CN107665806B - 质谱仪、离子光学装置及对质谱仪中离子操作的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供质谱仪、离子光学装置及对质谱仪中离子操作的方法，质谱仪包括质量分析器，还包括：离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成或由呈辐射状分布的至少三个直线电极组所组成；电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域令离子在该区域内得到存储，并可控制使得离子按照预定的质荷比要求依次沿径向被释放并离开所述离子导引装置而进入质量分析器进行质量分析；本发明的技术方案实现高离子利用效率及大离子存储容量，且可实现仪器的小型化。

Description

质谱仪、离子光学装置及对质谱仪中离子操作的方法
技术领域
本发明涉及质量分析技术领域，特别是涉及质谱仪、离子光学装置及对质谱仪中离子操作的方法。
背景技术
四极杆—正交飞行时间质谱仪的典型工作模式是：由离子源产生的离子，经过一系列真空接口和离子导引装置，进入四极杆进行质量选择，选出的母离子进入碰撞腔进行解离，产生众多子离子，子离子进入飞行腔前的脉冲加速区，以正交方式被加速，由于离子的飞行时间不同，而产生高分辨、高精度的质谱。其中，四极杆通常以扫描的方式连续工作，而飞行时间质谱仪以脉冲方式工作。如果不对飞行时间质谱仪前的离子做任何调制，则对于飞行腔前的加速区的脉冲电压，需要等待最高m/z的离子到达检测器，才能开始产生下次脉冲。而离子是连续进入加速区的。所以离子被飞行时间质谱仪利用的占空比太低，从而产生离子损失。如果加速区的电极与检测器的距离为D，在加速区的有效宽度为Δl(有效宽度可看作在加速区前被加速而最终在检测器上形成质谱的离子束宽度，通常小于加速电极的实际宽度)，则仪器的最高的离子利用效率(或称占空比)与离子m/z有关：
这里，(m/z)max指的是质量范围上限。在大多数正交飞行时间仪器中，占空比大约为5％到30％之间。而如果采用离子门或者离子阱，虽然离子可以脉冲式的进入飞行时间质谱仪前的脉冲加速区，但由于离子在进入加速区前也是一次飞行过程，因此不同m/z的离子将被展宽，只有一定m/z范围的离子基本同时到达加速区，所以质量范围将大大受限。
有众多的在先技术试图解决这个问题。比如专利US6770872或者US7208726中，将一个三维离子阱置于飞行时间加速区前，使离子阱与飞行时间质谱仪配合工作；或者在专利US7714279中，用一个射频导引装置来储存和释放离子，m/z小的离子先被放出，通过调整后级的参数，使得脉冲加速电压和放出的离子同步；或者在专利WO2007/125354中，在沿轴向排布的环状电极阵列中形成射频势垒，改变沿轴向的行波电压或者直流电压与射频势垒之间的平衡，可实现离子按m/z依次释放；或者在专利US7208728以及US7329862中，沿轴向设置两个线型离子阱，一个做轴向共振激发以选择离子逐出，另外一个不做质量选择，只用于跟脉冲加速电压的同步，可得到超过60％的占空比。可能目前最有效、最简洁的方案是在专利US7456388中，提出的一种叫做“Zeno trap”的装置，通过改变装置轴向末端的射频势垒与直流势垒的平衡，而使得离子按照m/z从大到小的顺序依次放出，离子被释放后沿轴向被加速到较低的能量(20～50eV)，m/z大的离子具有较小的速度，从而被m/z小的离子逐渐追及。调整释放离子的速度，可使得不同m/z的离子基本同时到达在飞行腔的加速区前，如此可得到接近100％的占空比。
但以上方案仍有问题。比如对于Zeno trap，业内人士应熟知，离子沿轴向势垒被释放后，需要较长时间重新进行径向的冷却，否则难以取得较高的飞行时间质谱分辨率，因此Zeno trap的扫描频率通常为1kHz左右，比通常的加速脉冲频率(5kHz～10kHz)慢得多。如此则需要有很高的离子存储容量，才能在慢速的扫描下取得较高的离子利用效率。但Zeno trap的存储容量不会超过普通的线型离子阱，即不超过105的量级。这样就严重限制了仪器的动态范围。增加Zeno trap的长度可以有限度的提高离子存储容量，但一方面，这样会使得仪器过于庞大，另一方面，大量的离子在轴向被展宽排布，所以在释放时需要更长的时间，因此进一步降低了仪器的扫描速度。
因此，需要一种改进的技术方案来解决以上问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供质谱仪、离子光学装置及对质谱仪中离子操作的方法，用于解决现有技术中质谱仪中离子利用效率和仪器体积间无法兼顾等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种质谱仪，包括质量分析器，所述质谱仪包括：离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；(2)所述直流电场驱动所述区域内离子沿所述径向运动，所述射频电场产生射频势垒对沿径向运动的离子加以阻挡；(3)扫描所述射频电场或者直流电场的幅值，使得离子按照质荷比从大到小的顺序依次沿径向被释放；(4)令所述被释放的离子沿轴向离开所述离子导引装置，并进入质量分析器进行质量分析。
