Massenanalysators 200 angeordnet. Der Innenbereich 110 wird in axialer Richtung durch die Elektrodenstruktur 210 und die Elektrodenstruktur 220 und in radialer Richtung durch die Elektroden 242 und 252 begrenzt. Bei einem Beispiel ist der der Ioneninjektor 310 in axialer Richtung zwischen der Elektrodenstruktur 210 und der Elektrodenstruktur 220 angeordnet und ist in radialer Richtung gegenüber der Symmetrieachse 130 versetzt. Der Ioneninjektor 310 ist so angeordnet und ausgerichtet, dass die Ionen in einer tangentialen Richtung, die in einer mittleren Ebene 314 axial in der Mitte zwischen der Elektrodenstruktur 210 und der Elektrodenstruktur 220 liegt, zum Spiegelbereich 150 injiziert werden. Die tangentiale Richtung liegt senkrecht zu einem Radius, der von der Achse 130 zum Ioneninjektor reicht.
Der Ionendetektor 320 ist in der mittleren Ebene 314 angeordnet und an einer Stelle radial gegenüber der Symmetrieachse 130 versetzt, wo er in die Flugbahn der Ionen eingreift, nachdem die Ionen eine vorgegebene Anzahl von Umläufen absolviert haben.
Der Ioneninjektor 310 injiziert Ionenpakete in tangentialer Richtung zum Spiegelbereich 150. Die Ionen durchlaufen gemäß 3A eine Reihe stark exzentrischer elliptischer Umlaufbahnen, die allmählich um die Symmetrieachse 130 präzessieren. Außerdem kehrt jede Umlaufbahn in der in 3B gezeigten axialen Richtung trotz aller axialen Komponenten im Geschwindigkeitsvektor der injizierten Ionen beim Austritt aus dem Ioneninjektor 310 zur mittleren Ebene 314 zurück. Die von den Ionen durchlaufenen Umlaufbahnen sind von der Masse der jeweiligen Ionen unabhängig und hängen nur von der Geschwindigkeit ab, mit der sie die Flugbahnen durchlaufen, sodass die Laufzeit vom Ioneninjektor 310 zum Ionendetektor 320 von der Masse der Ionen abhängt.
Bei dem gezeigten Beispiel ist der Ionendetektor 320 so angeordnet, dass er in die Flugbahn der Ionen eingreift, nachdem sie 10 vollständige Umläufe absolviert haben. Die Anzahl der Umlaufbahnen, welche die Flugbahn bilden, wird durch die relative Lage und Ausrichtung des Ioneninjektors 310 und des Ionendetektors 320 sowie die Eigenschaften des elektrischen Feldes 100 bestimmt. Wenn der Ioneninjektor 310 näher zur Symmetrieachse 130 angeordnet wird, verringert dies die Präzessionsgeschwindigkeit, was wiederum die Anzahl der von den Ionen absolvierten Umläufe vor dem Abfangen durch den Ionendetektor 320 und somit die Länge der Flugbahn erhöht. Die große Anzahl der von den Ionen absolvierten Umläufe ist gleichbedeutend mit einer vielfach längeren Flugbahn des Massenspektrometers und somit einer vielfach höheren Massenauflösung als bei einem herkömmlichen Massenspektrometer mit denselben maximalen linearen Abmessungen.
Gemäß der folgenden Beschreibung können die Radien der die Elektrodenstrukturen 210, 220 bildenden Elektroden und das an die Elektroden angelegte Spannungsmuster so optimiert werden, dass die Laufzeitaberrationen möglichst gering gehalten werden, dass eine räumliche Ionenfokussierung erreicht wird, um die Wanderungsverluste der Ionen möglichst gering zu halten, und dass robuste Aufnahmeeigenschaften in Bezug auf den Ioneninjektor 310 geschaffen werden. Die im Rahmen seiner Aufnahmeeigenschaften in den Massenanalysator 200 injizierten Ionen werden erfolgreich zum Ionendetektor 320 gesendet. Die im Folgenden beschriebenen Anordnungen weisen bei vertretbaren Aufnahmevolumina Massenauflösungen in der Größenordnung von mehreren hunderttausend auf. Das Aufnahmevolumen des Massenanalysators 200 stellt einen Phasenraum dar, der bestimmte Eigenschaftsbereiche der Ioneninjektion beschreibt. Der Massenanalysator 200 lenkt ein Ion, dessen Injektionseigenschaften innerhalb des Aufnahmevolumens liegen, erfolgreich auf den Ionendetektor 320, wobei die gewählte Massenauflösung gleich bleibt. Ein großes Aufnahmevolumen erhöht den Anteil der vom Ioneninjektor 310 injizierten Ionen, die der Massenanalysator 200 erfolgreich auf den Ionendetektor 320 lenkt, und damit die Analytempfindlichkeit des Massenspektrometers 300, welches den Massenanalysator 200 enthält.
Bei einigen Beispielen des Massenspektrometers 300 wird als Ioneninjektor 310 eine Ionenquelle wie eine matrixgestützte LaserdesorptionsIonenquelle (MALDI) oder eine Sekundärionisations-Ionenquelle für die Massenspektrometrie (SIMS) verwendet. Bei anderen Beispielen ist der Ionendetektor 310 Bestandteil einer (nicht gezeigten) Ionenquelle, die außerdem eine außerhalb des Massenanalysators 200 angebrachte (nicht gezeigte) Ionisationseinheit und einen (nicht gezeigten) Leitungskanal aufweist, der axial von der Ionisationseinheit durch eine der Elektrodenstrukturen 210, 220 zum Ioneninjektor 310 führt. Die Ionisationseinheit ionisiert Probenmoleküle mittels eines Ionisationsmechanismus wie Elektrospray-Ionisation (ESI), chemische Ionisation bei Atmosphärendruck (APCI), Elektronenstoß-Ionisation (EI), chemische Ionisation (CI), Fotoionisation (PI) oder mittels eines anderen geeigneten Ionisationsmechanismus. Die entstandenen Ionen treten durch den Leitungskanal in den Ioneninjektor 310, wo sie sich ansammeln. Bei dem Ioneninjektor 310 kann es sich um einen herkömmlichen gepulsten Wiley-McLaren Orthogonal-Beschleuniger handeln, in welchem durch einen elektrischen Impuls, der an die Elektroden des Ioneninjektors angelegt wird, kurzzeitig ein elektrisches Feld auf die angesammelten Ionen einwirkt. Das elektrische Feld lenkt die angesammelten Ionen in der oben erwähnten tangentialen Richtung in das elektrische Feld 100. Bei einem anderen Beispiel wird anstelle der oben beschriebenen externen Ionisationseinheit eine (nicht gezeigte) gepulste Ionenquelle verwendet, und der Ioneninjektor 310 weist eine (nicht gezeigte) elektrostatische oder magnetische Ablenkeinheit auf. Die gepulste Ionenquelle lenkt die von der Probe gewonnenen Ionenpakete in den Leitungskanal. Die Ablenkeinheit ändert die Flugrichtung jedes aus dem Leitungskanal empfangenen Ionenpakets von der axialen Richtung in die oben erwähnte tangentiale Richtung. Bekannt sind auch andere Arten von Ioneninjektoren, die als Ioneninjektor 310 verwendet werden können.
Bei dem Ionendetektor 320 kann es sich um einen beliebigen Ionendetektor handeln, der in herkömmlichen TOF-Massenspektrometern verwendet wird. Bei einem Beispiel dient als Ionendetektor 320 ein Mikrokanal-Plattendetektor (MCP), an den sich ein Zeit-Digital-Umsetzer (TDC) oder ein schneller Analog-Digital-Umsetzer (ADC) anschließt. Die Kombination aus Detektor und Umsetzer erzeugt ein elektrisches Signal, das ein Laufzeit-Spektrum oder ein Massenspektrum des durch den Ioneninjektor 310 in den Massenanalysator 200 injizierten Ionenpakets repräsentiert. Auch andere Arten von Ionendetektoren sind bekannt und können verwendet werden.
Wenn die Streuung der Injektionsenergie, der Injektionsrichtung und des Injektionsortes der Ionen der durch den Ioneninjektor 310 in den Massenanalysator 200 injizierten Ionenpakete gleich null wäre, hätte das oben unter Bezug auf die 3A und 3B beschriebene Massenspektrometer 300 eine maximale Massenauflösung, die es durch die Verwendung seines ringförmigen elektrischen Feldes 100 zur Lenkung der Ionen bei einer bestimmten Impulslänge und einer Gesamtlaufzeit der Ionen leisten kann. Alle praktisch verwendeten Ioneninjektoren weisen jedoch am Anfang einen ausgedehnten Phasenraum auf. Folglich ist die Empfindlichkeit des Massenanalysators 300 in Bezug auf die Streuung der Injektionsenergie, der Injektionsrichtung und des Injektionsortes letztlich für die Fähigkeit des Massenspektrometers bestimmend, bei gleich bleibender Analytempfindlichkeit hochauflösende Massenspektren zu erzeugen. Um bei der verlängerten Flugbahn des Massenanalysators 200 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung die gewünschte Erhöhung der Massenauflösung zu erzielen, sind für die Ionen am Ionendetektor eine Laufzeitfokussierung höherer Ordnung und eine räumliche Ionenfokussierung erforderlich, welche die Ionenverluste auf der längeren Flugbahn möglichst gering halten. Als spezielle Parameter der Ioneninjektion, welche die Laufzeiten der Ionen beeinflussen können, gelten die Streuung des Injektionsortes, die axiale und radiale Komponenten aufweist, die Streuung der Injektionsrichtung, die ebenfalls axiale und radiale Komponenten aufweist, und die Streuung der Injektionsenergie. Die Injektionsrichtung wird durch einen Injektionswinkel dargestellt, der gleich dem Winkel zwischen der Richtung der aus dem Ioneninjektor 310 austretenden Ionen und der tangentialen Richtung, d.h. der Normalen des von der Symmetrieachse 130 zum Ioneninjektor 310 verlaufenden Radius, ist.
Im Folgenden wird die Optimierung eines Massenspektrometers gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben, um die sich aus der (radialen und axialen) Streuung des Injektionsortes und des Injektionswinkels sowie aus der Streuung der Injektionsenergie ergebenden Laufzeitaberrationen möglichst gering zu halten. Insbesondere wird die Optimierung der relativen Radien des Innenbereichs 110 und des Feldbereichs 120, der Anzahl und der Radien der jede Elektrodenstruktur 210, 220 bildenden Elektroden, der an die Elektroden angelegten Spannungsmuster, der Lage des Ioneninjektors 310 und der Lage sowie der Winkelausrichtung des Ionendetektors 320 beschrieben, um die Laufzeit und die räumliche Ausrichtung bestmöglich zu fokussieren.
