DE112013000726B4

DE112013000726B4 - Mehrfachreflexions-Massenspektrometer

Info

Publication number: DE112013000726B4
Application number: DE112013000726.6T
Authority: DE
Inventors: Dmitry GRINFELD; Alexander Makarov
Original assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Current assignee: Thermo Fisher Scientific Bremen GmbH
Priority date: 2012-01-27
Filing date: 2013-01-22
Publication date: 2022-10-06
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: GB201412002D0; US20160005585A1; IN2014DN06116A; US10276361B2; US9136101B2; DE112013000726T5; GB2515407A; US20150028197A1; US20170278692A1; JP2015506566A; CN104067372A; CA2865055A1; JP6389762B2; WO2013110587A3; GB2515407B; CN104067372B; US9679758B2; WO2013110587A2; GB201201403D0; CA2865055C

Abstract

Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel aufweist, wobei jeder Spiegel eine Länge aufweist, die sich im Wesentlichen entlang einer Driftrichtung (Y) von Ionen erstreckt, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zur Driftrichtung (Y) ist, und wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in der Driftrichtung (Y) weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Spiegel in der X-Richtung entlang wenigstens des größten Teils der Driftstrecke nicht in einer konstanten Entfernung voneinander befinden.

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Massenspektrometrie, insbesondere Massenhochauflösungs-Flugzeit-Massenspektrometrie und Elektrostatikfallen-Massenspektrometrie, die Mehrfachreflexionstechniken zum Erweitern des lonenflugwegs verwenden.
Hintergrund der Erfindung
Verschiedene Anordnungen, die Mehrfachreflexion verwenden, um den Flugweg der Ionen innerhalb von Massenspektrometern zu erweitern, sind bekannt. Flugwegerweiterung ist erwünscht, um die Flugzeittrennung von Ionen innerhalb von Flugzeit-Massenspektrometern (TOF-Massenspektrometers) zu erhöhen oder die Fangzeit der Ionen innerhalb von Elektrostatikfallen-Massenspektrometern (EST-Massenspektrometern) zu erhöhen. In beiden Fällen wird dadurch die Fähigkeit, kleine Massenunterschiede zwischen Ionen zu unterscheiden, verbessert.
Eine Anordnung von zwei parallel gegenüberliegenden Spiegeln wurde durch Nazarenko u. a. im Patent SU 1725289 A1 beschrieben. Diese Spiegel wurden in einer Driftrichtung verlängert, und die Ionen folgten einem Zickzack-Flugweg, wurden zwischen den Spiegeln reflektiert und drifteten gleichzeitig relativ langsam entlang der verlängerten Länge der Spiegel in der Driftrichtung. Jeder Spiegel war aus parallelen Stabelektroden hergestellt. Die Anzahl von Reflexionszyklen und die erreichte Massenauflösung konnten durch Verändern des loneninjektionswinkels eingestellt werden. Die Konstruktion war dadurch auf vorteilhafte Weise einfach, dass nur zwei Spiegelstrukturen produziert und aneinander ausgerichtet werden mussten. Diesem System fehlte jedoch jedes Mittel, um Strahldivergenz in der Driftrichtung zu verhindern. Aufgrund der anfänglichen Winkelverteilung der injizierten Ionen kann nach mehreren Reflexionen die Strahlweite die Weite des Detektors übersteigen und jede weitere Erhöhung der lonenflugzeit aufgrund des Empfindlichkeitsverlusts undurchführbar machen. Ionenstrahldivergenz ist besonders nachteilig, falls die Flugwege der Ionen, die eine unterschiedliche Anzahl von Reflexionen durchlaufen haben, überlappen und es dadurch unmöglich machen, nur Ionen zu detektieren, die eine vorgegebene Anzahl von Oszillationen durchlaufen haben. Als ein Ergebnis weist die Konstruktion eine eingeschränkte Winkelakzeptanz und/oder eine eingeschränkte maximale Anzahl von Reflexionen auf. Darüber hinaus stellten die lonenspiegel keine Flugzeitfokussierung in Bezug auf die anfängliche lonenstrahlverteilung über die Ebene des gefalteten Weges zur Verfügung, was zu einer herabgesetzten Flugzeitauflösung für eine große anfängliche Winkeldivergenz des Strahls führt.
Wollnik beschreibt im GB-Patent GB 2080021 A unterschiedliche Anordnungen von parallel gegenüberliegenden gitterlosen lonenspiegeln. Zwei Reihen von Spiegeln in linearer Anordnung und zwei gegenüberliegende Spiegelringe wurden beschrieben. Einige der Spiegel können geneigt sein, um die Strahlinjektion zu bewirken. Jeder Spiegel war rotationssymmetrisch und konstruiert, um räumliche Fokussierungseigenschaften zu erzeugen, um die Strahldivergenz bei jeder Reflexion zu steuern, und dadurch war es ermöglich, dass ein längerer Flugweg mit niedrigen Strahlverlusten erhalten wurde. Diese Anordnungen waren jedoch kompliziert herzustellen, da sie aus mehreren Spiegeln mit hoher Toleranz aufgebaut waren, die eine präzise Ausrichtung aneinander erforderten. Die Anzahl von Reflexionen, wenn die Ionen einmal den Analysator durchliefen, war durch die Anzahl der Spiegel festgelegt und konnte nicht verändert werden.
Su beschrieb eine parallele Gitterplattenspiegelanordnung, die in einer Driftrichtung verlängert war, in „International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 88 (1989) 21-28“. Die gegenüberliegenden Reflektoren waren so angeordnet, dass sie zueinander parallel waren, und die Ionen folgten einem Zickzack-Flugweg für eine Anzahl von Reflexionen, bevor sie einen Detektor erreichten. Das System wies keine Mittel zum Steuern der Strahldivergenz in der Driftrichtung auf, und das schränkte zusammen mit der Verwendung von Gitterspiegeln, die den Ionenfluss bei jeder Reflexion reduzierten, die nützliche Anzahl von Reflexionen und somit die Flugweglänge ein.
Verentchikov beschrieb in WO 2005/001878 A2 und GB 2403063 A die Verwendung periodisch beabstandeter Linsen, die innerhalb des feldfreien Bereichs zwischen zwei parallelen verlängerten gegenüberliegenden Spiegeln angeordnet sind. Der Zweck der Linsen war es, die Strahldivergenz in der Driftrichtung nach jeder Reflexion zu steuern und dadurch zu ermöglichen, dass über die durch Nazarenko u. a. und Su beschriebene verlängerte Spiegelstruktur ein längerer Flugweg auf vorteilhafte Weise erhalten wurde. Um die Weglänge weiter zu vergrößern, wurde vorgeschlagen, dass eine Ablenkeinheit an dem von dem loneninjektor entfernten Ende der Spiegelstruktur platziert werden sollte, so dass die Ionen zurück durch die Spiegelstruktur abgelenkt werden können und die Flugweglänge verdoppelt wird. Die Verwendung einer Ablenkeinheit auf diese Weise ist jedoch anfällig für das Einführen von Strahlaberrationen, die letztlich die maximale Auflösungsleistung, die erhalten werden könnte, einschränken würde. In dieser Anordnung wird die Anzahl von Reflexionen durch die Position der Linsen eingestellt, und es gibt keine Möglichkeit, die Anzahl der Reflexionen und damit die Flugweglänge durch Verändern des loneninjektionswinkels zu ändern. Die Konstruktion ist ebenfalls kompliziert und erfordert präzise Ausrichtung der mehreren Linsen. Von Linsen und der Endablenkeinheit ist darüber hinaus bekannt, dass sie Strahlaberrationen einführen und dass dieses letztlich Grenzen für die Typen von Injektionsvorrichtungen, die verwendet werden konnten, setzte und die Gesamtakzeptanz des Analysators reduzierte. Zusätzlich bleibt der Strahl über den gesamten Weg eng fokussiert, was ihn empfindlicher gegenüber Raumladungseffekten macht.
Makarov u. a. beschrieben in WO 2009/081143 A2 ein weiteres Verfahren zum Einführen von Strahlfokussierung in der Driftrichtung für einen Mehrfachreflexions-TOF-Analysator mit verlängertem Spiegel. Hier lag einem ersten gitterlosen verlängerten Spiegel eine Gruppe einzelner gitterloser Spiegel, die in einer senkrechten Richtung verlängert waren und nebeneinander längs der Driftrichtung parallel zu dem ersten verlängerten Spiegel eingesetzt waren, gegenüber. Die einzelnen Spiegel stellten eine Strahlfokussierung in der Driftrichtung zur Verfügung. In dieser Anordnung ist wiederum die Anzahl von Strahloszillationen innerhalb der Vorrichtung durch die Anzahl der einzelnen Spiegel festgelegt und kann nicht durch Verändern des Strahlinjektionswinkels eingestellt werden. Obwohl diese Konstruktion weniger kompliziert ist als die Anordnung von Wollnik und die von Verentchikov, ist sie trotzdem komplizierter als die Anordnung von Nazarenko u. a. und die von Su.
Golikov beschrieb in WO 2009001909 A2 zwei asymmetrische gegenüberliegende Spiegel, die zueinander parallel angeordnet sind. In dieser Anordnung erstrecken sich die Spiegel, obwohl sie nicht rotationssymmetrisch sind, nicht in einer Driftrichtung, und der Massenanalysator weist typischerweise einen schmalen Massenbereich auf, weil sich die lonenflugbahnen auf unterschiedlichen Oszillationen räumlich überlappen und nicht getrennt werden können. Die Verwendung von Abbildungsstromdetektion wurde vorgeschlagen.
Ein weiterer Vorschlag zum Bereitstellen von Strahlfokussierung in der Driftrichtung in einem System, das verlängerte parallel gegenüberliegende Spiegel verwendet, wurde von Verentchikov und Yavor in WO 2010/008386 A1 vorgeschlagen. In dieser Anordnung wurden periodische Linsen in einen oder beide der gegenüberliegenden Spiegel durch periodisches Modulieren des elektrischen Felds innerhalb eines oder beider Spiegel an festgelegten Abständen entlang den verlängerten Spiegelstrukturen eingeführt. In dieser Konstruktion kann wiederum die Anzahl von Strahloszillationen nicht durch Ändern des Strahlinjektionswinkels verändert werden, da der Strahl präzise mit den Modulationen in einem oder beiden Spiegeln ausgerichtet sein muss. Jeder Spiegel ist etwas komplizierter in der Konstruktion als die einfachen ebenen Spiegel, die durch Nazarenko u. a. vorgeschlagen sind.
Eine etwas verwandte Herangehensweise wurde durch Ristroph u. a. in US 2011/0168880 A1 vorgeschlagen. Gegenüberliegende verlängerte lonenspiegel umfassen Spiegelelementarzellen, von denen jede gekrümmte Sektoren aufweist, um eine Fokussierung in der Driftrichtung zur Verfügung zu stellen und teilweise oder vollständig eine Flugzeitaberration zweiter Ordnung in Bezug auf die Driftrichtung zu kompensieren. Wie bei anderen Anordnungen kann die Anzahl der Strahloszillationen durch Ändern des Strahlinjektionswinkels nicht verändert werden, da der Strahl präzise an den Elementarzellen ausgerichtet sein muss. Wiederum ist die Spiegelkonstruktion komplizierter als die von Nazarenko u. a.
Alle Anordnungen, die die Ionen in einem engen Strahl in der Driftrichtung mit der Verwendung von periodischen Strukturen halten, leiden notwendigerweise unter den Effekten von Raumladungsabstoßung zwischen den Ionen.
Sudakov schlug in WO 2008/047891 A2 alternative Mittel sowohl zum Verdoppeln der Flugweglänge durch Zurückführen der Ionen zurück entlang der Driftstrecke und gleichzeitigem Einführen von Stahlkonvergenz in der Driftrichtung vor. In dieser Anordnung umfassen die zwei parallelen gitterlosen Spiegel ferner einen dritten Spiegel, der senkrecht zu den gegenüberliegenden Spiegeln orientiert ist und an dem von dem Ionendetektor entfernen Ende der gegenüberliegenden Spiegel angeordnet ist. Die Ionen dürfen in der Driftrichtung divergieren, wenn sie durch den Analysator von dem loneninjektor weiterlaufen, der dritte lonenspiegel kehrt jedoch diese Divergenz um, und nach der Reflexion in dem dritten Spiegel nach dem Ankommen zurück in der Nähe des loneninjektors sind die Ionen erneut in der Driftrichtung konvergent. Das ermöglicht vorteilhafterweise, dass der lonenstrahl während des größten Teils seines Wegs durch den Analysator im Raum verteilt sein kann, was die Raumladungswechselwirkungen reduziert und außerdem die Verwendung mehrerer periodischer Strukturen entlang den oder zwischen den Spiegeln zur lonenfokussierung vermeidet. Der dritte Spiegel induziert außerdem räumliche Fokussierung in Bezug auf die anfängliche Ionenenergie in der Driftrichtung. Da keine einzelnen Linsen oder Elementarzellen vorhanden sind, kann die Anzahl der Reflexionen durch den Injektionswinkel festgelegt werden. Der dritte Spiegel ist jedoch notwendigerweise in die Struktur der zwei gegenüberliegenden verlängerten Spiegel eingebaut und segmentiert effektiv die verlängerten Spiegel, d. h. die verlängerten Spiegel sind nicht mehr kontinuierlich - und ebenso ist der dritte Spiegel nicht mehr kontinuierlich. Das weist den nachteiligen Effekt auf, dass aufgrund der stufenweisen Änderung des elektrischen Felds in den Lücken zwischen den Segmenten eine diskontinuierliche Rückführungskraft auf die Ionen induziert wird. Das ist insbesondere signifikant, da die Segmente in der Nähe des Umkehrpunkts in der Driftrichtung auftreten, wo die lonenstrahlweite ihr Maximum aufweist. Das kann zur unkontrollierten lonenstreuung und unterschiedlichen Flugzeiten für Ionen, die innerhalb von mehr als einem Segment während einer einzelnen Oszillation reflektiert werden, führen.
Die GB 2470599 A offenbart ein Verfahren zum Trennen geladener Teilchen, das die Bereitstellung eines Analysators umfasst, der zwei gegenüberliegende Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel ein inneres und ein äußeres felddefinierendes Elektrodensystem umfasst, die sich entlang einer z-Achse erstrecken. Das äußere System umgibt das innere System und definiert dazwischen ein Analysatorvolumen. Die Spiegel erzeugen ein elektrisches Feld innerhalb des Analysatorvolumens, das entgegengesetzte elektrische Felder entlang z umfasst, wobei die Stärke entlang z des elektrischen Felds an einer Ebene z = 0 minimal ist.
Die DE 112010005660 T5 offenbart eine Vorrichtung und ein Betriebsverfahren für ein Massenspektrometer mit elektrostatischer Falle mit einer Messfrequenz von mehreren isochronen ionischen Schwingungen. Zur Verbesserung des Durchsatzes und der Raumladungskapazität wird die Falle im Wesentlichen in eine Z-Richtung verlängert, wobei sie ein reproduziertes zweidimensionales Feld bildet. Mit Blick auf das Vorstehende wurde die vorliegende Erfindung gemacht.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer bereitgestellt, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in der Y-Richtung weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens des größten Teils der Driftstrecke angeordnet sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer bereitgestellt, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung in der X-Richtung gegeneinander geneigt sind.
Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer bereitgestellt, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung in der X-Richtung zueinander konvergieren.
Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Verfahren der Massenspektrometrie bereit, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in der Driftrichtung (y) weiterlaugen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens des größten Teils der Driftstrecke befinden; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst.
Ferner wird ein Verfahren der Massenspektrometrie beschrieben, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung in der X-Richtung gegeneinander geneigt sind; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst.
Ferner wird ein Verfahren der Massenspektrometrie beschrieben, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung in der X-Richtung zueinander konvergieren; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst.
Vorzugsweise umfassen Verfahren der Massenspektrometrie unter Verwendung der vorliegenden Erfindung ferner das Injizieren von Ionen in das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer von einem Ende der gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung, und die ionenoptischen Spiegel sind in der X-Richtung entlang wenigstens einem Abschnitt ihrer Längen näher zusammen, wenn sie sich in die Driftrichtung vom der Ort der loneninjektion weg erstrecken.
Der Einfachheit halber soll die Driftrichtung hier als die Y-Richtung bezeichnet werden, die gegenüberliegenden Spiegel sind voneinander entfernt um eine Entfernung in einer Richtung, die als die X-Richtung bezeichnet werden soll, eingesetzt, wobei die X-Richtung orthogonal zu der Y-Richtung ist, wobei diese Entfernung an unterschiedlichen Orten in der Y-Richtung wie oben beschrieben variiert. Der lonenflugweg besetzt im Allgemeinen ein Raumvolumen, das sich in der X- und der Y-Richtung erstreckt, wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln reflektiert werden und sich gleichzeitig entlang der Driftrichtung Y fortbewegen. Die Spiegel weisen im Allgemeinen kleinere Ausdehnungen in der senkrechten Z-Richtung auf, das Raumvolumen, das durch den lonenflugweg besetzt ist, ist ein wenig verzerrtes rechteckiges Parallelepiped, dessen kleinste Abmessung vorzugsweise in der Z-Richtung liegt. Zur Vereinfachung der Beschreibung werden hier Ionen in das Massenspektrometer mit Anfangsgeschwindigkeitskomponenten in der +X- und +Y-Richtung injiziert, bewegen sich anfangs in Richtung eines ersten ionenoptischen Spiegels, der in einer +X-Richtung angeordnet ist, und entlang der Driftstrecke in einer +Y-Richtung fort. Der Mittelwert der Geschwindigkeitskomponente in der Z-Richtung ist vorzugsweise Null.
Die ionenoptischen Spiegel liegen einander gegenüber. Gegenüberliegende Spiegel bedeuten, dass die Spiegel so orientiert sind, dass Ionen, die in einen ersten Spiegel gelenkt werden, aus dem ersten Spiegel zu einem zweiten Spiegel hin reflektiert werden, und Ionen, die in den zweiten Spiegel eintreten, aus dem zweiten Spiegel zu dem ersten Spiegel hin reflektiert werden. Die gegenüberliegenden Spiegel weisen deshalb Komponenten eines elektrischen Felds auf, die im Allgemeinen in entgegengesetzte Richtungen orientiert sind und zu einander weisen.
Das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer umfasst zwei ionenoptische Spiegel, wobei jeder Spiegel vorwiegend in einer Richtung verlängert ist. Die Verlängerung kann linear (d. h. gerade) sein, oder die Verlängerung kann nichtlinear sein (z. B. gekrümmt oder so, dass sie eine Reihe von kleinen Stufen umfasst, um eine Krümmung anzunähern), wie weiter beschrieben wird. Die Verlängerungsform jedes Spiegels kann gleich sein, oder sie kann unterschiedlich sein. Vorzugsweise ist die Verlängerungsform für jeden Spiegel gleich. Vorzugsweise sind die Spiegel ein Paar aus symmetrischen Spiegeln. Wenn die Verlängerung linear ist, sind in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Spiegel nicht parallel zueinander. Wenn die Verlängerung nichtlinear ist, krümmt sich in einigen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wenigstens ein Spiegel hin zu dem anderen Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts seiner Länge in der Driftrichtung.
Die Spiegel können von jedem bekannten Typ eines verlängerten lonenspiegels sein. In Ausführungsformen, in denen einer oder beide der verlängerten Spiegel gekrümmt sind, kann die grundlegende Konstruktion bekannter verlängerter lonenspiegel angepasst sein, um den erforderlichen gekrümmten Spiegel zu produzieren. Die Spiegel können Gitterspiegel sein, oder die Spiegel können gitterlos sein. Vorzugsweise sind die Spiegel gitterlos.
Wie hier beschrieben ist, sind die zwei Spiegel aneinander ausgerichtet, so dass sie in der X-Y-Ebene liegen und so dass die verlängerten Ausdehnungen beider Spiegel im Allgemeinen in der Driftrichtung Y liegen. Die Spiegel sind voneinander beabstandet und liegen einander in der X-Richtung gegenüber. In einigen Ausführungsformen jedoch, da die Entfernung oder die Lücke zwischen den Spiegeln ausgelegt ist, als eine Funktion der Driftentfernung, d. h. als eine Funktion von Y, zu variieren, liegen die verlängerten Ausdehnungen beider Spiegel nicht genau in der Y-Richtung, und aus diesem Grund sind die Spiegel so beschrieben, dass sie im Allgemeinen entlang der Driftrichtung Y verlängert sind. In diesen Ausführungsformen wird die verlängerte Ausdehnung wenigstens eines Spiegels in einem Winkel zu der Y-Richtung für wenigstens einen Abschnitt seiner Länge sein. Vorzugsweise wird die verlängerte Ausdehnung beider Spiegel in einem Winkel zu der Y-Richtung für wenigstens einen Abschnitt seiner Länge sein.
Hier bedeutet sowohl in der Beschreibung als auch in den Ansprüchen die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung die Entfernung zwischen den mittleren Umkehrpunkten der Ionen innerhalb dieser Spiegel an einer gegebenen Position entlang der Driftstrecke Y. Eine präzise Definition der effektiven Entfernung L zwischen den Spiegeln, die zwischen sich einen feldfreien Bereich aufweisen (wo das der Fall ist), ist das Produkt der mittleren Ionengeschwindigkeit in dem feldfreien Bereich und der Zeit, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Umkehrpunkten vergeht. Ein mittlerer Umkehrpunkt von Ionen innerhalb eines Spiegels bedeutet hier die maximale Entfernung in der +/-X-Richtung innerhalb des Spiegels, die Ionen, die eine mittlere kinetische Energie und mittlere Winkeldivergenzeigenschaften aufweisen, erreichen, d. h. den Punkt, an dem solche Ionen in der X-Richtung umgekehrt werden, bevor sie zurück aus dem Spiegel heraus weiter laufen. Ionen, die eine gegebene kinetische Energie in der +/-X-Richtung aufweisen, werden an einer Äquipotentialfläche innerhalb des Spiegels umgekehrt. Der geometrische Ort solcher Punkte an allen Positionen entlang der Driftrichtung eines bestimmten Spiegels definiert die Umkehrpunkte für diesen Spiegel, und der geometrische Ort wird nachstehend als eine mittlere Reflexionsfläche bezeichnet. Deshalb ist die Variation in der Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln durch die Variation die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden mittleren Reflexionsflächen der Spiegel definiert. Sowohl in der Beschreibung als auch in den Ansprüchen soll der Bezug auf die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden mittleren Reflexionsflächen der Spiegel, wie soeben definiert, bedeuten. In der vorliegenden Erfindung besitzen die Ionen, unmittelbar bevor sie in jeden der gegenüberliegenden Spiegel an irgendeinem Punkt entlang der verlängerten Länge der Spiegel eintreten, ihre ursprüngliche kinetische Energie in der +/-X-Richtung. Die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln kann deshalb auch als die Entfernung zwischen gegenüberliegenden Äquipotentialflächen definiert sein, wo die Nominal-Ionen (diejenigen, die die mittlere kinetische Energie und den mittleren anfänglichen Einfallswinkel aufweisen) in der X-Richtung umkehren, wobei sich die Äquipotentialflächen entlang der verlängerten Länge der Spiegel erstrecken.
