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Die Erfindung bezieht sich auf eine Methode sowie einen technischen Prozess zur Herstellung von fein zerteiltem, metallischen Pulver wie beispielsweise Ni, bei dem dieses in einem vorzugsweise kontinuierlichen Verfahren synthetisiert wird und die Partikelgröße durch das gleichzeitige Mischen und Verteilen der Ausgangssubstanzen in einer speziellen Düse vorgegeben wird. Das Mischen der Ausgangssubstanzen findet im Austrittsbereich der Düse statt, wo diese miteinander reagieren und fein zerteilte Partikel durch Versprühen entstehen. Je nach Bauart und Einstellung der Düse kann der Partikeldurchmesser in einem granulometrischen Bereich von 0,01 μm–500 μm liegen. Durch die speziell konstruierte Düse und den Sprühvorgang wird eine hohe Ausbeute und eine enge Größenverteilung der erhaltenen Partikel gewährleistet.
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Die Entwicklungen der letzten Jahre haben zu einer steigenden Nachfrage nach Metallpulver geführt, die genau definierte granulometrische und morphologische Eigenschaften besitzen. Dies ist nicht verwunderlich, da solche Metallpulver in unterschiedlichen Anwendungen ihren Einsatz finden:
Metallische Pulver werden zum Beispiel beim so genannten „slip”-Gießen eingesetzt und liefern Gußstücke von großer Einheitlichkeit und Dichte. Sie gewährleisten weiterhin bei der Herstellung poröser, metallische Strukturen eine Einheitlichkeit der Porengröße. So werden sehr fein verteilte Metallpulver von submikronischer Partikelgröße, insbesondere Ni-Pulver vor allem zur Herstellung spezieller Legierungen („disperion stenghtened alloys”) verwendet.
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Sehr fein verteilte metallische Pulver werden in der chemischen Industrie und auch in anderen Bereichen als Katalysatoren verwendet. Hier spielt insbesondere die große spezifische Oberfläche eine Rolle, die einen wichtigen Beitrag zur Beschleunigung der chemische Reaktion liefert.
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Große Mengen metallischer Pulver werden auch in der Farben- und Lackindustrie verarbeitet. In einem Gemisch mit filmbildenden Trägersubstanzen bilden sie die Grundlagen für die weit verbreiteten Metallic-Lacke.
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Metallische Pulver im oben angegebenen Größenbereich werden darüber hinaus zum Beschichten korrosionsanfälliger Werkstoffe in großen Mengen eingesetzt.
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Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für metallische Pulver ist die Elektrochemie. Hier werden diese Ausgangsstoffe einerseits zur Herstellung moderner Batterien verwendet. Andererseits kommen sie auch im elektronischen Bauteilen zum Einsatz.
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Angesichts dieses breiten Spektrums an Anwendungsmöglichkeiten gibt es bereits mehrere etablierte Verfahren zur Herstellung metallischer, feiner Pulver. Betrachtet man beispielsweise die Herstellungsmethoden für Ni Pulver kann man diese wie folgt klassifizieren:
- 1. Mechanische Verfahren: Sie basieren im wesentlichen auf ein Vermahlen metallische Partikel in geeigneten Mühlen wie beispielsweise Kugelmühlen.
- 2. Physikalische Verfahren: Grundlage dieser Methoden ist das Verdampfen des Metalls und anschließender Kondensation bei niedrigen Temperaturen (z. B. Bogenverdampfung, Plasmaflammensprühverfahren) oder dem Versprühen von Metallschmelzen mit anschließender Abkühlung.
- 3. Chemische Verfahren: Dieser Art der Herstellung liegt eine Reduktion metallischer Salze in Gegenwart geeigneter Reagenzien zu Grunde.
- 4. Elektrochemische Verfahren: Hier wird das metallische Pulver im Zuge von Elektrolysen oder sonstigen elektrochemischen Prozessen gewonnen.