Gemäß der obigen Beschreibung verwendet ein Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein elektrisches Feld 100, um die Ionen zu lenken und zu fokussieren, während sie sich vom Ioneninjektor 310 zum Ionendetektor 320 fortbewegen. Ähnlich wie bei herkömmlichen Bauformen, die sich mehrerer voneinander unabhängiger Spiegel und Linsen bedienen, lässt sich die Gesamtanalyse der Aberrationskompensation und der dynamischen Lenkung nicht strikt in axiale und radiale Komponenten aufteilen. Um jedoch bestimmenden Beziehungen zwischen den Freiheitsgraden der Hardware und den verschiedenen Aberrationskompensationen beschreiben zu können, werden zuerst näherungsweise die Ionendynamik in der Hauptebene der durchlaufenen Ionenflugbahn und dann näherungsweise die Dynamik in der zur Ebene der Ionenflugbahn senkrechten axialen Richtung dargestellt. Sodann wird eine ausführliche dreidimensionale Analyse beschrieben. Abschließend werden beispielhafte Abmessungen und Spannungen sowie die erwarteten Leistungsparameter für ein reales Laufzeit-Massenspektrometer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben.
Näherungsweise Betrachtung der Ionendynamik in der Ebene
Im Folgenden wird ein vereinfachtes Modell eines Massenanalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben, um die Ionenbewegungen in der zweidimensionalen Ebene der Ionenbahnen besser beschreiben zu können und die bestimmenden Laufzeitaberrationen sowie deren Korrekturen zu zeigen. Das vereinfachte Modell lässt die Schwankungen des elektrischen Potenzials in der axialen Richtung sowie alle Ionenbewegungen in dieser Richtung außer Acht. Zur Veranschaulichung wird zunächst ein vereinfachtes Modell beschrieben. 4A ist ein Diagramm, das für ein Beispiel des bei dem vereinfachten Modell verwendeten zylindersymmetrischen elektrischen Feldes 101 die Änderung des elektrischen Potenzials V mit dem Radius r von der Symmetrieachse aus zeigt. Bei dem vereinfachten Modell nimmt der Spiegelbereich 150 des elektrischen Feldes 101 den gesamten Feldbereich 120 ein, und das elektrische Potenzial V im Spiegelbereich 150 nimmt mit zunehmendem Radius linear zu, d.h., das elektrische Potenzial ist bei Werten des Radius r kleiner als der Radius r₁ , der dem Radius des Innenbereichs 110 entspricht, gleich null und bei Werten des Radius größer als der Radius r₁ dem Radius r proportional. Später, wenn die Aberrationen analysiert werden und die Analyse fortgesetzt wird, wird diese Einschränkung abgeschwächt. Bei dem vereinfachten Modell sind drei Parameter erforderlich, um die Flugbahn eines einzelnen Ions zu beschreiben: die Ionenenergie; der Anstieg des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 150 (gleichbedeutend einem Wenderadius r_t , d.h. dem Radius, bei welchem durch die Wechselwirkung mit dem elektrischen Feld die radiale Geschwindigkeitskomponente eines Ions mit einer bestimmten Energie umgekehrt wird); und der Radius r₀ , bei welchem das Ion in tangentialer Richtung in den Innenbereich 110 injiziert wird. Die tangentiale Richtung ist senkrecht zum Radius, der von der Symmetrieachse 130 bis zum Ort der Ioneninjektion reicht. Die Angabe dieser Parameter reicht aus, um die Ionenflugbahn bei diesem vereinfachten zweidimensionalen Massenanalysator eindeutig zu beschreiben. Durch die Berechnung der Flugbahnen der Ionen eines Ionenpakets, bei dem die radiale Streuung des Injektionsortes und die Streuung der Injektionsenergie ungleich null sind, können die bestimmenden Laufzeitaberrationen analysiert und korrigiert werden. Bei dieser vereinfachten Analyse wird angenommen, dass die Streuung des Injektionswinkels gleich null ist.
Die 4B und 4C sind Draufsichten, welche die berechneten Ionenflugbahnen für ein Ionenpaket 410 zeigen, das sich aus drei Ionen 412, 413, 414 mit identischen Massen zusammensetzt, die mit derselben Injektionsenergie E₀ jeweils an den radialen Injektionsorten mit den Radien r₀ - Δr₀, r ₀ und r₀ + Δr₀ tangential injiziert werden. 4B zeigt schematisch, dass jedes Ion 412 bis 414 jeweils einer bestimmten Flugbahn folgt, die wieder zu einem kleinsten Radius (Apside) zurückkehrt, der dem Injektionsradius des betreffenden Ions entspricht. Das ist auf die Gültigkeit des Drehimpulserhaltungssatzes in einem rotationssymmetrischen konservativen System zurückzuführen. Jedes der Ionen 412 bis 414 folgt jedoch einer eigenen Flugbahn, die jeweils einen anderen Halborbitalwinkel ξ_1/2 hervorbringt. Der Halborbitalwinkel jedes Ions 412 bis 414 ist gleich dem Winkel, über den sich das halbe Orbital des Ions erstreckt. Mit anderen Worten, für jedes Ion 412 bis 414 ist der jeweilige Halborbitalwinkel ξ_1/2 gleich dem Winkel zwischen einem Radius durch den zugehörigen Injektionsort und einem Radius durch die zugehörige Apside. Die unterschiedlichen Halborbitalwinkel bewirken für die Flugbahnen jedes Ions 412 bis 414 jeweils eine andere Präzessionsgeschwindigkeit um die Symmetriachse 130, die sich von der Präzessionsgeschwindigkeit der Flugbahnen der anderen Ionen unterscheidet. Der Präzessionswinkel zwischen aufeinander folgenden Orbitalhälften eines bestimmten Ions ist gleich dem Supplement des Halborbitalwinkels des Ions, d.h. gleich (π - ξ_1/2). Dies führt dazu, dass das Ionenpaket 410 in der Ebene der Ionenflugbahnen in einer zu den Flugbahnen senkrechten Richtung auseinander läuft. Das Ionenpaket 410 läuft in den nachfolgenden Flugbahnen immer weiter auseinander. Außerdem folgt die Flugbahn jedes Ions 412 bis 414 einem eigenen Weg und weist daher bis zur entsprechenden Apside jeweils eine andere Laufzeit auf. Das führt zu einer Laufzeitaberration, d.h., die Laufzeiten der Ionen 412 bis 414 des Ionenpakets 410 unterscheiden sich voneinander, obwohl die Ionen identische Massen aufweisen.
4C zeigt schematisch die Flugbahnen der Ionen 412 bis 414 (4B) des Ionenpakets 410 während eines Zeitraums, in welchem jedes der Ionen etwas mehr als vier vollständige Umläufe absolvieren kann. Die Figur zeigt das Auseinanderlaufen der Ionen 412 bis 414 des Ionenpakets 410 aufgrund der verschiedenen Präzessionsgeschwindigkeiten und der Laufzeitaberration, was sich in der Frontlinie der Ionen des Ionenpakets 410 zeigt, die nicht mehr senkrecht zur Flugbahn des Ions 413 ist.
5 ist eine Draufsicht, welche die berechneten Flugbahnen der Ionen eines Ionenpakets 420 mit den drei Ionen 422, 423, 424 mit identischer Masse zeigt, die an demselben radialen Injektionsort mit dem Radius r₀ jeweils mit den Injektionsenergien E₀ - ΔE₀, E₀ und E₀ + ΔE₀ tangential injiziert werden. Aus den Kurven der jeweiligen Halborbitale der Ionen 422, 423, 424 bis zu einer gemeinsamen ersten Apside ist zu erkennen, dass jede Flugbahn einen anderen Halborbitalwinkel ξ_1/2 erzeugt und eine andere Laufzeit bis zu ihrer Apside aufweist. Dementsprechend führen die verschiedenen Injektionsenergien der Ionen 422, 423, 424 des Ionenpakets 420 dazu, dass das Ionenpaket 420 in derselben Weise räumlich auseinander läuft und dieselben Laufzeitaberrationen aufweist wie das oben unter Bezug auf 4C beschriebene Ionenpaket 410.
Ein Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wendet ein Kompensationsschema an, um die oben beschriebenen Laufzeitaberrationen erster Ordnung aufzuheben, die auf die Streuung des radialen Injektionsortes und der Injektionsenergie der Ionen im Ionenpaket zurückzuführen sind. Die Umsetzung des Kompensationsschemas wird unter Bezug auf die Ionenflugbahnen an den Apsiden von Ionen beschrieben, die verschiedene radiale Injektionsorte und verschiedene Injektionsenergien aufweisen.
Die 6A bis 6C sind Draufsichten, welche die Ionen 412, 413, 414 des Ionenpakets 410 während der Injektion an verschiedenen radialen Injektionsorten gemäß der Beschreibung unter Bezug auf 4B zeigen. Die 6A bis 6C zeigen außerdem die Ionen 412 bis 414 an ihren jeweiligen Apsidenpunkten, nachdem jedes der Ionen einen halben Umlauf absolviert hat. Die 6A beziehungsweise 6B zeigen das Nach- bzw. Vorlaufen des Präzessionswinkels, d.h. ein Vor- oder Nachlaufen des Präzessionswinkels um das Supplement des Halborbitalwinkels ξ_1/2 (d.h. π - ξ_1/2) und das Nachbeziehungsweise Vorlaufen der Laufzeit, das durch die Injektion der Ionen 412, 414 an radialen Injektionsorten r₀ - Δr₀ und r₀ + Δr₀ verursacht wird, die vom radialen Injektionsort r₀ des Ions 413 verschieden sind. Die in 6A gezeigten Präzessionswinkel weichen um $\pm Δ Θ_{P}^{r_{0}}$
von dem des Ions 413 ab. Die in 6B gezeigten Laufzeiten der Ionen 412, 414 weichen um $\pm Δ T_{P}^{r_{0}}$
von der des Ions 413 ab. 6C zeigt, wie bei einer geringen Streuung von ±Δr₀ des radialen Injektionsortes um den radialen Injektionsort r₀ herum durch die Gesamtwirkung infolge der Aberrationen des Präzessionswinkels und der Laufzeit in paraxialer Näherung die Frontlinie der Ionen des Ionenpakets 410 um einen Winkel ϕ_r
0 gegenüber der Normalen der Ionenflugbahn gekippt wird. Durch die Ausrichtung der Ionenempfangsfläche des Ionendetektors 320 parallel zur gekippten Frontlinie der Ionen werden die auf die Streuung des radialen Injektionsortes der durch den Ioneninjektor 310 injizierten Ionen zurückzuführenden Laufzeitaberrationen erster Ordnung aufgehoben.
