DE102009045564A1 - Entschwefelungsanlage zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha - Google Patents

Entschwefelungsanlage zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft u.a. eine Entschwefelungsanlage zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha. Die Entschwefelungsanlage zeichnet sich dadurch aus, dass sie einen zur Hydrodesulfurierung eingesetzten Katalysator und einen mittel- bis weitporigen Zeolithkatalysator zur Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie Ringöffnung von Naphthenen aufweist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine Entschwefelungsanlage zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha. Ferner befasst sich die Erfindung mit einem dazugehörigen Verfahren zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung, einen nach dem Verfahren erhaltenen Kraftstoff sowie einer neuen Verwendung eines mittel- bis weitporigen Zeolith katalysators.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Verbrennungskraftmaschinen weisen zumindest einen Brennraum auf, der von einem Zylinder und einem darin axial beweglich angeordneten Kolben eingeschlossen wird. Die durch Verbrennung eines in den Brennraum eingebrachten Luft-Kraftstoff-Gemischs erzeugte thermische Energie wird in mechanische Energie umgesetzt, wodurch letztendlich eine Kurbelwelle angetrieben wird. Nach der Art des Verbrennungsverfahrens werden selbstzündende Dieselmotoren und fremdzündende Ottomotoren unterschieden.
  • Ottomotoren werden mit Benzinkraftstoff betrieben, das ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, welcher hauptsächlich Alkane (lineare sowie verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe; Paraffine) und daneben noch wechselnde Anteile von Alkenen (lineare sowie verzweigte ungesättigte Kohlenwasserstoffe; Olefine), Cycloalkanen und -alkenen sowie Aromaten enthält. Das als Kraftstoff verwendete Benzin weist in der Regel eine Siedetemperatur im Bereich von 90 und 180°C auf, Qualitätsmerkmal von Benzin ist die Oktanzahl (OZ), die ein Maß für die Klopffestigkeit ist, wobei die Oktanzahl umso größer ist, je geringer die Neigung des Benzins zur Selbstzündung ist.
  • Im Unterschied zu Ottomotoren wird im Falle von Dieselmotoren Dieselkraftstoff eingesetzt. Dieser ist ein Gemisch aus mehreren Hundert Kohlenwasserstoffen und überwiegend aus Paraffinen mit Beimengungen von Olefinen, Naphthenen (cyclische Kohlenwasserstoffe) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (Aromaten) besteht. Hauptsächlich handelt es sich um Kohlenwasserstoff mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen. Typische Dieselkraftstoffe haben eine Dichte im Bereich von 0,83 und 0,88 g/cm3, eine Siedetemperatur von 170 bis 360°C und einen Flammpunkt im Bereich von 70 bis 100°C. Entscheidendes Merkmal für die Verwendbarkeit eines Dieselkraftstoffs ist seine Zündwilligkeit, nämlich die Cetanzahl (CZ). Die Cetanzahl ist umso größer, je höher die Zündwilligkeit des Kraftstoffs, dass heißt je kürzer die Zeit (Zündverzug) zwischen Kraftstoffzuführung in den Brennraum und seiner Entzündung ist.
  • Daneben werden derzeit neue Brennverfahren entwickelt, welche die Vorteile des dieselmotorischen und ottomotorischen Brennverfahrens vereinigen sollen. Insbesondere das bessere Abgasverhalten der homogenen Ottoverbrennung mit dem besseren Wirkungsgrad der durch Selbstzündung ausgelösten Dieselverbrennung verknüpft werden. Als der geeignete Kraftstoff für ein solches Brennverfahren hat sich Rohbenzin (auch als Naphtha bezeichnet) mit einer Cetanzahl zwischen 35 bis 47 erwiesen, wobei eine Cetanzahl von 44 bis 47 besonders vorteilhaft ist. Die Verwendung von Naphtha führt gegenüber der Verwendung von konventionellem Dieselkraftstoff zu einer Effizienzsteigerung. Ebenso birgt dieser auch das Potenzial Ruß- und NOx-Emissionen abzusenken, wodurch sich ein beachtlicher Beitrag zur Erfüllung zukünftiger Emissionsgrenzwerte ergibt. Außerdem könnte vor dem Hintergrund eines zukünftig steigenden Dieselbedarfs in Europa und dem aktuellen Kraftstoffmix aus europäischen Raffinerien eine neue Kraftstoffspezifikation mit deutlich abgesenktem Siedebereich realistisch werden.