于本发明的一实施例中，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
于本发明的一实施例中，所述质量分析器是脉冲式工作的，其前级设有离子提取区域；所述被释放的不同质荷比的离子沿轴向具有基本相同的动能，并基本同时到所述离子提取区域。
于本发明的一实施例中，所述质量分析器为飞行时间质量分析器，所述离子导引装置后级设有离子光学透镜，用于对离开所述离子导引装置的不同质荷比离子进行离子束调整。
于本发明的一实施例中，所述质量分析器的类型包括：四级杆；所述被释放的不同质荷比的离子沿所述质量分析器的轴向进入，并根据所述被释放离子的质荷比同步所述质量分析器的扫描电压。
于本发明的一实施例中，所述离子导引装置内的气压为0.002Pa～0.05Pa，或者0.02Pa～0.5Pa，或者0.2Pa～5Pa，或者2Pa～50Pa，或者20Pa～500Pa。
于本发明的一实施例中，所述的质谱仪，包含:位于所述离子导引装置的前级的一个四极杆质量分析器和一个碰撞腔。
于本发明的一实施例中，离子沿轴向进入或离开所述离子导引装置时，进入或离开的位置为其中一组环形电极阵列中环形电极的中心。
于本发明的一实施例中，离子沿轴向进入或离开所述离子导引装置时，进入或离开的位置为其中一组环形电极阵列中两个相邻环形电极之间。
于本发明的一实施例中，所述离子被存储的区域位于两组环形电极阵列之间，被存储的离子呈环状分布。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种质谱仪，包括质量分析器，所述质谱仪包括：离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；(2)令不同质荷比的离子在交流电压作用下沿径向被选择性激发，或者沿所述径向按质荷比顺序激发，且令被激发的离子沿径向靠近所述环形电极的中心位置；(3)令被激发的离子沿轴向离开所述离子导引装置并进入质量分析器，以待进行质量分析。
于本发明的一实施例中，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
于本发明的一实施例中，离子被激发的过程中，所述射频电压形成的射频电场为近似四极场。
于本发明的一实施例中，离子被激发的过程中，所述直流电压形成的直流电场沿径向呈二次场分布。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种质谱仪，包括质量分析器，所述质谱仪包括：离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的电极阵列，每组电极阵列由呈辐射状分布的至少三个直线电极组所组成，定义沿直线电极组的延伸方向为径向，与所述每组电极阵列所在平面垂直的方向为轴向，所述每个电极组由多个沿径向的分段电极所组成；电源装置，用以在至少部分所述分段电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，所述射频电场和直流电场用以在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动；(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；(2)扫描射频电压或者直流电压的幅值，使得离子按照质荷比选择性地或者按质荷比从大到小的顺序依次沿径向被释放；(3)令所述被释放的离子在靠近所述辐射状分布的电极阵列的中心位置，沿轴向离开所述离子导引装置而进入质量分析器。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种离子光学装置，所述离子光学装置用以至少实现离子的传输、存储、冷却、逐出、质量分析、及离子束压缩操作，所述离子光学装置包括：两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；其中，所述两组环形电极阵列的环形电极上施加有直流电压以形成直流电场，且至少一组所述环形电极阵列中至少部分环形电极上施加有射频电压，且相邻环形电极之间的射频电压的幅值相等且相位相反以形成射频电场。
于本发明的一实施例中，所述的离子光学装置通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：(1)导引离子沿轴向进入所述两组电极阵列之间的区域并在区域内被存储；(2)所述直流电场驱动所述区域内离子沿所述径向运动，所述射频电场产生射频势垒对沿径向运动的离子加以阻挡；(3)扫描射频电场或者直流电场的幅值，使得离子按照质荷比从大到小的顺序依次沿径向被释放；(4)令所述被释放的离子沿轴向离开所述离子导引装置，并进入质量分析器进行质量分析。