Desgleichen sind die 7A bis 7C Draufsichten, welche die Ionen 422, 423, 424 des Ionenpakets 420 während ihrer Injektion mit verschiedenen Injektionsenergien gemäß der obigen Beschreibung unter Bezug auf 5 und ihre jeweiligen Apsiden nach einer halben Umlaufbahn zeigen. Die 7A beziehungsweise 7B zeigen das Nach- beziehungsweise Vorlaufen des Präzessionswinkels und das Nach- bzw. Vorlaufen der Laufzeit der Ionen 422, 424, das durch ihre jeweiligen Injektionsenergien E₀ - ΔE₀ und E₀ + ΔE₀ verursacht wird, die von der Injektionsenergie E₀ des Ions 423 abweichen. Die in 7A gezeigten Präzessionswinkel der Ionen 422, 424 weichen um $\pm Δ Θ_{P}^{E_{0}}$
von dem des Ions 423 ab, und die in 7B gezeigten Laufzeiten der Ionen 422, 424 weichen um $\pm Δ T_{P}^{E_{0}}$
von der des Ions 423 ab. 7C zeigt, wie bei der geringen Streuung von ± ΔE₀ der Injektionsenergie um die Injektionsenergie E₀ herum durch die Gesamtwirkung infolge der Aberrationen des Präzessionswinkels und der Laufzeit die Frontlinie der Ionen des Ionenpakets 420 um einen Winkel ϕ_E
0 gegenüber der Normalen der Ionenflugbahn gekippt wird. Durch die Ausrichtung der Ionenempfangsfläche des Ionendetektors 320 parallel zur gekippten Frontlinie der Ionen werden die auf die Streuung der Injektionsenergie der durch den Ioneninjektor 310 injizierten Ionen zurückzuführenden Laufzeitaberrationen erster Ordnung aufgehoben.
An sich besteht kein Grund zu der Annahme, dass die Ausrichtung der Ionenempfangsfläche des Ionendetektors 320, die zum Aufheben der Wirkung der Streuung der Injektionsenergie der Ionen erforderlich ist, genauso groß sein müsste wie die Ausrichtung, die zum Aufheben der Wirkung der Streuung des radialen Injektionsortes der Ionen erforderlich ist. Die entsprechenden optimalen Ausrichtungswinkel des Ionendetektors zum Kompensieren der Streuung des radialen Injektionsortes und zum Kompensieren der Streuung der Injektionsenergie variieren jedoch unabhängig voneinander, wenn die Geometrie des Massenanalysators verändert wird. Der in der vorliegenden Beschreibung verwendete Begriff Geometrie bezieht sich auf Parameter wie die Radien der Elektroden und die entsprechenden an die Elektroden angelegten Spannungen, welche die Eigenschaften des elektrischen Feldes 100 bestimmen, und den radialen Injektionsort r₀. Unter Verwendung der durch die Geometrie des Massenanalysators zulässigen Freiheitsgrade können Parametersätze für den Massenanalysator gefunden werden, für welche die Ausrichtung des Ionendetektors, die zum Aufheben der durch die Streuung der Injektionsenergie der Ionen von ± ΔE₀ verursachten Laufzeitaberrationen erforderlich ist, genauso groß ist wie die Ausrichtung, die zum Aufheben der durch die Streuung des radialen Injektionsortes der Ionen von ± Δr₀ verursachten Laufzeitaberrationen erforderlich ist.
8 ist eine Draufsicht, welche die Flugbahnen von fünf identischen Ionen mit den folgenden Kombinationen von Injektionsenergie und radialem Injektionsort zeigt: (E₀, r₀), (E₀, (r₀ + Δr₀)), (E₀,(r₀ - Δr₀)), ((E₀ + ΔE₀), r₀) und ((E₀ - ΔE₀), r₀) für ein Beispiel des Spiegelbereichs 150, in welchem die elektrische Feldstärke so gewählt ist, dass der Wenderadius r_t der Ionen 1,54-mal so groß ist wie der Radius r₁ des Innenbereichs 110, wobei der Injektionsradius r₀ 0,207-mal so groß ist wie der Radius r₁ des Innenbereichs 110 und das Verhältnis ΔE₀/ E₀ = Δr₀/r₀ = 0,03 ist. Der Wenderadius r_t der Ionen ist gleich dem radialen Abstand zwischen der Symmetrieachse 130 und dem mittleren fernsten Scheitelpunkt („Apogäum“) der Ionenumlaufbahnen. Bei diesem Beispiel bilden die Flugbahnen der fünf Ionen eine isochrone Ionenfront, sodass die Aberrationen, die sich daraus ergeben, dass die Ionen eine Streuung sowohl des radialen Injektionsortes als auch der Injektionsenergie aufweisen, in erster Ordnung aufgehoben werden können, indem einfach die Ionenempfangsfläche des Ionendetektors 320 in geeigneter Weise ausgerichtet wird, um sich an die Kippung der Ionenfront anzupassen.
Die speziellen Geometrien des Massenanalysators zum Aufheben der Aberrationen bei Ionen mit einer Streuung sowohl des radialen Injektionsortes als auch der Injektionsenergie sind auf Anordnungen beschränkt, bei denen das elektrische Feld im Spiegelbereich 150 einen linearen Potenzialgradienten derart aufweist, dass der Wenderadius r_t der Ionen zwischen dem ungefähr 1,54fachen und dem ungefähr 1,60fachen des Radius r₁ des Innenbereichs 110 liegt. Diese Parameter bewirken, dass aufeinander folgende Ionenorbitale eine relativ hohe Präzessionsgeschwindigkeit derart aufweisen, dass nur sechs bis acht Orbitale durchlaufen werden können, bevor sich die Ionenflugbahn selbst zu überlappen beginnt. Diese Begrenzung der Anzahl der Ionenumlaufbahnen bringt eine entsprechende Einschränkung der erreichbaren Massenauflösung mit sich.
Die Präzessionsgeschwindigkeit kann durch Verringerung des Potenzialgradienten im Spiegelbereich 150 deutlich verringert werden, jedoch führt ein Potenzialgradient, der eine vertretbare Präzessionsgeschwindigkeit bewirkt, dazu, dass der Wenderadius r_t die maximalen Abmessungen des Fensters für die oben erwähnte Aberrationskompensation überschreitet. Dieses Problem kann durch Einführung eines zusätzlichen Freiheitsgrades in die Gestaltung des elektrischen Feldes im Spiegelbereich 150 gelöst werden. Insbesondere ist das elektrische Feld so ausgebildet, dass der radiale Verlauf des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 150 zwei oder mehr verschieden starke Anstiege aufweist. Wenn der radiale Verlauf des elektrischen Potenzials zwei oder mehr verschieden starke Anstiege aufweist, können Geometrien für den Massenanalysator gefunden werden, die sowohl eine vertretbar niedrige Präzessionsgeschwindigkeit als auch die oben erwähnte Aberrationskorrektur bewirken. Durch Einführen eines Freiheitsgrades für die Spannung und Verzicht auf einen geometrischen Freiheitsgrad wird in erster Näherung eine vollständige Aberrationskorrektur bei stark verlängerter Flugbahn und somit stark erhöhter Massenauflösung erreicht.
9 ist ein Diagramm, das den Verlauf des elektrischen Potenzials V mit dem Radius r von der Symmetrieachse 130 bis zum Spiegelbereich 550 eines Beispiels eines zylindersymmetrischen elektrischen Feldes 500 zeigt, das im ringförmigen Feldbereich 120 eines Massenanalysators gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung aufgebaut wird. Der Linsenbereich des elektrischen Feldes 500 wurde zur Vereinfachung der Zeichnung weggelassen. Bei dem gezeigten Beispiel weist der radiale Verlauf des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 550 zwei verschieden starke Anstiege auf, wobei das elektrische Potenzial in einem ersten ringförmigen radialen Bereich 552 zwischen den Radien r₃ und r₅ von null bis zu einem elektrischen Potenzial V₅ und dann in einem zweiten ringförmigen radialen Bereich 554 zwischen den Radien r₅ und r₄ vom elektrischen Potenzial V₅ bis zu einem elektrischen Potenzial V₄ ansteigt. Der Anstieg des radialen Verlaufs des elektrischen Potenzials im ersten radialen Bereich 552 ist geringer als im zweiten radialen Bereich 554. Bei anderen Ausführungsformen weist der radiale Verlauf des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 550 mehr als zwei verschieden starke Anstiege auf. Bei einigen Ausführungsformen sind ein oder mehrere der verschieden starken Anstiege des radialen Verlaufs des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 550 negativ.
10 ist eine Draufsicht, die ein Beispiel einer vereinfachten Ausführungsform einer Elektrodenstruktur 520 zeigt, die, wenn sie gegenüber und parallel zu einer ähnlichen Elektrodenstruktur angeordnet sowie axial gegenüber dieser versetzt ist und wenn an beide Elektrodenstrukturen ein geeignetes Spannungsmuster angelegt wird, das in 9 gezeigte elektrische Feld 500 erzeugt. Elemente der Elektrodenstruktur 520, die den Elementen der oben unter Bezug auf die 2A und 2B beschriebenen Elektrodenstruktur 220 entsprechen, sind unter Verwendung derselben Bezugsnummern bezeichnet und werden hier nicht erneut beschrieben. Die Elektrodenstruktur 520 besteht zusätzlich aus einer zwischen der Elektrode 254 und der Elektrode 255 und konzentrisch zu den Elektroden 252 bis 255 angeordneten ringförmigen Elektrode 556. Die Elektrode 556 weist einen Radius auf, der ungefähr gleich dem Radius r₅ (9) ist. Bei dem gezeigten Beispiel ist die Elektrode 556 auf der Hauptfläche des isolierenden Substrats 250 angeordnet. Weiterhin zeigt 2B, dass der elektrische Anschluss 232 aus einem zusätzlichen elektrischen Leiter besteht, der an die Elektrode 556 eine Spannung V₅ (9) anlegt, deren Wert sich zwischen den an die Elektroden 254 und 255 angelegten Spannungen bewegt. Die Stromversorgungseinheit 260 ist so aufgebaut, dass die zusätzliche Spannung an die Elektrode 556 angelegt wird.
Die Elektrodenstruktur 520 ist in der Weise vereinfacht dargestellt, dass die Anzahl der gezeigten Elektroden auf die Mindestzahl verringert wurde, die zum Erzeugen des elektrischen Feldes 500 mit den in 9 gezeigten Merkmalen erforderlich ist. Dadurch kann der Aufbau der Elektrodenstruktur 520 deutlicher dargestellt werden. Üblicherweise besteht die Elektrodenstruktur 520 außerdem noch aus einer oder mehreren zusätzlich zwischen den Elektroden 254 und 556 und konzentrisch zu diesen angeordneten sowie aus einer oder mehreren zusätzlich zwischen den Elektroden 556 und 255 und konzentrisch zu diesen angeordneten ringförmigen Elektroden. An solche zusätzlichen Elektroden werden entsprechende zusätzliche Spannungen angelegt. Die Werte der zusätzlichen Spannungen, die an die zusätzlich zwischen den Elektroden 254 und 556 angeordneten Elektroden, und die zusätzlichen Spannungen, die an die zusätzlich zwischen den Elektroden 556 und 255 angeordneten Elektroden angelegt werden, liegen zwischen den an die Elektroden 556 und 255 angelegten Spannungen. Die Elektrodenstruktur 520 kann zusätzlich aus einer oder mehreren zwischen und konzentrisch zu den Elektroden 253 und 254 angeordneten zusätzlichen ringförmigen Elektroden bestehen, an die entsprechende Spannungen angelegt werden, deren Werte zwischen den an die Elektroden 253 und 254 angelegten Spannungen liegen. Außerdem kann die Elektrode 252 durch eine kreisförmige Elektrode mit demselben Durchmesser wie der Außendurchmesser der Elektrode 252 ersetzt werden. Im Folgenden wird unter Bezug auf die 14A und 14B eine ähnliche wie die soeben beschriebene Anordnung beschrieben. Typische Ausführungsformen der gegenüber der Elektrodenstruktur 520 angeordneten (nicht gezeigten) Elektrodenstruktur weisen einen ähnlichen Aufbau wie die soeben beschriebene Elektrodenstruktur 520 auf.