  • Der Rohstoff für konventionelle Flüssigkraftstoffe ist Erdöl, ein Gemisch aus verschiedensten Kohlenwasserstoffen. Die Zusammensetzung von Rohöl variiert und hängt stark von der Herkunft ab. Eine atmosphärische Destillation ist der erste Prozessschritt einer Raffinerie, um das Erdöl in unterschiedliche Siedefraktionen zu trennen. Die Zusammensetzung des Erdöls nach den erzielbaren Erdölfraktionen in einer atmosphärischen Destillation ist stark abhängig von Erdöl-Fördergebietes. Die Fraktion im Siedebereich von 38 bis 180°C wird Naphtha oder auch Rohbenzin genannt. Naphtha besitzt die gleichen Siedeeigenschaften wie Benzin, und kann daher als Zwischenprodukt der herkömmlichen Benzingewinnung angesehen werden. Naphtha enthält Kohlenwasserstoffverbindungen der Kohlenstoffzahl 5 bis 10 und besteht hauptsächlich aus n- und iso-Alkanen (58–70%), Cycloalkanen (20–39%) sowie BTX-Aromaten (9–14%; Benzol, Toluol und Xylol). Als Mitteldestillat wird die Fraktion im Siedebereich 180°C und 390°C bezeichnet. Daraus werden herkömmlich Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl gewonnen. Naphtha, auch Rohbenzin genannt, ist demnach das unbehandelte Erdöldestillat aus der Raffination von Erdöl und kein chemisch einheitlicher Stoff. Man unterscheidet entsprechend der mittleren Molekülmasse zwischen leichterem und schwererem Naphtha. Der Stoff wird derzeit im Wesentlichen für die Produktion von Benzin eingesetzt.
  • Nach der atmosphärischen Destillation folgt als zweiter Prozessschritt in der Raffinerie die Entschwefelung. Sonst wirken die im Erdöldestillat enthaltenen Schwefelverbindungen als Katalysatorgift und führen zur Katalysatordesaktivierung von nachgeschalteten Veredelungsschritten. Ferner ist eine Entschwefelung auch mit Hinsicht auf die spätere Verwendung des Destillats als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen mit einer katalytischen Abgasreinigungsanlage notwendig. Das häufigste Verfahren zur Entfernung der Schwefelverbindungen ist die Hydrodesulfurierung (HDS), bei der das Erdöldestillat über einen festen, feinteiligen Katalysator geleitet wird, der ein Metall zur Hydrierung aufweist, der von einer Aluminiumoxid-Schichtunterlage getragen wird. Als Katalysatoren dienen Nickel-Molybdän- und Chrom-Molybdän-Kontakte. Darüber hinaus werden reichliche Mengen von Wasserstoff in die Beschickung mit einbezogen. Die am Katalysator ablaufende Hydrierungsreaktion führt zu H2S und dem hydrierten Kohlenwasserstoffrest. Im Reaktoraustritt befindet sich das schwefelreduzierte Produkt, unverbrauchter Wasserstoff sowie geringe Mengen durch Cracken entstandene leichte Kohlenwasserstoffe (C1-C4), und Schwefelwasserstoff.
  • Die folgenden Gleichungen veranschaulichen die Reaktionen in einer typischen HDS-Anlage: RSH + H2 → RH + H2S (1) RCl + H2 → RH + HCl (2) 2RN + 4H2 → 2RH + 2NH3 (3) ROOH + 2H2 → RH + 2H2O (4)
  • Typische Betriebsbedingungen für die Entschwefelung von Schwerbenzin sind eine Temperatur im Bereich von 260–380°C, ein Druck von 14 bar und ein H2-Verbrauch 2–3 kg t–1 bei einer Verweilzeit im Reaktor von 1–5 h–1. Der Schwefelwasserstoff wird anschließend mit einem geeigneten Lösungsmittel herausgewaschen.