In der vorliegenden Erfindung kann die mechanische Konstruktion der Spiegel selbst bei oberflächlicher Überprüfung so erscheinen, dass sie eine konstante Entfernung entfernt in X als eine Funktion von Y beibehält, während die mittleren Reflexionsflächen tatsächlich an unterscheidenden Entfernungen in X als eine Funktion von Y sein können. Beispielsweise können einer oder mehrere der gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegel aus Leiterbahnen gebildet sein, die auf einer isolierenden Aufbauscheibe aufgebracht sind (wie z. B. eine Leiterplatte), und die Aufbauscheibe eines solchen Spiegels kann in einer konstanten Entfernung entfernt von einem gegenüberliegenden Spiegel entlang der vollständigen Driftstrecke angeordnet sein, während die Leiterbahnen, die auf der Aufbauscheibe aufgebracht sind, in einer nicht konstanten Entfernung von den Elektroden in dem gegenüberliegenden Spiegel sein können. Sogar wenn sich Elektroden beider Spiegel in einer konstanten Entfernung entfernt entlang der gesamten Driftstrecke befinden, können unterschiedliche Elektroden mit unterschiedlichen elektrischen Potentialen innerhalb eines oder beider Spiegel entlang der Driftstrecke vorgespannt sein, was bewirkt, dass die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden mittleren Reflexionsflächen der Spiegel entlang der Driftstrecke variiert. Somit variiert die Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Länge der Spiegel in der Driftrichtung.
Vorzugsweise variiert die Variation der Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung gleichmäßig als eine Funktion der Driftentfernung. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung variiert die Variation der Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung linear als eine Funktion der Driftentfernung. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung variiert die Variation der Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung nichtlinear als eine Funktion der Driftentfernung.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind die gegenüberliegenden Spiegel im Allgemeinen in der Driftrichtung linear verlängert und sind nicht zueinander parallel (d. h. sie sind entlang ihrer gesamten Länge zueinander geneigt), und in solchen Ausführungsformen variiert die Variation der Entfernung zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung linear als eine Funktion der Driftentfernung. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zwei Spiegel an einem Ende weiter voneinander entfernt, wobei das Ende in einem Bereich ist, einem loneninjektor benachbart ist, d. h. die verlängerten ionenoptischen Spiegel sind in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Länge näher zusammen, wenn sie sich in der Driftrichtung weg von dem loneninjektor erstrecken. In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist wenigstens ein Spiegel und vorzugsweise jeder Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts seiner Länge in der Driftrichtung zu dem anderen Spiegel hin oder von ihm weg gekrümmt, und in solchen Ausführungsformen variiert die Variation der Entfernung zwischen gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der X-Richtung nichtlinear als eine Funktion der Driftentfernung. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide Spiegel so geformt, dass sie eine gekrümmte Reflexionsfläche erzeugen, wobei diese Reflexionsfläche einer parabolischen Form folgt, um sich zueinander hin zu krümmen, wenn sie sich in der Driftrichtung weg von dem Ort eines loneninjektors erstrecken. In solchen Ausführungsformen sind die zwei Spiegel deshalb an einem Ende in einem Bereich, der einem loneninjektor benachbart ist, weiter voneinander entfernt. Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schaffen die Vorteile, dass sowohl eine erweiterte Flugweglänge als auch räumliche Fokussierung von Ionen in der Driftrichtung (Y-Richtung) durch Verwenden von nichtparallelen Spiegeln erreicht wird. Solche Ausführungsformen benötigen vorteilhafterweise keine zusätzlichen Komponenten, um sowohl die Driftstrecke dadurch zu verdoppeln, dass sie bewirken, dass Ionen umkehren und sich zurück entlang der Driftrichtung (d. h. sich in der -Y-Richtung bewegen) zu einem loneninjektor hin weiterbewegen, als auch räumliche Fokussierung der Ionen entlang der Y-Richtung induzieren, wenn sie in die Nähe des loneninjektors zurückkehren - es müssen nur zwei entgegengesetzte Spiegel verwendet werden. Ein weiterer Vorteil entsteht aus einer Ausführungsform, in der die gegenüberliegenden Spiegel mit parabolischen Profilen zueinander hin gekrümmt sind, wenn sie sich in der Nähe eines loneninjektors weg von einem Ende des Spektrometers verlängern, da diese besondere Geometrie ferner auf vorteilhafte Weise bewirkt, dass die Ionen zur Rückkehr zu ihrem Injektionspunkt unabhängig von ihrer anfänglichen Laufgeschwindigkeit die gleiche Zeit benötigen.
Die zwei verlängerten ionenoptischen Spiegel können einander ähnlich sein, oder sie können verschieden sein. Beispielsweise kann ein Spiegel ein Gitter umfassen, während der andere kein Gitter umfassen kann; ein Spiegel kann einen gekrümmten Abschnitt umfassen, während der andere Spiegel gerade sein kann. Vorzugsweise sind beide Spiegel gitterlos und einander ähnlich. Am meisten bevorzugt sind die Spiegel gitterlos und symmetrisch.
Vorzugsweise injiziert ein loneninjektor Ionen von einem Ende der Spiegel in einem Neigungswinkel zu der X-Achse in der X-Y-Ebene in den Raum zwischen den Spiegeln, so dass die Ionen von einem gegenüberliegenden Spiegel zu dem anderen mehrmals reflektiert werden, während sie entlang der Driftrichtung von dem loneninjektor weg driften, um im Allgemeinen einem Zickzack-Weg innerhalb des Massenspektrometers zu folgen. Der Bewegung von Ionen entlang der Driftrichtung entgegen wirkt eine elektrische Feldkomponente, die aus der nicht konstanten Entfernung der Spiegel voneinander entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung resultiert, und die elektrische Feldkomponente bewirkt, dass die Ionen ihre Richtung umkehren und sich zu dem loneninjektor zurück bewegen. Die Ionen können eine ganzzahlige oder nichtganzzahlige Anzahl vollständiger Oszillationen zwischen den Spiegeln durchlaufen, bevor sie in die Nähe des loneninjektors zurückkehren. Vorzugsweise verringert sich der Neigungswinkel des lonenstrahls zu der X-Achse mit jeder Reflexion in den Spiegeln, wenn sich die Ionen entlang der Driftrichtung von dem Injektor weg bewegen. Vorzugsweise setzt sich dieses fort, bis die Richtung des Neigungswinkels umgekehrt wird und die Ionen entlang der Driftrichtung zum Injektor hin zurückkehren.
Vorzugsweise umfassen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ferner einen Detektor, der sich einem dem loneninjektor benachbarten Bereich befindet. Vorzugsweise ist der loneninjektor ausgelegt, dass er eine Detektionsfläche aufweist, die parallel zu der Driftrichtung Y ist, d. h. die Detektionsfläche ist parallel zu der Y-Achse.
Das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer kann das gesamte Mehrfachreflexions-Flugzeit-Massenspektrometer oder einen Teil davon bilden. In solchen Ausführungsformen der Erfindung ist der Ionendetektor, der vorzugsweise in einem Bereich, der dem loneninjektor benachbart ist, angeordnet ist, ausgelegt, eine Detektionsfläche aufzuweisen, die parallel zu der Driftrichtung Y ist, d. h. die Detektionsfläche ist parallel zu der Y-Achse. Vorzugsweise ist der Ionendetektor so ausgelegt, dass sich Ionen, die das Massenspektrometer durchquert haben, entlang der Driftrichtung hin und zurück bewegen, wie vorstehend beschrieben, auf die lonendetektorfläche auftreffen und detektiert werden. Die Ionen können eine ganzzahlige oder nichtganzzahlige Anzahl vollständiger Oszillationen zwischen den Spiegeln durchlaufen, bevor sie auf einen Detektor auftreffen. Die Ionen durchlaufen vorzugsweise nur eine Oszillation in der Driftrichtung, damit die Ionen nicht demselben Weg mehr als einmal folgen, so dass es keine Überlappung der Ionen mit unterschiedlichem m/z gibt und somit eine Analyse über den gesamten Massenbereich ermöglicht wird. Falls jedoch ein reduzierter Massenbereich der Ionen erwünscht oder zulässig ist, kann mehr als eine Oszillation in der Driftrichtung Zwischen der Injektionszeit und der Detektionszeit der Ionen ausgeführt werden, was die Flugweglänge weiter erhöht.
Zusätzliche Detektoren können innerhalb des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers angeordnet sein, mit oder ohne zusätzliche lonenstrahlablenkeinheiten. Zusätzlich können lonenstrahlablenkeinheiten verwendet werden, um Ionen auf einen oder mehrere zusätzliche Detektoren abzulenken, oder alternativ können zusätzliche Detektoren teildurchlässige Oberflächen wie z. B. Diaphragmen oder Gitter umfassen, um einen Teil eines lonenstrahls zu detektieren, während ein übriger Teil weiterlaufen darf. Zusätzliche Detektoren können zur Strahlüberwachung verwendet werden, beispielsweise um den räumlichen Ort der Ionen innerhalb des Spektrometers oder um die Menge von Ionen, die durch das Spektrometer hindurchtreten, zu detektieren. Daher kann mehr als ein Detektor verwendet werden, um wenigstens einige der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer zu detektieren.
Das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer kann ein vollständiges Mehrfachreflexions-Elektrostatikfallen-Massenspektrometer oder einen Teil davon bilden, wie weiter beschrieben wird. In solchen Ausführungsformen der Erfindung umfasst ein Detektor, der sich in einem dem loneninjektor benachbarten Bereich befindet, vorzugsweise eine oder mehrere Elektroden, die angeordnet sind, so dass sie nahe dem lonenstrahl sind, wenn er vorbeiläuft, die jedoch so angeordnet sind, dass sie ihn nicht unterbrechen, wobei die Detektionselektroden mit einem empfindlichen Verstärker verbunden sind, der es ermöglicht, dass der Abbildungsstrom, der in den Detektionselektroden induziert wird, gemessen werden kann.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft konstruiert sein, ohne dass sie irgendwelche zusätzlichen Linsen oder Diaphragmen in dem Bereich zwischen gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln enthalten. Zusätzliche Linsen oder Diaphragmen könnten jedoch in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um das Phasenraumvolumen von Ionen innerhalb des Massenspektrometers zu beeinflussen, und Ausführungsformen sind konzipiert, die eine oder mehrere Linsen oder Diaphragmen, die in dem Raum zwischen den Spiegeln angeordnet sind, umfassen.
Vorzugsweise umfasst das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ferner Kompensationselektroden, die sich entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung in dem oder benachbart dem Raum zwischen den Spiegeln erstrecken. Kompensationselektroden ermöglichen, dass weitere Vorteile zur Verfügung gestellt werden, insbesondere in einigen Ausführungsformen den Vorteil des Reduzierens von Flugzeitaberrationen.
In einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Kompensationselektroden mit zwei ionenoptischen Spiegeln, die im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung verlängert sind, verwendet, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung befinden. In anderen Ausführungsformen der Erfindung werden Kompensationselektroden mit gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln, die im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung verlängert sind, verwendet, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, wobei die Spiegel in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang ihrer Längen in der Driftrichtung gehalten werden. In beiden Fällen erzeugen die Kompensationselektroden vorzugsweise Komponenten eines elektrischen Felds, die der lonenbewegung entlang der +Y-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Längen der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung entgegen gerichtet sind. Diese Komponenten des elektrischen Felds stellen vorzugsweise eine Rückführungskraft auf die Ionen, wenn sie sich entlang der Driftrichtung bewegen, bereit oder liefern einen Beitrag dazu.
Die eine oder die mehreren Kompensationselektroden können von jeder beliebigen Form und Größe relativ zu den Spiegeln des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers sein. In bevorzugten Ausführungsform umfassen die eine oder die mehreren Kompensationselektroden erweiterte Oberflächen parallel zu der X-Y-Ebene, die dem lonenstrahl zugewandt sind, wobei die Elektroden in +/-Z-Richtung aus dem lonenstrahlflugweg verlagert sind, d. h. jede oder mehrere Elektroden weisen vorzugsweise eine Oberfläche auf, die im Wesentlichen parallel zu der X-Y-Ebene ist, und die, wenn zwei solche Elektroden vorhanden sind, vorzugsweise auf beiden Seiten eines Raums angeordnet sind, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die eine oder die mehreren Elektroden in der Y-Richtung entlang eines wesentlichen Abschnitts der Driftstrecke verlängert, wobei jede Elektrode auf einer Seite des Raums, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, angeordnet ist. In dieser Ausführungsform sind vorzugsweise die eine oder die mehreren Kompensationselektroden in der Y-Richtung entlang eines wesentlichen Abschnitts verlängert, wobei der wesentliche Abschnitt wenigstens eines oder mehrere des Folgenden ist: 1/10; 1/5; 1/4; 1/3; 1/2; 3/4 der Driftstrecke. Vorzugsweise umfassen die eine oder die mehreren Kompensationselektroden zwei Kompensationselektroden, die in der Y-Richtung entlang eines wesentlichen Abschnitts der Driftstrecke verlängert sind, wobei der wesentliche Abschnitt wenigstens eines oder mehrere des Folgenden ist: 1/10; 1/5; 1/4; 1/3; 1/2; 3/4 der Driftstrecke, wobei eine Elektrode in der +Z-Richtung aus der lonenstrahlflugbahn verlagert ist, die andere Elektrode in der -Z-Richtung aus der lonenstrahlflugbahn verlagert ist und die zwei Elektroden dadurch auf beiden Seiten eines Raums angeordnet sind, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt. Es sind jedoch andere Geometrien vorbekannt. Vorzugsweise sind die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt, so dass die gesamte Flugzeit der Ionen im Wesentlichen unabhängig von dem Einfallswinkel der Ionen ist. Da die gesamte Driftstrecke, die von den Ionen zurückgelegt wird, von dem Einfallswinkel der Ionen abhängig ist, ist die gesamte Flugzeit der Ionen im Wesentlichen unabhängig von der zurückgelegten Driftstrecke.
Kompensationselektroden können mit einem elektrischen Potential vorgespannt sein. Wenn ein Paar von Kompensationselektroden verwendet wird, kann an jede Elektrode des Paars das gleiche Potential angelegt sein, oder an die zwei Elektroden können unterschiedliche Potentiale angelegt sein. Wenn zwei Elektroden vorhanden sind, sind die Elektroden vorzugsweise symmetrisch auf beiden Seiten eines Raums, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, angeordnet, und beide Elektroden sind mit im Wesentlichen gleichen Potentialen elektrisch vorgespannt.
In einigen Ausführungsformen können ein oder mehrere Paare von Kompensationselektroden jede Elektrode in dem Paar mit dem gleichen elektrischen Potential vorgespannt aufweisen, und das elektrische Potential kann Null Volt in Bezug auf das Potential sein, das hier als ein Analysator-Referenzpotential bezeichnet ist. Typischerweise wird das Analysator-Referenzpotential Erdpotential sein, es ist aber zu erkennen, dass das Potential des Analysators beliebig ansteigen kann, d. h. das gesamte Potential des Analysators kann in Bezug auf Erde nach oben oder unten verlagert werden. Wie hier verwendet, wird Nullpotential oder Null Volt verwendet, um eine Nullpotentialdifferenz in Bezug auf das Analysator-Referenzpotential zu bezeichnen, und der Begriff Nichtnullpotential wird verwendet, um eine Nichtnullpotentialdifferenz in Bezug auf das Analysator-Referenzpotential zu bezeichnen. Typischerweise wird das Analysator-Referenzpotential beispielsweise an eine Abschirmung wie z. B. Elektroden, die verwendet werden, um Spiegel zu begrenzen, angelegt, und wie hier definiert ist es das Potential in dem Driftraum zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln in der Abwesenheit aller anderen Elektroden außer jenen, die die Spiegel umfassen.
In bevorzugten Ausführungsformen sind zwei oder mehrere Paare von gegenüberliegenden Kompensationselektroden vorgesehen. In solchen Ausführungsformen werden einige Paare von Kompensationselektroden, in denen jede Elektrode mit Null Volt vorgespannt ist, im Weiteren als nicht vorgespannte Kompensationselektroden bezeichnet, und andere Paare von Kompensationselektroden, an die elektrische Nichtnull-Potentiale angelegt sind, werden im Weiteren als vorgespannte Kompensationselektroden bezeichnet. Vorzugsweise, wenn jede der vorgespannten Kompensationselektroden eine Oberfläche aufweist, die ein polynomische Profil in der X-Y-Ebene aufweist, weisen die nicht vorgespannten Kompensationselektroden Oberflächen auf, die in Bezug auf die vorgespannten Kompensationselektroden komplementär geformt sind, wobei Beispiele dafür im Weiteren beschrieben werden. Typischerweise begrenzen die nicht vorgespannten Kompensationselektroden die Felder von vorgespannten Kompensationselektroden. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen Oberflächen wenigstens eines Paars von Kompensationselektroden ein parabolisches Profil in der X-Y-Ebene auf, so dass sich die Oberfläche zu jedem Spiegel hin um eine größere Strecke in den Bereichen in der Nähe eines oder beider Enden des Spiegels erstreckt, als in dem zentralen Bereich zwischen den Enden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist wenigstens ein Paar von Kompensationselektroden Oberflächen auf, die ein polynomisches Profil in der X-Y-Ebene, mehr bevorzugt ein parabolisches Profil in der X-Y-Ebene, aufweisen, so dass sich die Oberfläche zu jedem Spiegel hin um eine kleinere Strecke in den Bereichen in der Nähe eines oder beider Enden des Spiegels erstreckt, als in dem zentralen Bereich zwischen den Enden. In solchen Ausführungsformen erstrecken sich vorzugsweise das Paar (die Paare) von Kompensationselektroden entlang der Driftrichtung Y von einem Bereich, der einem loneninjektor benachbart ist, an einem Ende der verlängerten Spiegel, und die Kompensationselektroden weisen im Wesentlichen in der Driftrichtung dieselbe Länge auf wie die verlängerten Spiegel und sind auf beiden Seiten eines Raums zwischen den Spiegeln angeordnet. In alternativen Ausführungsformen können die Kompensationselektrodenoberflächen wie eben beschrieben aus mehreren diskreten Elektroden zusammengesetzt sein.
In anderen Ausführungsformen können die Kompensationselektroden teilweise oder vollständig innerhalb des Raums angeordnet sein, der sich zwischen gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei die Kompensationselektroden eine Gruppe von getrennten Röhren oder Fächer umfassen. Vorzugsweise sind die Röhren oder Fächer auf der X-Y-Ebene zentriert und entlang der Driftstrecke angeordnet, so dass Ionen durch die Röhren oder Fächer hindurchtreten und nicht auf sie auftreffen. Die Röhren oder Fächer weisen vorzugsweise unterschiedliche Längen an unterschiedlichen Orten entlang der Driftstrecke auf und/oder weisen unterschiedlich elektrische Potentiale auf, die als eine Funktion ihres Ortes entlang der Driftstrecke angelegt sind.
Vorzugsweise umfassen die Kompensationselektroden in allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung keine ionenoptischen Spiegel, in denen der lonenstrahl auf eine Potentialbarriere trifft, die wenigstens so groß ist wie die kinetische Energie der Ionen in der Driftrichtung. Jedoch erzeugen sie, wie bereits festgestellt ist und weiter beschrieben wird, vorzugsweise Komponenten eines elektrischen Felds, die der lonenbewegung entlang der +Y-Richtung entlang wenigstens einem Abschnitt der Länge des ionenoptischen Spiegels in der Driftrichtung entgegenwirken.
Vorzugsweise sind die eine oder die mehreren Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt, um wenigstens einige der Flugzeitaberrationen, die durch die gegenüberliegenden Spiegel erzeugt werden, zu kompensieren. Wenn mehr als eine Kompensationselektrode vorhanden ist, können die Kompensationselektroden mit dem gleichen elektrischen Potential vorgespannt sein, oder sie können mit unterschiedlichen elektrischen Potentialen vorgespannt sein. Wenn mehr als eine Kompensationselektrode vorhanden ist, können eine oder mehrere der Kompensationselektroden mit einem elektrischen Nichtnullpotential vorgespannt sein, während andere Kompensationselektroden an einem weiteren elektrischen Potential gehalten werden können, das ein Nullpotential sein kann. Im Gebrauch können einige Kompensationselektroden dem Zweck dienen, die räumliche Ausdehnung des elektrischen Felds der anderen Kompensationselektroden zu begrenzen. Vorzugsweise, wenn ein erstes Paar von gegenüberliegenden Kompensationselektroden vorhanden ist, das auf beiden Seiten des Strahlflugwegs zwischen den Spiegeln des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers beabstandet ist, wird das erste Paar von Kompensationselektroden mit dem gleichen Nichtnullpotential elektrisch vorgespannt, und das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer umfasst vorzugsweise ferner zwei zusätzliche Paare von Kompensationselektroden, die auf beiden Seiten des ersten Paares von Kompensationselektroden in +/-X-Richtung angeordnet sind, wobei die weiteren Paare von Kompensationselektroden an einem Nullpotential gehalten werden, d. h. nicht vorgespannte Kompensationselektroden sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden drei Paare von Kompensationselektroden verwendet, mit einem ersten Paar von nicht vorgespannten Kompensationselektroden, das auf Nullpotential gehalten wird, und auf beiden Seiten dieser Kompensationselektroden in +/-X-Richtung zwei weitere Paare von vorgespannten Kompensationselektroden, die an einem elektrischen Nicht-Nullpotential gehalten sind. In einigen Ausführungsformen können eine oder mehrere Kompensationselektroden eine Platte enthalten, die mit einem Material, das einen elektrischen Widerstand aufweist, beschichtet ist und an die an verschiedenen Enden der Platte in der Y-Richtung ein unterschiedliches elektrisches Potential angelegt ist, und dadurch eine Elektrode erzeugt wird, die eine Oberfläche mit einem darüber als eine Funktion der Driftrichtung Y variierenden elektrischen Potential aufweist. Dementsprechend können elektrisch vorgespannte Kompensationselektroden nicht an einem einzigen Potential gehalten werden. Vorzugsweise sind die eine oder die mehreren Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt, um eine Flugzeitverschiebung in der Driftrichtung, die durch die gegenüberliegenden Spiegel erzeugt wird, zu kompensieren, um die gesamte Flugzeitverschiebung des Systems im Wesentlichen unabhängig von einem anfänglichen Ionenstromflugbahnneigungswinkel in der X-Y-Ebene zu machen, wie weiter beschrieben wird. Die an die Kompensationselektroden angelegten elektrischen Potentiale können konstant gehalten werden oder können zeitlich variiert werden. Vorzugsweise werden die an die Kompensationselektroden angelegten Potentiale zeitlich konstant gehalten, während Ionen das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer durchlaufen. Die an die Kompensationselektroden angelegte elektrische Vorspannung kann so sein, dass sie bewirkt, dass Ionen, die in der Nähe einer so vorgespannten Kompensationselektrode vorbei laufen, abbremsen oder beschleunigen, wobei sich die Formen der Kompensationselektroden dementsprechend unterscheiden, und Beispiele dafür werden weiter beschrieben.
Wie hier beschrieben, bezieht sich der Betriff „Breite“, wie er auf Kompensationselektroden angewendet wird, auf die physikalische Ausdehnung der vorgespannten Kompensationselektrode in der +/-X-Richtung.
Vorzugsweise sind die Kompensationselektroden im Gebrauch so konfiguriert und vorgespannt, so dass sie einen oder mehrere Bereiche erzeugen, in denen eine elektrische Feldkomponente in der Y-Richtung erzeugt wird, die der Bewegung der Ionen entlang der +Y-Driftrichtung entgegenwirkt. Die Kompensationselektroden bewirken dadurch, dass die Ionen in der Driftrichtung Geschwindigkeit verlieren, wenn sie entlang der Driftstrecke in der +Y-Richtung weiterlaufen, und die Konfiguration der Kompensationselektroden und das Vorspannen der Kompensationselektroden sind ausgelegt zu bewirken, dass die Ionen in der Driftrichtung umkehren, bevor sie das Ende der Spiegel erreichen, und in die Richtung zu dem loneninjektionsbereich hin zurückkehren. Das wird vorteilhaft ohne Aufteilen der gegenüberliegenden Spiegel und ohne Einführen eines dritten Spiegels erreicht. Vorzugsweise werden die Ionen zu einem räumlichen Fokus gebracht in dem Bereich des loneninjektors, wo eine geeignete Detektionsfläche angeordnet ist, wie für andere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben ist. Vorzugsweise erzeugt das elektrische Feld in der Y-Richtung eine Kraft, die der Bewegung von Ionen linear als eine Funktion der Entfernung in der Driftrichtung entgegenwirkt (ein quadratisches entgegengesetztes elektrisches Potential), wie weiter beschrieben wird.