11 ist eine Draufsicht, welche die Flugbahnen von fünf identischen Ionen mit den folgenden Kombinationen von Injektionsenergie und radialem Injektionsort zeigt: (E₀ , r₀ ), (E₀ , (r₀ + Δr₀)), (E₀ , (r₀ - Δr₀)), ((E₀ + ΔE₀), r₀ ) und ((E₀ - ΔE₀), r₀ ) für ein Beispiel, bei dem der radiale Verlauf des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 550 die zwei in 9 gezeigten, verschieden starken Anstiege aufweist. Bei dem in 10 gezeigten Beispiel sind die radialen Verläufe des elektrischen Potenzials im Spiegelbereich 550 so gestaltet, dass der Wenderadius r_t der Ionen 2,5-mal so groß ist wie der (nicht gezeigte) Radius r₁ (siehe 8) des Innenbereichs 110 und der (nicht gezeigte) Radius r₀ (siehe 8) 0,3-mal so groß ist wie der Radius r₁ des Innenbereichs 110 ist. Außerdem ist das Verhältnis ΔE₀/ E₀ = Δr₀/r₀ = 0,02. Der Radius r₅ der Elektrode 556 (9) ist 2,05-mal so groß wie der Radius r₁ des Innenbereichs 110, und das elektrische Potenzial V₅ am Übergang zwischen dem inneren radialen Bereich 552 und dem äußeren radialen Bereich 554 (9) ist 0,545-mal so groß wie das elektrische Potenzial am Ionen-Wenderadius r_t . Bei dem gezeigten Beispiel bilden die Flugbahnen der fünf Ionen eine isochrone Ionenfront, sodass die Aberrationen, die sich daraus ergeben, dass die Ionen eine Streuung sowohl des radialen Injektionsortes als auch der Injektionsenergie aufweisen, in erster Ordnung aufgehoben werden können, indem einfach die Ionenempfangsfläche des Ionendetektors 320 in geeigneter Weise ausgerichtet wird, um sich an die Kippung der Ionenfront anzupassen. Außerdem ist aus dem Beispiel ersichtlich, dass die Ionen ganze zwölf Orbitale durchlaufen, bevor sich die Flugbahn sich selbst zu überlappen beginnt.
Näherungsweise Betrachtung der Ionendynamik außerhalb der Ebene
Im Folgenden wird ein vereinfachtes Modell eines Massenanalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben, um die Ionenbewegungen in einer zur zweidimensionalen Ebene der Ionenflugbahnen senkrechten Ebene besser beschreiben zu können und die bestimmenden Laufzeitabweichungen sowie deren mögliche Korrekturen zu zeigen. 12 ist eine Querschnittsansicht eines vereinfachten Modells in einer z - r-Ebene, die senkrecht zur Ebene der Ionenflugbahnen steht. Das vereinfachte Modell lässt die Ionenbewegung in der Ebene der Ionenflugbahnen außer Acht und analysiert die Ionenbewegung in der in 12 dargestellten z - r-Ebene. Der interessierende zweidimensionale Bereich ist in axialer Richtung durch die Elektrodenstrukturen begrenzt und bei dem dargestellten Beispiel in r-Richtung im Wesentlichen unbegrenzt. Alternativ ist der interessierende Bereich, ähnlich wie bei dem im Folgenden unter Bezug auf 13B beschriebenen Fall, in r-Richtung durch eine leitende zylindrische Begrenzungswand begrenzt, die sich zwischen den radial außen gelegenen Rändern der Elektrode 245 und der Elektrode 255 erstreckt. Die Spannungen der Elektroden 242 bis 245 und 252 bis 255 werdem konstant gehalten, um elektrische Potenziale zu erzeugen, die im Allgemeinen die in 1A gezeigte Form aufweisen. Der Verlauf des elektrischen Potenzials definiert den axial fokussierenden Linsenbereich 140 und den Spiegelbereich 150 des in 1A gezeigten elektrischen Feldes.
Der Ioneninjektor 310 ist in der in 12 gezeigten Ebene bei einem Radius r = 0 angeordnet und in axialer Richtung in einer mittleren Ebene 314 bei z = 0 zentriert. Die durch den Ioneninjektor 310 injizierten Ionen weisen eine axiale Streuung des Injektionsortes, eine axiale Streuung des Injektionswinkels und eine Streuung der Injektionsenergie auf. Die dynamischen Eigenschaften des in 12 gezeigten zweidimensinalen Modells werden ausführlich von A. Verentchikov et al. in 50 TECH. PHYSICS, S. 73 bis 81 (2005) analysiert, und die Ergebnisse dieser Analyse werden im Folgenden beschrieben.
Ein einzelnes Halborbital ist durch die Flugbahn eines Ions definiert, das bei einem Radius r = 0 von der Symmetrieachse 130 aus startet, die gleich der z-Achse ist, dann nach außen in Richtung des Spiegelbereichs 150 wandert und wieder zur z-Achse zurückkehrt. Die Laufzeit T für das Halborbital hängt von der Injektionsenergie E₀ des Ions, dem gegenüber der mittleren Ebene 314 versetzten axialen Injektionsort z₀ und dem axialen Injektionswinkel θ₀ zwischen der anfänglichen Flugrichtung des Ions und der mittleren Ebene 314 ab. Wird die reguläre Laufzeit eines Ions mit der Injektionsenergie E₀ für ein Halborbital zu T definiert und werden ein axialer Injektionsort z₀ und ein axialer Injektionswinkel θ₀ gleich null gewählt, kann für kleine Werte der Streuung der Injektionsenergie ΔE₀ , der axialen Streuung des Injektionsortes Δz₀ und der axialen Streuung des Injektionswinkels Δθ₀ die Streuung der Laufzeit Tfür das Halborbital um den Wert T₀ herum in Form einer Potenzreihenentwicklung der Streuwerte von ΔE₀ , Δz₀ und Δθ₀ dargestellt werden. Aufgrund der Symmetrieverhältnisse verschwinden darüber hinaus einige Terme der Potenzreihe, z.B. die Terme ungerader Ordnung in Δz₀ und Δθ₀ bedingt durch die Reflexionssymmetrie um die mittlere Ebene 314 herum. Die daraus resultierende Abweichung ΔT der Laufzeit T für das Halborbital stellt die Ursache für die Laufzeitaberrationen dar, welche die Massenauflösung negativ beeinflussen.
Um die Laufzeitaberrationen auf ein Mindestmaß zu beschränken, werden die Radien der ringförmigen Elektroden 242 bis 245 und 252 bis 255 (2A, 2B) und die an die Elektroden angelegten Spannungen so gewählt, dass die Ionen nach Durchlaufen jedes Halborbitals zeitlich fokussiert werden. Das geschieht auf folgende Weise. Zuerst werden die Spannungen, die an die Elektroden 242, 243, 244, 252, 253, 254 angelegt werden, welche den axial fokussierenden Linsenbereich 140 (1A) definieren, so gewählt, dass die Ionen eine räumliche Fokussierung erster Ordnung erfahren. Bei der durch den Linsenbereich 140 bewirkten Fokussierung handelt es sich um eine Punkt-zu-Parallele-Fokussierung, bei der jedes durch den auf der Symmetrieachse 130 und in einer mittleren Ebene 314, d.h. an einem axialen Injektionsort z₀ = 0, angeordneten Ioneninjektor 310 injizierte Ion nach der Reflexion durch das elektrische Feld 100 im Spiegelbereich 150 mit einem zur r-Achse parallelen Geschwindigkeitsvektor, d.h. mit θ_z = 0, zur Symmetrieachse zurückkehrt. Desgleichen kehrt jedes durch den Ioneninjektor 310 von der Symmetrieachse 130 unter einem axialen Injektionswinkel θ₀ = 0 injizierte Ion nach der Reflexion durch das elektrische Feld 100 im Spiegelbereich 150 wieder zur Symmetrieachse 130 zurück und tritt bei der Symmetrieachse durch die mittlere Ebene 314 hindurch. Außerdem werden die an die übrigen Elektroden angelegten Spannungen so gewählt, dass in Bezug auf die axiale Streuung Δz₀ des Injektionsortes eine zeitliche Fokussierung zweiter Ordnung eintritt, bei der die quadratische Abhängigkeit der Laufzeit T für das Halborbital von Δz₀ zum Verschwinden gebracht wird. Ausgehend von den Symmetrieeigenschaften des vereinfachten Modells kann unter Verwendung einer Reihe von Beziehungen unter der Bezeichnung „symplektische Bedingungen“ gezeigt werden, dass bei der soeben beschriebenen Fokussierung erster und zweiter Ordnung die Laufzeit Tfür das Halborbital in der Näherung zweiter Ordnung von den beiden Injektionsbedingungen Δz₀ und Δθ₀ unabhängig ist.
Ein vereinfachtes Modell, bei dem jede Elektrodenstruktur 210, 220 aus vier konzentrischen ringförmigen Elektroden besteht, weist im Wesentlichen fünf Freiheitsgrade auf, die optimiert werden können. Bei den Freiheitsgraden handelt es sich um die einzelnen an die vier Elektroden der Elektrodenstrukturen angelegten Spannungen und um das Verhältnis des Radius r₁ des Innenbereichs 110 zur Dicke (axiale Dimension) des Spiegelbereichs 150. Zwei dieser Freiheitsgrade können dazu genutzt werden, die soeben beschriebene räumliche Fokussierung herbeizuführen, während die drei übrigen Freiheitsgrade zur Energiekompensation dritter Ordnung der Laufzeit T für das Halborbital genutzt werden können.
