DE102008046892B4

DE102008046892B4 - Verfahren für die Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser

Info

Publication number: DE102008046892B4
Application number: DE200810046892
Authority: DE
Inventors: Waltraud Werdecker; Peter Bauer; Gerhard Schoetz; Andreas Langner; Karsten Braeuer
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2008-09-11
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-09-12
Also published as: DE102008046892A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser, die eine Kernzone aus Quarzglas, eine die Kernzone umhüllende innere Mantelzone sowie eine die innere Mantelzone umgebende Opakzone aus Quarzglas aufweist, durch Elongieren einer Quarzglas-Vorform oder eines koaxialen Ensembles von Quarzglas-Bauteilen, wobei in der Opakzone der Faser eine Vielzahl lang gestreckter Porenkanäle erzeugt werden, die parallel zur Faserlängsachse verlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas der Opakzone in einem dem Elongieren zur Faser vorausgehenden Pulver-Aufbauprozess erzeugt wird, der ein thermisches Verdichten amorpher Quarzglasteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 2.000 μm (D50-Wert) zu einer SiO2-Opakschicht umfasst, die in Form eines vorgefertigten, vollständig oder schichtweise opaken Quarzglasrohres vorliegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser, die eine Kernzone aus Quarzglas, eine die Kernzone umhüllende innere Mantelzone sowie eine die innere Mantelzone umgebende Opakzone aus Quarzglas aufweist, durch Elongieren einer Quarzglas-Vorform oder eines koaxialen Ensembles von Quarzglas-Bauteilen, wobei in der Opakzone der Faser eine Vielzahl lang gestreckter Porenkanäle erzeugt werden, die parallel zur Faserlängsachse verlaufen.
Stand der Technik
Mikrostrukturierte optische Fasern, wie etwa „Photonic Crystal Fibres (PCF)”, „Holey Fibres”, „optische Hohlfasern”, „photonische Kristallfasern” oder so genannte „Air Clad-Fasern”, stellen eine besondere Form optischer Fasern aus Quarzglas dar. Die Lichtführung in einer mikrostrukturierten optischen Faser wird durch Hohlräume beeinflusst, die den Mantelbereich der Faser durchziehen.
Derartige optische Fasern werden in vielen Gebieten der Telekommunikationstechnik, der Materialbearbeitung oder in der Medizin- und Analysetechnik eingesetzt. Der von langgestreckten Hohlräumen durchzogene Mantelbereich hat die Eigenschaft, dass er gegenüber undotiertem Quarzglas einen niedrigeren Brechungsindex aufweist. Diese Eigenschaft macht die mikrostrukturierte optische Faser insbesondere auch für Einsätze interessant, bei denen es auf eine hohe Biegeunempfindlichkeit der Faser ankommt. Bei biegeunempfindlichen Fasern beruht die Verbesserung der Biegeeigenschaften in der Regel auf einer Erhöhung des Brechungsindex-Unterschieds zwischen Kern und Mantel durch eine „weiter außen liegende” Mantelglasschicht mit kleinem Brechungsindex. Derartige Fasern geraten im Zuge der Verlegung von Glasfasernetzen bis in die Wohnung (fiber-to-the-home; FTTH) zunehmend ins Blickfeld. Bei dieser Anwendung ergeben sich wegen räumlicher Beschränkungen und ästhetischer Ansprüche häufig besonders kleine Biegeradien.
Zur Herstellung mikrostrukturierter optischer Fasern mit Längslöchern ist eine Vielzahl von Konzepten bekannt. Beispielsweise wird in der JP-2005-247620 A ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Ensemble zusammengestellt wird, bestehend aus einem Kernstab und einer Vielzahl darum herum angeordneter Kapillarröhrchen, die an einem Ende verschlossen sind. Die Kapillarröhrchen und der Kernstab sind mit ihren Längsachsen parallel zueinander innerhalb der Innenbohrung eines Hüllrohres mit polygonalem Innenquerschnitt dichtest möglich angeordnet. Vor dem Faserziehen wird die Luft innerhalb der Kapillarröhrchen durch Argon oder Stickstoff ausgetauscht, und danach wird dem Ensemble mit der offenen Seite beginnend zonenweise erweicht und kollabiert und dabei gleichzeitig zu einer mikrostrukturierten optischen Faser abgezogen.