Vorzugsweise umfassen Verfahren der Massenspektrometrie, die die vorliegende Erfindung verwenden, ferner das Injizieren von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das Kompensationselektroden umfasst, die sich entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung in dem oder benachbart dem Raum zwischen den Spiegeln erstrecken. Vorzugsweise werden die Ionen aus einem loneninjektor injiziert, der an einem Ende der gegenüberliegenden Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist, und in einigen Ausführungsformen werden Ionen durch Auftreffen auf einen Detektor, der in einem Bereich in der Nähe des loneninjektors angeordnet ist, d. h. ihm benachbart ist, detektiert. In anderen Ausführungsformen werden Ionen durch Abbildungsstromdetektionsmittel detektiert, wie vorstehend beschrieben. Das Massenspektrometer, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, kann ferner Komponenten mit vorstehend beschriebenen Einzelheiten umfassen.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner eine ionenoptische Anordnung, die zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung befinden. Im Gebrauch werden Ionen zwischen den ionenoptischen Spiegeln reflektiert, während sie eine Entfernung entlang der Driftrichtung zwischen Reflexionen weiterlaufen, wobei die Ionen mehrmals reflektiert werden, und die Entfernung als eine Funktion der lonenposition entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung variiert. Die ionenoptische Anordnung kann ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfassen, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei die Kompensationselektroden ausgelegt sind und im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind, um in der X-Y-Ebene einen elektrischen Potentialversatz zu produzieren, der: (i) als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke variiert, und/oder; (ii) eine unterschiedlich Ausdehnung in der X-Richtung als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke aufweist.
In einigen bevorzugten Ausführungsform, die weiter beschrieben werden, wird die lonenstrahlgeschwindigkeit auf eine Weise geändert, dass alle Flugzeitaberrationen, die durch nicht parallele gegenüberliegende ionenoptische Spiegel verursacht werden, korrigiert werden. In solchen Ausführungsformen wird erkannt, dass die Änderung der Oszillationsperiode, die aus einer variierenden Entfernung zwischen den Spiegeln entlang der Driftstrecke resultiert, durch die Änderung der Oszillationsperiode, die aus den elektrisch vorgespannten Kompensationselektroden resultiert, vollständig kompensiert wird, wobei in diesem Fall die Ionen eine im Wesentlichen gleiche Oszillationszeit auf jeder Oszillation zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln an allen Orten entlang der Driftstrecke erfahren, obwohl sich die Entfernung zwischen den Spiegeln entlang der Driftstrecke ändert. In anderen bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung korrigieren die elektrisch vorgespannten Kompensationselektroden im Wesentlichen die Oszillationsperiode, so dass die Flugzeitaberrationen, die durch nicht parallele gegenüberliegende ionenoptische Spiegel verursacht werden, im Wesentlichen kompensiert werden, und nur nach einer bestimmten Anzahl von Oszillationen, wenn die Ionen die Detektionsebene erreichen. Es ist zu erkennen, dass für diese Ausführungsformen, in der Abwesenheit von elektrisch vorgespannten Kompensationselektroden, die lonenoszillationsperiode zwischen gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln nicht im Wesentlichen konstant wäre, jedoch sich verkleinern würde, wenn sich die Ionen entlang Abschnitten der Driftstrecke bewegen, in der die gegenüberliegenden Spiegel näher zusammen sind.
Dementsprechend schafft die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren der Massenspektrometrie, das die Schritte des Injizierens von Ionen in einen Injektionsbereich eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, so dass die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in der Y-Richtung weiterlaufen; wobei das Spektrometer ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind, so dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln entlang der gesamten Driftstrecke im Wesentlichen konstant ist; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen ein einer X-Richtung gegenüberliegt und dazwischen einen Raum aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und das ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei das Spektrometer ferner einen loneninjektor umfasst, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist und ausgelegt ist, dass er im Gebrauch Ionen injiziert, so dass sie zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in die Y-Richtung weiterlaufen; wobei die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind, so dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln entlang der gesamten Driftstrecke im Wesentlichen konstant ist.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner noch ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen ein einer X-Richtung gegenüberliegt und dazwischen einen Raum aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und einen loneninjektor umfasst, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist und ausgelegt ist, so dass er im Gebrauch Ionen injiziert, so dass sie zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in die Y-Richtung weiterlaufen; dadurch gekennzeichnet, dass die Amplitude der lonenoszillation zwischen den Spiegeln entlang der gesamten Driftstrecke nicht im Wesentlichen konstant ist. Vorzugsweise nimmt die Amplitude entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke ab, wenn die Ionen von dem loneninjektor weg weiterlaufen. Vorzugsweise werden die Ionen umgekehrt, nachdem sie die Driftstrecke durchlaufen haben, und laufen weiter zurück entlang der Driftstrecke hin zu dem loneninjektor. Die vorliegende Erfindung schafft ferner noch ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen ein einer X-Richtung gegenüberliegt und dazwischen einen Raum aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und einen loneninjektor umfasst, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist und ausgelegt ist, dass er im Gebrauch Ionen injiziert, so dass sie zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in die Y-Richtung weiterlaufen; dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung zwischen Äquipotentialflächen, an denen die Ionen in der +/-X-Richtung umkehren, entlang der gesamten Driftstrecke nicht im Wesentlichen konstant ist.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Massenspektrometrie, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, des mehrmaligen Reflektierens der Ionen von einem Spiegel zu dem anderen im Allgemeinen orthogonal zu der Driftrichtung durch Umkehren der Ionen innerhalb jedes Spiegels, während die Ionen entlang der Driftrichtung Y weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Punkten in der X-Richtung, an der die Ionen umkehren, sich monoton mit Y während wenigstens eines Teils der Bewegung der Ionen entlang der Driftrichtung ändert; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst.
Wie bereits beschrieben sind vorzugsweise eine oder mehrere Kompensationselektroden so konfiguriert und im Gebrauch vorgespannt, so dass sie einen oder mehrere Bereiche erzeugen, in denen eine elektrische Feldkomponente in der Y-Richtung erzeugt wird, die der Bewegung der Ionen entlang der +Y-Driftrichtung entgegenwirkt. Kompensationselektroden wie hier beschrieben können verwendet werden, um wenigstens einige der Vorteile der vorliegenden Erfindung zu schaffen, wenn sie mit zwei gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln, die im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert sind, verwendet werden, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, die Spiegel eine konstante Entfernung voneinander aufweisen, d. h. eine gleiche Lücke zwischen sich entlang ihrer gesamten Länge in der Driftrichtung aufweisen, wobei die mittlere Reflexionsfläche der gegenüberliegenden Spiegel entlang der gesamten Driftstrecke eine konstante Entfernung voneinander ist. In solchen Ausführungsformen können die gegenüberliegenden Spiegel gerade sein und parallel zueinander angeordnet sein, beispielsweise befinden sich in dem Fall die Spiegel in der X-Richtung in einer konstanten Entfernung voneinander. In anderen Ausführungsformen können die Spiegel gekrümmt sein, jedoch so angeordnet sein, dass sie eine gleiche Lücke zwischen sich aufweisen, d. h. sie können gekrümmt sein, um gegenüberliegende Sektorformen mit einer konstanten Lücke zwischen den Sektoren zu bilden. In anderen Ausführungsformen können die Spiegel kompliziertere Formen bilden, die Spiegel weisen jedoch komplementäre Formen auf, und die Lücke zwischen ihnen bleibt konstant. Die Kompensationselektroden erstrecken sich bevorzugt entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei die Kompensationselektroden geformt sind und im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind, um wenigstens in einem Abschnitt des Raums, der sich zwischen den Spiegeln erstreckt, einen elektrischen Potentialversatz zu produzieren, der: (i) als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke variiert, und/oder; (ii) eine unterschiedliche Ausdehnung in der X-Richtung als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke aufweist. In diesen Ausführungsformen erzeugen die Kompensationselektroden, die so konfiguriert (d. h. geformt und im Raum angeordnet) und im Gebrauch vorgespannt sind, einen oder mehrere Bereiche, in denen eine elektrische Feldkomponente in der Y-Richtung erzeugt wird, die der Bewegung der Ionen entlang der +Y-Driftrichtung entgegenwirkt. Da die Ionen wiederholt von einem ionenoptischen Spiegel zu dem anderen reflektiert werden und gleichzeitig entlang der Driftstrecke weiterlaufen, kehren die Ionen innerhalb jedes Spiegels um. Die Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Punkten, an denen die Ionen in der Y-Richtung umkehren, ändert sich monoton mit Y während wenigstens eines Teils der Bewegung der Ionen entlang der Driftrichtung, und die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln ist entlang der gesamten Driftstrecke nicht im Wesentlichen konstant. Die elektrisch vorgespannten Kompensationselektroden bewirken, dass die Ionengeschwindigkeit in der X-Richtung (wenigstens) entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke verändert wird, und die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln wird dadurch als eine Funktion des wenigstens einen Abschnitts der Driftstrecke geändert. In solchen Ausführungsformen sind beide Spiegeln entlang der Driftrichtung verlängert und in gleichen Abständen voneinander entfernt in der X-Richtung angeordnet. In einigen Ausführungsformen sind beide Spiegel nichtlinear entlang der Driftrichtung verlängert, und in anderen Ausführungsformen sind beide Spiegel linear entlang der Driftrichtung verlängert. Vorzugsweise sind zur Vereinfachung der Herstellung beide Spiegel entlang der Driftrichtung linear verlängert, d. h. beide Spiegel sind gerade. In Ausführungsformen der Erfindung nimmt die Periode der lonenoszillation entlang wenigstens eines Abschnitt der Driftstrecke ab, wenn die Ionen von den loneninjektor weg weiterlaufen. Vorzugsweise werden die Ionen umgekehrt, nachdem sie die Driftstrecke durchlaufen haben, und laufen weiter zurück entlang der Driftstrecke zu dem loneninjektor hin. In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden Kompensationselektroden verwendet, um die lonenstrahlgeschwindigkeit zu verändern, und damit die lonenoszillationsperioden, wenn der lonenstrahl in der Nähe einer Kompensationselektrode vorbei läuft, oder mehr vorzuziehen zwischen einem Paar von Kompensationselektroden hindurch läuft. Die Kompensationselektroden bewirken dadurch, dass die Ionen in der Driftrichtung Geschwindigkeit verlieren, und die Konfiguration der Kompensationselektroden und das Vorspannen der Kompensationselektroden sind ausgelegt, um vorzugsweise zu bewirken, dass die Ionen in der Driftrichtung umkehren, bevor sie das Ende der Spiegel erreichen, und in die Richtung zu dem loneninjektionsbereich zurückkehren. Das wird vorteilhaft erreicht ohne Aufteilen der gegenüberliegenden Spiegel und ohne Einführen eines dritten Spiegels. Vorzugsweise werden die Ionen in dem Bereich des loneninjektors, wo eine geeignete Detektionsfläche angeordnet ist, zu einem räumlichen Fokus gebracht, wie vorstehend für andere Ausführungsformen der Erfindung beschrieben ist.
Vorzugsweise erzeugt das elektrische Feld in der Y-Richtung eine Kraft, die der Bewegung von Ionen linear als eine Funktion der Entfernung in der Driftrichtung entgegenwirkt (ein quadratisches entgegengesetztes elektrisches Potential), wie weiter beschrieben wird.
Dementsprechend schaffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ferner ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist; wobei das Massenspektrometer ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, angeordnet ist; das Spektrometer ferner einen loneninjektor umfasst, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist und ausgelegt ist, so dass er im Gebrauch Ionen injiziert, so dass sie zwischen den ionenoptischen Spiegeln oszillieren, mehrmals von einem Spiegel zu dem anderen im Allgemeinen orthogonal zu der Driftrichtung reflektiert werden und die Ionen innerhalb jedes Spiegels umgekehrt werden, während die Ionen entlang der Driftrichtung Y weiterlaufen; dadurch gekennzeichnet, dass die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind, so dass die Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Punkten, an denen die Ionen umkehren, sich in der Y-Richtung monoton mit Y während wenigstens eines Teils der Bewegung der Ionen entlang der Driftrichtung ändert. Zusätzlich schaffen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung außerdem ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und das ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind; das Massenspektrometer ferner einen loneninjektor umfasst, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist und ausgelegt ist, so dass er im Gebrauch Ionen injiziert, so dass sie zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang der Driftstrecke in der Y-Richtung weiterlaufen; dadurch gekennzeichnet, dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln entlang der gesamten Driftstrecke nicht im Wesentlichen konstant ist. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schaffen außerdem ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist; wobei das Massenspektrometer ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, angeordnet ist; die Kompensationselektroden im Gebrauch konfiguriert und elektrisch vorgespannt sind, um in wenigstens einem Abschnitt des Raums, der sich zwischen den Spiegeln erstreckt, einen elektrischen Potentialversatz produzieren, der: (i) als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke variiert, und/oder; (ii) eine unterschiedliche Ausdehnung in der X-Richtung als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke aufweist.
Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Massenspektrometrie, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, wobei das Massenspektrometer ferner eine oder mehrere elektrisch vorgespannte Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt; des mehrmaligen Reflektierens des Ionen von einem Spiegel zu dem anderen im Allgemeinen orthogonal zu der Driftrichtung durch Umkehren der Ionen innerhalb jedes Spiegels, während die Ionen entlang der Driftrichtung Y weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass die Kompensationselektroden in wenigstens einem Abschnitt des Raums, der sich zwischen den Spiegeln erstreckt, einen elektrischen Potentialversatz produzieren, der: (i) als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke variiert, und/oder; (ii) eine unterschiedliche Ausdehnung in der X-Richtung als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke aufweist; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst. Die Erfindung schafft ferner ein Verfahren zur Massenspektrometrie, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, wobei das Massenspektrometer ferner eine oder mehrere elektrisch vorgespannte Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt; des mehrmaligen Reflektierens der Ionen von einem Spiegel zu dem anderen im Allgemeinen orthogonal zu der Driftrichtung durch Umkehren der Elektroden innerhalb des Spiegels, während die Ionen entlang der Driftrichtung Y weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Punkten in der Y-Richtung, an denen die Ionen umkehren, sich monoton mit Y während wenigstens eines Teils der Bewegung der Ionen entlang der Driftrichtung ändert, und; des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer umfasst. Die Erfindung schafft noch weiter ein Verfahren zur Massenspektrometrie, das die folgenden Schritte umfasst: Injizieren von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel umfasst, wobei jeder Spiegel im Allgemeinen entlang einer Driftrichtung (Y) verlängert ist, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, und das ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Elektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt; Anlegen von elektrischen Vorspannungen an die Spiegel und die Kompensationselektroden; wobei die Ionen von einem loneninjektor, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel angeordnet ist, in die Driftrichtung injiziert werden, so dass sie zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang der Driftstrecke in der Y-Richtung weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln entlang der gesamten Driftstrecke nicht im Wesentlichen konstant ist, und; Detektieren wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer.
Wie vorstehend beschrieben sind in einigen bevorzugten Ausführungsformen die ionenoptischen Spiegel so angeordnet, dass sich die mittleren Reflexionsflächen der gegenüberliegenden Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke befinden. Alternativ sind in anderen Ausführungsformen die ionenoptischen Spiegel angeordnet, so dass die mittleren Reflexionsflächen der gegenüberliegenden Spiegel in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang der gesamten Driftstrecke gehalten werden, und das Massenspektrometer umfasst ferner elektrisch vorgespannte Kompensationselektroden, wie vorstehend beschrieben. Am meisten bevorzugt sind die ionenoptischen Spiegel so angeordnet, dass sich die mittleren Reflexionsflächen der gegenüberliegenden Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke befinden, und das Massenspektrometer umfasst ferner elektrisch vorgespannte Kompensationselektroden, wie vorstehend beschrieben, wobei in dem Fall es weiter vorzuziehen ist, dass die Kompensationselektroden elektrisch vorgespannt sind, so dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln im Wesentlichen konstant entlang der gesamten Driftstrecke ist.
In einigen bevorzugten Ausführungsformen weist der Raum zwischen den gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln ein offenes Ende in der X-Z-Ebene an jedem Ende der Driftstrecke auf, wenn sich die mittleren Reflexionsflächen der gegenüberliegenden Spiegel in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke befinden, oder wobei die ionenoptischen Spiegel so angeordnet sind, dass die mittleren Reflexionsflächen der gegenüberliegenden Spiegel in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang der gesamten Driftstrecke gehalten werden. Das offene Ende in der X-Z-Richtung bedeutet, dass die Spiegel nicht durch Elektroden in der X-Z-Richtung, die die Lücke zwischen den Spiegeln vollständig oder im Wesentlichen überspannen, begrenzt sind.
Ausführungsformen des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung können das gesamte Mehrfachreflexions-Elektrostatikfallen-Massenspektrometer oder einen Teil davon bilden. Ein bevorzugtes Elektrostatikfallen-Massenspektrometer umfasst zwei Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, die Ende an Ende symmetrisch um eine X-Achse angeordnet sind, so dass ihre jeweiligen Driftrichtungen kollinear sind, und die Mehrfachreflexions-Massenspektrometer dadurch ein Volumen definieren, in dem im Gebrauch Ionen einem geschlossenen Weg mit isochronen Eigenschaften in beiden Driftrichtungen und in einer lonenflugrichtung folgen.
Das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung kann das gesamte Mehrfachreflexions-Flugzeit-Massenspektrometer oder einen Teil davon bilden.
Ein zusammengesetztes Massenspektrometer kann gebildet werden, das zwei oder mehrere Mehrfachreflexions-Massenspektrometer umfasst, die so ausgerichtet sind, dass die X-Y-Ebenen jedes Massenspektrometers parallel und optional in einer senkrechten Richtung Z gegeneinander verlagert sind, wobei das zusammengesetzte Massenspektrometer ferner ionenoptische Mittel umfasst, um Ionen aus einem Mehrfachreflexions-Massenspektrometer zu einem anderen zu lenken. In einer solchen Ausführungsform eines zusammengesetzten Massenspektrometers ist eine Gruppe von Mehrfachreflexions-Massenspektrometern aufeinander in der Z-Richtung gestapelt, und Ionen werden von einem ersten Mehrfachreflexions-Massenspektrometer in dem Stapel zu weiteren Mehrfachreflexions-Massenspektrometern mit Hilfe von Ablenkungsmitteln, wie z. B. elektrostatischen Elektrodenablenkeinheiten, weitergeleitet, und dadurch wird ein zusammengesetztes Massenspektrometer mit erweitertem Flugweg bereitgestellt, in dem Ionen demselben Weg nicht mehr als einmal folgen und das eine TOF-Analyse über den gesamten Massenbereich ermöglicht, da es keine Überlappung von Ionen gibt. In einer weiteren solchen Ausführungsform eines zusammengesetzten Massenspektrometers ist eine Gruppe von Mehrfachreflexions-Massenspektrometern so angeordnet, dass sie in derselben X-Y-Ebene liegen, und Ionen werden von einem ersten Mehrfachreflexions-Massenspektrometer zu weiteren Mehrfachreflexions-Massenspektrometern mit Hilfe von Ablenkungsmitteln, wie z. B. elektrostatischen Elektrodenablenkeinheiten, weitergeleitet, und dadurch wird ein zusammengesetztes Massenspektrometer mit erweitertem Flugweg bereitgestellt, in dem Ionen demselben Weg nicht mehr als einmal folgen und das eine TOF-Analyse über den gesamten Massenbereich ermöglicht, da es keine Überlappung von Ionen gibt. Andere Anordnungen von Mehrfachreflexions-Massenspektrometern sind geplant, in denen einige der Spektrometer in derselben X-Y-Ebene liegen und andere in der senkrechten Z-Richtung verlagert sind, mit ionenoptischen Mitteln, die ausgelegt sind, Ionen von einem Spektrometer zu einem anderen weiterzuleiten, und dadurch wird ein zusammengesetztes Massenspektrometer mit erweitertem Flugweg, in dem Ionen demselben Weg nicht mehr als einmal folgen. Vorzugsweise, wenn einige Spektrometer in der Z-Richtung gestapelt sind, weisen die Spektrometer alternierende Orientierungen der Driftrichtungen auf, um die Erfordernis von Ablenkungsmitteln in der Driftrichtung zu vermeiden.
Alternativ können Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung mit weiteren Strahlablenkungsmitteln verwendet werden, die angeordnet sind, um Ionen einmal oder mehrmals umzudrehen und sie zurück durch das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer oder zusammengesetzte Massenspektrometer zurückzuleiten und dadurch die Flugweglänge zu vervielfachen, allerdings auf Kosten des Massenbereichs.
Analysesysteme für MS/MS können unter Verwendung der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, die ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer und einen loneninjektor, der eine lonenfallenvorrichtung umfasst, stromaufwärts des Massenspektrometers und ein gepulstes lonengatter, eine Hochenergiekollisionszelle und einen Flugzeitanalysator stromabwärts des Massenspektrometers umfassen. Darüber hinaus könnte derselbe Analysator für beide Analysestufen oder mehrere solche Analysestufen verwendet werden und dadurch die Fähigkeit für MSⁿ durch Konfigurieren der Kollisionszelle schaffen, so dass Ionen, die aus der Kollisionszelle austreten, zurück in die lonenfallenvorrichtung gelenkt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer und ein Verfahren zur Massenspektrometrie, das zwei gegenüberliegende Spiegel umfasst, die entlang einer Driftrichtung verlängert sind, und Mittel, um eine Rückführungskraft bereitzustellen, die der lonenbewegung entlang der Driftrichtung entgegenwirkt. In der vorliegenden Erfindung ist die Rückführungskraft entlang eines Abschnitts der Driftrichtung gleichmäßig verteilt, am meisten bevorzugt entlang im Wesentlichen der gesamten Driftrichtung, was unkontrollierte lonenstreuung insbesondere in der Nähe des Umkehrpunkts in der Driftrichtung, wo die lonenstrahlweite ihr Maximum aufweist, verringert oder eliminiert. Diese gleichmäßige Rückführungskraft wird in einigen Ausführungsformen durch das Verwenden von kontinuierlichen, nicht aufgeteilten Elektrodenstrukturen, die in den Spiegeln vorhanden sind, zur Verfügung gestellt, wobei die Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftstrecke, vorzugsweise entlang des größten Teils der Driftstrecke, zueinander geneigt oder gekrümmt sind. In anderen Ausführungsformen ist die Rückführungskraft durch elektrische Feldkomponenten, die durch elektrisch vorgespannte Kompensationselektroden produziert werden, zur Verfügung gestellt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist die Rückführungskraft sowohl durch gegenüberliegende ionenoptische Spiegel, die an einem Ende zueinander geneigt oder gekrümmt sind, als auch durch das Verwenden von vorgespannten Kompensationselektroden zur Verfügung gestellt. Vor allem wird die Rückführungskraft nicht durch eine Potentialbarriere, die wenigstens so groß ist wie die kinetische Energie des lonenstrahls in der Driftrichtung, zur Verfügung gestellt.
In Systemen aus zwei gegenüberliegenden verlängerten Spiegeln allein wird die Implementierung einer Rückführungskraft beispielsweise durch eine oder mehrere Elektroden in der X-Z-Ebene am Ende der Driftstrecke oder durch Neigen der Spiegel notwendigerweise Flugzeitaberrationen abhängig von dem anfänglichen lonenstrahlinjektionswinkel einführen, weil das elektrische Feld in der Nähe der Rückführungskraft nicht einfach durch die Summe von zwei Termen repräsentiert werden kann, von denen ein Term für das Feld in der Driftrichtung (E_y) ist und ein Term für das Feld quer zur Driftrichtung (E_x) ist. Wesentliche Minimierung solcher Aberrationen wird in der vorliegenden Erfindung durch das Verwenden von Kompensationselektroden bereitgestellt, wodurch ein weiterer Vorteil für solche Ausführungsformen entsteht.