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Angesichts dieser Vielfalt von Herstellungsmöglichkeiten ist es nicht verwunderlich, dass in der Fachliteratur bereits zahlreiche Verfahren zur Herstellung metallischer Pulver beschrieben sind, die zum Teil auch großtechnisch genutzt werden. Beispielhaft sind nachfolgend einige davon zusammengefasst:
In der Offenlegungsschrift
DE 23 47 375.8 wird z. B. ein Verfahren zur Herstellung von fein zerteiltem, kugelförmigem Nickelpulver beschrieben. Das metallische Pulver wird durch die Reduktion einer wässrig-alkoholischen Suspension aus Nickelhydroxid mit Wasserstoff bei circa 200°C und bis zu 100 at Druck in Anwesenheit von organischen Ni-Verbindungen erhalten. Die entstandenen Partikel haben Durchmesser in einem Bereich von 0,03 μm–0,7 μm.
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Mit der Herstellung von metallischen Mischpulvern befasst sich die Patentanmeldung
AT 304 090 B . Die Erfindung basiert auf dem Effekt, dass beim Eingießen von Partikeln eines Metalls B, das stärker elektronegativ ist als ein Metall A, in eine Salzlösung des Metalls A in den Partikeln eine Verdrängung des Metalls B durch A stattfindet. Auf diese Weise erhält man zusammengesetzte, metallische Partikel, die aus einem zentralen Kern des Metalls B und einer Außenschicht aus Metall A bestehen.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines Nickel-Pulvers sowie eine Methode zur Herstellung einer elektrisch leitenden Paste für Kondensatoren auf dessen Grundlage, hat die Patentanmeldung
EP 1151815 A1 zum Gegenstand. Dabei wird das Ni-Pulver im Zuge der Reduktion von Ni-Sulfat Hexaydrat mit Hydrazin in alkalischem Medium bei entsprechender Temperatur erhalten. Die Reaktanden werden einfach zugetropft und verrührt und das ausgefallene Ni abfiltriert. Da der Komplex aus dem in der zweiten Phase der Reaktion das metallische Nickel entsteht, sich in der Flüssigkeit bildet, wird seine Partikelgröße und somit die der erhaltenen metallischen Körner weitestgehend durch die Durchmischung der Ausgangstoffe vorgegeben, was eher unbefriedigende Ergebnisse erwarten lässt.
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In der koreanischen Patentschrift
KR 2002 0055 280 wird eine Methode zur Herstellung von Kathoden für Ni-MH Batterien beschrieben. Zur Herstellung des erforderlichen metallhaltigen Pulvers wird ein Metthydrid unter hohem Druck versprüht und sehr schnell abgekühlt.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines feinen Ni-Pulvers ist in der Anmeldung US 3,748,118 beschrieben. Dabei wird eine organische Ni-Verbindung mit Wasserstoff bei entsprechender Temperatur und Druck im Beisein weiterer organischer Stoffe reduziert.
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All diese Literaturstellen zeigen, dass nach dem heutigen Stand der Technik fein zerteilte metallische Pulver entweder durch einen Sprühprozess oder durch eine chemische Reduktion von Ni-Verbindungen in Flüssigphase erhalten werden. Beide Methoden haben Vorteile. Ein Verfahren, das die Vorzüge eines kontinuierlichen Versprühens mit einer chemischen Reduktion verbindet, ist uns derzeit nicht bekannt.
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Ausgehend von dieser Sachlagen liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, fein zerteilte, metallische Pulver in einem kontinuierlichem Verfahren im technischen Maßstab zu synthetisieren, bei dem die bestimmende Reaktion für die Größe der Partikel im Inneren einer Düse während eines Sprühvorgangs abläuft.