Eine Technik zur Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser gemäß der eingangs genannten Gattung ist aus der WO 2007/055881 A1 bekannt. Es wird vorgeschlagen, nicht periodisch verteilte Porenkanäle im Mantelbereich der Faser zu erzeugen. Hierfür wird ein poröses SiO₂-Sootrohr in einer Atmosphäre gesintert, die Stickstoff, Argon, CO₂, Sauerstoff, Chlor, CF₄, CO oder SO₂ enthält. Ein Teil der Gase verbleibt im gesinterten Mantelrohr in Form gasgefüllter Poren. Das so erzeugte, porenhaltige Mantelrohr wird zusammen mit einem Kernstab zu der optischen Faser gezogen, wobei die gasgefüllten Poren zu Porenkanälen elongiert werden.
Die Herstellung des Sootrohres umfasst die Synthese von SiO₂-Partikeln in einem CVD-Abscheideprozess sowie einen Sinterprozess zum Verglasen der porenhaltigen Sootrohres. Derartige CVD-Verfahren sind relativ zeit- und kostenaufwändig, denn die SiO₂-Abscheiderate und -effizienz ist gering, und es ist schwierig, eine hinreichende Reproduzierbarkeit der Fasereigenschaften zu erzielen.
Eine weitere mikrostrukturierte optische Faser ist aus der US 2005/0094954 A1 bekannt. Die Faser hat einen Kern aus Quarzglas, einen inneren Mantel aus opakem Quarzglas, in dem gasgefüllte Hohlräume statistisch verteilt sind, sowie einen Außenmantel aus transparentem Quarzglas. Aufgrund der gasgefüllten Hohlräume im inneren Mantel ist diese Faser zur Herstellung von Drucksensoren besonders geeignet. Zur Herstellung der Faser wird vorgeschlagen, einen Quarzglasstab in ein Quarzglasrohr einzusetzen und den Zwischenraum mit einem Pulver zu füllen, das ein Gemisch aus SiO₂-Teilchen und einer Gas erzeugenden Substanz ist, wie beispielsweise Siliziumnitrid. Für die Teilchengrößenverteilung des Quarzglaspulvers werden 44 μm bis 149 μm angegeben. Die so hergestellte Vorform wird zu einer Faser ausgezogen, wobei die Gas-erzeugende Substanz Gase freisetzt, die in Blasen eingeschlossen werden und in dem inneren Mantel der Faser, der die Kernzone unmittelbar umgibt, zu lang gestreckten, statistisch verteilten Hohlräumen führen.
Technische Aufgabenstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft das Konzept der Erzeugung nicht periodisch verteilter Porenkanäle im Mantelbereich der mikrostrukturierten optischen Faser. Die zu lösende Aufgabe besteht darin, die Herstellung derartiger mikrostrukturierter optischer Fasern mit hoher Reproduzierbarkeit der optischen Eigenschaften und gleichzeitig hoher Produktivität und Kosteneffizienz zu ermöglichen.