Die Flugzeitaberrationen in einigen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können wie folgt in Bezug auf ein Paar aus gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln, die in ihrer Länge entlang der Driftrichtung Y verlängert sind und die in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Länge zunehmend näher zueinander geneigt sind, betrachtet werden. Ein Anfangsimpuls von Ionen, die in das Spiegelsystem eintreten, umfasst Ionen, die einen Bereich von Injektionswinkeln in der X-Y-Ebene aufweisen. Eine Gruppe von Ionen, die eine größere Y-Geschwindigkeit aufweisen, wird die Driftstrecke hinunter bei jeder Oszillation ein wenig weiter zwischen den Spiegeln weiterlaufen als eine Gruppe von Ionen mit einer niedrigeren Y-Geschwindigkeit. Die zwei Gruppen von Ionen werden eine unterschiedliche Oszillationszeit zwischen den Spiegeln aufweisen, weil die Spiegel als eine Funktion der Driftstrecke um einen unterschiedlichen Betrag zueinander geneigt sind. In bevorzugten Ausführungsformen sind die Spiegel an einem entfernten Ende von den loneninjektionsmitteln näher zusammen. Die Ionen mit höherer Y-Geschwindigkeit werden bei jeder Oszillation innerhalb des Abschnitts der Spiegel, der eine Spiegelneigung aufweist, auf ein Paar von Spiegeln mit einer geringfügig kleineren Lücke zwischen sich auftreffen, als die Ionen, die eine niedrigere Y-Geschwindigkeit aufweisen. Das kann durch die Verwendung von einer oder mehreren Kompensationselektroden kompensiert werden. Um das darzustellen, wird ein Paar von Kompensationselektroden betrachtet (als ein nicht einschränkendes Beispiel), das sich entlang der Driftrichtung benachbart dem Raum zwischen den Spiegeln erstreckt und das erweiterte Oberflächen in der X-Y-Ebene umfasst, die zu dem lonenstrahl gerichtet sind, wobei jede Elektrode auf einer Seite eines Raums angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt. Geeignete elektrische Vorspannung beider Elektroden durch beispielsweise ein positives Potential stellt einen Bereich des Raums zwischen den Spiegeln zur Verfügung, in dem positive Ionen mit einer niedrigeren Geschwindigkeit weiterlaufen. Falls die vorgespannten Kompensationselektroden so angeordnet sind, dass die Ausdehnung des Raumbereichs zwischen ihnen in der X-Richtung als eine Funktion von Y variiert, dann kann der Unterschied in der Oszillationszeit zwischen den Spiegeln für Ionen unterschiedlicher Y-Geschwindigkeit kompensiert werden. Verschiedene Mittel zum Bereitstellen, dass der Raumbereich in der X-Richtung als eine Funktion von Y variiert, können betrachtet werden und enthalten: (a) Verwenden von vorgespannten Kompensationselektroden, die so geformt sind, dass sie sich in die +/-X-Richtung um einen unterschiedlichen Betrag als eine Funktion von Y erstrecken (d. h. sie präsentieren eine variierende Breite in X, wenn sie sich in Y erstrecken), oder (b) Verwenden von Kompensationselektroden, die um einen unterschiedlichen Betrag in Z als eine Funktion von Y voneinander beabstandet sind. Alternativ kann der Betrag der Geschwindigkeitsverringerung als eine Funktion von Y beispielsweise durch Verwenden von Kompensationselektroden mit konstanter Breite variiert werden, von denen jede mit einer Spannung vorgespannt ist, die entlang ihrer Länge als eine Funktion von Y variiert, und wiederum kann der Unterschied der Oszillationszeit zwischen den Spiegeln für Ionen unterschiedlicher Y-Geschwindigkeit dadurch kompensiert werden. Selbstverständlich kann auch eine Kombination dieser Mittel verwendet werden, und andere Verfahren können ebenfalls gefunden werden, die beispielsweise das Verwenden zusätzlicher Elektroden mit unterschiedlicher elektrischer Vorspannung, die entlang der Driftstrecke beabstandet sind, enthalten. Die Kompensationselektroden, für die Beispiele weiter genau beschrieben werden, kompensieren wenigstens teilweise Flugzeitaberrationen, die sich auf die Strahlinjektionswinkelverteilung in der X-Y-Ebene beziehen. Vorzugsweise kompensieren die Kompensationselektroden Flugzeitaberrationen, die sich auf die Strahlinjektionswinkelverteilung in der X-Y-Ebene beziehen, bis zur ersten Ordnung, und mehr bevorzugt bis zur zweiten oder höheren Ordnung.
Vorteilhafterweise ermöglichen Aspekte der vorliegenden Erfindung, dass die Anzahl von lonenoszillationen innerhalb der Spiegelstruktur und dadurch die gesamte Flugweglänge durch Ändern des loneninjektionswinkels verändert werden kann. In einigen bevorzugten Ausführungsformen ist die Vorspannung der Kompensationselektroden veränderbar, um die Flugzeitaberrationskorrektur für unterschiedliche Anzahl von Oszillationen beizubehalten, wie im Weiteren beschrieben wird.
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung divergiert der lonenstrahl langsam in der Driftrichtung, wenn sich der Strahl in Richtung des entfernten Endes der Spiegel von dem loneninjektor fortbewegt, wird nur mit Hilfe einer Komponente des elektrischen Felds, die in der -Y-Richtung wirkt und durch die gegenüberliegenden Spiegel selbst und/oder, falls vorhanden, durch die Kompensationselektroden, produziert wird, reflektiert und der Strahl konvergiert langsam wieder nachdem er die Nähe des loneninjektors erreicht. Der lonenstrahl wird dadurch während des größten Teils seiner Flugbahn zu einem gewissen Grad im Raum verteilt, und Raumladungswechselwirkungen werden dadurch vorteilhaft reduziert.
Flugzeitfokussierung wird außerdem durch die nichtparallele Spiegelanordnung einiger Ausführungsformen der Erfindung zusammen mit geeignet geformten Kompensationselektroden zur Verfügung gestellt, wie vorstehend beschrieben; Flugzeitfokussierung mit Bezug auf die Verteilung der Injektionswinkel wird durch die nichtparallele Spiegelanordnung der Erfindung und entsprechend geformte Kompensationselektroden zur Verfügung gestellt. Flugzeitfokussierung mit Bezug auf die Energieverteilung in der X-Richtung wird außerdem durch die spezielle Konstruktion der lonenspiegel, die im Allgemeinen aus dem Stand der Technik bekannt ist und nachstehend vollständiger beschrieben wird, zur Verfügung gestellt. Als ein Ergebnis der Flugzeitfokussierung in sowohl der X- als auch der Y-Richtung kommen die Ionen an im Wesentlichen gleichen Koordinaten in der Y-Richtung in der Nähe des loneninjektors nach einer designierten Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln in der X-Richtung an. Räumliche Fokussierung auf dem Detektor wird dadurch ohne Verwenden zusätzlicher Fokussierungselemente erreicht, und die Konstruktion des Massenspektrometers wird außerordentlich vereinfacht. Die Spiegelstrukturen können kontinuierlich, d. h. nicht unterteilt, sein, und das eliminiert lonenstrahlstreuung, die mit der stufenweisen Änderung des elektrischen Felds in den Lücken zwischen solchen Sektoren verbunden ist, insbesondere in der Nähe des Umkehrpunkts in der Driftrichtung, wo die lonenstrahlweite ihr Maximum hat. Es ermöglicht außerdem eine viel einfachere mechanische und elektrische Konstruktion der Spiegel, wodurch ein weniger komplizierter Analysator zur Verfügung gestellt wird. Es sind nur zwei Spiegel erforderlich. Darüber hinaus können in einigen Ausführungsformen der Erfindung die Flugzeitaberrationen, die aufgrund der nichtparallelen gegenüberliegenden Spiegelstruktur erzeugt werden, größtenteils durch das Verwenden der Kompensationselektroden eliminiert werden, was ermöglicht, dass eine hohe Massenauflösungsleistung an einem geeignet platzierten Detektor erreicht werden kann. Viele Probleme, die mit Mehrfachreflexions-Massenanalysatoren aus dem Stand der Technik in Zusammenhang stehen, werden dabei durch die vorliegende Erfindung gelöst.
In einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Injizieren von Ionen in ein Flugzeit-Spektrometer oder eine Elektrostatikfalle in einem ersten Winkel +θ zu einer Achse bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst: Ausstoßen eines im Wesentlichen parallelen lonenstrahls radial aus einem Speichermultipol in einem zweiten Winkel in Bezug auf die Achse und; Ablenken der Ionen um einen dritten Winkel durch Leiten der Ionen durch eine elektrostatische Ablenkeinheit, so dass sich die Ionen dann in das Flugzeitspektrometer oder die Elektrostatikfalle bewegen, wobei der zweite und der dritte Inklinationswinkel annähernd gleich sind. Die vorliegende Erfindung schafft ferner eine loneninjektorvorrichtung zum Injizieren von Ionen in ein Flugzeitspektrometer oder eine Elektrostatikfalle in einem ersten Winkel +θ zu einer Achse, die Folgendes umfasst: einen Speichermultipol, der ausgelegt ist, im Gebrauch Ionen radial in einem zweiten Winkel in Bezug auf die Achse auszustoßen und; eine elektrostatische Ablenkeinheit, um die Ionen aufzunehmen und im Gebrauch die Ionen durch einen dritten Winkel abzulenken, so dass die Ionen in das Flugzeitspektrometer oder die Elektrostatikfalle unter dem ersten Winkel +θ zu einer Achse hineinlaufen, wobei der zweite und der dritte Neigungswinkel annähernd gleich sind. Somit sind der zweite und der dritte Winkel annähernd +θ/2. Vorzugsweise ist das Flugzeitspektrometer ein Massenspektrometer. Die Ablenkeinheit ist durch irgendein bekanntes Mittel implementiert, beispielsweise kann die Ablenkeinheit ein Paar von gegenüberliegenden Elektroden umfassen. Vorzugsweise umfasst das Paar gegenüberliegender Elektroden solche Elektroden, die in einer konstanten Entfernung voneinander gehalten sind. Das Elektrodenpaar kann gerade sein, oder die Elektroden können gekrümmt sein; vorzugsweise umfasst das Elektrodenpaar gerade Elektroden. Vorzugsweise ist das Paar von Elektroden mit einer bipolaren Gruppe von Potentialen vorgespannt.
Die Ionen werden aus dem Speichermultipol in einem im Wesentlichen parallelen Strahl ausgestoßen, und dementsprechend tritt eine erste Gruppe, die aus einem ersten Ende des Speichermultipols ausgestoßen wird, näher an dem Spektrometer oder der Falle aus als eine zweite Gruppe von Ionen, die gleichzeitig von dem anderen Ende des Speichermultipols ausgestoßen wird, aufgrund des Speichermultipol-Neigungswinkels +θ/2, und dementsprechend würde die erste Gruppe von Ionen das Flugzeit-Massenspektrometer oder die Falle vor der zweiten Gruppe von Ionen erreichen, falls keine Ablenkmittel zwischen dem Speichermultipol und dem Spektrometer oder der Falle implementiert sind. Die elektrostatische Ablenkeinheit kompensiert den Flugzeitunterschied und verdoppelt gleichzeitig die lonenstrahlneigung. Um die Flugzeitkompensation darzustellen, wird zuerst angenommen, dass der lonenstrahl positive Ionen umfasst und dass die erste Gruppe von Ionen einen ersten Bereich der Ablenkeinheit durchläuft und die zweite Gruppe von Ionen den zweiten Bereich der Ablenkeinheit durchläuft, ohne sich innerhalb der Ablenkeinheit wesentlich zu überlappen. Um die positiven Ionen abzulenken, ist das elektrische Potential in dem ersten Bereich mit Mittel positiver als das elektrische Potential in dem zweiten Bereich, was beispielsweise durch Anlegen einer positiveren Spannung an die erste Ablenkelektrode, die näher an dem ersten Bereich ist, und durch Anlegen einer weniger positiven Spannung an eine zweite Ablenkelektrode, die näher an dem zweiten Bereich ist, erreicht wird. Der mittlere elektrische Potentialunterschied weist notwendigerweise zwei Effekte auf: (i) er produziert das gewünschte elektrische Ablenkfeld und (ii) er bewirkt, dass die erste Gruppe von Ionen durch die Ablenkeinheit langsamer weiterläuft als die zweite Gruppe von Ionen aufgrund des vollständigen Energieerhaltungsgesetzes - ein Flugzeiteffekt. Dieser Flugzeiteffekt führt dazu, dass beide Gruppen von Ionen, die aus der Ablenkeinheit austreten, zur gleichen Zeit an dem Flugzeitspektrometer oder der Elektrostatikfalle ankommen. Dieselben Prinzipien treffen zu, wenn der Strahl negative Ionen umfasst, da die elektrostatischen Potentiale der Ablenkeinheit in diesem Fall umgekehrt wären.
Figurenliste

1A und 1B sind schematische Darstellungen eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das zwei parallele ionenoptische Spiegel umfasst, die linear entlang einer Driftstrecke verlängert sind, was Analysatoren aus dem Stand der Technik darstellt, 1A in der X-Y-Ebene, 1B in der X-Z-Ebene.
2 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers aus dem Stand der Technik, das zwei gegenüberliegende Spiegel, die unterteilte Spiegelelektroden aufweisen, und einen dritten Spiegel mit unterteilter Elektrode in einer orthogonalen Orientierung umfasst.
3 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende ionenoptische Spiegel umfasst, die parabolisch entlang einer Driftstrecke verlängert sind.
4 ist eine schematische Darstellung eines Abschnitts in der X-Z-Ebene eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das zwei bevorzugte lonenspiegel der vorliegenden Erfindung umfasst, zusammen mit lonenstrahlen und graphischen Darstellungen des Potentials.
5 ist ein Diagramm der Oszillationszeit, T, aufgetragen gegen die Strahlenergie, ε, die für Spiegel des in 4 dargestellten Typs berechnet ist.
6A ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende ionenoptische Spiegel umfasst, die parabolisch entlang der Driftstrecke verlängert sind, und das ferner parabolisch geformte Kompensationselektroden umfasst, von denen einige mit einer positiven Spannung vorgespannt sind. 6B ist eine schematische Darstellung eines Schnitts durch das Spektrometer von 6A. 6C und 6D stellen analoge Ausführungsformen mit symmetrischen Formen der Spiegel dar.
7A und 7B sind schematische Darstellungen von Mehrfachreflexions-Massenspektrometern, die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind und die gegenüberliegende ionenoptische Spiegel umfassen, die linear entlang der Driftstrecke verlängert sind und mit einem Neigungswinkel zueinander angeordnet sind, und die ferner Kompensationselektroden mit konkaver (7A) und konvexer (7B) parabolischer Form umfassen. 7C ist eine schematische Darstellung eines weiteren Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende ionenoptische Spiegel umfasst, die linear entlang der Driftstrecke verlängert sind und zueinander parallel angeordnet sind, und das ferner parabolische Kompensationselektroden umfasst.
8 ist ein Diagramm des normalisierten Flugzeitversatzes gegen die normalisierte Koordinate des Umkehrpunkts mit Bezug auf das in den 7A und 7B abgebildete Massenspektrometer.
9 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende ionenoptische Spiegel umfasst, die linear entlang der Driftstrecke verlängert sind und zueinander mit einem Neigungswinkel angeordnet sind, und das ferner Kompensationselektroden umfasst.
10 zeigt grundsätzliche charakteristische Funktionen, die sich auf die in 9 abgebildete Ausführungsform mit optimierten Flugzeitaberrationen beziehen.
11A ist eine schematische perspektivische Ansicht eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers gemäß der vorliegenden Erfindung ähnlich dem in 9 dargestellten, das ferner loneninjektions- und Detektionsmittel umfasst. 11B ist eine schematische Darstellung des Eingangsendes des Spektrometers von 11A.
11C und 11D stellen Ergebnisse einer numerischen Simulation des in den
11A und 11B gezeigten Ausführungsform dar.
12A und 12B sind schematische Schnittdiagramme des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers von 11A, die zwei unterschiedliche Mittel zum Injizieren und Detektieren von Ionen zeigen, in denen loneninjektoren und lonendetektoren außerhalb der X-Y-Ebene des Spektrometers liegen.
13 ist eine schematische Darstellung, die eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Form einer Elektrostatikfalle darstellt.
14 ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines zusammengesetzten Massenspektrometers, das vier Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung umfasst, die so ausgerichtet sind, dass die X-Y-Ebenen jedes Massenspektrometers parallel sind und voneinander in einer senkrechten Richtung Z verlagert sind.
15 bildet schematisch ein Analysesystem ab, das ein Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung und einen loneninjektor, der eine lonenfallenvorrichtung umfasst, stromaufwärts des Massenspektrometers und ein gepultes lonengatter, eine Hochenergiekollisionszelle und einen Flugzeitanalysator stromabwärts des Massenspektrometers umfasst.
16 bildet schematisch ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ab, das eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das fünf Paare von Kompensationselektroden umfasst und das zur Massenanalyse mit erhöhter Wiederholungsrate verwendet werden kann.
17 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung, das ein gepulstes lonengatter und eine Fragmentierungszelle, in der Ionen ausgewählt werden, fragmentiert werden und Fragment-Ionen zurück in das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer gelenkt werden und nachfolgend detektiert werden. Mehrere Stufen der Fragmentierung können ausgeführt werden, wodurch MSⁿ ermöglicht wird.
18 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung, die alternative Flugwege innerhalb des Spektrometers darstellt.
19 ist eine schematische Darstellung eines weiteren Beispiels eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung, die alternative Flugwege innerhalb des Spektrometers darstellt.

Ausführliche Beschreibung
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden jetzt mit Hilfe der folgenden Beispiele und der begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1A und 1B sind schematische Darstellungen eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das parallele ionenoptische Spiegel, die linear entlang einer Driftstrecke verlängert sind, umfasst, die Analysatoren aus dem Stand der Technik darstellen. 1A zeigt den Analysator in der X-Y-Ebene, und 1B zeigt denselben Analysator in der X-Z-Ebene. Gegenüberliegende ionenoptische Spiegel 11, 12 sind entlang einer Driftrichtung Y verlängert und parallel zueinander angeordnet. Ionen werden aus dem loneninjektor 13 mit dem Winkel θ zur Achse X und der Winkeldivergenz δθ in der X-Y-Ebene injiziert. Dementsprechend sind drei lonenflugbahnen dargestellt, 16, 17, 18. Die Ionen bewegen sich in den Spiegel 11 und werden umgekehrt, um aus dem Spiegel 11 heraus und zum Spiegel 12 hin weiterzulaufen, woraufhin sie im Spiegel 12 reflektiert werden und einer Zick-Zacklonenflugbahn folgend zurück zum Spiegel 11 weiterlaufen und relativ langsam in die Driftrichtung Y driften. Nach mehreren Reflexionen in den Spiegeln 11, 12 erreichen die Ionen einen Detektor 14, auf den sie auftreffen, und werden detektiert. In einigen Analysatoren aus dem Stand der Technik sind der loneninjektor und der Detektor außerhalb des durch die Spiegel begrenzten Volumens angeordnet. 1B ist eine schematische Darstellung des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers von 1A im Querschnitt gezeigt, d. h. in der X-Z-Ebene, wobei jedoch die lonenflugwege 16, 17, 18, der loneninjektor 13 und der Detektor 14 aus Gründen der Übersichtlichkeit weggelassen sind. Die lonenflugwege 16, 17, 18 stellen die Verteilung des lonenstrahls dar, wenn er sich entlang der Driftstrecke fortbewegt, in dem Fall, wenn keine Fokussierung in der Driftrichtung stattfindet. Wie vorstehend beschrieben sind verschiedene Lösungen, die das Bereitstellen von Linsen zwischen den Spiegeln, periodische Modulationen in dem Spiegelstrukturen selbst und getrennte Spiegel vorgeschlagen worden, um die Strahldivergenz entlang der Driftstrecke zu steuern. Es ist jedoch vorteilhaft zu ermöglichen, dass sich die Ionen verteilen, wenn sie sich entlang der Driftstrecke bewegen, um Raumladungswechselwirkungen zu reduzieren, solange sie, wenn erforderlich, zu einiger Konvergenz gebracht werden können, um vollständig detektiert zu werden.
2 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometer aus dem Stand der Technik. Sudakov schlug in WO 2008/047891 A2 eine Anordnung vor aus zwei parallelen gitterlosen Spiegel vor 21, 22 vor, die ferner einen dritten Spiegel 23 umfasst, der senkrecht zu den gegenüberliegenden Spiegeln orientiert ist und an dem von dem Ionendetektor entfernen Ende der gegenüberliegenden Spiegel angeordnet ist. Ionen treten entlang eines Flugwegs 24 ein, und nachdem sie sich entlang der Driftstrecke bewegt haben, werden sie entlang der Driftstrecke durch Reflexion in dem dritten Spiegel 23 zurückgeführt, und gleichzeitig ist in der Driftrichtung Strahlkonvergenz induziert. Ionen treten entlang dem Flugweg 25 aus. Der lonenspiegel 23 ist effektiv in die Enden beider gegenüberliegenden Spiegel 21, 22 eingebaut, und dadurch werden Segmente 26 in allen drei Spiegeln gebildet. Die Konstruktion der drei Spiegel wird dadurch kompliziert. Die elektrischen Potentiale, die an die drei Spiegel angelegt sind, müssen an die unterschiedlichen Segmente verteilt werden. Je mehr Segmente vorhanden sind, desto komplizierter wird die Struktur, aber desto gleichmäßiger kann das elektrische Feld in dem Bereich, in dem die Ionen sich bewegen, verteilt werden. Nichtsdestotrotz induziert das Vorhandensein der Segmente höhere elektrische Felder in den Bereichen, die den Lücken zwischen den Segmenten benachbart sind. Diese Felder werden umso größer, je einfacher die Konstruktion der Spiegel ist. Solche elektrischen Felder neigen dazu, lonenstreuung zu produzieren, wie vorstehend beschrieben. Ionen mit höheren Geschwindigkeiten in der Y-Richtung treten tiefer in den dritten Spiegel 23 entlang der Y-Richtung ein, wie mit Bezug auf 1A durch die lonenflugwege 16, 17, 18 dargestellt wurde. Dementsprechend werden Ionen mit unterschiedlichen Y-Geschwindigkeiten nach der Injektion unterschiedlich viele Segmente durchlaufen, da sie unterschiedliche Entfernungen in den Spiegel 23 weiterlaufen. Unterschiedliche Ionen werden dadurch unterschiedliche Streukräfte und unterschiedliche Größen von Streukräften erfahren, was lonenstrahlaberrationen produziert.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Struktur verlängerter gegenüberliegender lonenspiegel zu schaffen, in der eine gleichmäßige Rückführungskraft produziert wird. 3 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende ionenoptische Spiegel 31, 32 umfasst, die entlang einer Driftstrecke Y verlängert sind und die Form von Parabeln aufweisen, die an dem von dem loneninjektor 33 entfernten Ende zueinander konvergieren. Der Injektor 33 kann ein herkömmlicher loneninjektor aus dem Stand der Technik sein, wofür später Beispiele gegeben werden. Ionen werden durch die Beschleunigungsspannung V beschleunigt und in das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer aus dem loneninjektor 33 in einem Winkel θ in der X-Y-Ebene und mit einer Winkeldivergenz δθ auf die gleiche Weise injiziert, wie mit Bezug auf 1 beschrieben wurde. Dementsprechend sind drei lonenflugbahnen 36, 37, 38 repräsentativ in 3 gezeigt. Wie bereits beschrieben, werden Ionen mehrmals aus dem der gegenüberliegenden Spiegel 31 zu dem anderen 32 reflektiert, während sie entlang der Driftrichtung weg von dem loneninjektor 33 driften, um einem im Allgemeinen Zickzack-Weg innerhalb des Massenspektrometers zu folgen. Der Bewegung von Ionen entlang der Driftrichtung entgegen wirkt ein elektrisches Feld, das aus der nicht konstanten Entfernung der Spiegel 31, 32 voneinander entlang ihrer Länge in der Driftrichtung resultiert, und das elektrische Feld bewirkt, dass die Ionen ihre Richtung umkehren und sich zu dem loneninjektor 33 zurück bewegen. Der Ionendetektor 34 ist in der Nähe des loneninjektors 33 angeordnet und fängt die Ionen ab. Die lonenwege 36, 37, 38 verteilen sich entlang der Driftstrecke, wenn sie von dem loneninjektor weiterlaufen, aufgrund der Verteilung der Winkeldivergenz δθ, wie vorstehend mit Bezug auf 1A beschrieben, jedoch nach dem Zurückkehren in die Nähe des loneninjektors 33 sind die lonenwege 36, 37, 38 vorteilhaft wieder konvergiert und können einfach durch die ionenempfindliche Oberfläche des Detektors 34, die orthogonal zu der X-Achse orientiert ist, detektiert werden.