  • Das nach der Entschwefelung anfallende entschwefelte Destillat nach herkömmlichen. Verfahren weist eine Cetanzahl von etwa 35 auf, so dass zur Herstellung eines für ein neues Brennverfahren optimalen Kraftstoffs weitere Verarbeitungsschritte folgen müssen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eines oder mehrere der zuvor angesprochenen Probleme zu lösen oder zumindest zu mindern. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung schwefelarmer aliphatischer Verbindungen aus Naphtha sowie eine dazugehörige Entschwefelungsanlage zur Verfügung gestellt werden. Erfindungsgemäß wird daher eine Entschwefelungsanlage zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha bereitgestellt. Die erfindungsgemäße Entschwefelungsanlage zeichnet sich dadurch aus, dass sie sowohl einen zur Hydrodesulfurierung eingesetzten Katalysator als auch einen mittel- bis weitporigen Zeolithkatalysator zur Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie Ringöffnungen von Naphthenen aufweist.
  • Mit anderen Worten, erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Entschwefelung und Cetanzahlanhebung in ein und demselben Reaktor vollzogen wird. Hierdurch kann das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht werden und Produktionskosten sowie Herstellungskosten für die Anlage zur Herstellung von Kraftstoff mit der gewünschten Qualität für das neue Brennverfahren reduziert werden.
  • Für die Zwecke der Hydrodesulfurierung und Hydrierung der Aromaten können die bereits herkömmlich eingesetzten Katalysatoren, insbesondere auf Nickel-Molybdän- oder Chrom-Molybdän-Basis oder moderne Entschwefelungskatalysatoren auf Basis von Aluminiumoxid Einsatz finden. Der nun ergänzend in der Entschwefelungsanlage bereitgestellte bifunktionelle mittel- bis weitporigen Zeolithkatalysator dient der Hydrierung und Ringöffnung der verbliebenen Aromaten sowie cyclischen Bestandteile des Naphtha und damit der Cetanzahlanhebung. Die genannten Zeolithkatalysatoren sind kristalline Alumosilikate mit einer dreidimensionalen Gerüststruktur. Aufgebaut sind diese aus eckenverknüpften SiO4- und AlO4-Tetraedern und enthalten offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen. Entsprechend ihren Porenweiten werden Zeolithe mit Kanälen aus 10 und 12 Tetraederatomen als mittel- und weitporige bezeichnet. Deren wichtigsten Vertreter werden unter dem Kürzel ZSM-5 (Zeolith Socony Mobil) und Beta geführt.
  • Als hydrierende Komponente am bifunktionellen Zeolithkatalysator dienen metallische Zentren. Vorzugsweise enthält der Zeolithkatalysator Palladium (Pd), insbesondere mit einem Gewichtsprozentanteil von 0,01 bis 1% am Zeolithkatalysator.
  • Der Zeolithkatalysator kann vorzugsweise als Gemisch mit dem Katalysator für die Hydrodesulfurierung in einem gemeinsamen Festbett Einsatz finden. Alternativ kann der Zeolithkatalysator auch in einem nachgeschalteten zweiten Festbett bereitgestellt werden.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Bereitstellung eines Verfahrens zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha in der zuvor beschriebenen Entschwefelungsanlage. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha bei einer Temperatur im Bereich von 240 bis 380°C und einem Druck von 10 bis 50 bar erfolgt. Dies sind milde Bedingungen im Vergleich zu den Verhältnissen in konventionellen Anlagen zum Hydrocracken, wie sie beispielsweise zum Aufschluss von Fraktionen verwendet werden, die durch Vakuumdestillation des Rückstands der atmosphärischen Destillation erhalten werden. In diesen konventionellen Hydrocrackanlagen herrschen in der Regel Temperaturen von 350 bis 500°C und Drücke von 70 bis 200 bar. Die sehr hohen Drücke beim konventionellen Hydrocracken erfordern jedoch den Einsatz von Sonderstählen, da ansonsten Wasserstoff durch die Reaktorwände diffundieren kann. Es konnte jedoch vorliegend festgestellt werden, dass Naphtha schon bei wesentlich geringeren Drücken, nämlich denselben Bedingungen, die für das konventionelle Entschwefeln von Naphtha gegeben sind, mittels mittel- und weitporiger bifunktioneller Zeolithkatalysatoren hydriert bzw. durch Ringöffnung umgesetzt wird kann.