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das Quarzglas der Opakzone in einem dem Elongieren zur Faser vorausgehenden Pulver-Aufbauprozess erzeugt wird, der ein thermisches Verdichten amorpher Quarzglasteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 2.000 μm (D₅₀-Wert) zu einer SiO₂-Opakschicht umfasst, die in Form eines vorgefertigten, vollständig oder schichtweise opaken Quarzglasrohres vorliegt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Herstellung des Quarzglases für die mit Hohlräumen durchzogene Opakzone der mikrostrukturierten optische Faser nicht über einen CVD-Prozess, sondern über ein „Pulver-Aufbauverfahren” unter Einsatz diskreter Quarzglasteilchen, wobei unter Quarzglasteilchen auch SiO₂-Granulate mit innerer Porosität verstanden werden. Im Verlauf des Pulver-Aufbauverfahrens wird ein Formkörper oder eine Schicht aus den Quarzglasteilchen erzeugt, beispielsweise als Schüttkörper, Grünkörper oder als Beschichtung auf einem Substrat. Durch thermisches Verdichten, das ein „Verglasen”, „Sintern” oder „Schmelzen” umfasst, wird daraus eine „SiO₂-Opakschicht” erhalten. Die SiO₂-Opakschicht liegt somit vor dem Ziehen der Faser in einer Vorform als Schicht, oder in einem koaxialen Ensemble von Bauteilen zwecks Weiterverarbeitung in einem üblichen „Stab-in-Rohr-Prozess” als Schicht oder Opakrohr vor, und sie wird beim Faserziehprozess zur der Porenkanäle enthaltenden Mantelzone elongiert. Der mittlere Durchmesser der Porenkanäle der Mantelzone liegt vorzugsweise im Bereich von 500 bis 1.500 nm. Diese Mantelzone endet nicht am Außenmantel der Faser, sondern ist stets von weiterem Mantelmaterial umgeben.
Es hat sich gezeigt, dass über ein derartiges Pulver-Aufbauverfahren einerseits eine definierte Verteilung von Porenkanälen in der Opakzone gewährleistet werden kann, und dass andererseits die Anforderungen hinsichtlich der Reinheit der Ausgangsmaterialien erfüllbar sind. Es zeigte sich, dass die nach dem Pulver-Aufbauverfahren hergestellten mikrostrukturierten optischen Fasern eine wesentlich höhere Biegeunempfindlichkeit aufweisen als die Fasern, die nach anderen Methoden hergestellt wurden.
Weitere Vorteile des Pulver-Aufbauverfahrens liegen in seiner hohen Produktivität und in der Variabilität des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung in der Opakschicht durch Auswahl der Quarzglasteilchen hinsichtlich Teilchengröße, Sinter- oder Schmelzverhalten und den Einsatz von Zusatzstoffen, wie dies im Folgenden noch näher erläutert wird.
Ein wesentliches Zwischenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die „SiO₂-Opakschicht”. Deren Opazität wird durch Poren erzeugt. Das Zwischenprodukt in Form der Opakschicht ermöglicht somit eine Kontrolle des Porenvolumens und der Porengrößenverteilung und erleichtert somit die Reproduzierbarkeit der Porenkanäle in der Opakzone der mikrostrukturierten optischen Faser. Daher ist beim thermischen Verdichten der Quarzglaskörnung zur Opakschicht zu gewährleisten, dass ein gewisser Anteil an Poren erhalten bleibt. Ein porenfreies Dichtsintern oder Dichtschmelzen der Opakschicht ist somit zu verhindern.
Die dem vollständigen Verdichten entgegenwirkenden Maßnahmen umfassen den Einsatz von Quarzglasteilchen mit verhältnismäßig großer mittlerer Teilchengröße, den Einsatz von Quarzglasteilchen, die einen geschlossenen Hohlraum enthalten, den Einsatz von Zusatzstoffen beim thermischen Verdichten der Opakschicht, die sich beim Erhitzen zersetzen und volatile Zersetzungsprodukte freisetzten, den Einsatz von Dotierstoffen in der Opakschicht, die beim Erhitzen freigesetzt werden und als Gas entweichen, und/oder ein thermisches Verdichten der Opakschicht in einer Atmosphäre, die Gase enthält, welche in Quarzglas langsam diffundieren. Besonders geeignete Maßnahmen dieser Art werden weiter unten noch näher erläutert.