Die Ausführungsform von 3, die gegenüberliegende ionenoptische Spiegel 31, 32 umfasst, ist ein Beispiel der vorliegenden Erfindung, in dem parabolische Verlängerung beider Spiegel verwendet wird. Wie bereits bemerkt, kann in Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung die Verlängerung linear sein (d. h. die Spiegel sind gerade, möglicherweise in einem Winkel zueinander positioniert), oder die Verlängerung kann nichtlinear sein (d. h. sie umfasst gekrümmte Spiegel), wobei die Verlängerungsform jedes Spiegels gleich sein kann, oder sie kann unterschiedlich sein, und jede Richtung der Verlängerungskrümmung kann gleich sein oder kann unterschiedlich sein. Die Spiegel können entlang der gesamten Driftstrecke oder entlang nur eines Abschnitts der Driftstrecke, z. B. nur an einem von dem Injektorende entfernten Ende der Driftstrecke der Spiegel, näher zusammen kommen.
Nach einem Paar von Reflexionen in den Spiegeln 31 und 32 ändert sich der Neigungswinkel um den Wert Δθ= 2× Ω(Y), wobei Ω=L'(Y) der Konvergenzwinkel der Spiegel mit der effektiven Entfernung L(Y) zwischen sich ist. Diese Winkeländerung ist äquivalent zu der Neigungswinkeländerung auf der 2×L(0) Flugentfernung in dem effektiven Rückführungspotential Φ_m(Y)=2V[L(0)-L(Y)]/L(0). Die parabolische Verlängerung L(Y) = L(0)-AY², wobei A ein positiver Koeffizient ist, erzeugt eine quadratische Verteilung des Rückführungspotentials, in dem die Ionen vorteilhafterweise dieselbe Zeit benötigen, um zu dem Punkt ihrer Injektion Y = 0 zurückzukehren, unabhängig von ihrer anfänglichen Driftgeschwindigkeit in der Y-Richtung. Der Spiegelkonvergenzwinkel Ω(Y) ist vorteilhafterweise klein und beeinträchtigt die isochronen Eigenschaften der Spiegel 31, 32 in der X-Richtung nicht, wie im Weiteren mit Bezug auf die 4 und 5 beschrieben wird. 3 ist ein Beispiel einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, in dem sowohl eine erweiterte Flugweglänge als auch räumliche Fokussierung der Ionen in der Driftrichtung (Y-Richtung) durch Verwenden von nichtparallelen Spiegeln erreicht wird. Diese Ausführungsform benötigt vorteilhafterweise keine zusätzlichen Komponenten, um sowohl die Driftstrecke zu verdoppeln als auch die räumliche Fokussierung zu induzieren - es werden nur zwei gegenüberliegende Spiegel verwendet. Die Verwendung von gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln, die im Allgemeinen entlang der Driftrichtung Y verlängert sind, so dass dich die Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung nicht in einer konstanten Entfernung voneinander befinden, hat diese vorteilhaften Eigenschaften produziert, und diese Eigenschaften werden durch alternative Ausführungsformen, in denen die Spiegel beispielsweise linear verlängert sind, erreicht. In dieser besondere Ausführungsform sind die gegenüberliegenden Spiegel zueinander hin mit parabolischen Profilen gekrümmt, wenn sie sich weg von einem Ende des Spektrometers in der Nähe eines loneninjektors verlängern, und diese besondere Geometrie bewirkt ferner auf vorteilhafte Weise, dass die Ionen zur Rückkehr zu ihrem Injektionspunkt unabhängig von ihrer anfänglichen Driftgeschwindigkeit dieselbe Zeit benötigen.
4 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das zwei bevorzugte lonenspiegel 41, 42 der vorliegenden Erfindung umfasst, zusammen mit den lonenstrahlen 43, 44, 45, 46 und den elektrischen Potentialverteilungskurven 49. Die Spiegel 41, 42 sind im Querschnitt in der X-Z-Ebene gezeigt. Jeder Spiegel umfasst eine Anzahl von Elektroden, und die Elektrodenausdehnungen, Positionen und angelegten elektrischen Spannungen sind so optimiert, dass die Oszillationszeit, T, von Ionen zwischen den Spiegeln im Wesentlichen unabhängig ist von der Ionenenergie, ε, in dem Intervall ε₀ +/-(Δε/2), wobei ε₀ = qV die Referenzenergie ist, die durch die Beschleunigungsspannung V und die lonenladung q definiert ist. Die lonenladung ist nachstehend als positiv angenommen ohne Verlust der Allgemeingültigkeit der Anwendbarkeit der Erfindung sowohl auf positive als auch auf negative Ionen. Die elektrische Potentialverteilungskurve 49 stellt dar, dass jeder Spiegel einen Beschleunigungsbereich aufweist, um räumliche Fokussierung von lonenflugbahnen in der X-Z-Ebene parallel (43, 44) zu Punkt (45, 46) nach einer ersten Reflexion, und von Punkt zu parallel nach einer zweiten Reflexion zu erreichen, wodurch lonenbewegungsstabilität in der X-Z-Ebene zur Verfügung gestellt ist. Ionen erfahren den Bereich des Beschleunigungspotentials des Spiegels zweimal bei jeder Reflexion: einmal beim Eintreten in den und einmal beim Austreten aus dem Spiegel. Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, trägt dieser Typ der räumlichen Fokussierung außerdem dazu bei, einige Flugzeitaberrationen in Bezug auf Positions- und Winkelverteilungen in der Z-Richtung zu eliminieren.
Wie aus dem Stand der Technik bekannt ist, können Spiegel dieser Konstruktion hoch isochrone Oszillationszeitperiode für Ionen mit den Energieverteilungen Δε/ε₀ > 10 % produzieren. 5 ist ein Diagramm der Oszillationszeit, T, die gegen die Strahlenergie, ε, aufgetragen ist, die für Spiegel des in 4 dargestellten Typs berechnet ist. Es ist zu erkennen, dass eine hoch isochrone Oszillationszeitperiode für Ionen von 2000 eV +/- 100 eV erreicht wird. Gitterlose lonenspiegel wie z. B. jene, die in 4 dargestellt sind, könnten implementiert sein, wie in US 7,385,187 B2 oder WO 2009/081143 A2 beschrieben ist, unter Verwendung von flachen Elektroden, die durch gut bekannte Technologien wie z. B. Draht-Erodieren, elektrochemisches Ätzen, Strahltechnik, Elektroformung, usw. hergestellt werden könnten. Sie könnten auch auf Leiterplatten implementiert sein.
6A ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende ionenoptische Spiegel umfasst, die parabolisch entlang einer Driftstrecke verlängert sind, und das ferner Kompensationselektroden umfasst. Als eine mehr technologische Implementierung könnten parabolische Formen durch Kreisbögen (die dann auf einer Drehmaschine hergestellt werden könnten) angenähert werden. Kompensationselektroden ermöglichen es, dass weitere Vorteile zur Verfügung gestellt werden, insbesondere den des Reduzierens von Flugzeitaberrationen. Die Ausführungsform von 6A ist ähnlich der von 3, und ähnliche Überlegungen gelten für die allgemeine lonenbewegung von dem Injektor 63 zu dem Detektor 64, wobei die Ionen mehrere von Oszillationen 60 zwischen den Spiegeln 61, 62 durchlaufen. Drei Paare von Kompensationselektroden 65-1, 65-2 als ein Paar, 66-1, 66-2 als ein anderes Paar und 67-1, 67-2 als ein weiteres Paar umfassen erweiterte Oberflächen in der X-Y-Ebene, die auf den Elektronenstrahl gerichtet sind, wobei die Elektroden in +/-Z aus der Strahlflugbahn verlagert sind, d. h. jede Kompensationselektrode 65-1, 66-1, 67-1, 65-2, 66-2, 67-2 weist eine Oberfläche auf, die im Wesentlichen parallel zu der X-Y-Ebene ist, die auf einer Seite eines Raums angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wie in 6B gezeigt. 6B ist eine schematische Darstellung, die einen Schnitt durch das Massenspektrometer von 6A zeigt. Im Gebrauch sind die Kompensationselektroden 65 elektrisch vorgespannt, wobei an beide Elektroden ein Spannungsversatz U(Y) > 0 im Fall von positiven Ionen angelegt ist und U(Y) < 0 im Fall von negativen Ionen angelegt ist. Nachstehend wird der Fall von positiven Ionen für diese und andere Ausführungsformen angenommen, falls nicht anders angegeben. Der Spannungsversatz U(Y) ist in einigen Ausführungsformen eine Funktion von Y, d. h. das Potential der Kompensationsplatten variiert entlang der Driftstrecke, in dieser Ausführungsform ist der Spannungsversatz jedoch konstant. Die Elektroden 66, 67 sind nicht vorgespannt und weisen einen Spannungsversatz Null auf. Die Kompensationselektroden 65, 66, 67 weisen in diesem Beispiel eine komplizierte Form auf, die sich in X-Richtung um einen variierenden Betrag als eine Funktion von Y erstreckt, wobei die Breite der vorgespannten Elektroden 65 in der X-Richtung durch die Funktion S(Y) repräsentiert wird. Die Formen der nicht vorgespannten Elektroden 66 und 67 sind komplementär der Form der vorgespannten Elektroden 65. Die Ausdehnung der Kompensationselektroden in der X-Richtung ist in einigen Ausführungsformen eine Breite, die entlang der Driftstrecke konstant ist, in dieser Ausführungsformen variiert jedoch die Breite als eine Funktion der Position entlang der Driftstrecke. Die Funktionen S(Y) und U(Y) sind gewählt, um die wichtigsten Flugzeitaberrationen zu minimieren, wie weiter beschrieben wird.
Im Gebrauch erzeugen die elektrisch vorgespannten Kompensationselektroden 65 die Potentialverteilung u(X,Y) in ihrer Symmetrieebene Z = 0, die mit der schematischen Potentialkurve 69 in 6B gezeigt ist. Die Potentialverteilung 69 ist durch das Verwenden der nicht vorgespannten Kompensationselektroden 66 und 67 räumlich eingeschränkt. Das rücktreibende elektrische Feld E_y = ∂u/∂Y bewirkt dieselbe Änderung des Flugbahnneigungswinkels wie die effektive Potentialverteilung Φ„(Y)= L(0)^-1∫u(X,Y)dX≈U(Y)S(Y) gemittelt über die effektive Entfernung zwischen den Spiegeln L(0). Die letzte näherungsweise Gleichheit gilt, falls die Trennung zwischen den Kompensationselektroden in Z-Richtung ausreichend klein ist. In der in 6A und 6B gezeigten Ausführungsform sind die Kompensationselektroden von parabolischer Form, so dass S = BY² gilt, wobei B eine positive Konstante ist, und der Spannungsversatz ist konstant U = const ~ V sin²θ « V , wobei V die Beschleunigungsspannung ist. (Die Beschleunigungsspannung ist in Bezug auf das Analysator-Referenzpotential.) Deshalb erzeugt die Gruppe von Kompensationselektroden ebenfalls einen quadratischen Beitrag zu dem effektiven Rückführungspotential, der, da er additiv mit dem gleichen Vorzeichen zu dem quadratischen Beitrag der parabolischen Spiegel ist, die isochronen Eigenschaften in der Driftrichtung erhält. In Ausführungsformen mit konstantem Spannungsversatz auf vorgespannten Kompensationselektroden ist das rückführende elektrische Feld E_y wesentlich nicht Null nur in der Nähe der Kanten der Kompensationselektroden, die nicht parallel zu der Driftachse Y sind, und die lonenflugbahnen erfahren somit jedes Mal, wenn sie die Kanten durchlaufen, eine Brechung.
Die Flugzeitaberration der Ausführungsform in 6A resultiert aus zwei Faktoren: die Spiegelkonvergenz und die Zeitverzögerung von Ionen, während sie sich zwischen den Kompensationselektroden bewegen. Wenn sie aufsummiert werden, ergeben diese zwei Faktoren die Oszillationszeit T(Y)=T(0)×[L(Y) + S(Y)U/2V]/ L(0), die eine Funktion der Driftkoordinate ist. Ausgedrückt in Komponenten des effektiven Rückführungspotentials T(Y)- T(0)= T(0) [Φ_ce (Y)- Φ_m (Y)] / 2V. Die Koeffizienten A und B, die die parabolische Form der Spiegel 61, 62 und dementsprechend der Kompensationselektroden 65, 66, 67 definieren, sind vorzugsweise in bestimmten Proportionen gewählt, um die Komponenten der Rückführungskraft gleich Φ_ce (Y) = Φ_m (Y) zu machen, so dass die Zeit pro Oszillation T(Y) vorteilhafterweise konstant entlang der ganzen Driftstrecke ist und somit Flugzeitaberrationen in Bezug auf die Anfangswinkelverteilung eliminiert. So ist die Abnahme der Oszillationszeit an der Position entfernt von dem Injektionspunkt aufgrund der Spiegelkonvergenz vollständig durch das Abbremsen der Ionen, während sie sich durch den Bereich zwischen den Kompensationselektroden mit erhöhtem elektrischem Potential bewegen, kompensiert. In dieser Ausführungsform tragen beide Komponenten des effektiven Potentials in gleicher Weise zu der Rückführungskraft bei, die den lonenstrahl zurück zu dem Injektionspunkt treibt.
Die Ausführungsform in 6A und 6B kann durch Einführung einer polynomialen Repräsentation des effektivem Rückführungspotentialkomponenten Φ_m = (V sin²θ ) φ_m und Φ_ce = (v sin²θ) φ_ce verallgemeinert werden, wobei φ_m =m₁ y + m₂ y² und φ_ce =c₀ +c₁ y+c₂ y² +c₃ y³ +c₄ y⁴ dimensionslose Funktionen der dimensionslosen Driftkoordinate y = Y/Y₀ ^* sind, und Y₀ ^* die designierte Drifteindringtiefe eines Ions mit der mittleren Beschleunigungsspannung V und dem mittleren Injektionswinkel θ ist. Daher ist die Summe der Koeffizienten m₁ + m2 +c₁ + c₂ + c₃ + c₄ per definitionem gleich eins. Wenn ein Ion betrachtet wird, das seinen Umkehrpunkt in der Driftrichtung Y= Y₀ erreicht, der eine Funktion des Injektionswinkels θ+Δθ des Ions ist, der durch die Bedingung φ_m (y₀)+φ_ce (y₀)-c₀=sin²(θ + Δθ)/sin²θ definiert ist, wobei y₀ =Y₀/Y₀* die normalisierte Umkehrpunktkoordinate ist. Die Rückkehrzeit, die für dieses Ion benötigt wird, um zu dem Injektionspunkt Y= 0 zurückzukommen, ist proportional zu dem Integral $τ (y_{0}) = \frac{2}{π} \int_{0}^{y_{0}} \frac{d y}{\sqrt{[φ_{m} (y_{0}) + φ_{c e} (y_{0})] -} [φ_{m} (y) + φ_{c e} (y)]}$
während der Flugzeitversatz des Moments, wenn ein Ion mit einer gegebenen normalisierten Umkehrpunktkoordinate y₀ nach einer designierten Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln auf die Ebene X = 0 des Detektors auftrifft, proportional ist zu dem Integral $σ (y_{0}) = \frac{2}{π} \int_{0}^{y_{0}} \frac{φ_{c e} (y) + φ_{m} (y)}{\sqrt{[φ_{m} (y_{0}) + φ_{c e} (y_{0})] - [φ_{m} (y) + φ_{c e} (y)]}} d y .$
Die Ableitung der Funktion δ(y₀) aus σ(1) bestimmt somit die Flugzeitaberration in Bezug auf den Injektionswinkel.
Die Werte der Koeffizienten m und c können aus den folgenden Bedingungen gefunden werden: (1) das Integral er ist im Wesentlichen konstant (nicht notwendigerweise Null) in der Nähe von y₀ = 1, was einer langsamen Flugzeitabhängigkeit auf den Injektionswinkel in dem Intervall θ±δθ/2 entspricht, und (2) das Integral τ weist eine verschwindende Ableitung τ'(1) auf, um wenigstens räumliche Fokussierung erster Ordnung der Ionen auf dem Detektor sicherzustellen. Die in 6A schematisch dargestellte Ausführungsform mit parabolischen Spiegeln und parabolischen Kompensationselektroden entspricht den Werten der Koeffizienten m und c wie in der ersten Spalte in Tabelle 1. Da das effektive Rückführungspotential quadratisch ist, ist τ(y₀) ≡ 1 und der lonenstrahl ist ideal räumlich auf den Detektor fokussiert. Zur gleichen Zeit ist σ(y₀) ≡ 0, was einer vollständigen Kompensation der Flugzeitaberration in Bezug auf den Injektionswinkel entspricht. Alternative Ausführungsformen können diese idealen Eigenschaften um der Machbarkeit der Spiegelherstellung willen umfassen. Eine bevorzugte Ausführungsform, die nur gerade Spiegel umfasst, die entlang der Driftrichtung verlängert sind und mit einem kleinen Konvergenzwinkel Ω gegeneinander geneigt sind, ist ein spezieller Fall, da gerade Spiegel einfacher hergestellt werden können als gekrümmte Spiegel (oder sogar Kreisbögen). Die Ausführungsformen mit geraden Spiegeln sind gekennzeichnet durch lineare Abhängigkeit der Φ_m -Komponente der effektiven Rückführungskraft, und deshalb sind die Koeffizienten m₁ > 0 und m₂ = 0. Gekrümmte Spiegel können asymmetrisch sein, wie beispielsweise in 6C und 6D gezeigt ist, wobei ein Spiegel 62 gerade ist (6C) oder beide Spiegel in derselben Richtung gekrümmt sein können (6D). In beiden Fällen ist jedoch die Trennung zwischen den Spiegeln an dem entfernten Ende kleiner als die Trennung zwischen den Spiegeln an dem Ende neben dem Injektor 63 und dem Detektor 64. Diese Beispiele sind nur einige der möglichen Spiegelanordnungen, die mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
7A ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers, das eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist und das gegenüberliegende gerade ionenoptische Spiegel 71, 72, die entlang einer Driftstrecke verlängert sind und um einen kleinen Winkel Ω zueinander geneigt sind, umfasst. Die Koeffizienten m und c sind wie in der zweiten Spalte in Tabelle 1 dargestellt. Der lineare Teil des gesamten effektiven Rückführungspotentials Φ = Φ_m +Φ_ce ist Null, weil m₁= -c₁ ist, und Φ ist eine quadratische Funktion der Driftkoordinate (außer der unwesentlichen Konstanten, die aus c₀ resultiert). Deshalb findet exakte räumliche Fokussierung des lonenstrahls 70, der aus dem Injektor 73 herrührt, auf dem Detektor 74 statt. Der Werte des Koeffizienten c₀ kann ein beliebiger positiver Wert größer als π² / 64 sein, um zu bewirken, dass die Breitenfunktion S(Y) von positiv vorgespannten (in dem Fall von positiv geladenen Ionen) Kompensationselektroden 75 streng positiv entlang der Driftstrecke ist. Der schmalste Teil der vorgespannten Kompensationselektroden 75 befindet sich in der Entfernung (π/8) × Y₀ ^* von dem Punkt der Ioneninjektion. Zwei Paare von nicht vorgespannten Kompensationselektroden 76 und 77 weisen Formen auf, die komplementär zu den Formen der Elektroden 75 sind und dienen dazu, das elektrische Feld von den vorgespannten Kompensationselektroden 75 zu begrenzen.
7B ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers ähnlich dem, das in 7A gezeigt ist, wobei gleiche Komponenten gleiche Bezeichner aufweisen, jedoch mit negativem Versatz U < 0 auf den vorgespannten Kompensationselektroden 75 (im Falle von positiv geladenen Ionen). Die Wahl des Koeffizienten c₀ < π/4 -1 führt dazu, dass die dimensionslose Funktion φ_ce (y) < 0 entlang der gesamten Driftstrecke wird, so dass die Elektrodenbreite S(Y) streng positiv ist. In dieser Ausführungsform weisen die vorgespannten Kompensationselektroden 75 konvexe parabolische Formen auf, wobei ihre breitesten Teile in der Entfernung (π/8) × Y₀ ^* von dem Punkt der loneninjektion angeordnet sind.
Der Wert des Spiegelkonvergenzwinkels wird durch den Koeffizienten m₁ =π/4 mit der Formel Ω=m₁ L(0)sin²θ/2Y₀ ^* ausgedrückt. Wenn die effektive Entfernung zwischen den Spiegeln L(0) vergleichbar der Driftentfernung Y₀ ^* und der Injektionswinkel θ = 50 mrad ist, kann der Spiegelkonvergenzwinkel als Ω ≈ 1 mrad « θ geschätzt werden. Deshalb zeigen die 7A und 7B, 9, 11A, 11B, 13 und 15 den Spiegelkonvergenzwinkel und andere Merkmale nicht maßstabsgerecht.
7C ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers ähnlich dem, das in 7A gezeigt ist, wobei gleiche Komponenten gleiche Bezeichner aufweisen, jedoch mit Konvergenzwinkel Null, d. h. Ω = 0. Dieses ist ein Beispiel eines Massenspektrometers, das zwei gegenüberliegende ionenoptische Spiegel aufweist, die im Allgemeinen entlang der Driftrichtung (Y) verlängert sind, wobei jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüberliegt und einen Raum dazwischen aufweist, wobei die X-Richtung orthogonal zu Y ist, die Spiegel in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung sind entlang ihrer gesamten Länge in der Driftrichtung. In dieser Ausführungsform sind die gegenüberliegenden Spiegel gerade und parallel zueinander angeordnet. Kompensationselektroden ähnlich jenen, die bereit mit Bezug auf 6A beschrieben sind, erstrecken sich entlang der Driftrichtung benachbart dem Raum zwischen den Spiegeln, wobei jede Elektrode eine Oberfläche aufweist, die im Wesentlichen parallel zu der X-Y-Ebene ist, und sind auf beiden Seiten des Raums, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, angeordnet, wobei die Kompensationselektroden angeordnet und im Gebrauch vorgespannt sind, so dass sie einen elektrischen Potentialversatz produzieren, der eine unterschiedliche Ausdehnung in der X-Richtung als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke aufweist. Der Koeffizient c₂ = 1 für diese Ausführungsform, und die anderen Koeffizienten m und c verschwinden. Die vorgespannten Kompensationselektroden produzieren eine quadratische Verteilung des gesamten effektivem Rückführungspotentials Φ(Y) = Φ_ce (Y), deshalb findet eine genaue räumliche Fokussierung des lonenstrahls 70, der von dem Injektor 73 herrührt, auf dem Detektor 74 statt. Der Wert des Koeffizienten co kann ein beliebiger positiver Wert sein. Zwei zusätzliche Paare von nicht vorgespannten Kompensationselektroden ähnlich den Elektroden 76 und 77, die eine Form aufweisen, die komplementär zu der Form der vorgespannten Kompensationselektroden 75 ist, dienen dazu, das Feld von den Kompensationselektroden 75 zu begrenzen. In dieser Ausführungsform sind die Kompensationselektroden 75 elektrisch vorgespannt, um isochrone lonenreflexion in der Driftrichtung zu implementieren; die Flugzeitaberrationen in Bezug auf den Injektionswinkel werden jedoch nicht kompensiert.