  • Der Wasserstoffbedarf beträgt – abhängig vom Rohöl – zwischen 5 bis 21 kg/t eingesetztem Naphtha.
  • Damit wird in der Entschwefelungsanlage zum einen der Schwefel entfernt und zu Schwefelwasserstoff umgesetzt. Zum anderen werden ungesättigte Verbindungen wie Aromaten und Olefine hydriert sowie die Ringöffnung der cyclischen Verbindungen katalysiert.
  • Die Cetanzahl steigt mit steigendem Wasserstoffgehalt in den Kohlenwasserstoffverbindungen. Die Cetanzahl beschreibt die Zündwilligkeit von Dieselkraftstoffen sowie vergleichbarer Substanzen, z. B. Petroleum, Gasölkomponenten und Marinedieselöl. Die Cetanzahl gibt an, dass sich ein Kraftstoff genauso verhält wie ein Gemisch aus n-Hexadecan (Cetan) und 1-Methylnaphthalin mit einem angegebenen Volumenanteil Cetan. Ein Gemisch von 30% Cetan hat z. B. die Cetanzahl 30. Statt 1-Methylnaphthalin wird auch das synthetisch zugängliche 2,2,4,4,6,8,8-Heptamethylnonan mit einer Cetanzahl von 15 als zündfähiger Treibstoff verwendet. Je mehr unverzweigt aufgebaute Kohlenwasserstoffmoleküle prozentual im Kraftstoff enthalten sind, desto leichter entzündet er sich. Die Bestimmung der Cetanzahl kann gemäß DIN 51773 erfolgen.
  • Der über das Verfahren erhaltene Kraftstoff Naphtha enthält nach der Entschwefelung Kohlenwasserstoffverbindungen der Kohlenstoffzahl 4 bis 11 und hat einen Schwefelgehalt < 10 ppm. Der Aromatengehalt ist unter 15 Vol.-%, insbesondere unter 2 Vol.-%. Der Siedebeginn und -ende liegen bei 60 bzw. 220°C, insbesondere 80 bis 180°C, sowie einen Siedeschwerpunkt zwischen 100 bis 150°C, insbesondere bei 110°C. Gekennzeichnet ist der Kraftstoff weiterhin durch eine mittlere Molmasse zwischen 100 bis 120 g/mol und weist bei 15°C eine Dichte im Bereich von 690 bis 730 kg/m3 auf, insbesondere 700 bis 720 kg/m3.
  • Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in einem einzigen Verfahrensschritt durch atmosphärische Destillation anfallendes Naphtha in einen Kraftstoff konvertieren mit einer Cetanzahl von 38 bis 49 und einem Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm. Der nach dem Verfahren erhaltene Kraftstoff bildet als unmittelbares Verfahrensprodukt einen weiteren Aspekt der vorliegende Erfindung. Insbesondere weist der Kraftstoff eine Cetanzahl von 44 bis 47 auf. Ein weiterer Aspekt der Erfindung liegt in der Verwendung eines mittel- bis weitporigen bifunktionellen Zeolithkatalysators zur Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie Ringöffnung von Naphthenen in einer Entschwefelungsanlage.
  • Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
  • Es wurde Naphtha der nachfolgenden Zusammensetzung und Cetanzahl erhalten durch atmosphärische Destillation bereitgestellt:
    n- und iso-Paraffine 64,74 Ma.-%
    Aromaten 9,99 Ma.-%
    Naphthene 24,26 Ma.-%
    Olefine 0,99 Ma.-%
    Cetanzahl des Gemischs 36
  • Vergleichsbeispiel
  • Das bereitgestellte Naphtha wurde in einer Entschwefelungsanlage bei einer Temperatur von 275°C unter einem Wasserstoffpartialdruck von 30 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 1,8 h–1 an einem Cobalt-Molybdän-Katalysator entschwefelt sowie alle darin enthaltenen Aromaten hydriert. Der erhaltene Kraftstoff hat folgende Zusammensetzung und Cetanzahl:
    n- und iso-Paraffine 65,73 Ma.-%
    Naphthene 34,25 Ma.-%
    Cetanzahl des Gemischs 38
  • Beispiele 1 bis 3
  • Die Ringöffnung erfolgte unter den gleichen Bedingungen, wie sie im Vergleichsbeispiel angegeben sind. Jedoch wurde ein zweites Festbett nachgeschaltet, welcher einen mit 0,2 Ma.-% Palladium beladenen bifunktionellen Zeolithkatalysator ZSM-5 (0,2Pd/H-ZSM-5) enthielt.
  • Bei einer Variation der Raumgeschwindigkeit im Reaktor lässt sich der Umfang der Hydrierung bzw. Ringöffnung und damit der Cetanzahl des erhaltenen Kraftstoffs steuern.
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
    n- und iso-Paraffine 69,16 Ma.-% 72,58 Ma.-% 76,01 Ma.-%
    Naphthene 30,83 Ma.-% 27,40 Ma.-% 23,98 Ma.-%
    Cetanzahl 39 40 41
    Raumgeschwindigkeit in h–1 2 2,5 3
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • DIN 51773 [0019]

Claims (10)

  1. Entschwefelungsanlage zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha, dadurch gekennzeichnet, dass die Entschwefelungsanlage einen zur Hydrodesulfurierung eingesetzten Katalysator und einen mittel- bis weitporigen Zeolithkatalysator zur Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie Ringöffnung von Naphthenen aufweist.
  2. Entschwefelungsanlage nach Anspruch 1, bei der der Zeolithkatalysator Pd enthält.
  3. Entschwefelungsanlage nach Anspruch 2, bei der der Zeolithkatalysator 0,001 bis 1 Gew.-% Pd enthält.
  4. Entschwefelungsanlage nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der der Zeolithkatalysator als Gemisch mit dem Katalysator für die Hydrodesulfurierung in einem gemeinsamen Festbett oder separat in einem nachgeschalteten zweiten Festbett vorliegt.
  5. Verfahren zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha in einer Entschwefelungsanlage, die einen zur Hydrodesulfurierung eingesetzten Katalysator und einen mittel- bis weitporigen Zeolithkatalysator zur Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie Ringöffnung von Naphthenen aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrodesulfurierung und Cetanzahlanhebung von Naphtha bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 380°C und einem Druck im Bereich von 10 bis 50 bar erfolgt.
  6. Verfahren zum Betrieb einer Entschwefelungsanlage nach Anspruch 5, bei dem eine im Betrieb eingespeiste Menge an Wasserstoff zwischen 5 bis 21 kg pro Tonne eingesetzten Naphtha liegt.
  7. Kraftstoff, erhalten durch ein Verfahren zur gleichzeitigen Hydrodesulfurierung und. Cetanzahlanhebung von Naphtha in einer Entschwefelungsanlage nach den Ansprüchen 5 oder 6.
  8. Kraftstoff nach Anspruch 7, mit einer Cetanzahl von 38 bis 47 und einem Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm.
  9. Kraftstoff nach Anspruch 8, mit einer Cetanzahl von 44 bis 47 und einem Schwefelgehalt von weniger als 10 ppm.
  10. Verwendung eines mittel- bis weitporigen Zeolithkatalysators zur Hydrierung von im Naphtha enthaltenen Aromaten und Olefinen sowie Ringöffnung von Naphthenen in einer Entschwefelungsanlage.
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DE102011118482A1 (de) 2011-11-12 2013-05-16 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren zur Cetanzahlanhebung von Naphtha

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