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Die Grundidee des Verfahrens besteht demnach darin, die Reaktanden aus denen die metallischen Partikel entstehen sollen, im Auslassbereich einer speziell konstruierten Düse zusammenzuführen und gleichzeitig zu versprühen. Durch den Kontakt der unterschiedlichen Flüssigkeiten reagieren diese miteinander. Da das Rektionsgemisch gleichzeitig versprüht wird, entsteht ein fein verteiltes Reaktionsprodukt. Dieses kann entweder selbst das metallische Pulver enthalten oder eine Vorläuferverbindung, aus der in einem weiteren Verfahrensschritt das metallische Pulver gewonnen wird, dessen Größe aber bereits der Spähvorgang im Wesentlichen vorgibt.
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Ein zentraler Punkt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist das Versprühen des Reaktionsgemisches. Obwohl eine ganze Reihe von unterschiedlichen Düsen kommerziell erhältlich sind, muss hier auf eine Sondekonstruktion zurückgegriffen werden. Die Düse muss ein gutes Vermischen der Reaktanden bei gleichzeitigem Versprühen der Flüssigkeiten mit einer möglichst engen Größenverteilung der Tropfen gewährleisten. Eine besondere Problematik besteht darin, dass die zu versprühenden Medien zunächst flüssig sind, aber während des Sprühvorganges gänzlich oder partiell Feststoffe bilden.
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Beispielsweise kann zu diesem Zweck auf modifizierte Hohlkegeldüsen oder auch Düsen anderer Bauform zurückgegriffen werden. Reicht die kinetische Energie der Flüssigkeiten für ein befriedigendes Sprühergebnis aus, kann mit so genannten Zweistoffdüsen gearbeitet werden. Ist dies nicht der Fall, kann zusätzlich unterstützend ein gasförmiges Medium wie zum Beispiel Luft oder Stickstoff, oder auch Dampf zum Einsatz kommen. Wird dieses nicht direkt in den einen Flüssigkeitskanal eingekoppelt, sondern erst in der Düse zugeführt, spricht man von sogenannten Dreistoffdüsen.
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Sollen größere Partikel erhalten werden, muß das Reaktionsgemisch in Form von größeren Tropfen vermischt werden. Dafür muss es vertropft und nicht versprüht werden. Hierfür eignen sich insbesondere Düsen, bei denen konzentrisch zu den flüssigkeitsführenden Kapillaren, ein Gasstrom geblasen wird, der einen sauberen Tropfenabriss und eine enge Tropfenverteilung gewährleistet. Auch diese Düsen können sowohl als zwei- drei- oder Mehrstoffdüsen ausgeführt sein. Um einen ausreichenden Volumendurchsatz zu erreichen, werden Mehrkapillardüsen verwendet. Bei diesen Düsen sind sowohl die Kapillaren für den Flüssigkeitstransport, als auch die Kanäle für das sie konzentrisch umströmende Gas in übereinander liegende Platten eingearbeitet. Alternativ können anstelle des konzentrischen Gasstroms zwecks Gewährleistung eines sauberen Tropfenabrisses die Kapillaren in Schwingung versetzt werden. In diesem Fall kann auf den konzentrischen Luftstrom verzichtet werden und man spricht von Vibrationsdüsen.
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Werden äußerst kleine Tropfendurchmesser angestrebt können die Düsen Ultraschall-Aktuatoren enthalten, durch deren eingekoppelte Schwingung ein Vernebeln der Flüssigkeiten erreicht wird.