Die SiO₂-Opakschicht liegt in Form eines vorgefertigten, vollständig oder schichtweise opaken Quarzglasrohres vor.
Das Quarzglasrohr (hier auch als „Opakrohr” bezeichnet) besteht dabei vollständig aus der Opakschicht, oder die Opakschicht bildet eine Zwischenschicht in einem Quarzglas-Hohlzylinder oder eine Innen- oder Außenschicht auf einem Quarzglas-Hohlzylinder, beispielsweise auf einem Substratrohr aus transparentem Quarzglas, das zur Umhüllung des Kernstabs eingesetzt wird, und das in der Faser einen Teil des transparenten Mantelglases bildet. In jedem Fall wird das Opakrohr durch thermisches Verdichten (Sintern, Verglasen, Schmelzen) von Quarzglasteilchen gebildet, und es enthält geschlossene Poren.
Für die Herstellung eines derartigen Opakrohres sind mehrere Verfahrensvarianten geeignet. Beispielsweise kann das Opakrohr durch ein Schlickerverfahren unter Einsatz einer die Quarzglasteilchen enthaltenden Suspension hergestellt werden, oder durch Einschmelzen von Quarzglaskörnung, die sich dadurch auszeichnet, dass die einzelnen Quarzglasteilchen einen geschlossenen Hohlraum aufweisen, oder durch Einschmelzen von Quarzglasteilchen zusammen mit einer Substanz, die beim Einschmelzen Gase freisetzt, vorzugsweise solche Gase, die in Quarzglas nur langsam diffundieren.
Eine Verfahrensvariante hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, bei der das vollständig oder schichtweise opake Quarzglasrohr durch Elongieren eines Poren enthaltenen Ausgangszylinders erhalten wird.
Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass infolge des Elongierprozesses die im Ausgangszylinder bereits vorhandenen geschlossenen Poren lang gestreckt werden und daher im vollständig oder schichtweise opaken Quarzglasrohr (= Opakrohr) bereits in Form lang gestreckter Porenkanäle vorliegen. Die Anordnung und Verteilung der lang gestreckten Kanäle im Opakrohr findet sich auch in der endgültigen optischen Faser wieder. Darüber hinaus kann der mittlere Durchmesser der Porenkanäle durch das Elongierverhältnis vom Ausgangszylinder zum Opakrohrstrang beeinflusst und auf einen vorgegebenen Wert eingestellt werden.
Diese Verfahrensvariante ermöglicht somit eine einfache vorherige Qualitätskontrolle und sie erleichtert insbesondere den Faserziehprozess, indem Durchmesserschwankungen minimiert werden und sie führt daher zu besonders reproduzierbaren Ergebnissen bezüglich der Qualität und Eigenschaften der optischen Faser.
Dies macht sich besonders dann vorteilhaft bemerkbar, wenn die im Ausgangszylinder vorliegenden Poren eine enge Größenverteilung aufweisen. Denn eine enge Größenverteilung der Poren im Ausgangszylinder ergibt auch eine enge Größenverteilung der Porenkanäle im Opakrohr. Eine enge Größenverteilung der Poren im Ausgangszylinder wird beispielsweise erzielt, wenn dieser aus Quarzglasteilchen mit enger (im Idealfall monomodaler) Teilchengrößenverteilung erzeugt wird, wobei sich die Poren durch die Größe der Teilchenzwischenräume ergeben, oder wenn zur Bildung des Ausgangszylinders Quarzglasteilchen eingesetzt werden, die jeweils einen geschlossenen Hohlraum mit weitgehend einheitlicher Größe aufweisen.
Wie bereits oben erwähnt, wird eine Sinterresistenz der Opakschicht vorteilhaft dadurch erzeugt, dass die SiO₂-Opakschicht aus Quarzglas besteht, das geschlossene Poren enthält.