Die Aberrationen der Laufzeit T für das Halborbital können durch Ausführung numerischer Optimierungsroutinen auf ein Mindestmaß verringert werden, welche die vier Spannungen und den Radius r₁ des Innenbereichs 110 aufeinander abstimmen. Der Laufzeitfokus für das Halborbital weist die erwünschte Eigenschaft auf, dass er von der Streuung Δz₀ des axialen Injektionsortes und von der Streuung Δθ₀ des axialen Injektionswinkels in zweiter Ordnung und von der Streuung ΔE₀ der Injektionsenergie in dritter Ordnung unabhängig ist. Ähnlich wie oben unter Bezug auf die 9 und 10 beschrieben kann jede Elektrodenstruktur in dem vereinfachten Modell vorteilhafterweise mit einer weiteren Elektrode und einer entsprechenden unabhängigen Spannung ausgestattet werden, um einen weiteren Freiheitsgrad in den Optimierungsprozess einzubringen. Dadurch können für die Optimierung die Randbedingungen des Radius r₁ des Innenbereichs 110 erleichtert werden, während weiterhin dieselbe Minimierung der Laufzeitaberrationen für das Halborbital erreicht wird.
Ausführliche dreidimensionale Analyse
Im Folgenden wird ein ausführliches dreidimensionales Modell eines Massenanalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beschrieben. Die folgende Beschreibung baut auf der obigen Beschreibung der Laufzeitaberrationen eines vereinfachten Modells eines Massenanalysators gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in der radialen Ebene der Ionenflugbahnen und in der zur radialen Ebene senkrechten axialen Ebene auf. Die folgende Beschreibung baut auch auf der obigen Beschreibung der Freiheitsgrade und Verfahren zur Laufzeitfokussierung zur Verringerung der Laufzeitaberrationen sowohl in der radialen als auch in der axialen Ebene auf.
Eine vollständige dreidimensionale Beschreibung der Flugbahn und somit der Laufzeit eines Ions erfordert die Definition von sechs Parametern, welche die Injektionsbedingungen des Ions beschreiben. Drei der Parameter beschreiben den Ort des Ions und die drei übrigen Parameter seine Geschwindigkeit. Oben wurde bereits erwähnt, dass das Aufnahmevolumen eines Massenanalysators gleich dem Volumen eines sechsdimensionalen Raums der Injektionsbedingungen beziehungsweise des Phasenraums ist. Die Laufzeitaberrationen von Ionen, deren Injektionsbedingungen innerhalb des Aufnahmevolumens liegen, sind hinreichend klein, sodass die vorgesehende Massenauflösung erreicht wird. Zu einer realistischen Bewertung der Leistungsfähigkeit eines Massenanalysators gehört die Simulation der Ionenflugbahnen und Laufzeiten von Ionen, die mit einem Satz möglicher Injektionsbedingungen im Rahmen des Aufnahmevolumens injiziert wurden. Die Vergrößerung des Aufnahmevolumens führt zu einer Erhöhung der Analytempfindlichkeit des Massenanalysators und stellt daher ein wichtiges Maß für die Leistungsfähigkeit dar.
Bei einem Laufzeit-Massenspektrometer, in welchem der Ioneninjektor auf die anfangs in axialer Richtung fliegenden Ionen eine Beschleunigung in tangentialer Richtung ausübt, bewirkt die Geschwindigkeitsstreuung der Ionen in der Beschleunigungsrichtung, dass das resultierende Ionenpaket eine feste Laufzeitstreuung aufweist, die vom Ioneninjektor, nicht aber vom Massenanalysator selbst abhängt. Die feste Laufzeitstreuung ist unter der Bezeichnung Umlaufzeit bekannt und stellt keine charakteristische Eigenschaft des Massenanalysators dar. Deshalb wird die Umlaufzeit bei den hier erörterten Berechnungen des Aufnahmevolumens nicht berücksichtigt. Die Ortsstreuung der Ionen in der Beschleunigungsrichtung führt bei den in den Massenanalysator injizierten Ionen zu einer Energiestreuung. Deshalb hängt die Leistungsfähigkeit des Massenanalysators zum Teil davon ab, ob der Massenanalysator die mit einer Energiestreuung behafteten Ionen tolerieren kann. Zwei der vier übrigen Variablen werden direkt der Streuung des Injektionsortes und zwei der Streuung des Injektionswinkels des anfänglichen Geschwindigkeitsvektors in Bezug auf die mittlere Flugrichtung zugeordnet.
Die 13A und 13B sind eine Draufsicht beziehungsweise eine Querschnittsansicht, die ein Beispiel eines Massenspektrometers 600 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigen und zur Beschreibung der vollständigen dreidimensionalen Analyse herangezogen werden. Das Massenspektrometer 600 besteht aus einem Massenanalysator 602 gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, einem Ioneninjektor 310 und einem Ionendetektor 320. Der Massenanalysator 602 besteht aus einer oben unter Bezug auf 10 beschriebenen Elektrodenstruktur 520 und einer der Elektrodenstruktur 520 ähnlichen Elektrodenstruktur 510, welche dieser konzentrisch und axial versetzt gegenüber angeordnet ist. Zwischen dem radialen Außenrand der äußersten Elektrode 245 der Elektrodenstruktur 510 und dem radialen Außenrand der äußersten Elektrode 255 der Elektrodenstruktur 520 erstreckt sich eine leitende zylindrische Begrenzungswand 560. Die Begrenzungswand 560 definiert außerdem den axialen Abstand zwischen der Elektrodenstruktur 510 und der Elektrodenstruktur 520. Außerdem können die Begrenzungswand 560 und die Elektrodenstrukturen 510, 520 mit positiven Kennzeichnungsmerkmalen versehen werden, welche die Lage in der radialen Ebene jeder Elektrodenstruktur 510, 520 in Bezug auf die Begrenzungswand definieren. Somit definiert eine solche Ausführungsform der Begrenzungswand 560 sowohl die radiale als auch die axiale Lage jeder Elektrodenstruktur 510, 520 in Bezug auf die andere Elektrodenstruktur. Zusätzlich kann in oder nahe der Mitte des Innenbereichs 110 ein Abstandshalter zwischen der Elektrodenstruktur 510 und der Elektrodenstruktur 520 angeordnet werden.
Weiterhin zeigen die 13A und 13B die Koordinaten des Injektionsortes eines Ionenpakets 610 und die Vektoren, welche die Injektionsrichtung des Ionenpakets darstellen. Die mittlere Injektionsenergie des Ionenpakets ist mit E₀ und die Streuung der Injektionsenergie der Ionen des Ionenpakets mit ΔE₀ bezeichnet. In der in 13A gezeigten radialen Ebene ist r₀ gleich dem mittleren radialen Injektionsort des Ionenpakets 610 in Bezug auf die Symmetrieachse 130. Die Streuung des radialen Injektionsortes der Ionen des Ionenpakets 610 ist mit Δr₀ bezeichnet. Darüber hinaus ist der mittlere radiale Injektionswinkel θ_r
0 des Ionenpakets 610 in Bezug auf die tangentiale Richtung, d.h. auf die Normale zum Radius von der Symmetrieachse 130 bis zum Ioneninjektor 310, gleich null. Die Streuung des radialen Injektionswinkels der Ionen des Ionenpakets 610 in Bezug auf die tangentiale Richtung ist mit Δθ_r
0 bezeichnet.
In der in 13B gezeigten axialen (z-r) Ebene ist der mittlere axiale Injektionsort z₀ des Ionenpakets 610 in Bezug auf die mittlere Ebene 314 (z = 0) gleich null und die Streuung des axialen Injektionsortes der Ionen des Ionenpakets um die mittlere Ebene 314 herum gleich Δz₀ . Der mittlere axiale Injektionswinkel θ_z
0 des Ionenpakets 610 in Bezug auf die mittlere Ebene 314 ist gleich null und die Streuung des axialen Injektionswinkels der Ionen des Ionenpakets in Bezug auf die mittlere Ebene 314 gleich Δθ_z
0 .
Zur Ermittlung der Massenauflösung für das Ionenpaket 610 wurden numerische Berechnungen durchgeführt, um die Laufzeit für jedes Ion des Ionenpakets zu ermitteln. Die Flugbahnsimulationen wurden unter Verwendung der Version 8.03 eines ionenoptischen Modellierungsprogramms durchgeführt, das unter dem Warenzeichen SIMION® von Scientific Instrument Services, Inc., Ringoes, New Jersey, USA, erhältlich ist. In das Programm wurden die Daten eingegeben, welche das durch Anlegen eines Spannungsmusters an die Elektroden der einander gegenüber liegenden Elektrodenstrukturen 510, 520 erzeugte elektrische Feld darstellen. Mittels des Programms wurden die Mittelwerte und Halbwertsbreiten der Laufzeiten berechnet und daraus die durch die Laufzeitaberration begrenzte Massenauflösung ermittelt.
Die 14A und 14B sind eine Draufsicht beziehungsweise eine halbe Querschnittsansicht, die ein praktisches Beispiel eines Massenspektrometers 700 gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung zeigen, welches unter Verwendung des oben beschriebenen Parameteroptimierungsprozesses konstruiert wurde. Das Massenspektrometer 700 besteht aus einem Massenanalysator 702 gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, einem Ioneninjektor 310 und einem Ionendetektor 320. In 14A wurde die Elektrodenstruktur 710 entfernt, um die Elektrodenstruktur 720, den Ioneninjektor 310 und den Ionendetektor 320 offenzulegen. Die komplette dreidimensionale Struktur des Massenanalysators 702 ergibt sich durch eine volle Drehung des in 14B gezeigten halben Querschnitts um die Symmetrieachse 130.
Der Massenanalysator 702 besteht aus einer Elektrodenstruktur 710 und einer Elektrodenstruktur 720. Bei dem gezeigten Beispiel besteht die Elektrodenstruktur 710 aus einem ebenen isolierenden Substrat 240, einer ringförmigen inneren Elektrode und ringförmigen Elektroden, welche die innere Elektrode konzentrisch umgeben. Die Elektroden sind mechanisch mit dem Substrat 240 verbunden und bedecken gemeinsam einen überwiegenden Teil der Oberfläche einer der Hauptflächen des Substrats 240. Bei dem gezeigten Beispiel weist die Elektrodenstruktur 710 eine innere Elektrode 742 und sieben ringförmige Elektroden 743, 744, 745, 746, 747, 748 und 749 auf. Die ringförmigen Elektroden weisen grundsätzlich gleiche radiale Breiten auf. Die Elektrodenstruktur 720 besteht aus einem ebenen isolierenden Substrat 250, einer kreisförmigen inneren Elektrode und ringförmigen Elektroden, welche die innere Elektrode konzentrisch umgeben. Die Elektroden sind mechanisch mit dem Substrat 250 verbunden und bedecken gemeinsam einen überwiegenden Teil der Oberfläche einer der Hauptflächen des Substrats 250. Bei dem gezeigten Beispiel weist die Elektrodenstruktur 720 eine innere Elektrode 752 und sieben ringförmige Elektroden 753, 754, 755, 756, 757, 758 und 759 auf, die mit den Elektroden 743, 744, 745, 746, 747, 748 bzw. 749 nominell identisch sind. Die inneren Elektroden 742, 752 weisen jeweils einen Radius auf, der nominell gleich dem Radius r₁ des in 1A gezeigten Innenbereichs 110 ist. Zwischen dem radialen Außenrand der äußersten Elektrode 749 der Elektrodenstruktur 710 und dem radialen Außenrand der äußersten Elektrode 759 der Elektrodenstruktur 720 erstreckt sich eine leitende zylindrische Begrenzungswand 760, die der oben unter Bezug auf die 13A, 13B beschriebenen Begrenzungswand 560 ähnlich ist.
