DE102009052501A1

DE102009052501A1 - Nitrocarburierung von chromhaltigen Stählen

Info

Publication number: DE102009052501A1
Application number: DE102009052501A
Authority: DE
Inventors: Harald Roth; Nedeljko Vucemilovic
Original assignee: KGO KAMINSKI GIESEREI- und OFENANLAGEN GmbH; KGO KAMINSKI GIESEREI und OFEN; KGO Kaminski Gießerei- und Ofenanlagen GmbH
Current assignee: Kgo De GmbH
Priority date: 2008-11-12
Filing date: 2009-11-11
Publication date: 2010-07-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrocarburieren von chromhaltigen Stählen, bei dem die Oberfläche des Stahls mit einem stickstoffhaltigen Gas behandelt wird, wobei die Oberfläche vor der Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas durch eine Behandlung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, der mindestens eine Dreifachbildung enthält, insbesondere Acetylen, von passivierenden Chromoxidschichten befreit wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nitrocarburieren von chromhaltigen Stählen, bei dem die Oberfläche des Stahls mit einem stickstoffhaltigen Gas behandelt wird.
Metalloberflächen, insbesondere Stahloberflächen, werden häufig einer thermochemischen Behandlung unterzogen, durch die die Randschicht mit Stickstoff angereichert werden soll. Auf diese Weise soll das Verschleißverhalten und die Korrosionsbeständigkeit verbessert werden. Eine solche Nitrierung, auch als Aufsticken bezeichnet, kann auf unterschiedliche Art und Weise durchgeführt werden. Insbesondere unterscheidet man zwischen Gasnitrieren, Plasmanitrieren und Salzbadnitrieren. Bei der Gasnitrierung wird die Metalloberfläche bei einer Temperatur von typischerweise 500 bis 590°C mit einem stickstoffhaltigen Gas, insbesondere Ammoniak, behandelt, während beim Plasmanitrieren an sich weitgehend inerter Stickstoff verwendet wird, der mit Hilfe eines Niederdruckplasmas ionisiert und dadurch zur Eindiffusion befähigt wird. Bei der Verwendung von Salzschmelzen schließlich werden die Bauteile mit einer Stickstoff abgebenden Salzschmelze in Berührung gebracht, wobei meist cyanat- oder cyanidhaltige Schmelzen zum Einsatz kommen.
Beim Gas- oder Plasmanitrieren werden den stickstoffhaltigen Gasen häufig weitere Gase zugegeben, um die Randschicht der Metalloberfläche mit weiteren Elementen anzureichern. Insbesondere kann es sich um Kohlenstoff abgebende Gase handeln, weshalb hier von Nitrocarburierung gesprochen wird. Wenn Sauerstoff oder Schwefel zur Eindiffusion gebracht werden soll, spricht man entsprechend auch von Oxinitrierung oder Sulfonitrierung.
Bei all diesen Verfahren stellt sich in der Praxis häufig das Problem, dass die zu behandelnden Metalloberflächen Oberflächenbeläge aufweisen, die eine gleichmäßige Nitrierung/Nitrocarburierung behindern. In besonderem Maße macht sich dieses Problem bei höher legierten, insbesondere chromhaltigen Stählen bemerkbar, die über schwer zu entfernende Chromoxidschichten verfügen. Hochlegierte Stähle mit einem Chromgehalt > 13% sind wegen der Ausbildung einer Passivierungsschicht nur schlecht zum Gasnitrieren geeignet, da gasförmige Nitriermittel im Vergleich zu Salzbadschmelzen oder zum Plasma wenig aggressiv sind, weshalb Oberflächenbeläge und Deckschichten den Nitriervorgang nachhaltig behindern. Entsprechend muss ggf. auf andere Nitrierverfahren zurückgegriffen werden.
Eine zuverlässige und gleichmäßige Nitrierung bzw. Nitrocarburierung in Gasen von Bauteilen aus hochchromhaltigen Werkstoffen ist nur nach Beseitigung der passivierenden Chromoxidhaut möglich. Dies kann durch mechanisches Abstrahlen oder auch durch Beizen in chlorhaltigen Säuren erfolgen. Weitere Möglichkeiten bestehen in einer Vorbehandlung mit Zitronensäure oder der Zugabe von PVC oder anderen chlorhaltigen Substanzen. Letzteres ist allerdings mit dem Nachteil behaftet, dass umweltschädliche Stoffe, beispielsweise Dioxine freigesetzt werden können.