Das in den geschlossenen Poren enthaltene Gas kann beim thermischen Verdichten und beim Faserziehen in der Regel nicht entweichen, so dass die Poren beim Faserziehprozess zu Porenkanälen elongiert werden.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn die Poren ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 15% des Volumens der Opakschicht einnehmen.
Der Brechungsindex des Porenvolumens hängt vom Porengas ab, bei Luft beträgt der Brechungsindex: 1,0003 im Vergleich zu einem Brechungsindex von 1,45718 bei undotiertem Quarzglas. Bei einem Porenvolumen von weniger als 0,1% ist nur ein geringer brechzahlabsenkender Effekt der Opakzone zu erwarten, zumal auch ein Teil der Poren beim Elongierprozess kollabieren kann. Bei einem Porenvolumen von mehr als 15% ergibt sich eine unnötig hohe Brechzahlabsenkung, die zudem durch eine Faser mit einer mechanisch schwachen Mantelzone erkauft wird, was ein einwandfreies Brechen (Cleaving) und Spleißen der Faser erschweren kann.
Für Anwendungen, bei denen die Opakschicht beziehungsweise die Opakzone der Faser einen nach außen – in radialer Richtung gesehen – abfallenden Brechungsindex aufweisen soll, wird eine Verfahrensvariante bevorzugt, bei der die Opakschicht einen Gradienten im Porenvolumen aufweist, derart, dass das Porenvolumen von Innen nach Außen zunimmt.
Besonders bewährt hat es sich, wenn ein Volumenanteil von mindestens 50% der Poren eine Abmessung – in Richtung einer Ziehachse beim Elongieren der Opakschicht gesehen – aufweist, die von einem Mittelwert um weniger als 30% abweicht.
Die Poren in der Opakschicht (auch in Form vorab erzeugter lang gestreckter Längslöcher) weisen hierbei eine relativ enge Größenverteilung auf. Dies führt nach dem Elongieren der Opakschicht zu einer entsprechend engen Größenverteilung der Durchmesser der Porenkanäle der Opakzone und damit zu reproduzierbaren optischen Eigenschaften der mikrostrukturierten optischen Faser.
Dazu trägt bei, wenn die geschlossenen Poren ein Porengas enthalten, das aus einem oder mehreren der folgenden Gase ausgewählt wird: Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.
Bei diesen Gasen handelt es sich um Gase, die in Quarzglas besonders langsam diffundieren und daher beim Faserziehprozess (= Elongierprozess) aus den geschlossenen Poren nur langsam entweichen können. Auch andere in Quarzglas langsam diffundierende Gase sind für diesen Zweck geeignet.
Infolge der hohen Temperatur expandiert das in den Poren enthaltene Gas beim Elongierprozess. Diese Gase-Expansion kann zu einer Vergrößerung des Porenvolumens führen, wenn die Temperatur beim Elongierprozess höher ist als die Temperatur beim Einschluss der Gase während des thermischen Verdichtens der Opakschicht. Andernfalls – wenn also die Temperatur beim Elongierprozess niedriger ist als die Temperatur beim Einschluss der Gase – kann es trotz der Gase-Expansion beim Elongierprozess zu einer Verringerung des Porenvolumens kommen. Insoweit erlaubt die Höhe der Ziehtemperatur ein „Feintuning” des Porenvolumens in der mikrostrukturierten optischen Faser. In jedem Fall gewährleistet der Einschluss langsam diffundierender Gase, dass die Poren nicht vollständig und auch nicht unterschiedlich schrumpfen. Dies vermindert Durchmesserschwankungen beim Faserziehprozess und trägt zur besseren Reproduzierbarkeit der optischen Eigenschaften der Opakzone bei.
Bei einer bevorzugten Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die SiO₂-Opakschicht von einer Stabilisierungsschicht aus Quarzglas, das Vakuolen oder keine Poren aufweist, umhüllt wird.