Auf ähnliche Weise kann ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ähnlich dem, das in 7B gezeigt ist, gebildet werden, aber wieder mit Konvergenzwinkel Null, d. h. Ω = 0. In dieser Ausführungsform weisen vorgespannte Kompensationselektroden eine konvexe parabolische Form mit angelegt negativem Versatz U < 0 auf, um isochrone lonenreflexion in der Driftrichtung zu implementieren.
Die Ausführungsformen in den 6A und 7A-7C besitzen ideale räumliche Fokussierung auf dem Detektor, was bedeutet, dass τ(y₀) = const ist, und deshalb ist die Rückkehrzeit in der Driftrichtung vollständig unabhängig von dem Injektionswinkel. Die Ausführungsformen mit linear verlängerten Spiegeln in den 7A und 7B stellen jedoch nur Kompensation erster Ordnung der Flugzeitaberration zur Verfügung. 8 zeigt den normalisierten Flugzeitversatz σ(y₀) gegen die normalisierte Koordinate des Umkehrpunkts, der für die Ausführungsformen in den 7A und 7B gleich ist. Das Minimum dieser Funktion in dem Punkt y₀ = 1, wo σ = 0,5 und σ' = 0 ist, realisiert nur Kompensation erster Ordnung der Flugzeitaberration in Bezug auf den Injektionswinkel θ, während die zweite Ableitung σ"(1) > 0 ist, was dazu führt, dass die Flugzeitverteilung proportional zu δθ² ist.
Ideale räumliche Fokussierung kann jedoch einem Kompromiss unterliegen, um bessere Kompensation der Flugzeitaberration zu erreichen, das heißt das Integral σ(y₀) selbst in dem Fall von linear verlängerten Spiegeln so konstant wie möglich in der Nähe von yo = 1 zu erhalten. Eine Ausführungsform in 9 umfasst zwei gerade Spiegel 71, 72, die in der Driftrichtung verlängert sind und zueinander geneigt sind, einen loneninjektor 73, einen Ionendetektor 74 und drei Paare von kompliziert geformten Kompensationselektroden 95, 96, 97. Die Koeffizienten c_0-4, die in der vierten Spalte in Tabelle 1 gegeben sind, definieren das Polynom vierter Ordnung φ_ce, das entlang der gesamten Driftstrecke negativ ist, wie in 10 gezeigt ist. Die Summe der Breiten der vorgespannten Kompensationselektroden 95 und 96 ist proportional zu -φ_ce, und diese Elektroden sind negativ vorgespannt (im Fall von positiv geladenen Ionen). Die in 9 abgebildete Ausführungsform umfasst daher vorgespannte Kompensationselektroden, die in zwei Teile 95 und 96 aufgeteilt sind, die neben den Spiegeln 71 und 72 angeordnet sind, was vorteilhafterweise mehr Raum für den loneninjektor 73, den Ionendetektor 74 und andere Elemente, die zwischen den Spiegeln 71 und 72 platzier werden können, lässt. Die individuellen Breiten der Kompensationselektroden 95 und 96 können in einigen Ausführungsformen von einander verschieden sein, oder sie können gleich sein, wie in der Ausführungsformen in 9. Der breiteste Teil der Elektroden 95, 96 ist in der Entfernung von ungefähr 4,75 × Y_m von dem Punkt der Ioneninjektion angeordnet. Die Kompensationselektroden 97 weisen ihre Formen auf, die komplementär zu der Form der Elektroden 95, 96 ist, und sind nicht vorgespannt.
10 zeigt dimensionslose Komponenten des effektiven Rückführungspotentials in der in 9 gezeigten Ausführungsform. Die Verteilung von φ_m(y) (Kurve 1) ist eine lineare Funktion der normalisierten Driftkoordinate, die der Wirkung von geraden geneigten lonenspiegeln entspricht. Die Verteilung von φ_s (Kurve 2) ist negativ entlang der gesamten Driftstrecke und kann mit den in 9 gezeigten negativ vorgespannten Kompensationselektroden 95, 96 realisiert werden. Kurve 3 in 11 ist die Summe der Komponenten φ_m + φ_s als Funktion von y. Es ist erwähnenswert, dass das effektive Rückführungspotential die Ionen in der Driftrichtung beschleunigt, während sie sich annähernd in dem ersten Drittel der vollständigen Driftstrecke bewegen, und erst dann die Abbremsung beginnt. Die effektive Rückführungspotentialverteilung ist proportional zu Kurve 3 und stellt die Unabhängigkeit erster Ordnung der Rückkehrzeit von der normalisierten Umkehrpunktkoordinaten yo in der Driftrichtung und dementsprechend von dem Injektionswinkel sicher. Das entspricht dem Verschwinden der Ableitung erster Ordnung τ'(1) = 0 der Funktion τ(y₀), die als Kurve 4 gezeigt ist. Es wird darauf hingewiesen, dass exakte Unabhängigkeit der Rückkehrzeit von dem Injektionswinkel nicht notwendig ist. Die Bedingung, die erfüllt werden muss, ist, dass der lonenstrahl auf einen Abschnitt des Detektors fokussiert ist, der kleiner ist als die Entfernung zwischen dem Injektionspunkt und dem Punkt, an dem der lonenstrahl zu der Ebenen X = 0 nach der ersten Reflexion in dem Spiegel 71 in 9 zurückkehrt. Diese Strecke ist als L(0) sinθ geschätzt, und deshalb auferlegt die Nicht-Idealität der räumlichen Fokussierung eine Untergrenze für den Injektionswinkel θ und dementsprechend eine Obergrenze für die Anzahl von Reflexionen. Schließlich sollte die Anzahl der Reflexionen für die relative Injektionswinkelverteilung δθ/θ = 20% in der Ausführungsform von 9 nicht größer als 62 sein, was recht vorteilhaft ist. Die maximale Anzahl von Oszillationen kann erhöht werden, wenn die relative Injektionswinkelverteilung abnimmt. Ein Kompromiss in der räumlichen Fokussierung auf den Detektor ermöglicht bessere Kompensation der Flugzeitaberration in der Ausführungsform in 9. Die Kurven 5 und 6 in 10 zeigen die Funktion σ(y₀) , die ein breites Plateau in dem Intervall 0,9 ≤ y₀ ≤ 1,1 erkennen lässt, das praktisch vollständige Kompensation der Flugzeitaberration für wenigstens δθ/θ=20% relative Injektionswinkelverteilung zur Verfügung stellt.
Die Driftstrecke Y_m ^* und der Injektionswinkel θ sollten so gewählt werden, dass sie eine designierte Anzahl vollständiger Oszillationen K = πτ(1) Y_m ^* /(2L(0)tanθ) definieren (jede vollständige Oszillation umfasst zwei Reflexionen in den gegenüberliegenden Spiegeln), bevor die Ionen zurück zu ihrem Ursprungspunkt Y = 0 driften. Der Koeffizient τ- (1)=1 gilt für die Ausführungsformen, die in den 6A, 7A, 7B abgebildet sind; und τ- (1) = 0,783 gilt für die Ausführungsform von 9 (die dem Minimum von Kurve 4 in 10 entspricht). Die Anzahl vollständiger Oszillationen K ist vorzugsweise eine Ganzzahl. Um K und dementsprechend die gesamte effektive Flugstrecke zu vergrößern, sollte der Referenzinzidenzwinkel θ so klein wie möglich gemacht werden, und die Driftstrecke Y_m sollte so groß wie möglich gemacht werden. Der Wert von θ ist praktisch eingeschränkt durch die anfängliche lonenstrahlwinkelverteilung δϑ, um das Verhältnis δθ / θ klein genug zu halten (z. B. kleiner als 20%), und die minimale Trennung L(0)sinθ zwischen den lonenflugbahnen auf der ersten und zweiten Halbreflexion, die erforderlich ist, um physikalisch die lonenquelle und den Detektor aufzunehmen. Die Driftstrecke Y_m ist in praktischer Hinsicht beschränkt durch die Ausdehnung der Vakuumkammer, die vorzugsweise sowohl in X- als auch in Y-Richtung kleiner als 1 m ist, um die Kosten der Vakuumkammer und der Pumpenkomponenten zu verringern.
Die 11A und 11B bilden bevorzugte Injektions- und Detektionsverfahren für die in 9 gezeigte Ausführungsform ab. 11B zeigt nur den Eingangsbereich der Ausführungsform von 11A. Die Ausführungsform in den 11A und 11B umfasst Elemente der Ausführungsform in 9, die die Spiegel 71, 72 und Paare von Kompensationselektroden 95,96, 97 enthalten. Gleiche Elemente weisen gleiche Bezeichner auf. Diese Ausführungsform umfasst ferner den RF-Speichermultipol 111, die Ablenkeinheit 114 und den Ionendetektor 117. Ionen treten in den Speichermultipol 111 in der Ebene von 11B aus der lonenführung 113 (in 11A nicht gezeigt) ein und werden in ihm gespeichert, während sie zur gleichen Zeit ihre überschüssige Energie verlieren (thermalisiert werden) in Kollisionen mit einem Matrixgas (vorzugsweise Stickstoff), das in dem Multipol 111 enthalten ist. Nachdem eine ausreichende Zahl von Ionen angesammelt ist, wird die RF abgeschaltet, wie in WO 2008/081334 A2 beschrieben ist, und eine bipolare Extraktionsspannung wird an alle oder einige Elektroden des Speichermultipols angelegt, um die Ionen 112 in Richtung zum Spiegel 72 auszustoßen. Beispielsweise sind die Elektroden 111-1 positiv gepulst und/oder die Elektroden 111-2 sind negativ gepulst. Nach dem Herausstoßen werden die Ionen durch die Beschleunigungsspannung V, vorzugsweise im Bereich von 5-30 kV, beschleunigt.
Alternativ kann ein orthogonaler Beschleuniger verwendet werden, um den lonenstrahl in das Massenspektrometer zu injizieren, wie in dem US-Patent US 5117107 A (Guilhaus und Dawson, 1992) beschrieben ist.
Das lonenpaket 112 durchläuft eine zusätzliche Reflexion in Spiegel 72 (d. h. es durchläuft eine nichtganzzahlige Anzahl von vollständigen Oszillationen zwischen den Spiegeln 71, 72), was vorteilhafterweise mehr Raum für den Speichermultipol 111 ermöglicht. Ein System von Linsen (nicht gezeigt) kann verwendet werden, um das Emittieren des Speichermultipols und die Aufnahme des Massenspektrometers zu konjugieren. Ein Diaphragma 115 formt vorzugsweise den lonenstrahl vor der Injektion in das Massenspektrometer und vor der Detektion. Aufgrund geringer Flugzeitaberrationen in Bezug auf die anfängliche lonenverteilung in der Driftrichtung ist Ionenextraktion aus einer langen Länge des Speichermultipols 111 möglich, was vorteilhaft Raumladungseffekte verringert.
Die lange Achse des Speichermultipols 111 liegt in der Ebene des Massenspektrometers, kann jedoch nichtparallel zu der Driftachse Y sein und bildet vorzugsweise den Winkel θ/2 mit dieser Achse. Nach dem Ausstoßen aus dem Speichermultipol 111 und nach der Beschleunigung tritt ein im Wesentlichen paralleler Strahl von Ionen in die Ablenkeinheit 114 ein, die die Flugbahnen 114 um einen weiteren Winkel θ / 2 dreht, um den designierten Injektionswinkel θ (vorzugsweise 10-50 mrad) zu bilden. Die Ablenkeinheit 114 kann durch jedes bekannte Mittel implementiert sein, z. B. als ein Paar von parallelen Elektroden 114-1 und 114-2, wie in 11B gezeigt ist, wobei die Elektroden mit einer bipolaren Spannung vorgespannt sind und Potentiale aufweisen, die auf beiden Seiten des Spektrometerpotentials gleich vorgespannt sind. Dieses Injektionsschema kompensiert vorteilhaft die Flugzeitunterschiede zwischen den Ionen, die aus unterschiedlichen Teilen des Speichermultipols 111 herrühren. Die Ionen 112-1 treten während des Ausstoßens aus dem Speichermultipol näher zum Spiegel 72 heraus als die Ionen 112-2, die dieselbe Masse und Ladung aufweisen, und somit bewegen sich die Ionen 112-1 vor den Ionen 112-2 fort, ehe beide Gruppen von Ionen in die Ablenkeinheit 114 eintreten. Innerhalb der Ablenkeinheit werden die Ionen 112-1 durch das elektrische Feld der positiv vorgespannten Elektrode 114-1 abgelenkt. Im Gegensatz dazu treten die Ionen 112-2 in die Ablenkeinheit 114 in der Nähe der negativ vorgespannten Elektrode 114-2 ein und bewegen sich dadurch schneller durch die Ablenkeinheit. Als Ergebnis treten beide Gruppen von Ionen im Wesentlichen gleichzeitig in den Spiegel 72 ein. Dieses loneninjektionsschema kann mit Massenspektrometern aus dem Stand der Technik verwendet werden, wobei es insbesondere für Anordnungen von verlängerten gegenüberliegenden Spiegeln geeignet ist. Dieses loneninjektionsschema hängt weder von dem Spiegelinklinationswinkel Ω noch von dem Vorhandensein von Kompensationselektroden ab und kann deshalb mit parallelen Spiegelanordnungen der vorliegenden Erfindung und mit denen aus dem Stand der Technik verwendet werden.
Wenn sich der lonenstrahl dem entfernten Ende der Spiegel 71, 72 nähert, wird der Neigungswinkel des Strahls in der X-Y-Ebene zunehmend kleiner, bis sich sein Vorzeichen an dem Umkehrpunkt (nicht gezeigt) ändert und der lonenstrahl seinen Rückkehrweg zu dem Detektor 117 beginnt. Die lonenstrahlweite in der Y-Richtung erreicht ihr Maximum in der Nähe des Umkehrpunkts, und die Flugbahnen der Ionen, die eine unterschiedliche Anzahl von Oszillationen durchlaufen haben, überlappen und tragen damit dazu dabei, Raumladungseffekte auszugleichen. Die Ionen 116 kommen nach der designierten ganzzahligen Anzahl von vollständigen Oszillationen zwischen den Spiegeln 71 und 72 zurück zu dem Detektor 117. Das Diaphragma 115 kann verwendet werden, um die Größe des Strahls in Y zu begrenzen, falls erforderlich. Die empfindliche Oberfläche des Detektors 117 ist vorzugsweise in der Driftrichtung parallel zu der Driftachse Y verlängert. Mikrokanal- oder Mikrokugelplatten oder auch sekundäre Elektronenvervielfacher könnten zur Detektion verwendet werden. Zusätzlich könnte auf eine bekannte Weise Nachbeschleunigung (vorzugsweise durch 5-15 kV) vor der Detektion zur besseren Detektionseffizienz für Ionen hoher Masse implementiert sein.
Die Kompensationselektroden 95, 96 umfassen zwei parallele Elektroden, die aus der X-Y-Ebene in der +/-Z-Richtung verlagert sind (oberhalb und unterhalb der Ebene der lonenbewegung). Die Kompensationselektroden 95, 96 sind mit einem Spannungsversatz U versehen (vorzugsweise in der Größenordnung V sin²θ ), und ihre Formen sind definiert durch ein Polynom vierter Ordnung mit den Koeffizienten c₀... c₄, wie in Bezug auf Ausführungsformen in 9 beschrieben ist. Die Kompensationselektroden 95, 96, 97 könnten als eine lasergeschnittene auf ein Dielektrikum gelagerte Metallplatte oder eine Leiterplatte (PCB) mit geeignet geformten Elektroden implementiert sein. In letzterem Fall könnte mehr als eine Spannung verwendet werden. Vorzugsweise sind die Kompensationselektroden 95-1, 96-1, 97-1 von den Kompensationselektroden 95-2, 96-2, 97-2 durch ein Mehrfaches der maximalen Z-Höhe des lonenstrahls, wenn er zwischen den Kompensationselektroden hindurchtritt, getrennt, z. B. sind die Kompensationselektroden durch 20 mm getrennt und die maximale Strahlhöhe in der Z-Ausdehnung ist 0,7 mm. Das reduziert die Variation des elektrischen Felds, das durch die Kompensationselektroden produziert wird, über die Strahlhöhe.
Die Ausführungsform in 11A und 11B wurde numerisch simuliert. Die Ionen mit dem Massen/Ladungs-Verhältnis m/z = 200 amu (200 x 1,66053906660x10^-27 kg) werden in dem Speichermultipol 111 akkumuliert und entlang einer axialen Länge von 10 mm gespeichert. Nach der Thermalisation werden die Ionen orthogonal zu der Multipolachse extrahiert mit dem elektrischen Feld Eo ≈ 1500 V/mm und durch die Beschleunigungsspannung V = 5 kV beschleunigt. Nach der Beschleunigung treten die Ionen in die Spiegel 72 mit der Verteilung der Injektionswinkel δθ≈ 0,01 rad ein, was vollständig auf die anfängliche thermische Geschwindigkeitsverteilung in dem Speichermultipol zurückzuführen ist. Die Haupt- oder mittlere Flugbahn bewegt sich Y₀ ^* = 0,6 m in der Driftrichtung, bevor sie umgekehrt wird, um sich zurück in Richtung des Detektors, der in dem Bereich des loneninjektors angeordnet ist, zu bewegen, wobei währenddessen K = 25 vollständige Oszillationen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln ausgeführt werden. Die lonenstrahlweite in der Driftrichtung nimmt von einer Anfangsweite ^~10 mm bis zu ^~75 mm in der Nähe des Umkehrpunkts zu und reduziert somit signifikant die Raumladungsdichte in dem Strahl. Während der Rückwärtsdrift zu dem Detektor 117 hin wird der Strahl bis fast herab zu seiner Anfangsweite komprimiert.
Der optimale Injektionswinkel ist θ=at an(π τ (1) Y₀ ^* / 2KL(0))≈ 2,64 Grad, wobei L(0) ≈ 0,64 m die effektive Entfernung zwischen gegenüberliegenden Spiegeln in der Nähe des loneninjektors ist. Eine Hälfte dieses Winkels resultiert aus der Neigung des Speichermultipols 111, und die zweite Hälfte resultiert aus der Ablenkung durch die Ablenkeinheit 112. Die effektive Flugstrecke ist etwa (2K + 1)L(0) ≈ 32,6 m (einschließlich einer zusätzlichen Reflexion, wie in 11B gezeigt), die durch die Ionen mit dem Masse/Ladungs-Verhältnis m/z = 200 amu (200 x 1,66053906660x10^-27 kg) während annähernd T_total = 470 µs abgedeckt wird. Flugzeittrennung von Ionen mit unterschiedlichen Masse-Ladungs-Verhältnissen tritt während der Flugstrecke auf; und das Signal aus dem Detektor führt, als eine Funktion der Zeit, Informationen über das Massenspektrum der analysierten Ionen.
Für die vorstehenden Parameter ist der optimale Spiegelneigungswinkel Ω=m₁[L(0)/2Y₀ ^*] tan²θ = 0,0787 Grad, wobei m₁ = 1,211 in Übereinstimmung mit Spalte 4 von Tabelle 1 ist. Ein solcher Neigungswinkel entspricht einer Spiegelkonvergenz um den Betrag von ΔL=L(Y₀ ^* )-L(0) = ΩY₀ ^* ≈ 0,88 mm an dem entfernten Ende des Driftbereichs, und in der Abwesenheit der Kompensationselektroden könnte der relative Flugzeitunterschied zwischen zwei Flugbahnen mit den Injektionswinkeln, die durch δθ/θ ≈ 20% getrennt sind, als (δθ/θ) × ΔL/L(0) ≈ 3× 10^-4 geschätzt werden, wobei die entsprechende Auflösungsleistung auf den Wert 0,513 ×10^-4 ≈ 1600 beschränkt ist.
Die gesamte Breite der vorgespannten Kompensationselektroden 95 und 96 wurde in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung als ein Polynom vierter Ordnung S(y) = W [c₁ y +c₂ y² + c₃ y³ + c₄ y⁴] gewählt, wobei W = 0,18 m, y = Y/Y₀ ^* ist und die Koeffizienten c wie in Spalte 4 von Tabelle 1 sind. Der optimale Spannungsversatz der vorgespannten Kompensationselektroden 95 und 96 ist
U =-L₀ V_tan ²θ /W = -37_,8 V. Bei Vorhandensein der vorgespannten Kompensationselektroden ist die Periode der Oszillation nicht konstant entlang der Driftstrecke, sondern sie variiert zwischen ungefähr 18,495 µs und 18,465 µs. Die korrekt gewählten Profile der Kompensationselektroden sorgt jedoch dafür, dass die Flugzeitaberration erster Ordnung ∂T_k / ∂θ verschwindet, nachdem alle K = 25 Oszillationen beendet sind, wie in 11C gezeigt ist (T_k ist hier die Zeit der Partikelankunft in der Ebene X = 0 nach der k-ten Oszillation). Die Aberrationen höherer Ordnung werden ebenfalls ausreichend klein gemacht.
Die vollständige Gruppe der Aberrationen dritter Ordnung in Bezug auf drei Anfangskoordinaten und drei Anfangsgeschwindigkeitskomponenten wurde berechnet, um die Auflösungsleistung des Massenspektrometers zu schätzen. Die Flugzeitverteilung δT der Ionen mit derselben Masse und Ladung nach dem Auftreffen auf den Detektor 117 rührt von drei Hauptfaktoren her, für die simulierte Werte getrennt in 11D als Funktionen des Extraktionsfelds Eo dargestellt sind. Kurve 1 zeigt die Umkehrzeitverteilung, die proportional ist zu der thermischen Geschwindigkeitsverteilung der gespeicherten Ionen in dem Multipol und umgekehrt proportional zu Eo ist. Kurve 2 zeigt den Beitrag aus den Spiegelaberrationen, der proportional zu der Anzahl der Oszillationen ist und linear mit der Energieverteilung in dem lonenstrahl wächst, die wiederum proportional zu Eo ist. Kurve 3 zeigt den Beitrag der Flugzeitaberrationen in Bezug auf die Verteilung der Injektionswinkel und Positionsverteilung entlang dem Speichermultipol (Eo-unabhängig) und der in der vorliegend Erfindung der Minimierung unterzogen wird. Die gesamte Flugzeitverteilung δT, die als die Quadratwurzel der Summe der Quadrate der Beiträge definiert ist, ist durch Kurve 4 dargestellt. Als eine Funktion von Eo weist die gesamte Flugzeitverteilung ein Minimum δT_min ≈ 1,3 ns an dem optimalen Wert des Extraktionsfelds E₀ ≈ 1500 V/mm auf. Die Auflösungsleistung des Massenspektrometers kann somit als T_total / 2θT_min ≈ 180 000 geschätzt werden. Die vorgespannten Kompensationselektroden erhöhen somit die Massenauflösungsleistung des Spektrometers um den Faktor ^~100.