于本发明的一实施例中，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
于本发明的一实施例中，由所述每组环形电极阵列中的至少一个环形电极提供直流势垒，以在所述径向方向上束缚离子，同时由所述射频电场提供的射频势垒在轴向方向上束缚离子。
于本发明的一实施例中，在所述两组环形电极阵列之间施加有直流电压偏置，以驱动离子靠近其中一组环形电极阵列表面，同时在该组阵列表面提供射频势垒以平衡所述直流电压偏置，从而束缚离子。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种在质谱仪中对离子进行操作的方法，包括：提供离子导引装置，其包括：两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；提供电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；(2)扫描所述射频电场或者直流电场的幅值，使得离子按照质荷比被选择性地、或者按照从大到小的顺序，依次沿径向被释放；(3)令被释放的离子沿轴向离开所述离子导引装置并进入质量分析器，以待进行质量分析。
于本发明的一实施例中，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
于本发明的一实施例中，所述质量分析器是脉冲式工作的，其前级设有离子提取区域；所述被释放的不同质荷比的离子沿轴向具有基本相同的动能，并基本同时到所述离子提取区域。
于本发明的一实施例中，所述质量分析器的类型包括：四级杆；所述被释放的不同质荷比的离子沿所述质量分析器的轴向进入，并根据所述被释放离子的质荷比同步所述质量分析器的扫描电压。
于本发明的一实施例中，所述质量分析器为飞行时间质量分析器，所述离子导引装置后级设有离子光学透镜，用于对离开所述离子导引装置的不同质荷比离子进行离子束调整。
如上所述，本发明提供一种质谱仪，包括质量分析器，所述质谱仪包括：离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成或由呈辐射状分布的至少三个直线电极组所组成；电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域令离子在该区域内得到存储，并可控制使得离子按照预定的质荷比要求依次沿径向被释放并离开所述离子导引装置而进入质量分析器进行质量分析。
相比现有技术，本发明有如下优点：(1)可在宽质量范围内，提供串联质谱中接近100％的离子利用效率(占空比)，从而提升仪器的灵敏度；(2)本发明中的离子导引装置具有很大的离子存储容量，因此可保证仪器的宽动态范围；(3)本发明的离子导引装置中的电极沿径向分布，基本不会增加沿仪器主轴的长度，因此有利于仪器的小型化。
附图说明
图1显示为本发明第一实施方式的质谱仪的结构示意图；
图2显示为本发明第一实施方式中离子导引装置的三维示意图。
图3显示为本发明第一实施方式中离子导引装置沿径向的截面示意图。
图4显示为本发明第一实施方式中离子在离子导引装置内被存储时，离子导引装置中的直流电势面示意图。
图5(a)及5(b)显示为本发明第一实施方式中离子在离子导引装置内被存储时，离子云的分布示意图，其中图5(a)为沿径向的截面图；图5(b)为沿轴向的截面图。
图6显示为本发明第一实施方式中在离子导引装置内将离子按m/z从大到小的顺序逐出离子时，射频电场线分布的示意图。
图7为显示本发明第一实施方式中在离子导引装置中进行质量选择而得到的初步计算机仿真结果示意图。
图8为本发明第一实施方式中将离子导引装置与四极杆质量分析器匹配使用的结构示意图。
图9(a)显示为本发明第二实施方式中离子导引装置的结构示意图，图9(b)显示为本发明第二实施方式中离子导引装置的其中一组电极阵列沿径向的截面示意图。
图10显示为本发明的第二实施方式中的离子导引装置的又一个实施例的结构示意图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
请参阅本发明的说明书附图。须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容得能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等的用语，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
如图1所示，显示本发明质谱仪在第一实施方式中的部分结构。图中，1为本发明中描述的离子导引装置，2为离子导引装置1上游的前级装置。前级装置2可提供离子进入离子导引装置1，比如，前级装置2可将从离子源产生的离子，通过真空接口和其它离子导引装置，送入四极杆进行质量选择，选择出的母离子进入碰撞腔进行碎裂、解离而产生众多子离子，子离子进入离子导引装置1。在本实施例中，离子导引装置1包括：彼此平行放置的两组环形电极阵列5和6，每组环形电极阵列5或6均由多个同心设置的环形电极(优选为图示的圆环，但并非以此为限)组成，并定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向。