Ausgehend vom zuvor beschriebenen Stand der Technik stellt sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das eine effektive Vorbehandlung der Stahloberfläche zur Entfernung von die Nitrierung oder Nitrocarburierung behindernden chromoxidhaltigen Deckschichten und Oberflächenbelägen beinhaltet.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Nitrocarburieren von chromhaltigen Stählen, bei dem die Oberfläche des Stahls mit einem stickstoffhaltigen Gas behandelt wird, wobei die Oberfläche vor der Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas durch eine Behandlung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, der mindestens eine Dreifachbindung enthält, von passivierenden Chromoxidschichten befreit wird.
Erfindungsgemäß hat sich überraschend gezeigt, dass eine solche Vorbehandlung selbst schwer entfernbare Chromoxidschichten vor der eigentlichen Nitrocarburierung wirkungsvoll beseitigt. Entsprechend wird eine Gasnitrocarburierung auch von höher legierten Stählen möglich. Die Erfindung hat besondere Bedeutung im Bereich der Gasnitrocarburierung, bei der üblicherweise als stickstoffhaltiges Gas Ammoniak zum Einsatz kommt, denkbar ist jedoch auch die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Bereich der Plasmanitrierung, die mit Hilfe eines Plasmas ionisierten Stickstoff einsetzt. Die Vorbehandlung mit einem Kohlenwasserstoff, der zumindest teilweise auch nach Zufuhr des stickstoffhaltigen Gases noch anwesend ist, führt dazu, dass die Oberfläche des Stahls nicht nur mit Stickstoff, sondern auch mit Kohlenstoff angereichert wird, weshalb de facto von einer Nitrocarburierung zu sprechen ist, auch wenn der Schritt der Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas im folgenden als Nitrierung bezeichnet wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein gasförmiger Kohlenwasserstoff mit mindestens einer Dreifachbindung eingesetzt. Dabei wird der Begriff „gasförmig” gemäß dieser Erfindung so verstanden, dass es sich bei der in der Nitrieranlage herrschenden Temperatur, d. h. bei erheblich erhöhter Temperatur, um ein Gas handeln muss. Der gasförmige, eine Dreifachbindung aufweisende Kohlenwasserstoff sollte über zwei bis zehn Kohlenstoffatome verfügen.
Insbesondere kann es sich bei dem Kohlenwasserstoff um Ethin (Acetylen) handeln. Hierbei handelt es sich um ein beispielsweise zum Schweißen oder in der chemischen Industrie häufig verwendetes Gas, das problemlos und preiswert verfügbar ist. Darüber hinaus hat sich gezeigt, dass bei der Verwendung von Acetylen keine Russentwicklung auftritt, die bei Verwendung längerkettiger Kohlenwasserstoffe zum Teil Probleme machen kann.
Aus der sowjetischen Druckschrift SU 681 113 ist zwar ein Verfahren zur Niederdruckstahlbehandlung bekannt, bei dem eine Vorbehandlung mit Acetylen durchgeführt wird, um die Oberfläche von anhaftenden Belägen, beispielsweise Säuren zu befreien, die Beseitigung von chemisch gebundenen, schwer entfernbaren Chromoxidschichten spielt hier jedoch keine Rolle. Darüber hinaus wird hier sowohl die Acetylen- als auch die nachfolgende Behandlung bei Unterdruck durchgeführt.
Die eigentliche Nitrierung erfolgt in einer üblichen Nitrieranlage in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Gases, insbesondere Ammoniaks, bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C, insbesondere 500 bis 590°C. Die Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas erfolgt über einen Zeitraum von mehreren Stunden. Die Gasatmosphäre sollte mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-% Ammoniak enthalten. Der verwendete Ammoniak sollte eine hohe Reinheit (≥ 99,98%) aufweisen. Der Druck sollte bei der Nitrierung zumindest gleich dem Atmosphärendruck (1013 mbar) sein, liegt jedoch meist etwas höher, d. h. 0 bis 200 mbar, insbesondere bis 100 mbar über Atmosphärendruck. Darüber hinaus können aus dem Stand der Technik bekannte Zusatzgase vorhanden sein. Beispielsweise ist zur Förderung des Einbaus von Kohlenstoff die Zugabe weiterer kohlenstoffhaltiger Gase wie CO oder CO₂ möglich. Bekannt ist auch der Zusatz von Endogas, das einen relativ hohen Gehalt an CO und H₂ beinhaltet, oder von Exogas mit einem hohen N₂- und CO₂-Anteil. Insoweit entspricht der eigentliche Nitriervorgang weitgehend im Stand der Technik bekannten Nitrierungen.