Die Stabilisierungsschicht enthält keine oder möglichst wenige Poren, allenfalls Vakuolen, und sie zeichnet sich daher durch eine hohe mechanische Festigkeit aus und stabilisiert dadurch die porenhaltige Opakschicht, beziehungsweise in der mikrostrukturierten optischen Faser als „Stabilisierungszone” die benachbarte, durch die Porenkanäle mechanisch geschwächte Opakzone. Darüber hinaus erleichtert die dichte Stabilisierungszone das Brechen und Spleißen der optischen Faser.
Die Stabilisierungsschicht besteht aus undotiertem Quarzglas oder aus Quarzglas, das zur Brechzahlabsenkung mit Fluor dotiert ist und einen Brechungsindex aufweist, der niedriger ist als derjenige der Opakschicht. Die Stabilisierungsschicht wird entweder in Form eines dichten oder zu sinternden Quarzglasrohres bereitgestellt (beispielsweise als „SiO₂-Sootrohr”) oder in Form einer zu sinternden SiO₂-Körnungsschicht. Letzteres ist im Hinblick auf eine möglichst hohe Produktivität des Verfahrens bevorzugt, wobei beim Sintern der Stabilisierungsschicht im Gegensatz zur Opakschicht keine Maßnahmen zur Erhöhung der Sinter-Resistenz getroffen werden.
Im Hinblick auf die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Quarzglasteilchen zur Ausbildung der Opakschicht hat es sich als günstig erwiesen, wenn mindestens 50% der Quarzglasteilchen eine mittlere Teilchengröße von mindestens 30 μm aufweisen.
Dabei handelt es sich um eine relativ große mittlere Teilchengröße, die es erleichtert, ein Dichtsintern zu verhindern.
Besonders bevorzugt weisen die Quarzglasteilchen einen Hohlraum auf, der von einer Außenhülle umschlossen ist.
Derartige Quarzglasteilchen sind im Handel erhältlich, und ihre Herstellung ist beispielsweise in der DE 100 19 693 A1 beschrieben. Der gasdicht abgeschlossene Hohlraum der Quarzglasteilchen enthält bevorzugt ein Porengas, das in Quarzglas nur langsam diffundiert, wie etwa Luft, Sauerstoff oder Stickstoff.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Quarzglas der Quarzglasteilchen mit Stickstoff dotiert ist.
Stickstoff liegt dabei entweder in molekularer Form vor und im Quarzglas-Netzwerk physikalisch adsorbiert, oder er liegt in chemisch gebundener Form als N-Verbindung vor. In jedem Fall erfolgt im Verlauf des thermischen Verdichtens zur Opakschicht eine Freisetzung von Stickstoff, zunächst durch Desorption von physikalisch adsorbiertem Stickstoff bereits bei relativ niedriger Temperatur. Beim weiteren Aufheizen erfolgt auch eine Freisetzung von chemisch gebundenem Stickstoff (im Temperaturbereich oberhalb von etwa 1.200°C). Der dabei in die Verdichtungsatmosphäre freigesetzte Stickstoff trägt zur Porenbildung in der Opakschicht bei.
Weiterhin hat es sich bewährt, wenn die Ansammlung amorpher Quarzglasteilchen eine Substanz enthält, die beim Sintern zu der SiO₂-Opakschicht ein Gas freisetzt.
Als hierfür geeignete Substanzen kommen vor allem Stickstoff oder Kohlenmonoxid bildende oder abgebende Substanzen in Frage. Dies sind in erster Linie Si₃N₄ oder SiC oder AlN oder andere C- oder N-haltige Substanzen (SiON), die sich bei einer thermischen Behandlung oberhalb einer Temperatur von 1.400°C (wie etwa bei Ziehtemperatur oder beim Lichtbogenschmelzen) zersetzen ohne vorher eine flüssige Phase zu bilden. Ein Teil des beim thermischen Verdichten freigesetzten Gases bleibt in geschlossenen Poren der Opakschicht gefangen, so dass diese Poren zu den Porenkanälen der Opakzone der optischen Faser elongiert werden.