请一并参阅图2，显示所述离子导引装置1的三维示意图。在离子导引装置1的环形电机阵列中各个环形电极上施加电压以形成直流电场和射频电场，从而对离子进行引入、存储、质量选择、逐出等操作，操作内容将在后面部分详述，以使离子沿离子导引装置1的轴向被逐出，优选为从环形阵列6中心的位置被逐出，逐出的离子可通过一组图1中的光学透镜3进行准直等离子束调整，进入离子提取区域5，此离子提取区域5优选为脉冲加速区域，之后离子被脉冲加速进入质量分析器4及其后级装置7进行质谱分析。所述后级装置7优选为正交飞行时间质谱仪，包括飞行腔、反射镜、检测器等部件。
图3为本发明所述离子导引装置1沿所述径向的截面图，其中5、6为所述环形电极阵列，10为该离子导引装置1的离子引出电极。7为位于环形电极阵列5和6之间并靠近外侧的区域，8为靠近内侧的区域，9为装置中心的区域。
以下以正离子为例，描述对离子进行操作的过程。
(1)离子的引入和存储。离子引入时，即离子沿轴向进入环形电极阵列5和6之间的区域，此情况较为简单，即将整个离子导引装置1所施加电压置于较低直流电位，并施加射频电压即可。离子被引入后需存储在上述5和6之间的区域。为实现高容量的离子存储，可在离子引入过程中，抬高区域7和区域8的直流电位，并降低7和8之间区域的直流电位，区域9处的直流电位可与区域8相当或更高一点，这样可在区域7和8之间形成直流势阱以存储离子。此情况下离子导引装置1的直流电势面如图4所示。直流势阱用以径向束缚离子，同时施加射频电压用以沿轴向束缚离子。其射频电压的施加方式为，两个相邻同心的环形电极施加幅值相等且相位相反的射频电压。射频电场可在环形电极阵列5及6的表面形成“反弹力”(RF repelling force)，阻止离子靠近电极表面。在较高气压下，其最大平均有效反弹力可近似表示为：
其中，m是离子的质量数，K是迁移率，VRF是射频电压的幅值，d是相邻环形电极之间的间距。由公式(2)可见，由“反弹力”形成的射频势垒跟离子的质量数(或m/z)有关。图5(a)和5(b)是考虑空间电荷效应情况下，在仿真软件Simion中，用5*107个C60 +离子存储在该离子导引装置1中所形成的离子云分布。仿真中放入的实际离子量为5000，电荷因子(charge factor)为10000，仿真中所使用的尺寸为50mm(径向)*15mm(轴向)。业内人士必然了解，107量级的离子存储是不容易做到的。普通线型离子阱只有105量级的离子存储容量。与专利US7888635中的“Ion funnel trap”类型的离子阱，需要非常长的轴向长度才可以达到107量级。而在本装置中，在非常短的轴向尺寸上(15mm)，即可以实现107量级的离子存储，还可以通过增加环形电极数目，或减小电极间距，或增大射频电压等方式，继续扩展离子容量。
(2)离子按照m/z顺序被释放。如图6中，将存储的离子沿径向被直流电压驱动，向区域9移动，即沿图中的实线箭头11的方向运动。在离子运动到区域8之前，增大区域8处的射频势垒。增大(或减小)射频势垒有多种办法，比如可以改变该处的射频幅值，或者改变电极的间距，或者使用图6所示的方法。该图显示了装置1沿径向切面的射频电场线的分布。图中的“+”和“-”表示幅值相等的射频电压具有相反的相位。除区域8之外，相邻的环形电极的射频电压相位都是相反的，而区域8处的相邻两个电极的射频电压相位是相同的(都是“+”相位)。这种设置可使得区域8处产生更强的射频势垒。离子在直流电场作用下，运动到区域8处，将被强的射频势垒所阻挡。由于该射频势垒与m/z有关，m/z(或质量数)越小的离子，势垒越高，因此降低该射频势垒的高度时，大的m/z的离子将率先克服此势垒，而从区域8被释放，然后沿虚线箭头12的方向，被逐出该装置。逐渐扫描射频势垒的高度，可实现离子按照m/z从大到小的顺序依次沿径向从区域8被释放。改变射频势垒的高度有多种办法，比如改变幅值，改变频率等。除扫描射频势垒外，还可以扫描驱动的直流电场的幅值，也可以实现离子按m/z从大到小的顺序依次被释放。并且，本发明是在沿径向呈中心对称的较大区域进行离子操作，可有效避免空间电荷效应，且减小了仪器长度。
需注意到，图中箭头12为一折线，即离子沿径向被释放后，将发生偏转，沿轴向离开装置1；为实现该偏转，只需调整区域9处的直流电场分布即可，业内人士对此必然熟知。
上述组成离子导引装置1的两组环形电极阵列中，每组阵列所含电极数目最少为两个，以形成所述射频势垒或者直流驱动，此时该装置可视作一个首尾相接的线性离子阱，所有线性离子阱的既有技术方案可应用于此装置；但优选方案为三个或者三个以上，以获得额外的离子存储区域从而更有效的克服空间电荷效应。