Sowohl der Speichermultipol 111 als auch der Detektor 117 könnten von der Symmetrieebene der Spiegel (Z=0) getrennt sein, und Ionen könnten in diese Ebene und aus dieser Ebene unter Verwendung bekannter Ablenkungsmittel gelenkt werden. Die 12A und 12B sind alternative Varianten der Ioneninjektion und Detektion für die Ausführungsform in den 11A und 11B, gleiche Bezeichner bezeichnen gleiche Elemente. Die loneninjektionsmittel, die den RF-Speichermultipol 111 und die Ablenkeinheit 114 umfassen, erzeugen das lonenpaket 122, das in Bezug auf die X-Y-Ebene des Analysators geneigt ist. Die Ablenkeinheit 124, die zwei Elektroden 124-1 und 124-2 umfasst, die mit einer Bipolarspannung vorgespannt sind, ist stromabwärts in der Ebene des Massenspektrometers positioniert und lenkt die Ionen 122 zu dem Spiegel 71 hin ab. Bekannte Flugzeitaberrationen werden nach der Ablenkung eingeführt. Tatsächlich durchlaufen die Ionen 121-1 einen längeren Weg als die Ionen 122-2 und werden in der Nähe einer positiv vorgespannten Ablenkungselektrode 124-1 weiter abgebremst. Deshalb treten die Ionen 122-1 in den Spiegel 71 mit einer bestimmten Zeitverzögerung in Bezug auf die Ionen 122-2 ein; und die Winkelverteilung der injizierten Ionen verkompliziert die Situation sogar noch weiter. Eine vorteilhafte Eigenschaft der Spiegel 71, 72 ist es jedoch, den lonenstrahl von parallel zu Punkt (in der X-Z-Ebene) zu fokussieren, nach jeder Reflexion und Änderung der Vorzeichen der Koordinate Z und Geschwindigkeitskomponente Z zum Gegenteil nach jeder vollständigen Oszillation, die zwei Reflexionen umfasst, wie in 4 gezeigt ist.
12A stellt ein Injektions/Detektionsverfahren im Falle einer ungeraden Anzahl von vollständigen Oszillationen zwischen den Spiegeln 71, 72 dar. Der Wert von Z und Z nach der Rückkehr zu der Ablenkeinheit 124 sind entgegengesetzt zu denen während der Injektion, und die Ablenkeinheit 124 führt entgegengesetzte Flugzeitverschiebungen für jedes in dem Paket enthaltene Ion ein. Deshalb kommen alle Ionen mit derselben Masse und Ladung, die aus dem Speichermultipol 111 ausgestoßen werden, an dem Detektor 117 ebenfalls im Wesentlichen gleichzeitig an.
12B stellt die Injektions/Detektionsanordnung in dem Fall einer geraden Anzahl von vollständigen Oszillationen zwischen den Spiegeln 71, 72 dar. Die zusätzliche Ablenkeinheit 125 ist in der X-Y-Ebene des Massenspektrometers in der Nähe der Ablenkeinheit 124 eingeführt. Die Ablenkeinheit 125 ist vorzugsweise identisch mit der Ablenkeinheit 124, weist jedoch mit entgegengesetzter Polarität vorgespannte Elektroden auf, um die lonenflugbahnen 123 in einem Winkel zu neigen, der gleich jedoch entgegengesetzt dem Injektionswinkel in der X-Z-Ebene ist. Da die Anzahl der vollständigen Oszillationen gerade ist, ist der Wert von Z und Z nach der Rückkehr zu der Ablenkeinheit 125 im Wesentlichen derselbe wie in der Ablenkeinheit 124 nach der Injektion, so dass die Ablenkeinheit 125 die durch die Ablenkeinheit 124 eingeführten Flugzeitaberrationen kompensiert. Je näher zueinander die Ablenkeinheiten 124 und 125 gelegen sind, desto besser ist die Aberrationskompensation. Alternativ, falls nur eine einzige Ablenkeinheit verwendet wird, wird die Neigung des lonenstrahls zu der Detektor 117 hin mit Hilfe der Ablenkeinheit 124 erreicht, wobei jedoch die Vorspannung der Elektroden 124-1 und 124-1 zur entgegengesetzten Polarität geschaltet werden, kurz nachdem alle Ionen des interessierenden Massenbereichs injiziert sind und zum ersten Mal die Ablenkeinheit 124 durchlaufen haben. Die Injektions/Detektionsvarianten in den 12A und 12B ermöglichen vorteilhaft mehr Raum für den RF-Speichermultipol 111 und den Detektor 117, der nicht durch die Elektroden, die die Spiegel 71, 72 enthalten, beschränkt ist.
12A und 12B stellen dar, wie die Injektion und Detektion vorteilhaft außerhalb der X-Y-Ebene, die durch das Massenspektrometer besetzt ist, angeordnet sein können. Diese und andere Anordnungen können verwendet werden, um Strahlen in das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung mit sowohl +X- als auch -X-Neigungswinkeln zu lenken. Ionen können in alle Ausführungsformen des Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung mit sowohl +X- als auch -X-Neigungswinkeln injiziert werden, um durch das Massenspektrometer zu im Wesentlichen der gleichen Zeit weiterzulaufen und dadurch vorteilhaft den Durchsatz des Spektrometers zu verdoppeln. Diese Herangehensweise kann auch mit Mehrfachreflexions-Massenspektrometern aus dem Stand der Technik verwendet werden.
Ausführungsformen der Erfindung wie z. B. jene, die schematisch in 12A und 12B abgebildet sind, können mit nachfolgenden lonenverarbeitungsmitteln verwendet werden. Anstatt zu dem Detektor 117 weiterzulaufen, können Ionen aus dem (ersten) Mehrfachreflexions-Massenspektrometer extrahiert oder aus ihm heraus abgelenkt werden und in eine Fragmentierungszelle weiterlaufen, woraufhin beispielsweise nach der Fragmentierung die Ionen zu einem weiteren Massenspektrometer oder zurück in das erste Mehrfachreflexions-Massenspektrometer auf demselben oder einem unterschiedlichen Weg gelenkt werden können. 17 ist ein Beispiel dieser letzteren Anordnung und wird weiter beschrieben.
13 ist eine schematische Darstellung, die eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in Form einer Elektrostatikfalle darstellt. Die Elektrostatikfalle umfasst zwei Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, die zwei Massenspektrometer 130-1 und 130-2 umfassen, von denen jedes ähnlich dem bereits mit Bezug auf 9 beschriebenen ist, und ähnlichen Komponenten sind ähnliche Bezeichner zugeordnet. In alternativen Ausführungsformen können die Massenspektrometer 130-1 und 130-2 unterschiedlich sein, obwohl beide im Wesentlichen gleiche Injektionswinkel θ aufweisen. Die Massenspektrometer 130-1 und 130-2 sind vorzugsweise identisch, wie in 13 gezeigt, und die Massenspektrometer sind Ende zu Ende symmetrisch um eine X-Achse angeordnet, so dass ihre jeweiligen Driftrichtungen kollinear sind, und dadurch definieren die Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ein Volumen, in dem im Gebrauch Ionen einem geschlossenen Weg folgen mit isochronen Eigenschaften in beiden Driftrichtungen und in einer lonenflugrichtung. Die Elektrostatikfalle umfasst vier ionenoptische Spiegel 71, 72 und zwei Gruppen von Kompensationselektroden 95, 96, 97. Der loneninjektor, der den Speichermultipol 111 und die kompensierende Ablenkeinheit 114 umfasst, injiziert einen Impuls von Ionen in die Elektrostatikfalle vorzugsweise, wie mit Bezug auf 12A beschrieben, mit Hilfe der Ablenkeinheit 124. Die Ablenkeinheit 124 ist in der Symmetrieebene des Massenspektrometers angeordnet. Alternativ wird der lonenstrahl in der Ebene der Analysatoren 130-1, 130-2 injiziert, während die in den Spiegeln 72 enthaltenen Elektroden mit Spannungsversatz Null vorgespannt sind, und die Spiegel 72 werden eingeschaltet, nachdem alle Ionen in dem interessierenden Massenbereich injiziert sind.
Eine bipolare Spannung ist anfangs an das Paar in der Ablenkeinheit 124 enthaltenen Elektroden angelegt, wird abgeschaltet, nachdem die Ionen höchster Masse in die Symmetrieebene abgelenkt sind und bevor die Ionen geringster Masse eine designierte Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln 71-1 und 72-1 ausführen und zu der Ablenkeinheit 124 zurückkehren. Der lonenstrahl läuft weiter zu dem Massenspektrometer 130-2 und kommt nach einer designierten (vorzugsweise ungeraden) Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln 71-2 und 72-2 zu dem Massenspektrometer 130-1 zurück. Die lonenflugbahnen sind somit räumlich geschlossen, und die Ionen können zwischen dem Massenspektrometer 130-1 und 130-2 wiederholt oszillieren, während keine bipolare Spannung an die Ablenkeinheit 124 angelegt ist. Ein unipolarer Spannungsversatz könnte auch an die Elektroden 124 während der lonenbewegung angelegt sein, um den lonenstrahl zu fokussieren und seine Stabilität zu erhalten.
Vier Paare von streifenförmigen Elektroden 131, 132 werden zum Auslesen des Signals des induzierten Stroms bei jedem Durchlauf der Ionen zwischen den Spiegeln verwendet. Die Elektroden in jedem Paar sind symmetrisch in der Z-Richtung getrennt und können in den Ebenen der Kompensationselektroden 97 oder näher an dem lonenstrahl angeordnet sein. Die Elektrodenpaare 131 sind mit der ersten Eingang eines Differenzverstärkers (nicht gezeigt) verbunden, und die Elektrodenpaare 132 sind mit dem inversen Eingang des Differenzverstärkers verbunden, und damit wird ein differentielles Signal des induzierten Stroms bereitgestellt, das vorteilhaft das Rauschen reduziert. Um das Massenspektrum zu erhalten, wird das Signal des induzierten Stroms auf bekannte Arten verarbeitet unter Verwendung der Fouriertransformationsalgorithmen oder eines spezialisierten Kammabtastungsalgorithmus, wie durch J.B. Greenwood u. a. in Rev. Sci. Instr. 82, 043103 (2011) beschrieben ist.
Nach einem Zeitablauf kann eine bipolare Spannung an die Elektroden 124 angelegt werden, um die Ionen abzulenken, so dass sie von der Elektrostatikfalle umgelenkt werden und auf einen Detektor 117 auftreffen, der beispielsweise eine Mikrokanal- oder Mikrokugelplatte sein kann oder ein Sekundärelektronenverstärker. Eines der Detektionsverfahren oder beide Detektionsverfahren (das Signal des induzierten Stroms aus den Elektroden 131, 132 und das lonensignal, das aus Ionen produziert ist, die auf den Detektor 117 auftreffen) kann vorteilhaft für dieselbe Ionen-Charge eingesetzt werden.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung können vorteilhaft angeordnet sein, um ein zusammengesetztes Massenspektrometer zu bilden. 14 ist eine schematische Darstellung, die einen Schnitt durch eine Ausführungsform eines zusammengesetzten Massenspektrometers abbildet, das vier Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung umfasst, die so ausgerichtet sind, dass die X-Y-Ebenen jedes Massenspektrometers parallel sind und voneinander in einer senkrechten Richtung Z verlagert sind. Jedes Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ist von einem ähnlichen Typ wie das, das in Bezug auf 9 beschrieben ist, und gleiche Komponenten weisen gleiche Bezeichner auf. Paare von geraden Spiegeln 71, 72 sind in einer Driftrichtung Y orthogonal zu der Zeichenebene verlängert und konvergieren in einem Winkel Ω (nicht gezeigt), so dass die nächstgelegenen Enden der Spiegel diejenigen sind, die von dem Speichermultipol 111 und dem Ionendetektor 117 am weitesten entfernt sind. Die Spiegel 71-1, 72-1 und 71-3, 72-3 sind in der positiven Richtung von Y verlängert, während die Spiegel 71-2, 72-2 und 71-4, 72-4 in der negativen Richtung von Y verlängert sind. Deshalb können die Ionen, die aus einem Massenspektrometer im Winkel θ austreten, in das nächste Massenspektrometer ohne Ablenkung in der X-Y-Ebene eintreten. Jedes Massenspektrometer enthält außerdem eine Gruppe von Kompensationselektroden, die aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht gezeigt sind.
Die Ionen 141 werden aus dem RF-Speichermultipol 111 injiziert, und die Flugzeitaberrationen werden mit der Ablenkeinheit 114 korrigiert, wie mit Bezug auf die Ausführungsform von 11 beschrieben ist. Die Ionen 141 laufen zwischen den parallelen Platten 142-1 der Ablenkeinheit hindurch, an die eine bipolare Spannung angelegt ist, um die Ionen in ein erstes Mehrfachreflexions-Massenspektrometer parallel zu der X-Y-Ebene und mit einem geeigneten loneninjektionswinkel θ in der X-Y-Ebene abzulenken. Die Ionen werden von einem Spiegel 71-1 zu einem zweiten Spiegel 72-1 reflektiert und bewegen sich weiter fort entlang einer Driftstrecke in der +Y-Richtung und zurück, wie mit Bezug auf die Ausführungsform von 9 beschrieben ist. Nachdem sie eine Anzahl von Oszillationen in dem ersten Massenspektrometer ausgeführt haben, treten die Ionen zwischen Paaren von parallelen Plattenelektroden 143-1 und 142-2 hindurch, wobei an beide bipolare Spannungen angelegt sind, um zu bewirken, dass die Ionen in Richtung des zweiten Spektrometers abgelenkt werden und in den Spiegel 71-2 mit einem geeigneten Injektionswinkel in der X-Y-Ebene eintreten. Die Ionen führen eine Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln 71-2 und 72-2 aus, während sie in eine Driftrichtung zu negativen Werten von Y und zurück driften. Die Ionen werden auf gleiche Weise von einem Mehrfachreflexions-Massenspektrometer zu dem nächsten weitergeleitet und treten aus dem letzten Spektrometer aus, um auf den Detektor 117 aufzutreffen. Vorteilhafterweise können in dieser Ausführungsform die Spiegelelektroden und die kompensierenden Elektroden von Spektrometern gemeinsam verwendet werden. Die Kompensationselektroden können in alternativen Ausführungsformen ebenfalls von Spektrometern gemeinsam verwendet werden.
Die Anzahl vollständiger Oszillationen zwischen den Spiegeln 71 und 72 in jedem Massenspektrometer ist vorzugsweise ungerade, so dass die Koordinate Z und die Geschwindigkeitskomponente Z jedes Ions ihre Vorzeichen zwischen zwei aufeinanderfolgenden Übergängen von einem Massenspektrometer zu einem weiteren durch ein Paar von Ablenkeinheiten 143 und 142 zum entgegengesetzten ändern. Deshalb werden die Flugzeitaberrationen, die durch einen Übergang eingeführt werden, im Wesentlichen im Verlauf des nächsten Übergangs kompensiert.
Es ist zu erkennen, dass auf diese Weise verschiedene Anzahlen von Mehrfachreflexions-Massenspektrometern aufeinander gestapelt werden können. Alternative Anordnungen können auch konzipiert werden, in denen einige oder alle Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der Erfindung in derselben X-Y-Ebene mit ionenoptischen Mitteln, um den lonenstrahl von einem Spektrometer zu einem weiteren zu lenken, angeordnet sind. Alle derartigen zusammengesetzten Massenspektrometer weisen den Vorteil der erweiterten Flugweglängen mit nur mäßigem Ansteigen des Volumens auf.
15 bildet schematisch ein Analysesystem ab, das ein Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung und einen loneninjektor, der einen RF-Speichermultipol 111 umfasst, Strahlablenkeinheiten 114, 124 stromaufwärts des Massenspektrometers und ein gepulstes lonengatter 152, eine Hochenergiekollisionszelle 153, einen Flugzeitanalysator stromabwärts von dem Massenspektrometer 155, und einen Ionendetektor 156 umfasst. In dieser Ausführungsform wird ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer wie in Bezug mit 9 beschrieben zur Tandem-Massenspektrometrie (MS/MS) verwendet, wie beispielsweise durch Satoh u. a. in J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2007, 18, 1318 beschrieben ist. Gleiche Komponenten zu denen in 9 wurden gleiche Bezeichner zugeordnet. Die Ausführungsform umfasst einen lonenspeichermultipol 111, der aus der Ebene des Massenspektrometers in der Richtung orthogonal zu der Zeichenebene verlagert ist, wie mit Bezug auf 12A beschrieben, und Korrektur-Ablenkeinheiten 114, die arbeiten, wie mit Bezug auf die 11A, 11B beschrieben ist, wobei gleiche Komponenten gleiche Bezeichner aufweisen. Nach dem Ausführen einer designierten Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln 71, 72 des Mehrfachreflexions-Massenspektrometers verlässt das massengetrennte lonenpaket 151 das Massenspektrometer und tritt in das gepulste lonengatter 152 ein, das für eine kurze Zeitspanne offen ist, um einen schmalen Massebereich (vorzugsweise ein einziges Isotop) auszuwählen. Die ausgewählten Ionen (Ausgangsnuklid-Ionen) werden in Kollisionen mit Molekülen eines neutralen Gasis (vorzugsweise Helium) in der gasgefüllten Hochenergiekollisionsdissoziationszelle 153 fragmentiert. Die fragmentierten Ionen 154 werden in einem sekundären Flugzeitanalysator analysiert, der einen isochronen lonenspiegel 155 (vorzugsweise gitterlos) und den Ionendetektor 156 enthält. Die verbesserte Raumladungskapazität des primären Massenanalysators ermöglicht es, eine ausreichende Anzahl von Ausgangsnuklid-Ionen auszuwählen, die fragmentiert und weiter analysiert werden sollen, sogar in der Einzelisotopenmassenauswahlbetriebsart. Das stromabwärts gelegene Massenspektrometer 155 könnte gemäß dieser Erfindung auch implementiert sein, oder Ionen könnten zu demselben primären Massenspektrometer zur Analyse der Fragmente zurück gelenkt werden, wie nachstehend beschrieben.
Die Option der einstellbaren Flugstrecke ermöglicht vorteilhaft höhere Wiederholungsraten der Massenanalyse, allerdings um den Preis der Massenauflösungsleistung. In dem Massenspektrometer dieser Erfindung jedoch kann man die Anzahl der Oszillationen K nicht durch einfache Einstellung der Kompensationselektrodenvorspannung und/oder des Injektionswinkels ändern, ohne die vorher eingestellten Bedingungen für die Aberrationskompensation zu verletzen. Falls jedoch ein gewisser Verlust an Aberrationskompensation annehmbar ist, kann die Anzahl der Oszillationen über einen begrenzten Bereich durch diese Mittel geändert werden. Basierend auf Abhängigkeiten zwischen den hauptsächlichen geometrischen Parametern tanθ = πτ(1) Y₀ ^*/2KL(0) und Ω = m₁ [L(0)/2Y₀ ^*] tan²θ, die für die erhebliche Aberrationskompensation notwendig sind, zieht die Variation der Anzahl von Oszillationen K unter erhaltenen effektiver Spiegeltrennung L(0) und Neigung Ω notwendigerweise eine Änderung des Injektionswinkels θ und der Hauptdriftstrecke Y₀ ^* in den folgenden Verhältnissen nach sich: tanθ₁ /tanθ₀ =K₁/K₀ und Y₁ / Y₀ ^* =(K₁ /K₀)². Eine Änderung des Injektionswinkels in diesem spezifizierten Verhältnis kann elektrisch mit Hilfe der Ablenkeinheit 161 realisiert werden, die durch verschiedene bekannte Mittel implementiert ist und schematisch in 16 durch zwei parallele Elektroden dargestellt ist, die im Gebrauch elektrisch mit einer bipolaren Spannung vorgespannt sind, um Ionen um gleiche Winkel Δθ = θ₀ -θ₁ vor und nach einer designierten Anzahl von Reflexionen zwischen den Spiegeln 71 und 72 abzulenken. Eine Änderung der mittleren Driftstrecke in den spezifizierten Proportionen kann jedoch in allen vorstehend beschriebenen Ausführungsformen nicht lediglich durch elektrische Mittel implementiert werden, weil die Form der Kompensationselektroden notwendigerweise in der Driftrichtung skaliert sein muss. Kompensationselektroden mit aufgeteilter Geometrie wie in 16 gezeigt können für diesen Zweck in allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Ionenoptische Elemente in 16, die auch in 9 gezeigt sind, weisen gleiche Bezeichner auf. Die vorgespannten Paare von Kompensationselektroden 95, 96 sind jede in zwei Segmente aufgespalten, dementsprechend 95-1, 95-2 und 96-1, 96-2 mit einer isolierenden Lücke dazwischen. Die Form der Elektroden 95-1 und 96-1 ist ähnlich der Form der gesamten Elektroden 95, 96 dementsprechend, jedoch im Verhältnis Y₁ ^* / Y₀ ^* in der Richtung Y skaliert und möglicherweise in demselben oder unterschiedlichen Verhältnis in der orthogonalen Richtung X. In der massenhochauflösenden Betriebsart sind die Kompensationselektroden 95-1, 95-2 gleich vorgespannt, und die Kompensationselektroden 96-1 und 96-2 sind ebenfalls gleich vorgespannt, um ein elektrisches Potential zu bilden, das im Wesentlichen gleich dem ist, das durch nicht aufgespaltene vorgespannte Kompensationselektroden erzeugt wird. In der geringauflösenden Betriebsart sind nur die Elektroden 95-1 und 96-1 vorgespannt, während die Elektroden 95-2 und 96-2 an demselben Potential gehalten sind wie die nicht vorgespannte Kompensationselektrode 97. Der reduzierte lonenweg 162 enthält weniger Oszillationen zwischen den Spiegeln 71 und 72, als es in der massenhochauflösenden Betriebsart der Fall ist. Die Ablenkeinheit 161 kann außerdem den lonenstrahl von einer lonenquelle (nicht gezeigt) unter Umgehung der Spiegel zu einem Ionendetektor (nicht gezeigt) lenken, wie mit der gepunkteten Linie 163 gezeigt ist, und diese Betriebsart kann zur Selbstdiagnose verwendet werden.
Alle vorstehend präsentierten Ausführungsformen könnten auch für mehrere Stufen der Massenanalyse in der sogenannten MSⁿ-Betriebsart verwendet werden, wobei ein Ausgangsnuklid durch eine lonengatteranordnung ausgewählt wird, fragmentiert wird und ein interessierendes Fragment dann optional wieder ausgewählt wird, und der Prozess wiederholt wird. In 17 ist ein Beispiel gezeigt, wobei Ionen aus ihrem Weg durch die Ablenkeinheit 124 abgelenkt werden zu dem Weg, der zu der Abbremsungsvorrichtung 170, der nur-RF-Kollisionszelle 171 und dem Rückführungsweg 172 zu der Injektionsvorrichtung 111 führt. Der Betrieb in der MSⁿ-Betriebsart folgt dem im US-Patent US 7,829,842 B2 beschriebenen Schema. Das Abbremsen und die Reduzieren der Energieverteilung könnten auf gepulste Weise implementiert sein, wie in dem US-Patent US 7,858,929 B2 beschrieben ist. Mehrfache Injektionen könnten in der Kollisionszelle aufaddiert werden, wie z. B. in der US-Patentanmeldung US 2009166528 A1 beschrieben ist. Der Rückkehrweg zu der Injektionsvorrichtung könnte dann eine Y-Verbindungsstelle 172 enthalten, wie im US-Patent US 7,829,850 B2 oder US-Patent US 7,952,070 B2 beschrieben ist.