Im Hinblick darauf, dass es sich bei der Opakzone um eine relativ kernnahe Schicht der mikrostrukturierten optischen Faser handelt, werden die Quarzglasteilchen vor dem Verdichten zur Opakschicht in loser Schüttung in einer halogenhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1.200°C behandelt.
Auf der Oberfläche kommerziell erhältlicher SiO₂-Körnung finden sich in der Regel metallische Verunreinigungen wie Fe, Cr und Ni, die durch eine Behandlung in halogenhaltiger Atmosphäre entfernt werden können. Diese Behandlung der SiO₂-Körnung erfolgt vorzugsweise in loser Schüttung, also in einem lockeren, fließfähigen, nicht vorverdichteten Zustand. Dadurch kann die reaktive Gas-Atmosphäre leichter an die freien Oberflächen der Körnung gelangen, was die Effektivität der Reinigung erhöht, so dass handelsübliche Rohstoffe eingesetzt werden können.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die amorphen Quarzglasteilchen sphärisch ausgebildet sind.
Im Vergleich zu Teilchen mit anderer Morphologie (wie etwa splitteriger Körnung) führen sphärische Teilchen zu Poren mit enger Größenverteilung und sie erleichtern die Einstellung einer hohen Dichte daraus erzeugter Körnungsschichten, da Verschiebungen der Teilchen gegeneinander nicht durch Verkantungen behindert werden. Dies reduziert die Sinterschwindung und vermindert Spannungen beim Sintern. Im Idealfall sind alle Quarzglasteilchen sphärisch ausgebildet.
Im Hinblick auf einen geringen Verunreinigungsgehalt des Quarzglases ist eine Verfahrensweise bevorzugt, bei der die Quarzglasteilchen aus synthetischem SiO₂ bestehen.
Körnung aus synthetischem SiO₂ zeichnet sich durch eine hohe Reinheit aus. Das daraus erhaltene Quarzglas ist für optische Faseranwendungen besonders geeignet.
Es werden Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Opakschicht durch Plasmasprühen oder durch Flammsprühen auf einem Substrat aufgebracht wird.
Dabei wird eine für das jeweilige Verfahren geeignete Korngrößenfraktion der Quarzglasteilchen auf einem Substrat niedergeschlagen und unmittelbar zu der Opakschicht verglast. Beim Plasmasprühen wird vorzugsweise ein wasserstofffreies Plasmagas verwendet, um den Eintrag von Hydroxylgruppen in das Quarzglas der Opakschicht zu vermeiden. Beim Flammsprühen wird eine Brennerflamme eingesetzt, die ein der Regel ein wasserstoffhaltiges Brenngas enthält. In diesem Fall ist vor dem Faserziehprozess eine Dehydratationsbehandlung der erzeugten Opakschicht erforderlich.
Ausführungsbeispiele
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Patentzeichnung näher erläutert. Als einzige Figur zeigt in schematischer Darstellung
1 einen radialen Querschnitt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikrostrukturierten optischen Faser.
Beispiel 1
Es wird ein Rohr aus synthetischem, opakem Quarzglas gemäß dem in der DE 100 19 693 A1 beschriebenen Verfahren erzeugt. Dabei wird von einem SiO₂-Granulat aus synthetisch hergestelltem SiO₂ ausgegangen, das durch ein Nassgranulierverfahren hergestellt und nach einer mechanischen Vorverdichtung in einem Cl₂/HCl-Gasgemisch bei einer Temperatur von 1200°C im Drehrohrofen behandelt worden ist.
Das so erhaltene Granulat zeichnet sich zum einen durch eine gleichmäßige Größenverteilung aus, und zum anderen dadurch, dass ein zentraler Bereich geringerer Dichte von einer Außenschicht mit höherer Dichte umgeben ist.