上述离子导引装置1内优选为充有一定压力的气体，以使得被逐出的离子可以在装置1内与背景气体分子发生碰撞而迅速冷却，该冷却过程可在射频电场的共同作用下完成。但冷却过程也可以发生在离子导引装置1的外部。因此离子导引装置1可适用于不同的气压，其气压范围为0.002Pa～0.05Pa,或者0.02Pa～0.5Pa,或者0.2Pa～5Pa,或者2Pa～50Pa，或者20Pa～500Pa。
上述离子沿轴向进入或离开离子导引装置1时，优选为从环形阵列5的中心位置进入，从环形阵列6的中心位置离开。但并不仅限于此，比如，离子可从环形阵列5中相邻两个环形电极之间的位置进入离子导引装置1，也可以从环形电极阵列6中相邻两个环形电极之间的位置离开离子导引装置1。进入或离开的离子束可以是单束，也可以是多束，也可以沿径向呈一定的排布。
图7为使用Simion软件，在较高气压下(10Pa)在离子导引装置1中进行质量选择的初步仿真结果。图中横轴为离子到达引出电极10的时间，纵轴为离子强度。从图中可见，已可以实现质量数相差1.5倍左右的离子的分离，若进一步降低气压可得到更高的质量分辨能力。但对于本发明力图解决的问题，实施例所展示的质量分辨能力已经足够。
本发明可解决如背景技术所述的四极杆——正交飞行时间质谱中，离子被利用效率较低的问题。如图1所示，按照m/z从大到小的顺序从离子导引装置1被释放的离子，首先经过充分的碰撞冷却而得到基本上只有热运动动能的离子束。尽管该冷却过程会制约离子导引装置1的扫描速度，但由于离子导引装置1具有很大的离子存储容量，因此在较慢的扫速下仍然可以处理前级装置2产生的全部离子。与之相比，专利US7456388中的装置必然会损失大量的离子，无法保证高灵敏度和宽动态范围。在离子导引装置1中冷却的离子通过光学透镜3被调整并沿轴向被加速到较低的能量(通常在20～50eV之间)。后面的过程与专利US7456388中类似，不同m/z的离子具有基本相同的轴向动能，所以m/z大的离子具有较低的轴向速度。通过调整离子导引装置1中释放离子的速度，可使得稍后出射、但轴向速度较大的m/z小的离子追赶m/z大的离子，并基本同时到达质量分析器4前级的离子提取区域5。并不需要离子装置1具有很高的质量分辨能力就可以保证几乎全部的离子同时进入后级装置7(即正交飞行时间质谱仪)进行质量分析，离子被利用的效率(或称飞行时间质谱的占空比)接近100％。需注意，离子导引装置1仍然是以脉冲式工作的，其脉冲工作循环可与飞行时间质谱的脉冲加速电压同步，因此离子导引装置1的前级装置2也通常需要有一个离子门，以脉冲式的将离子引入离子导引装置1。
本发明也可解决如背景技术所述的四极杆质量分析器中，占空比较低的问题。图8是离子导引装置1与四极杆质量分析器13匹配使用的示意图。相比于图1，前级装置2和离子导引装置1保持不变，但后级的质量分析器13为四极杆，四极杆之后的后级装置14可以是检测器，也可以是另外的质量分析器。离子导引装置1的工作方式仍如前所示，将离子按照m/z从大到小的顺序依次沿轴向逐出，并将质量分析器13的扫描电压按照被逐出离子的m/z同步。所谓同步是指，当某一m/z值或某一m/z范围的离子进入质量分析器13时，调整此时质量分析器13的射频电压与直流电压，使得只有该m/z值或m/z范围的离子可通过，即质量分析器13的射频/直流电压的幅值也随之从大到小进行扫描。如此可获得接近100％的占空比。
本发明中，利用离子导引装置1进行质量选择的方法并不限于如上所述，还可以采用其它方法。比如，可采用交流电压激发的方式。离子按照图4所示在离子导引装置1内被存储一段时间后。可在射频电压和直流电压的基础上，沿离子导引装置1的径向施加一交流电压，该交流电压即为激发电压，典型地，该交流电压的频率与射频电压的频率有比例关系，在某一交流电压幅值下，可使得特定m/z的离子与激发电压共振而被逐出。还可以用另外一种激发方式，使得离子导引装置1沿径向的直流电场分布为二次场，然后用沿径向的交流电压做激发电压而得到质量选择。相比于前述将离子按照m/z从大到小的顺序依次放出，用激发方式做质量选择有更大的灵活性。比如在三重四极杆中，如采用多通道离子监测模式(MRM)，将离子导引装置1置于三重四极杆的Q1(即第一级质量分析四极杆)前，并按照每个通道母离子的m/z进行质量粗筛，可使得每个通道的占空比都达到100％，有很大的优越性；如采用子离子扫描模式(product ion scan)，可将离子导引装置1置于Q2(即碰撞腔)后，并将离子导引装置1的m/z释放顺序其与Q3(即第二级质量分析四极杆)的扫描电压同步，可得到100％的子离子利用效率。交流电压激发的方式，也会使得离子导引装置1本身具有更好的性能，比如更高的质量分辨，更快的扫速等。这些区别已为熟悉离子阱或四极杆的业内人士所熟知，此处不再赘述。
图9给出本发明的第二实施方式。图9(a)中，离子导引装置1’包括两组彼此平行放置的电极阵列5’和6’，每组电极阵列5’或6’由呈辐射状分布的多个直线电极组(图中为12个，但并非以此为限)所组成。定义沿直线电极组的延伸方向为径向，与每组电极阵列5’或6’所在平面垂直的方向为轴向。