Das Verwenden von zwei unterschiedlichen Flugwegen durch das Spektrometer in entgegengesetzten Injektionswinkeln wurde vorstehend mit Bezug auf 12A und 12B beschrieben. Zusätzlich zu diesen Wegen können auch unterschiedliche lonenstrahlwege, die voneinander in der Z-Richtung verlagert sind, verwendet werden. 18 ist eine schematische Darstellung eines Mehrfachreflexions-Massenspektrometers der vorliegenden Erfindung, die alternative Flugbahnen innerhalb des Spektrometers darstellt. Die Spektrometerkomponenten von 18 können ähnlich denen sein, die in 12A und 12B abgebildet sind, und gleiche Komponenten weisen gleiche Bezeichner auf. In 18 kann beispielsweise die Injektion und Detektion sein wie in 12A abgebildet, und mehrere Injektoren und Detektoren können verwendet werden. Parallele Injektionswege 181-1, 181-2, 181-3 lenken Ionen in das Spektrometer, woraufhin Ionen, die entlang unterschiedlicher loneninjektionswege gelenkt werden, durch Ablenkeinheiten (nicht gezeigt) abgelenkt werden können, um den Wegen 185-1, 185-2, 185-3 zu folgen. Nach mehreren Reflexionen zwischen gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegeln 71, 72 können Ionen auf unterschiedlichen parallelen Ausstoßwegen 187-1, 187-2, 187-3 zu unterschiedlichen Detektoren (nicht gezeigt) ausgestoßen werden.
19 stellt eine weitere Ausführungsform eines Mehrkanal-Massenspektrometers ähnlich dem in 9 dar, und gleiche Komponenten weisen gleiche Bezeichner auf. Mehr als ein injizierter lonenstrahl, der als 191-1, 191-3 und 191-3 gezeigt ist, tritt in das Massenspektrometer mit unterschiedlichem Versatz entlang der Driftrichtung ein, wobei die lonenstrahlen im Wesentlichen parallel zueinander sind. Nach der gleichen Anzahl von Oszillationen zwischen den Spiegeln 71 und 72 treten die lonenstrahlen aus dem Spektrometer aus, wie dementsprechend mit den Pfeilen 192-1, 192-2 und 192-3 gezeigt ist. Die ausgetretenen lonenstrahlen überlappen nicht und sind im Wesentlichen parallel zueinander und können zu unterschiedlichen Detektoren (nicht gezeigt) gelenkt werden.
In den Ausführungsformen von 18 und 19 können die unterschiedlichen Detektoren einander ähnlich sein, oder mehr bevorzugt können Sie unterschiedliche Fähigkeiten des dynamischen Bereichs aufweisen. Unterschiedliche lonenstrahlen können zu unterschiedlichen Detektoren gelenkt werden, so dass intensive lonenstrahlen geeignete Detektoren erreichen, die sie ohne Überlast detektieren können. Versetzte Detektionszeiten unterstützen, dass die Ausgabe eines Detektors die Verstärkung eines weiteren reguliert. Diaphragmen oder andere Mittel können verwendet werden um sicherzustellen, dass nur Ionen, die eine gewünschte Anzahl von Reflexionen durchlaufen haben, das Spektrometer verlassen und einen Detektor erreichen. Unterschiedlich große Diaphragmen, die in dem Weg unterschiedlicher Detektoren angeordnet sind, können verwendet werden, um die Ausdehnung des lonenstrahls zu begrenzen.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer der vorliegenden Erfindung sind bilderhaltend und können zum simultanen Abbilden oder zur Bildrasterung mit einer Geschwindigkeit, die von der Flugzeit der Ionen durch das Spektrometer unabhängig ist, verwendet werden.
In allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können verschiedene bekannte loneninjektoren verwendet werden, wie z. B. ein orthogonaler Beschleuniger, eine lineare lonenfalle, eine Kombination aus linearer Ionenfalle und orthogonalem Beschleuniger, eine externe Speicherfalle, wie sie z. B. in WO 2008/081334 A1 beschrieben ist.
Alle vorstehend präsentierten Ausführungsformen könnten auch nicht lediglich als ultrahochauflösende TOF-Instrumente implementiert sein, sondern auch als preisgünstige Analysatoren mittlerer Leistung. Falls beispielsweise die Ionenenergie und somit die angelegten Spannungen einige Kilovolt nicht übersteigen, könnte die gesamte Anordnung von Spiegeln und/oder Kompensationselektroden als ein Paar von Leiterplatten (PCBs) implementiert sein, die mit ihren gedruckten Oberflächen parallel zueinander und einander zugewandt angeordnet sind, vorzugsweise flach und aus FR4 glasgefülltem Epoxidharz oder Keramik hergestellt, voneinander beabstandet durch Metallabstandshalter und ausgerichtet durch Dübel. PCBs können an elastischeres Material (Metall, Glas, Keramik, Polymer) geklebt oder auf andere Weise daran befestigt sein und dadurch das System versteifen. Vorzugsweise sind Elektroden auf jeder PCB durch lasergeschnittene Rillen definiert, die ausreichende Isolation gegen Durchbruch zur Verfügung stellen, während sie gleichzeitig das dielektrische Innere nicht signifikant freilegen. Elektrische Verbindungen sind über die Rückseite implementiert, die dem lonenstrahl nicht gegenüber liegen und außerdem mit Widerstand behaftetet Spannungsteiler oder vollständige Stromversorgungen integrieren können.
Für praktische Implementierungen sollte die Verlängerung der Spiegel in der Driftrichtung Y minimiert sein, um die Komplexität und die Kosten der Konstruktion zu reduzieren. Das könnte durch bekannte Mittel erreicht werden, z. B. durch Kompensieren der Streufelder unter Verwendung von Endelektroden (vorzugsweise in einer Entfernung von wenigstens der 2-3-fachen Höhe des Spiegels in der Z-Richtung von der nächstliegenden lonenflugbahn angeordnet) oder End-PCBs, die die Potentialverteilung unendlich verlängerter Spiegel nachbilden. In dem vorherigen Fall könnten Elektroden dieselben Spannungen wie die Spiegelelektroden verwenden und könnten als flache Platten von geeigneter Form implementiert und an den Spiegelelektroden befestigt sein.
Wie hier einschließlich in den Ansprüchen verwendet, wenn nicht der Kontext etwas anderes angibt, sind die Singular-Formen hier so zu deuten, dass sie die Plural-Formen einschließen, und umgekehrt. Beispielsweise bedeutet, wenn der Kontext nicht etwas anderes angibt, eine Singular-Referenz, wie z. B. „ein“ hier einschließlich in den Ansprüchen „einer oder mehrere“.
Durchgehend in der Beschreibung und den Ansprüchen dieser Spezifikation bedeuten die Worte „umfassen“, „enthalten“, „aufweisen“ und „beinhalten“ und Variationen der Worte, beispielsweise „umfassend“, „umfasst“ usw., bedeuten „enthalten, jedoch nicht darauf beschränkt“ und sind nicht vorgesehen, andere Komponenten auszuschließen (und schließen andere Komponenten nicht aus).

Claims

Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel aufweist, wobei jeder Spiegel eine Länge aufweist, die sich im Wesentlichen entlang einer Driftrichtung (Y) von Ionen erstreckt, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zur Driftrichtung (Y) ist, und wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in der Driftrichtung (Y) weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Spiegel in der X-Richtung entlang wenigstens des größten Teils der Driftstrecke nicht in einer konstanten Entfernung voneinander befinden.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei die Spiegel entlang des größten Teils der Driftstrecke zueinander geneigt oder gekrümmt sind.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, wobei sich die Spiegel in der X-Richtung entlang ihrer gesamten Länge in der Driftrichtung nicht in einer konstanten Entfernung voneinander befinden.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, 2 oder 3, das ferner einen loneninjektor aufweist, der an einem Ende der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung angeordnet ist, wobei die ionenoptischen Spiegel in der X-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen näher zusammen sind, wenn sie sich in der Driftrichtung von dem loneninjektor weg erstrecken.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei sich die gegenüberliegenden Spiegel im Wesentlichen linear in der Driftrichtung erstrecken und nicht parallel zueinander sind.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei wenigstens ein Spiegel zu dem anderen Spiegel hin gekrümmt ist entlang wenigstens eines Abschnitts seiner Länge in der Driftrichtung.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, 2, 3, 4 oder 6, wobei beide Spiegel gekrümmt sind, um einer parabolischen Form zu folgen, um sich zueinander hin zu krümmen, wenn sie sich in der Driftrichtung erstrecken.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden aufweist, die sich entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung in dem Raum zwischen den Spiegeln oder benachbart dazu erstrecken, wobei die eine oder mehrere Kompensationselektroden dazu ausgelegt sind wenigstens einige der durch die gegenüberliegenden Spiegel erzeugten Flugzeitaberrationen zu kompensieren, Komponenten eines elektrischen Felds, die der lonenbewegung entlang der +Y-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Länge der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung entgegengerichtet sind, zu erzeugen, und/oder eine durch die gegenüberliegenden Spiegel erzeugte Flugzeitverschiebung in der Driftrichtung zu kompensieren und eine gesamte Flugzeitverschiebung des Systems im Wesentlichen unabhängig von Variationen eines anfänglichen lonenflugbahnneigungswinkels in der X-Y-Ebene zu machen.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 8, das ein Paar von gegenüberliegenden Kompensationselektroden aufweist, wobei jede Kompensationselektrode auf einer Seite eines Raums angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 9, wobei jede der Kompensationselektroden eine Oberfläche aufweist, die im Wesentlichen parallel zu der X-Y-Ebene ist und ein polynomisches Profil in der X-Y-Ebene aufweist, so dass sich die Oberflächen zu jedem Spiegel hin in einer größeren Entfernung in den Bereichen in der Nähe eines oder beider Enden der Spiegel als in dem zentralen Bereich zwischen den Enden erstrecken.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 9, wobei jede der Kompensationselektroden eine Oberfläche aufweist, die im Wesentlichen parallel zu der X-Y-Ebene ist und ein polynomisches Profil in der X-Y-Ebene aufweist, so dass sich die Oberflächen zu jedem Spiegel hin in einer kleineren Entfernung in den Bereichen in der Nähe eines oder beider Enden der Spiegel als in dem zentralen Bereich zwischen den Enden erstrecken.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 8, wobei die Kompensationselektroden mehrere Röhren oder Fächer aufweisen, die wenigstens teilweise in dem Raum angeordnet sind, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 8-12, wobei die eine oder die mehreren Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch beaufschlagt sind, um in wenigstens einem Abschnitt des Raums, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, einen elektrischen Potentialversatz zu produzieren, der als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke variiert.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 4 oder einem der Ansprüche 5-13, wenn er von Anspruch 4 abhängt, das ferner einen Detektor aufweist, der in einem dem loneninjektor benachbarten Bereich angeordnet ist.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ferner eine oder mehrere Linsen oder Diaphragmen aufweist, die in dem Raum zwischen den Spiegeln angeordnet sind, um das Phasenraumvolumen der Ionen innerhalb des Massenspektrometers zu beeinflussen.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei im Gebrauch ein loneninjektor Ionen von einem Ende der Spiegel in den Raum zwischen den Spiegeln in einem ersten Neigungswinkel in der X-Y-Ebene injiziert, so dass die Ionen mehrmals von einem gegenüberliegenden Spiegel zu dem anderen reflektiert werden, während sie entlang der Driftrichtung von dem loneninjektor weg driften, um einer allgemeinen Zickzack-Strecke innerhalb des Massenspektrometers zu folgen, wobei der loneninjektor ferner eine Strahlablenkeinheit aufweist und wobei der loneninjektor ausgelegt ist, im Gebrauch Ionen in einem zweiten Neigungswinkel in der X-Y-Ebene auszustoßen, so dass sie in die Strahlablenkeinheit weiterlaufen; die Strahlablenkeinheit ausgelegt ist, im Gebrauch die Ionen durch einen dritten Neigungswinkel in der X-Y-Ebene abzulenken, so dass sie in den Raum zwischen den Spiegeln in dem ersten Neigungswinkel in der X-Y-Ebene weiterlaufen; der zweite und der dritte Neigungswinkel annähernd gleich sind.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 16, wobei der Bewegung der Ionen entlang der Driftrichtung ein elektrisches Feld entgegenwirkt, das aus der nicht konstanten Entfernung der Spiegel voneinander entlang wenigstens eines Abschnitts ihrer Längen in der Driftrichtung resultiert, wobei das elektrische Feld bewirkt, dass die Ionen ihre Richtung umkehren und sich zurück in Richtung des loneninjektors bewegen, und wobei wenigstens einige der Ionen auf einen Detektor auftreffen, der in einem Bereich angeordnet ist, der dem loneninjektor benachbart ist.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 17, wobei der Detektor eine Detektionsfläche aufweist, die parallel zu der Driftrichtung (Y) angeordnet ist.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 8-13 oder einem der Ansprüche 14-18, wenn abhängig von einem der Ansprüche 8-13, wobei die Kompensationselektroden als ein Paar von Leiterplatten implementiert sind, die mit ihren gedruckten Oberflächen parallel zueinander und einander zugewandt angeordnet sind.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das einen loneninjektor umfasst, der eines oder mehrere des Folgenden aufweist: einen orthogonalen Beschleuniger; einen Speichermultipol; eine lineare Ionenfalle; eine externe Speicherfalle.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 1,2 oder 3, das ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden aufweist, wobei jede Kompensationselektrode in einem Raum, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, oder dazu benachbart angeordnet ist, wobei die Kompensationselektroden konfiguriert sind und im Gebrauch elektrisch vorbelastet sind, um wenigstens in einem Abschnitt des Raums, der sich zwischen den Spiegeln erstreckt, einen elektrischen Potentialversatz zu produzieren, der: (i) als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke variiert, und/oder; (ii) eine unterschiedliche Ausdehnung in der X-Richtung als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke aufweist.
Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach Anspruch 1, 2 oder 3, das ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden umfasst, wobei jede Kompensationselektrode in dem oder benachbart dem Raum angeordnet ist, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, wobei die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorgespannt sind, so dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln im Wesentlichen konstant ist entlang der gesamten Driftstrecke.
Elektrostatikfallen-Massenspektrometer, das zwei oder mehr Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1-20 umfasst.
Elektrostatikfallen-Massenspektrometer nach Anspruch 23, das zwei Mehrfachreflexions-Massenspektrometer aufweist, die Ende an Ende symmetrisch um eine X-Achse angeordnet sind, so dass ihre jeweiligen Driftrichtungen kollinear sind und die Mehrfachreflexions-Massenspektrometer dadurch ein Volumen definieren, in dem im Gebrauch Ionen einem geschlossenen Weg mit isochronen Eigenschaften in den beiden jeweiligen Driftrichtungen und in X-Richtung folgen.
Zusammengesetztes Massenspektrometer, das zwei oder mehr Mehrfachreflexions-Massenspektrometer nach einem der Ansprüche 1-20 aufweist, die so ausgerichtet sind, dass die X-Y-Ebenen jedes Massenspektrometers parallel und optional in einer senkrechten Richtung Z gegeneinander verlagert sind, wobei das zusammengesetzte Massenspektrometer ferner ionenoptische Mittel aufweist, um Ionen aus einem Mehrfachreflexions-Massenspektrometer zu einem anderen zu lenken.
Analysesystem, das ein Massenspektrometer nach den Ansprüchen 21 oder 25 und, stromaufwärts des Massenspektrometers, einen loneninjektor, der eine lonenfallenvorrichtung umfasst, und, stromabwärts des Massenspektrometers, ein gepulstes lonengatter, eine Hochenergiekollisionszelle und einen Flugzeitanalysator aufweist.
Analysesystem, das ein Massenspektrometer nach den Ansprüchen 21 oder 25 und, stromaufwärts des Massenspektrometers, einen loneninjektor, der eine lonenfallenvorrichtung aufweist, und, stromabwärts des Massenspektrometers, ein gepulstes lonengatter und eine Hochenergiekollisionszelle aufweist, wobei die Kollisionszelle konfiguriert ist, so dass im Gebrauch Ionen aus der Kollisionszelle zurück in die lonenfallenvorrichtung gelenkt werden.
Verfahren zur Massenspektrometrie, das die Schritte des Injizierens von Ionen in ein Mehrfachreflexions-Massenspektrometer, das zwei ionenoptische Spiegel aufweist, wobei jeder Spiegel eine Länge aufweist, die sich im Wesentlichen entlang einer Driftrichtung (Y) von Ionen erstreckt, jeder Spiegel dem anderen in einer X-Richtung gegenüber liegt, wobei die X-Richtung orthogonal zur Driftrichtung (Y) ist, und wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie entlang einer Driftstrecke in der Driftrichtung (Y) weiterlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Spiegel nicht in einer konstanten Entfernung voneinander in der X-Richtung entlang wenigtens des größten Teils der Driftstrecke befinden; und des Detektierens wenigstens einiger der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer aufweist.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach Anspruch 28, wobei die Spiegel entlang des größten Teils der Driftstrecke zueinander geneigt oder gekrümmt sind.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach Anspruch 28, wobei sich die Spiegel in der X-Richtung entlang ihrer gesamten Länge in der Driftrichtung nicht in einer konstanten Entfernung voneinander befinden.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach Anspruch 28, 29 oder 30, wobei das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ferner eine oder mehrere elektrisch vorbelastete Kompensationselektroden aufweist, die sich entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung erstrecken, wobei jede Kompensationselektrode in dem Raum zwischen den Spiegeln oder benachbart dazu angeordnet ist, und wobei die eine oder mehrere Kompensationselektroden dazu ausgelegt sind wenigstens einige der durch die gegenüberliegenden Spiegel erzeugten Flugzeitaberrationen zu kompensieren, Komponenten eines elektrischen Felds, die der lonenbewegung entlang der +Y-Richtung entlang wenigstens eines Abschnitts der Länge der ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung entgegengerichtet sind, zu erzeugen, und/oder eine durch die gegenüberliegenden Spiegel erzeugte Flugzeitverschiebung in der Driftrichtung zu kompensieren und eine gesamte Flugzeitverschiebung des Systems im Wesentlichen unabhängig von Variationen eines anfänglichen lonenflugbahnneigungswinkels in der X-Y-Ebene zu machen.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach Anspruch 28 bis 31, wobei das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ferner eine oder mehrere Kompensationselektroden aufweist, die sich entlang wenigstens eines Abschnitts der Driftrichtung erstrecken, wobei jede Kompensationselektrode in dem Raum zwischen den Spiegeln oder benachbart dazu angeordnet ist, die Kompensationselektroden im Gebrauch elektrisch vorbelastet sind, so dass die Periode der lonenoszillation zwischen den Spiegeln entlang der gesamten Driftstrecke im Wesentlichen konstant ist.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28-32, wobei Ionen in das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer von einem Ende der gegenüberliegenden ionenoptischen Spiegel in der Driftrichtung injiziert werden, die ionenoptischen Spiegel in der X-Richtung entlang wenigstens einem Abschnitt ihrer Längen näher zusammen sind, wenn sie sich in die Driftrichtung vom Ort der Ioneninjektion weg erstrecken.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach Anspruch 33, wobei die Ionen nach dem Durchlaufen der Driftstrecke umgekehrt werden und zurück entlang der Driftstrecke zu dem Ort der Ioneninjektion hin weiter laufen.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28 bis 34, wobei mehr als ein Detektor verwendet wird, um wenigstens einige der Ionen während oder nach ihrem Durchgang durch das Massenspektrometer zu detektieren.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28 bis 35, wobei aufeinanderfolgende Stufen der Massenanalyse (MSⁿ) unter Verwendung des Massenspektrometers ausgeführt werden.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28 bis 36, wobei sich die gegenüberliegenden Spiegel linear im Allgemeinen in der Driftrichtung erstrecken und nicht zueinander parallel sind.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28 bis 36, wobei sich wenigstens ein Spiegel entlang wenigstens eines Abschnitts seiner Länge in der Driftrichtung zu dem anderen Spiegel hin krümmt.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28 bis 36 oder Anspruch 38, wobei beide Spiegel gekrümmt sind, um einer parabolischen Form zu folgen, um sich zueinander hin zu krümmen, wenn sie sich in der Driftrichtung erstrecken.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 33-39, wenn abhängig von den Ansprüchen 31 oder 33, wobei die eine oder die mehreren Kompensationselektroden ein Paar von Kompensationselektroden aufweisen, wobei jede Kompensationselektrode an einer Seite des Raums zwischen den Spiegeln angeordnet ist und wobei jede der Kompensationselektroden eine Oberfläche aufweist, die ein polynomisches Profil in der X-Y-Ebene aufweist, so dass sich die Oberflächen zu jedem Spiegel in einer größeren Entfernung in den Bereichen in der Nähe eines oder beider Enden der Spiegel als in dem zentralen Bereich zwischen den Enden erstrecken.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 33-39, wenn abhängig von den Ansprüchen 31 oder 33, wobei die eine oder die mehreren Kompensationselektroden ein Paar von Kompensationselektroden aufweisen, wobei jede Kompensationselektrode an einer Seite des Raums zwischen den Spiegeln angeordnet ist und wobei jede der Kompensationselektroden eine Oberfläche aufweist, die ein polynomisches Profil in der X-Y-Ebene aufweist, so dass sich die Oberflächen zu jedem Spiegel in einer kleineren Entfernung in den Bereichen in der Nähe eines oder beider Enden der Spiegel als in dem zentralen Bereich zwischen den Enden erstrecken.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 33-39, wenn abhängig von den Ansprüchen 31 oder 33, wobei die eine oder die mehreren Kompensationselektroden mehrere Röhren oder Fächer aufweisen, die wenigstens teilweise in dem Raum angeordnet sind, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 33-42, wenn abhängig von den Ansprüchen 31 oder 33, wobei die eine oder die mehreren Kompensationselektroden elektrisch vorbelastet sind, um in wenigstens einem Abschnitt des Raums, der sich zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln erstreckt, einen elektrischen Potentialversatz zu produzieren, der als eine Funktion der Entfernung entlang der Driftstrecke variiert.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 33-43, wenn abhängig von den Ansprüchen 31 oder 33, wobei das Mehrfachreflexions-Massenspektrometer ferner eine oder mehrere zusätzliche Kompensationselektroden aufweist, die sich entlang eines ersten Abschnitts der Driftstrecke erstrecken, wobei jede Kompensationselektrode auf einer Seite des Raums, der sich zwischen den Spiegeln erstreckt, angeordnet ist und elektrisch vorbelastet ist, und wobei die Ionen zwischen den gegenüberliegenden Spiegeln oszillieren, während sie sich entlang wenigstens eines Teils des ersten Abschnitts der Driftstrecke in der Driftrichtung (Y) fortbewegen, bevor sie umgekehrt werden und sich zurück in Richtung des Orts der Ioneninjektion weiter bewegen.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 33 bis 44, wobei das Massenspektrometer ferner eine oder mehrere Linsen oder Diaphragmen aufweist, die in dem Raum zwischen den Spiegeln angeordnet sind, um das Phasenraumvolumen der Ionen innerhalb des Massenspektrometers zu beeinflussen.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach einem der Ansprüche 28 bis 45, wobei wenigstens einige der Ionen auf einen Detektor auftreffen, der in einem Bereich angeordnet ist, der dem loneninjektor benachbart ist.
Verfahren zur Massenspektrometrie nach Anspruch 46, wobei der Detektor eine Detektionsfläche aufweist, die parallel zu der Driftrichtung (Y) angeordnet ist.
Verfahren der Massenspektrometrie nach Anspruch 28, 29 oder 30 das weiterhin den Schritt des mehrfachen Reflektierens der Ionen von einem Spiegel zu dem anderen im Allgemeinen orthogonal zu der Driftrichtung durch Umkehren der Ionen innerhalb jedes Spiegels, während die Ionen entlang der Driftrichtung (Y) weiterlaufen umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung zwischen aufeinanderfolgenden Punkten in der X-Richtung, an der die Ionen umkehren, sich mit Y während wenigstens eines Teils der Bewegung der Ionen entlang der Driftrichtung monoton ändert.