Die Elektrodenstruktur 720 ist parallel zur Elektrodenstruktur 710 angeordnet, wobei ihre Elektroden 752 bis 759 den Elektroden 742 bis 749 gegenüber liegen, parallel zu ihnen ausgerichtet sind und ihnen gegenüber in Richtung der Symmetrieachse 130 versetzt sind. Darüber hinaus sind die Mitten der Elektroden 742 bis 749 und der Elektroden 752 bis 759 zentrisch zur Symmetrieachse 130 angeordnet. Somit kann die Elektrodenstruktur 720 als der Elektrodenstruktur 710 gegenüber liegend sowie als parallel und konzentrisch sowie axial gegenüber dieser versetzt angesehen werden. Andere Beispiele der Elektrodenstrukturen 710, 720 weisen mehr oder weniger als die im Beispiel gezeigten sieben ringförmigen Elektroden auf. Eine größere Anzahl von Elektroden bietet mehr Freiheitsgrade und somit die Möglichkeit, Laufzeitaberrationen genauer zu kompensieren. Gemäß der obigen Beschreibung weist jede Elektrodenstruktur 710, 720 mindestens vier Elektroden auf, mittels derer der Massenanalysator 702 gleichzeitig eine Energiekompensation dritter Ordnung und eine räumliche Kompensation zweiter Ordnung durchführen kann. Da jede Elektrodenstruktur 710, 720 nur vier Elektroden aufweist, müssen die innersten Elektroden 742, 752 zusätzlich einen bestimmten vorteilhaften Radius aufweisen. Bei Vorhandensein von fünf oder mehr Elektroden können die Einschränkungen bezüglich des Radius der innersten Elektroden gelockert werden.
Ebenso wie bei der obigen Erörterung hängt die gleichzeitige Kompensation der von der Streuung der Injektionsenergie, des radialen Injektionsortes und des radialen Injektionswinkels herrührenden Laufzeitaberrationen von der Lage und der Winkelausrichtung des Ionendetektors 320 im Massenanalysator 702 ab. 14A zeigt außerdem den Ort x_d , y_d des Ionendetektors 320 in Bezug auf die x- und y-Achse, welche die Symmetrieachse 130 schneiden, und die Winkelausrichtung θ_d der Ionenempfangsfläche des Ionendetektors in Bezug auf die x-Achse.
Zur Ermittlung der Spannungen, die das an die Elektrodenstrukturen 710, 720 angelegte Spannungsmuster bilden, und des Ortes und des Winkels des Ionendetektors 320, welche für einen vorgegebenen Satz von Ioneninjektionsbedingungen (Ort und Geschwindigkeit) die höchste Massenauflösung liefern, wurde ein Simplex-Optimierungsalgorithmus verwendet. Zur Vereinfachung und aus rechentechnischen Gründen wurde der Optimierungsprozess in zwei Schritte aufgeteilt. Im ersten Schritt wird eine einzige Reflexion der Ionen durch das elektrische Feld im Spiegelbereich 150 (1A) verwendet und eine Näherung für die Optimalwerte der das Spannungsmuster bildenden Spannungen erreicht. Im zweiten Schritt des Optimierungsprozesses werden sämtliche Reflexionen simuliert und für das im ersten Teil ermittelte Spannungsmuster, das an die Elektrodenstrukturen angelegt wird, eine Näherung für den optimalen Ort und den optimalen Winkel des Ionendetektors 320 erreicht.
Im ersten Schritt des Optimierungsprozesses, bei dem das Spannungsmuster optimiert wird, wird ein definierter Satz von Ioneninjektionsbedingungen verwendet, der nur eine Streuung ΔE₀ der Injektionsenergie, eine Streuung Δz₀ des axialen Injektionsortes und eine Streuung Δθ_z
0 des axialen Injektionswinkels beinhaltet. Außerdem werden nur noch ein einziger Wert des Injektionsradius r₀ und für den radialen Injektionswinkel ein Wert gleich null (θ_r
0 = 0) in Bezug auf die tangentiale Richtung verwendet. Es wird ein Spannungsmuster ermittelt, das beim Anlegen an die Elektroden die definierte Streuung der Injektionsenergie in dritter Ordnung und die definierte Streuung des axialen Injektionsortes und des axialen Injektionswinkels in zweiter Ordnung kompensiert. Durch die Einbeziehung sowohl der Streuung (Δz₀ ) des axialen Injektionsortes als auch der Streuung (Δθ_z
0 ) des axialen Injektionswinkels in die Bedingungen für die Ioneninjektion wird die Punkt-zu-Parallele-Fokussierung in der z-Ebene sichergestellt. Um die ideale Konfiguration für die Einfachreflexion zu schaffen, wird das Spannungsmuster so optimiert, dass es nach einem Halborbital einen Laufzeitfokus an einem fest vorgegebenen Ort erzeugt, der in der -y-Richtung um 2 mm gegenüber der x-Achse versetzt ist. Die Ionenempfangsfläche des Ionendetektors 320 wird parallel zur x-Achse ausgerichtet und in der -y-Richtung um 2 mm gegenüber der x-Achse versetzt, sodass sie sich am Ort des Laufzeitfokus befindet. An diesem Punkt der Erörterung wird der Ionendetektor 320 in x-Richtung als unendlich lang angenommen. Durch den reduzierten Umfang der Bedingungen für die Ioneninjektion und die Beschränkung der Ionenflugbahn auf eine Einfachreflexion wird der erste Teil des Optimierungsprozesses beschleunigt und vereinfacht.
Durch die Ausführung des ersten Optimierungsschritts zum Erzeugen eines nach einem Halborbital um 2 mm gegenüber der x-Achse verschobenen Laufzeitfokus wandert dieser pro Halborbital um weitere 2 mm von der Symmetrieachse 130 weg. Im zweiten Optimierungsschritt, in welchem die Ionen mehrere Halborbitale durchlaufen, hat dies zur Folge, dass sich die Verschiebungen der einzelnen Halborbitale summieren und der Laufzeitfokus nun mehrere Zentimeter von der Symmetrieachse entfernt liegt. Dadurch kann der Ionendetektor 320 so angeordnet werden, dass er in das gewünschte Orbital eingreift, ohne die benachbarten Ionenorbitale zu stören. Die leichte Verschiebung des Laufzeitfokus vom Ursprung weg bewirkt nur eine geringfügige Verschlechterung der Massenauflösung. Durch die Fähigkeit, die definierte Streuung der Injektionsenergie, des axialen Injektionsortes und des axialen Injektionswinkels unter Verwendung eines an ringförmige Elektroden angelegten Spannungsmusters zum Erzeugen eines zylindersymmetrischen Feldes, welches die Ionen nacheinander auf stark exzentrischen präzessierenden elliptischen Umlaufbahnen durchlaufen, ist ein Massenanalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung in der Lage, innerhalb eines kompakten evakuierten Volumens eine hohe Massenauflösung zu erreichen. Bei einem Beispiel werden die das Spannungsmuster bildenden Spannungen für Ionen optimiert, die im Innenbereich 110 eine mittlere kinetische Energie von 7000 eV aufweisen. Die im ersten Schritt des Optimierungsprozesses ermittelten Spannungen bleiben während des restlichen Optimierungsprozesses konstant.
Für den Ionendetektor 320 wird anfänglich ein Ort gewählt, der mit dem Laufzeitfokus zur Deckung gebracht wird, nachdem die Ionen eine gewünschte Anzahl von Orbitalen durchlaufen haben. Die Anzahl der Umlaufbahnen ist gleich der größten Anzahl von Umlaufbahnen, welche die Ionen durchlaufen können, ohne dass eine der Umlaufbahnen eine andere überlappt oder diese stört, da nach der Injektion eines Paketes von Ionen mit verschiedenen Massen durch den Ioneninjektor 310 die Ionen mit verschiedenen Massen auf mehr als eine Umlaufbahn verteilt sein können. Ein endgültiger Ort des Ionendetektors 320 wird unter Verwendung eines Simplex-Algorithmus zur Berechnung eines Versatzes y_d des Ionendetektors gegenüber der x-Achse und eines Winkels θ_d der Ionenempfangsfläche des Ionendetektors in Bezug auf die x-Richtung berechnet, die eine Maximierung der Massenauflösung bewirken. Im zweiten Schritt des Optimierungsprozesses werden nur die Streuung der Injektionsenergie und des radialen Injektionsortes der Ionen des Ionenpakets berücksichtigt. Die soeben beschriebene Berücksichtigung lediglich der Streuung der Injektionsenergie und des radialen Injektionsortes reicht aus, die Lage des Laufzeitfokus zu finden sowie den Winkel des Ionendetektors zu ermitteln, die beide gleichzeitig die oben unter Bezug auf die 4A, 4B und 5 beschriebene Streuung der Injektionsenergie und des radialen Injektionsortes kompensieren. Dabei ist zu beachten, dass die Streuung Δθ_r
0 des radialen Injektionswinkels einen konstanten Laufzeitfehler verursacht, der mit der Anzahl der von den Ionen durchlaufenen Umlaufbahnen nicht zunimmt.
Nachdem alle oben beschriebenen Parameter optimiert worden sind, kann die Massenauflösung mit einem Satz der Bedingungen für die Ioneninjektion geprüft werden, bei der die Werte in allen infrage kommenden Dimensionen ungleich null sind (Streuung des axialen und radialen Injektionsortes, Streuung des axialen und radialen Injektionswinkels und Streuung der Injektionsenergie).