图9(b)为其中一组电极阵列5’或6’沿径向的截面图。图中15、16分别为其中的两个直线电极组。每个由多个(图中为7个，但并非以此为限)沿径向的分段电极所组成。提供电源装置，用以在所述至少部分电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，所述射频电场和直流电场用以在电极阵列5’和6’之间的区域依次对离子如下操作：(1)离子沿轴向进入所述区域并在区域内被存储；(2)扫描射频电压或者直流电压的幅值，使得离子按照m/z选择性地或者按顺序依次沿径向被释放；(3)所述被释放的离子在靠近所述辐射状分布的电极阵列5’或6’的中心位置，沿轴向离开所述离子导引装置1’而进入质量分析器。
相比于实施方式1，实施方式2的区别在于采用了沿径向的分段电极(也可以理解为将实施方式1中的环形电极分段)。这种方式的好处是施加电压更灵活，比如对于射频电场，既可以形成类似实施方式1的射频电场分布，又可以形成多极杆式的射频电场分布。
图10给出该实施方式的一个变化例，该实施例提供的离子导引装置由四个沿径向分段的线型离子阱17、18、19和20组成，四个离子阱17、18、19和20呈辐射状分布。用图10实施例中的离子导引装置取代图1的离子导引装置1时，由于四个离子阱17、18、19和20可独立操作离子，可带来更大的灵活性，比如可将离子按照m/z分段分时逐出，或者可以在其中某个离子阱内进行碎裂、解离、反应等。
相比现有技术，本发明有如下优点：(1)可在宽质量范围内，提供串联质谱中接近100％的离子利用效率(占空比)，从而提升仪器的灵敏度；(2)本发明中的离子导引装置具有很大的离子存储容量，因此可保证仪器的宽动态范围；(3)本发明的离子导引装置中的电极沿径向分布，基本不会增加沿仪器主轴的长度，因此有利于仪器的小型化。
本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (23)

1.一种质谱仪，包括质量分析器，其特征在于，所述质谱仪包括：
离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；
电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：
(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；
(2)所述直流电场驱动所述区域内离子沿所述径向运动，所述射频电场产生射频势垒对沿径向运动的离子加以阻挡；
(3)扫描所述射频电场或者直流电场的幅值，使得离子按照质荷比从大到小的顺序依次沿径向被释放；
(4)令所述被释放的离子沿轴向离开所述离子导引装置，并进入质量分析器进行质量分析。
2.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
3.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述质量分析器是脉冲式工作的，其前级设有离子提取区域；所述被释放的不同质荷比的离子沿轴向具有基本相同的动能，并基本同时到所述离子提取区域。
4.根据权利要求3所述的质谱仪，其特征在于，所述质量分析器为飞行时间质量分析器，所述离子导引装置后级设有离子光学透镜，用于对离开所述离子导引装置的不同质荷比离子进行离子束调整。
5.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述质量分析器的类型包括：四级杆；所述被释放的不同质荷比的离子沿所述质量分析器的轴向进入，并根据所述被释放离子的质荷比同步所述质量分析器的扫描电压。
6.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述离子导引装置内的气压为0.002Pa～0.05Pa。
7.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述离子导引装置内的气压为0.2Pa～5Pa。
8.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述离子导引装置内的气压为2Pa～50Pa。
9.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述离子导引装置内的气压为20Pa～500Pa。
10.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，包含:位于所述离子导引装置的前级的一个四极杆质量分析器和一个碰撞腔。
11.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，离子沿轴向进入或离开所述离子导引装置时，进入或离开的位置为其中一组环形电极阵列中环形电极的中心。
12.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，离子沿轴向进入或离开所述离子导引装置时，进入或离开的位置为其中一组环形电极阵列中两个相邻环形电极之间。