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Ausführungsbeispiele
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Metallische Partikel, wie in der Erfindung beschrieben, können wie folgt hergestellt werden:
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Ausführungsbeispiel 1:
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Bei dem Prozess (1) werden als Ausgangssubstanzen Lösungen von Nickelsulfathexahydrat, Polyvinylpyrollidon, NaOH, und Hydrazinhydrat zuerst in entsprechenden Behältern [VB1 ... VB4] vorgelegt und von dort über die Pumpen [P1 und P2] in die Mischkammer [MK1] bzw. über die Pumpen [P3 und P4] in die Mischkammer [MK2] transportiert. Die Mischkammer wird auf die Ausgangstemperatur von 80°C gebracht. Die gemischten Komponenten Nickelsulfat-hexahydrat und Polyvinylpyrollidon (Komp. A) und NaOH und Hydrazinhydrat (Komp. B) werden über die Pumpe [P5] und [P6] am Kopf eines kontinuierlich betriebenen Reaktors [R] aufgegeben und werden dort durch eine geeignete Düse versprüht. Die Düse wird mittels einer Heizvorrichtung auf die erforderliche Temperatur 95°C gebracht werden, der Reaktor ebenfalls auf 95°C. Die eigentliche Reaktion findet im Inneren der Düsenvorrichtung statt. Die Konzentrationen der Ausgangssubstanzen betragen 0,5 Mol/Liter Nickelsulfat-hexahydrat und 4% Polyvinylpyrollidon [Komp. A] und 0,9 Mol/Liter NaOH und 1,8 Mol/Liter Hydrazinhydrat [Komp. B]. Die Gesamtflußrate kann im Bereich von 2 L/h bis 200 L/h variieren. Es wird ein hochreines Nickelpulver mit einem D50-Wert kleiner 80 nm erhalten.
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Das metallische Pulver wird anschließend gewaschen und in einer geeigneten Verrichtung getrocknet.
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Ausführungsbeispiel 2:
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Bei dem Prozess [1] werden als Ausgangssubstanzen Lösungen von Nickelsulfathexahydrat, Polyvinylpyrollidon, NaOH, und Hydrazinhydrat zuerst in entsprechenden Behältern [VB1 ... VB4] vorgelegt und von dort über die Pumpen [P1 und P2] in die Mischkammer [MK1] bzw. über die Pumpen [P3 und P4] in die Mischkammer [MK2] transportiert. Die Mischkammer wird auf die Ausgangstemperatur von 25°C gebracht. Die gemischten Komponenten Nickelsulfat-hexahydrat und Polyvinylpyrollidon (Komp. A) und NaOH und Hydrazinhydrat (Komp. B) werden über die Pumpe [P5] und [P6] am Kopf eines kontinuierlich betriebenen Reaktors [R] aufgegeben und werden dort durch eine geeignete Düse versprüht. Die Düse wird mittels einer 200°C Heißdampf auf die erforderliche Temperatur 80°C gebracht werden, der Reaktor auf 95°C. Die eigentliche Reaktion findet im Inneren der Düsenvorrichtung statt. Die Konzentrationen der Ausgangssubstanzen betragen 0,8 Mol/Liter Nickelsulfat-hexahydrat und 2% Polyvinylpyrollidon [Komp. A] und 1,0 Mol/Liter NaOH und 3,0 Mol/Liter Hydrazinhydrat [Komp. B]. Die Gesamtflußrate kann im Bereich von 1 L/h bis 100 L/h variieren. Der Heißdampfstrom wird so eingestellt, dass die Temperatur in der Düse immer den geforderten Wert behält.
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Es wird ein hochreines Nickelpulver mit einem D50-Wert kleiner 90 nm erhalten.
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Das metallische Pulver wird anschließend gewaschen und in einer geeigneten Verrichtung getrocknet.
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Technischer Prozess
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Ein Beispiel für einen möglichen technischen Prozess, zur Herstellung von Ionischen Flüssigkeiten, wie in der vorliegenden Erfindung dargestellt, ist in ist in 1 gezeigt:
Bei dem Prozess (1) werden die Ausgangssubstanzen K1 ... K4 zuerst in entsprechenden Behältern [VB1 ... VB4] vorgelegt und von dort über die Pumpen [P1 und P2] in die Mischkammer [MK1] bzw. über die Pumpen [P3 und P4] in die Mischkammer [MK2] transportiert. Die Mischkammer kann über eine Kühl- oder Heizvorrichtung auf die Ausgangstemperatur [Ti] gebracht werden. Die Komponenten Komp. A und Komp. B werden über die Pumpe [P5] und [P6] am Kopf eines kontinuierlich betriebenen Reaktors [R] aufgegeben und werden dort durch eine geeignete Vorrichtung [DSK], z. B. eine einzelne Düse oder durch Düsenarrays versprüht oder vertropft. Die Düse kann mittels einer Heizvorrichtung auf die erforderliche Temperatur [T1] gebracht werden, der Reaktor auf [T2]. Die eigentliche Reaktion findet im Inneren der Düsenvorrichtung statt.