Praktisches Beispiel

Ein praktisches Beispiel des Massenspektrometers 700 weist die folgenden konstruktiven Parameter auf:

Radius der inneren Elektroden 742, 752	218 mm
Radiale Breite der ringförmigen Elektroden 743 bis 748, 753 bis 758	13 mm
Radiale Breite der ringförmigen Elektroden 749, 759	6,5 mm
Radialer Abstand zwischen benachbarten Elektroden	2,0 mm
Axialer Versatz zwischen den inneren Elektroden 742, 752	32 mm

An die Elektroden angelegtes Spannungsmuster:

Elektroden	742/752	743/753	744/754	745/755
Spannung (kV)	0	-13.636	-14.899	2.066

Elektroden	746/756	747/757	748/758	749/759
Spannung (kV)	1.991	7.004	6.935	9.411

Eigenschaften des Ioneninjektors 310:
Energie E₀:	7 keV
Radialer Injektionsort r₀:	12,0 mm
Radialer Injektionswinkel θ_r 0:	0 Grad
Axialer Injektionsort z₀:	0 mm
Axialer Injektionswinkel θ_z 0 :	0 Grad
Streuung ΔE₀ der Injektionsenergie:	200 eV
Streuung Δr₀ des radialen Injektionsortes:	0,4 mm
Streuung Δ θ_r 0 des radialen Injektionswinkels:	0,5 Grad
Streuung Δz₀ des axialen Injektionsortes:	5 mm
Streuung Δθ_z 0 des axialen Injektionswinkels:	1,5 Grad

Eigenschaften des Ionendetektors 320:
Versatz y_d gegenüber der x-Achse:	-63,2 mm
Versatz x_d gegenüber der y-Achse:	13,0 mm
Ausrichtung θ_d der Ionenempfangsfläche:	24,5 Grad

Vorhergesagte Leistungswerte:
Mittlere Laufzeit:	624 µs
Laufzeitstreuung (mittlere Halbwertsbreite):	1,58 ns
Massenauflösung:	197,000

Die 15A bis 15G sind Querschnittsansichten, die eine repräsentative Anzahl verschiedener Ausführungsformen der oben unter Bezug auf die 2A und 2B beschriebenen Elektrodenstruktur 210 zeigen. Entsprechende Ausführungsformen der Elektrodenstruktur 220 werden nicht gesondert beschrieben. Die Elektrodenanordnungen der anderen Massenanalysatoren gemäß den verschiedenen hier beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung können ähnliche Ausprägungen aufweisen. Bei dem in den 15A bis 15G gezeigten Abschnitt der Elektrodenstruktur 210 handelt es sich um den Abschnitt, in dem sich die Elektroden 243 und 244 befinden. Der Rest der Elektrodenstruktur 210 ist in allen Ausführungsformen strukturell gleichartig. Bei allen in den 15A bis 15G gezeigten Ausführungsformen wird als Werkstoff für die Elektroden 243 und 244 ein Metall wie Aluminium, Kupfer, Edelstahl oder eine unter dem Warenzeichen INVAR® erhältlliche Nickel-Eisen-Legierung verwendet.
Bei den in den 15A und 15B gezeigten Ausführungsformen wird als Werkstoff für das Substrat 240 ein isolierendes Material wie Glas, Keramik oder Kunststoff verwendet, dessen spezifischer Widerstand mindestens 10³-mal so hoch ist wie der des Elektrodenmaterials. Bei der in 15A gezeigten Ausführungsform ist die Breite der Elektroden 243 und 244 in radialer Richtung geringer als der Versatz zwischen den Elektroden in radialer Richtung. Bei der in 15B gezeigten Ausführungsform sind die Elektroden 243 und 244 in radialer Richtung durch einen schmalen Spalt 261 voneinander getrennt. Der Spalt 261 ist nicht breiter als der Abstand, der erforderlich ist, um Überschläge zwischen den Elektroden und Spannungsdurchbrüche zwischen den Elektroden auf der Oberfläche des Substrats 240 zu verhindern. Die übrigen benachbarten Elektroden sind durch entsprechende Spalte mit Breiten ähnlich des Spaltes 261 voneinander getrennt. Bei einem Beispiel ist die Metallschicht einer geeignet dimensionierten Platte aus einem Leiterplattenmaterial mit einem Substrat aus Epoxidharz, PTFE, Keramik, Glas oder einem anderen geeigneten Werkstoff mit hohem spezifischem Widerstand selektiv geätzt, um die Elektroden 243, 244 und die übrigen Elektroden der Elektrodenstruktur 210 zu definieren. Selektive Ätztechniken auf der Grundlage der Fotolithografie sind in der Technik bestens bekannt und können hierzu verwendet werden.
Bei der in 15C gezeigten Ausführungsform weist der Werkstoff des Substrats 240 einen spezifischen Widerstand auf, der zwischen dem spezifischen Widerstand der in den 15A und 15B gezeigten Ausführungsformen und dem der Elektroden 243, 244 liegt, und die Breite der Elektroden 243, 244 in radialer Richtung ist geringer als der Versatz zwischen den Elektroden in radialer Richtung. Der spezifische Widerstand des Substrats 240 liegt üblicherweise im Bereich von 10⁵ bis 10⁸ Ohm × cm. Typische Substratmaterialien sind leitfähiges Glas (typischer spezifischer Widerstand 2 × 10⁶ Ohm × cm) und ein synthetisches Kunstharz, das unter dem Warenzeichen VESPEL® vertrieben wird und so viel Kohlenstoff enthält, dass sein spezifischer Widerstand bei ungefähr 5 × 10⁷ Ohm × cm liegt. Wenn bei der in 15C gezeigten Ausführungsform verschiedene Spannungen an die Elektroden 243, 244 angelegt werden, ändert sich die Spannung auf der Oberfläche des Substrats 240 zwischen den Elektroden 243, 244 aufgrund der Leitfähigkeit des Substrats 240 mit zunehmendem Radius von der an die Elektrode 243 angelegten Spannung bis zu der an die Elektrode 244 angelegten Spannung. Zum Beispiel liegt die Spannung an einem auf der Oberfläche des Substrats 240 radial in der Mitte zwischen den Elektroden 243 und 244 gelegenen Punkt ungefähr in der Mitte zwischen den an die Elektroden 243 und 244 angelegten Spannungen.
Bei einem Beispiel wird eine geeignet dimensionierte Platte aus Leiterplattenmaterial mit einem Substrat aus leitfähigem Glas, kohlenstoffhaltigem Epoxidharz, PTFE oder Kunstharz oder einem anderen geeigneten Substratwerkstoff selektiv geätzt, um die Elektroden 243, 244 und die übrigen Elektroden der Elektrodenstruktur 210 zu definieren. Selektive Ätztechniken auf der Grundlage der Fotolithografie sind in der Technik bestens bekannt und können hierzu verwendet werden.
Bei der in 15D gezeigten Ausführungsform besteht das Substrat 240 aus einem isolierenden Werkstoff wie einem der oben unter Bezug auf die 15A und 15B beschriebenen isolierenden Werkstoff, die Breite der Elektroden 243 und 244 in radialer Richtung ist geringer als der Versatz zwischen den Elektroden in radialer Richtung, und in dem Spalt zwischen den Elektroden 243, 244 ist eine Schicht 263 aus einem Werkstoff mit mittlerem spezifischem Widerstand abgeschieden. Das Material der Schicht 263 weist einen spezifischen Widerstand zwischen dem des Substrats 240 und dem der Elektroden 243, 244 auf. Typische Materialien für die Schicht 263 sind leitfähiges Glas und leitfähige Tinte. Geeignete Werkstoffe für das Substrat 240 wurden oben unter Bezug auf die 15A, 15B beschrieben. Wenn bei der in 15D gezeigten Ausführungsform an die Elektroden 243, 244 verschiedene Spannungen angelegt werden, ändert sich die Spannung auf der Oberfläche der Schicht 263 aufgrund der Leitfähigkeit der Schicht 263 mit zunehmendem Radius allmählich von der an der Elektrode 243 anliegenden Spannung bis zu der an der Elektrode 244 anliegenden Spannung. Zum Beispiel liegt die Spannung an einem auf der Oberfläche der Schicht 263 radial in der Mitte zwischen den Elektroden 243 und 244 gelegenen Punkt ungefähr in der Mitte zwischen den an den Elektroden 243 und 244 anliegenden Spannungen.
Bei einem Beispiel wird eine geeignet dimensionierte Platte aus Leiterplattenmaterial mit einem Substrat aus Epoxidharz, PTFE, Keramik, Glas, oder einem anderen geeigneten Substratwerkstoff mit hohem spezifischem Widerstand selektiv geätzt, um die Elektroden 243, 244 und die übrigen Elektroden der Elektrodenstruktur 210 zu definieren. Selektive Ätztechniken auf der Grundlage der Fotolithografie sind in der Technik bestens bekannt und können hierzu verwendet werden. Bei einem Beispiel wird dann in den Spalten zwischen und in elektrischem Kontakt mit den Elektroden durch Verdampfen in einer reduzierenden Atmosphäre ein leitfähiges Glas selektiv auf der Oberfläche des Substrats 240 abgeschieden, um die Schicht 263 zu erzeugen. Bei einem anderen Beispiel wird dann in den Spalten zwischen und in elektrischem Kontakt mit den Elektroden durch Siebdruck oder durch Tintenstrahldruck eine leitfähige Tinte selektiv auf der Oberfläche des Substrats 240 abgeschieden. Dann wird die Elektrodenstruktur erhitzt, um aus der leitfähigen Tinte die Schicht 263 zu bilden.
Bei der in 15E gezeigten Ausführungsform werden die Elektroden 243, 244 unabhängig vom Substrat 240 hergestellt und dann auf diesem befestigt. Bei einem Beispiel wird ein Stab aus Elektrodenmaterial mit einer quadratischen, rechteckigen, elliptischen oder einer anderen geeigneten Querschnittsform zu einer annähernd kreisförmigen Gestalt gebogen, die gegenüberliegenden Enden des Stabes z.B. durch Löten oder Schweißen miteinander verbunden, um eine entsprechende Elektrode mit nahezu ringförmiger Gestalt zu bilden. Normalerweise wird die Elektrode dann weiter verformt, um die endgültige Gestalt der Elektrode zu definieren. Bei einem anderen Beispiel wird eine Platte des Elektrodenmaterials einer Stanz- oder Schneidoperation unterzogen, um einen vollständigen Satz oder einen Teilsatz der ringförmigen Elektroden zu bilden. Weiterhin sind auch noch andere Verfahren zur Bildung der Elektroden bekannt, die hierzu verwendet werden können. Die Elektroden können radial schmal sein wie bei dem in 15A gezeigten Beispiel oder radial breit sein wie bei dem in 15B gezeigten Beispiel oder eine mittlere radiale Breite aufweisen.
Bei dem Substrat 240 handelt es sich um eine Platte aus einem isolierenden Werkstoff wie einem der unter Bezug auf die 15A und 15B beschriebenen isolierenden Werkstoffe. Alternativ handelt es sich bei dem Substrat 240 um eine Platte aus einem Werkstoff mit einem mittleren spezifischen Widerstand ähnlich dem oben unter Bezug auf die 15C beschriebenen Werkstoff. Die Elektroden 243, 244 und die übrigen Elektroden sind durch Befestigungselemente wie Schrauben, Niete oder andere Befestigungselemente oder durch einen geeigneten Klebstoff am Substrat 240 befestigt. Bei Beispielen, bei denen als Substrat 240 eine Platte aus einem Werkstoff mit mittlerem spezifischem Widerstand verwendet wird, dient als Klebstoff ein elektrisch leitender Klebstoff. Um sicherzustellen, dass die Elektroden genau konzentrisch angeordnet sind, kann eine Montagelehre verwendet werden. Auf der Oberfläche des Substrats 240 kann eine Schicht aus einem Material mittlerer Leitfähigkeit ähnlich dem unter Bezug auf 15D beschriebenen Material abgeschieden werden, bevor oder nachdem die Elektroden am Substrat befestigt wurden.