13.根据权利要求1所述的质谱仪，其特征在于，所述离子被存储的区域位于两组环形电极阵列之间，被存储的离子呈环状分布。
14.一种质谱仪，包括质量分析器，其特征在于，所述质谱仪包括：
离子导引装置，其包括两组彼此平行放置的电极阵列，每组电极阵列由呈辐射状分布的至少三个直线电极组所组成，定义沿直线电极组的延伸方向为径向，与所述每组电极阵列所在平面垂直的方向为轴向，所述每个电极组由多个沿径向的分段电极所组成；
电源装置，用以在至少部分所述分段电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，所述射频电场用于产生射频势垒对沿径向运动的离子加以阻挡；所述直流电场用于驱动在所述两组电极阵列之间的区域内的离子沿所述径向运动；所述射频电场和直流电场用以在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动；
(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；
(2)扫描射频电压或者直流电压的幅值，使得离子按质荷比从大到小的顺序依次沿径向被释放；
(3)令所述被释放的离子在靠近所述辐射状分布的电极阵列的中心位置，沿轴向离开所述离子导引装置而进入质量分析器。
15.一种离子光学装置，所述离子光学装置用以至少实现离子的传输、存储、冷却、逐出、质量分析、及离子束压缩操作，其特征在于，所述离子光学装置包括：
两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；
其中，所述两组环形电极阵列的环形电极上施加有直流电压以形成直流电场，且至少一组所述环形电极阵列中至少部分环形电极上施加有射频电压，且相邻环形电极之间的射频电压的幅值相等且相位相反以形成射频电场；
其中，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：
(1)导引离子沿轴向进入所述两组电极阵列之间的区域并在区域内被存储；
(2)所述直流电场驱动所述区域内离子沿所述径向运动，所述射频电场产生射频势垒对沿径向运动的离子加以阻挡；
(3)扫描射频电场或者直流电场的幅值，使得离子按照质荷比从大到小的顺序依次沿径向被释放；
(4)令所述被释放的离子沿轴向离开所述离子导引装置，并进入质量分析器进行质量分析。
16.根据权利要求15所述的离子光学装置，其特征在于，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
17.根据权利要求15所述的离子光学装置，其特征在于，由所述每组环形电极阵列中的至少一个环形电极提供直流势垒，以在所述径向方向上束缚离子，同时由所述射频电场提供的射频势垒在轴向方向上束缚离子。
18.根据权利要求15所述的离子光学装置，其特征在于，在所述两组环形电极阵列之间施加有直流电压偏置，以驱动离子靠近其中一组环形电极阵列表面，同时在该组阵列表面提供射频势垒以平衡所述直流电压偏置，从而束缚离子。
19.一种在质谱仪中对离子进行操作的方法，其特征在于，包括：
提供离子导引装置，其包括：两组彼此平行放置的环形电极阵列，每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少两个环形电极组成，定义从环形电极指向环形中心的方向为径向，与环形电极所在平面垂直的方向为轴向；
提供电源装置，用以在至少部分所述环形电极上施加电压以形成射频电场和直流电场，通过所述射频电场和直流电场在所述两组电极阵列之间的区域依次令离子进行如下运动：
(1)导引离子沿轴向进入所述区域并存储；
(2)扫描所述射频电场或者直流电场的幅值，使得离子按照质荷比从大到小的顺序，依次沿径向被释放；
(3)令被释放的离子沿轴向离开所述离子导引装置并进入质量分析器，以待进行质量分析。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述每组所述环形电极阵列均由同心设置的至少三个环形电极组成。
21.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述质量分析器是脉冲式工作的，其前级设有离子提取区域；所述被释放的不同质荷比的离子沿轴向具有基本相同的动能，并基本同时到所述离子提取区域。
22.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述质量分析器的类型包括：四级杆；所述被释放的不同质荷比的离子沿所述质量分析器的轴向进入，并根据所述被释放离子的质荷比同步所述质量分析器的扫描电压。