Die erfindungsgemäß vorgeschaltete Behandlung mit dem eine Dreifachbindung enthaltenden Kohlenwasserstoff erfolgt in der Regel ebenfalls in der Nitrieranlage bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C, d. h. bei der Temperatur, bei der auch die eigentliche Nitrierung durchgeführt werden soll. Möglich ist jedoch auch der Zusatz während des Aufheizvorganges. Der Zeitraum für die Vorbehandlung mit dem Kohlenwasserstoff sollte mindestens 15 bis 30 Minuten betragen. Die Vorbehandlung mit dem Kohlenwasserstoff erfolgt in der Regel in Gegenwart eines Inertgases, insbesondere Stickstoffs oder Argons. Der Kohlenwasserstoffgehalt sollte mindestens 5, bevorzugt 10 bis 25 Vol.-% betragen. Der Druck ist wie bei der nachfolgenden Nitrierung normalerweise mindestens gleich dem Atmosphärendruck, kann aber auch höher liegen, z. B. bis zu 200 mbar, insbesondere bis zu 100 mbar über Atmosphärendruck. Weitere Oberflächenvorbehandlungen, beispielsweise zur Entfernung von Fetten oder Ölen sind nicht ausgeschlossen. So können die behandelten Teile vorab mit einem organischen Lösungsmittel wie Isopropanol entfettet oder mit einer Tensidlösung behandelt werden.
Beispiel: Werkstücke aus hochchromhaltigen Stahl werden in die Gasnitrieranlage eingebracht. Anschließend wird auf eine Temperatur von 520°C aufgeheizt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wird eine Begasung mit Acetylen/Stickstoff durchgeführt, anschließend wird die Acetylenzufuhr gestoppt und Ammoniak zugeführt, um die Nitrierung in einer Ammoniakatmosphäre bei gleicher Temperatur über einen Zeitraum von 5 Stunden durchzuführen. Man erhielt eine sehr verschleißfeste Verbindungsschicht auf den Werkstücken mit hohem Nitridanteil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- SU 681113 [0011]

Claims

Verfahren zum Nitrocarburieren von chromhaltigen Stählen, bei dem die Oberfläche des Stahls mit einem stickstoffhaltigen Gas behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche vor der Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas durch eine Behandlung mit einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, der mindestens eine Dreifachbindung enthält, von passivierenden Chromoxidschichten befreit wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck, bei dem die Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas durchgeführt wird, größer oder gleich Atmosphärendruck ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck, bei dem die Behandlung mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird, größer oder gleich Atmosphärendruck ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das stickstoffhaltige Gas Ammoniak ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff zwei bis zehn Kohlenstoffatome aufweist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der gasförmige Kohlenwasserstoff Ethin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit dem stickstoffhaltigen Gas und die Vorbehandlung mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur zwischen 300 und 600°C, insbesondere 500 bis 590°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff über einen Zeitraum von mindestens 15 Minuten erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung mit dem gasförmigen Kohlenwasserstoff in Gegenwart eines Inertgases erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Stähle einen Chromgehalt > 13% aufweisen.