Bei der in 15F gezeigten Ausführungsform besteht das Substrat 240 aus einem elektrisch leitenden Material, werden die Elektroden 243, 244 unabhängig vom Substrat 240 hergestellt und dann unter Verwendung von Isolatoren am Substrat 240 befestigt. Üblicherweise wird als Werkstoff für das Substrat 240 ein Metall, normalerweise Edelstahl, Aluminium, eine Nickel-Eisen-Legierung oder ein anderes geeignetes Metall, verwendet. Die Elektroden werden auf eine Weise hergestellt, die der oben unter Bezug auf 15E beschriebenen ähnlich ist. Die Isolatoren 263, 264 werden durch Befestigungselemente wie Schrauben, Niete oder andere geeignete Befestigungselemente oder durch einen geeigneten Klebstoff am Substrat 240 befestigt und die Elektroden 243, 244 werden durch (nicht gezeigte) Befestigungselemente wie Schrauben, Niete oder andere geeignete Befestigungselemente oder durch einen (nicht gezeigten) geeigneten Klebstoff an den Isolatoren 263, 264 befestigt. Alternativ können die Isolatoren 263, 264 an den Elektroden 243, 244 befestigt werden, bevor sie selbst am Substrat befestigt werden. Die übrigen (nicht gezeigten) Elektroden werden auf ähnliche Weise unter Verwendung von Isolatoren am Substrat 240 befestigt. Um sicherzustellen, dass die Elektroden genau konzentrisch angeordnet sind, kann eine Montagelehre verwendet werden.
Die in 15G gezeigte Ausführungsform ist der in 15F gezeigten ähnlich. Bei der in 15G gezeigten Ausführungsform ist mindestens einer der Isolatoren 263, 264, welche die Elektroden 243 beziehungsweise 244 tragen, so gestaltet, dass er in einer zur Hauptfläche des Substrats senkrechten Richtung das Metallsubstrat 240 durchdringt. Außerdem ragen durch die Isolatoren 263, 264 leitende Durchführungen 273 beziehungsweise 274, um einen elektrischen Kontakt zu den Elektroden 243 beziehungsweise 244 herzustellen. Die Durchführungen 273, 274 stellen einen Teil der elektrischen Anschlüsse 230 (2B) dar, die das erste Spannungsmuster an die Elektroden, z.B. an die Elektroden 243, 244, anlegen, die wiederum Teil der Elektrodenstruktur 210 sind. Mindestens einer der Isolatoren, welche die übrigen Elektroden der Elektrodenstruktur 210 tragen, weisen einen ähnlichen Aufbau wie die Isolatoren 273, 274 auf.
Bei einem Massenspektrometer sind die Elektrodenstruktur 210, die Elektrodenstruktur 220, die Ionenquelle 310 und der Ionendetektor 320 innerhalb einer (nicht gezeigten) im Wesentlichen zylindrischen Vakuumkammer untergebracht. Bei den in 15F und 15G gezeigten Ausführungsformen weist die Vakuumkammer zwei kreisförmige Wände auf, die einander gegenüber angeordnet sind. Bei einigen Ausführungsformen bilden die einander gegenüber liegenden kreisförmigen Wände das Substrat 240 der Elektrodenstruktur 210 und das Substrat 250 der Elektrodenstruktur 220.
Bei den in den 15F und 15G gezeigten Ausführungsformen kann das Substrat 240 alternativ aus einem isolierenden Werkstoff wie aus einem der oben unter Bezug auf die 15A und 15B beschriebenen Werkstoff bestehen. Durch ein isolierendes Substrat wird die Möglichkeit von Spannungsüberschlägen zwischen benachbarten Elektroden auf der Oberfläche verringert. Weiterhin sind auch noch andere Anordnungen der Elektrodenstruktur 210 möglich, die hierfür verwendet werden können.
16 ist ein Ablaufdiagramm, das ein Beispiel eines massenspektrometrischen Verfahrens 800 gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt. In Schritt 802 wird um einen kreisförmigen Innenbereich herum ein zylindersymmetrisches ringförmiges elektrisches Feld aufgebaut. Das elektrische Feld weist einen ringförmigen, axial fokussierenden Linsenbereich auf, der den Innenbereich umgibt, und einen ringförmigen Spiegelbereich, der den Linsenbereich umgibt. In Schritt 804 wird ein Ionenpaket tangential vom Innenbereich in das elektrische Feld injiziert. In Schritt 806 werden die Ionen innerhalb des Innenbereichs detektiert, nachdem sie mindestens zweimal vom Spiegelbereich des elektrischen Feldes reflektiert worden sind.
Bei einer Ausführungsform weist das Aufbauen des elektrischen Feldes in Schritt 802 das Aufbauen eines radial zunehmenden elektrischen Potenzials innerhalb des Spiegelbereichs auf. Bei einer anderen Ausführungsform weist das Aufbauen des elektrischen Feldes das Aufbauen eines radial zunehmenden elektrischen Potenzials mit einem ersten Anstieg in einem ersten radialen Bereich und das Aufbauen eines radial zunehmenden elektrischen Potenzials mit einem zweiten Anstieg in einem zweiten radialen Bereich auf, wobei der erste Anstieg vom zweiten Anstieg und der erste radiale Bereich vom zweiten radialen Bereich verschieden ist. Bei noch einer weiteren Ausführungsform weist das Aufbauen des elektrischen Feldes die Gestaltung des elektrischen Feldes derart auf, dass die Ionen nach der Reflexion durch den Spiegelbereich des elektrischen Feldes eine zeitliche Fokussierung erfahren.
Massenspektrometer und massenspektrometrische Verfahren gemäß verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung bieten aufgrund der charakteristischen Zylindersymmetrie der Elektrodenstrukturen und der Verwendung monolithischer, mechanisch stabiler Strukturen für die Herstellung mehrerer ionenoptischer Elemente Vorteile gegenüber herkömmlichen Massenspektrometern. Solche Massenspektrometer zeichnen sich durch eine lange Flugbahn und somit eine hohe Massenauflösung innerhalb eines kompakten evakuierten Volumens aus.

Claims

Massenanalysator, der ein Paar ebener Elektrodenstrukturen und einen im Innenbereich angeordneten Ioneninjektor aufweist, wobei der Ioneninjektor dazu dient, ein Ionenpaket tangential in das elektrische Feld zu injizieren und wobei die Elektrodenstrukturen jeweils mindestens vier ringförmige, konzentrische um eine Achse (130) angeordnete Elektroden aufweisen, wobei die Elektrodenstrukturen einander gegenüber, parallel zueinander und axial in Richtung der Achse gegeneinander versetzt sind und die Elektrodenstrukturen so strukturiert sind, dass sie als Reaktion auf ein gemeinsames an sie angelegtes Spannungsmuster ein zylindersymmetrisches, ringförmiges elektrisches Feld erzeugen, das einen zylindrischen Innenbereich umgibt, wobei das elektrische Feld einen ringförmigen, axial fokussierenden Linsenbereich, der den Innenbereich umgibt und ausgebildet ist, dass die Ionen eine räumliche Fokussierung erfahren, und einen ringförmigen Spiegelbereich aufweist, der den Linsenbereich umgibt, wobei in dem ringförmigen Spiegelbereich eine Reflexion der Ionen erfolgt.
Massenanalysator nach Anspruch 1, wobei das elektrische Feld innerhalb des Spiegelbereichs durch ein radial zunehmendes elektrisches Potenzial erzeugt wird.
Massenanalysator nach Anspruch 2, wobei das radial zunehmende elektrische Potenzial in einem ersten Bereich mit einem ersten Anstieg zunimmt und in einem vom ersten radialen Bereich verschiedenen zweiten radialen Bereich mit einem vom ersten Anstieg verschiedenen zweiten Anstieg zunimmt.
Massenanalysator nach Anspruch 2, wobei das ringförmige elektrische Feld ringförmige Bereiche aufweist, wobei sich das elektrische Potenzial innerhalb jedes der Bereiche mit einem entsprechenden Anstieg ändert.
Massenanalysator nach Anspruch 1, der zusätzlich elektrische Anschlüsse zum Anlegen der Spannungsmuster an die Elektroden jeder der Elektrodenstrukturen aufweist.
Massenanalysator nach Anspruch 1, wobei jede der Elektrodenstrukturen zusätzlich ein entsprechendes Substrat aufweist, mit dem die Elektroden mechanisch verbunden sind.
Massenanalysator nach , Anspruch 6, wobei: es sich bei dem Substrat um ein isolierendes Substrat handelt; und der Massenanalysator zusätzlich mit den Elektroden verschachtelte ringförmige Elemente aufweist, wobei die ringförmigen Elemente eine geringere Leitfähigkeit als die Elektroden aufweisen.
Massenanalysator nach Anspruch 6, wobei: die Elektroden eine innerste Elektrode und eine äußerste Elektrode aufweisen; und die Elektroden einen überwiegenden Teil des ringförmigen Bereichs des Substrats zwischen der innersten Elektrode und der äußersten Elektrode einnehmen.
Massenanalysator nach Anspruch 1, wobei jede der Elektrodenstrukturen zusätzlich ein nichtisolierendes Substrat aufweist, mit dem die Elektroden elektrisch verbunden sind, und wobei das Substrat eine geringere elektrische Leitfähigkeit als die Elektroden aufweist.
Massenanalysator nach Anspruch 1, wobei: jede der Elektrodenstrukturen zusätzlich eine kreisförmige innere Elektrode aufweist; und der Massenanalysator zusätzlich elektrische Anschlüsse zum Anlegen der Spannungsmuster an die Elektroden jeder der Elektrodenstrukturen aufweist.
Massenspektrometer, das aufweist: einen Massenanalysator nach Anspruch 1; einen Ionendetektor, der an einem Ort im Innenbereich angeordnet ist, wo er in eine Flugbahn der Ionen eingreift, nachdem diese mindestens zweimal vom Spiegelbereich des elektrischen Feldes reflektiert worden sind.
Massenspektrometer nach Anspruch 11, wobei: das vom Ioneninjektor injizierte Ionenpaket am Ioneninjektor eine Ionenfront aufweist, die eine Anfangsausrichtung in Bezug auf die Flugbahn der Ionen aufweist; Abweichungen der Injektionsenergie und Abweichungen des radialen Injektionsortes der Ionen am Ioneninjektor die Ionenfront am Ionendetektor mit einer entsprechenden Kippung in Bezug auf die Flugbahn der Ionen beaufschlagen; und das elektrische Feld so gestaltet ist, dass es die Kippung infolge der Abweichungen der Injektionsenergie und die Kippung infolge der Abweichungen des radialen Injektionsortes aneinander angleicht.
Massenspektrometer nach Anspruch 11, wobei der Ionendetektor eine schräge Ionenempfangsfläche aufweist, um sich an die Kippung der Ionenfront am Ionendetektor anzupassen.