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Der kontinuierlich betriebene Reaktor wird in geeigneter Weise ausgeführt, entweder als beheiztes Strömungsrohr, Prallplatte oder Rührkessel, z. B. von Außen oder durch Elemente von Innen, beheizt oder gekühlt, um die Reaktionstemperatur einstellen zu können. Der Reaktor kann zusätzlich Einbauten enthalten, die das Reaktionsergebnis begünstigen. Je nach Erfordernis kann im Reaktor zusätzlich ein Temperaturgradient eingestellt werden.
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Die Ausgangssubstanzen reagieren im Inneren der Düsenvorrichtung, das Reaktionsprodukt wird dabei versprüht oder vertropft. Sofern nicht das Endprodukt, das metallische Pulver, sich noch nicht in der Düse gebildet hat, entsteht dieses im Reaktor in einer Nachreaktion.
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Nach Verlassen des Reaktors über das Ventil [V1] werden das entstandene Rektionsgemisch, welches das metallische Pulver suspendiert enthält, im Separator [SEP] abgetrennt. Dieser Separator kann je nach Bedarf entweder eine einfache Dekantiereinheit sein, oder falls erforderlich auch aLs Filtrationsreinheit ausgeführt werden.
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Das metallische Pulver wird anschließend gewaschen und in einer geeigneten Verrichtung getrocknet.
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2 zeigt ein Ausführungsbeispiel für eine Düse, wie sie bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann, für den Fall, dass die kinetische Energie der eingespeisten Flüssigkeiten für deren Versprühen alleine ausreicht. Am oberen Ende der Düse wird die Komponente A aufgegeben. Die Komponente B wird über einen zweiten Kanal in die Düse geleitet. Während Komponente A auf direktem Wege zum Auslass gelangt, erreicht die Komponente diesen über die Kanäle eine Drallspindel, wodurch sie in Rotation versetzt wird. Die beiden Flüssigkeiten kommen erst im so genannten Mischbereich in Kontakt wo sie miteinander reagieren. Das Versprühen beider Flüssigkeiten ist weitestgehend auf die kinetische Energie der Komponente B zurückzuführen, so dass diese in einem Volumenstrom der Düse zugeführt werden muss, der eine ausreichende Fließgeschwindigkeit gewährleistet.
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In 3 ist eine Variante der Düse aus 2 dargestellt bei der, der Volumenstrom der zugeführten Flüssigkeiten und somit deren Fließgeschwindigkeit für deren Versprühen nicht ausreicht. Bei dieser Düse gelangen sowohl Komponente A als auch Komponente B über zwei konzentrisch verlaufende Kanäle direkt an den Auslass der Düse. Wie bei der Düse aus 2 kommen sie erst dort miteinander in Kontakt und reagieren. Das Versprühen wird hier allerdings durch ein Gas erreicht, dass über die Kanäle der Drallspindel ebenfalls in Rotation versetzt wird. Durch einen entsprechenden Volumenstrom dieses Gases (zum Beispiel Luft) soll eine ausreichende Fließgeschwindigkeit für ein Versprühen des Reaktionsgemisches gewährleistet werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 2347375 A [0008]
- AT 304090 B [0009]
- EP 1151815 A1 [0010]
- KR 20020055280 [0011]