23.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述质量分析器为飞行时间质量分析器，所述离子导引装置后级设有离子光学透镜，用于对离开所述离子导引装置的不同质荷比离子进行离子束调整。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7374994B2 (ja) 2018-09-07 2023-11-07 ディーエイチ テクノロジーズ デベロップメント プライベート リミテッド Ｒｆイオントラップイオン装填方法
CN111863585B (zh) * 2019-04-28 2023-05-23 岛津分析技术研发（上海）有限公司 质谱仪
CN113066713A (zh) 2020-01-02 2021-07-02 株式会社岛津制作所 离子光学装置、质谱仪以及离子操作方法
CN114334599A (zh) * 2020-09-29 2022-04-12 株式会社岛津制作所 离子导引装置及离子导引方法
US11990330B2 (en) * 2020-12-22 2024-05-21 Thermo Finnigan Llc Ion centrifuge ion separation apparatus and mass spectrometer system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101632148A (zh) * 2007-02-23 2010-01-20 杨百翰大学 同轴混合射频离子阱大规模分析仪
CN105264637A (zh) * 2013-04-08 2016-01-20 巴特尔纪念研究院 离子操作方法和设备
CN105470094A (zh) * 2014-09-04 2016-04-06 株式会社岛津制作所 离子光学装置及质谱仪

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2388467B (en) 2001-11-22 2004-04-21 Micromass Ltd Mass spectrometer
JP4223937B2 (ja) 2003-12-16 2009-02-12 株式会社日立ハイテクノロジーズ 質量分析装置
CA2565455C (en) 2004-05-05 2013-11-19 Mds Inc. Doing Business Through Its Mds Sciex Division Ion guide for mass spectrometer
US7208726B2 (en) 2004-08-27 2007-04-24 Agilent Technologies, Inc. Ion trap mass spectrometer with scanning delay ion extraction
DE102006016896B4 (de) 2006-04-11 2009-06-10 Bruker Daltonik Gmbh Orthogonal-Flugzeitmassenspektrometer geringer Massendiskriminierung
CA2650390C (en) 2006-04-28 2017-05-16 Micromass Uk Limited Mass spectrometer
US7888635B2 (en) 2008-05-30 2011-02-15 Battelle Memorial Institute Ion funnel ion trap and process
US7919748B2 (en) 2009-03-31 2011-04-05 Agilent Technologies, Inc. Cylindrical geometry time-of-flight mass spectrometer
GB201114735D0 (en) * 2011-08-25 2011-10-12 Micromass Ltd Mass spectrometer
US9831076B2 (en) * 2011-11-02 2017-11-28 Thermo Finnigan Llc Ion interface device having multiple confinement cells and methods of use thereof
CN106663590B (zh) * 2014-06-10 2019-03-26 英国质谱公司 离子引导器

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101632148A (zh) * 2007-02-23 2010-01-20 杨百翰大学 同轴混合射频离子阱大规模分析仪
CN105264637A (zh) * 2013-04-08 2016-01-20 巴特尔纪念研究院 离子操作方法和设备
CN105470094A (zh) * 2014-09-04 2016-04-06 株式会社岛津制作所 离子光学装置及质谱仪

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