Das Granulat wird in eine rohrförmige, um ihre Längsachse rotierende Metallform gegeben und an deren Innenwandung mittels eines Lichtbogens zu einem Hohlzylinder aus opakem Quarzglas erschmolzen. Dabei wird die gewünschte Opazität des Quarzglases sowohl durch die im zentralen Bereich als auch durch die in den Kornzwickeln und -zwischenräumen des SiO₂-Granulats eingeschlossenen Gase und die damit einhergehende Porenbildung bewirkt. Wegen der hohen Temperatur des Lichtbogens wird die Innenwandung des Hohlzylinders stärker verdichtet, so dass der resultierende Hohlzylinder eine innere Oberflächenschicht aus transparentem oder transluzentem Quarzglas hoher Dichte aufweist, der zur mechanischen Stabilisierung des Rohres beiträgt.
Der so hergestellte Quarzglas-Hohlzylinder mit einem Außendurchmesser von 190 mm und einem Innendurchmesser von 150 mm wird anschließend anhand eines üblichen Elongierprozesses zu einem Rohrstrang aus opakem Quarzglas elongiert. Die daraus abgelängten Quarzglasrohre (= Opakrohre) haben einen Außendurchmesser von rund 28 mm und einen Innendurchmesser von 22 mm, und sie zeichnen sich dadurch aus, dass in der Rohrwandung eine Vielzahl von Kanälen parallel zur Rohrlängsachse verlaufen, die einen relativ einheitlichen Durchmesser im Bereich von 2 bis 20 μm aufweisen. Das Volumen der Porenkanäle macht etwa 5% des Gesamtvolumens des Opakrohres aus.
Der mittlere Durchmesser der Kanäle kann durch das Einstellen des Elongierverhältnisses vom Hohlzylinder zum Rohrstrang eingestellt werden.
Aus dem so hergestellten Opakrohr wird zusammen mit einem Kernstab und einem sogenannten „Jacketrohr” eine Vorform erzeugt. Hierzu wird das koaxiale Ensemble von Jacketrohr, Opakrohr und Kernstab einer ringförmigen Heizzone zugeführt und darin zonenweise erweicht und dabei werden die Ringspalte zwischen den Bauteilen kollabiert. Die danach erhaltene Vorform 1 mit einem Außendurchmesser von 60 mm ist schematisch in 1 dargestellt. Das ehemalige Jacketrohr 2 aus transparentem Quarzglas umhüllt einen Bereich 3 aus opakem Quarzglas mit einer Schichtdicke von 3,2 mm und den Kernstabbereich 4 mit einem Außendurchmesser von 20 mm, der sich aus einem dotierten Kernbereich 6 von 4,3 mm und einem den Kernbereich 6 umhüllenden inneren Mantelbereich 7 zusammensetzt. Im opaken Bereich 3 verläuft eine Vielzahl geschlossener, lang gestreckter Hohlräume 5 parallel zur Vorformlängsachse.
Aus der Vorform 1 wird anhand eines üblichen Ziehprozesses eine mikrostrukturierte optische Faser mit einem Außendurchmesser von 125 μm gezogen. Beim Ziehprozess werden die Hohlräume 5 verjüngt. 1 zeigt schematisch das radiale Schichtenprofil. Der opake Bereich 3 bildet in der Faser eine Opakzone mit einer Dicke von etwa 6 μm, in der lang gestreckte Porenkanäle mit einem Durchmesser von weniger als 1.500 nm parallel zur Faserlängsachse verlaufen. Etwa 90% der Porenkanäle haben Durchmesser von weniger als 1.000 nm.
Auf diese Weise wird eine biegeunempfindliche optische Single-Mode-Faser mit einem Außendurchmesser von 125 μm erhalten, die sich durch eine Opakzone auszeichnet, die einen gegenüber undotiertem Quarzglas niedrigeren Brechungsindex aufweist.
Beispiel 2
Ein Kernstab mit einem Außendurchmesser von 20 mm wird in ein Rohr aus porösem SiO₂-Soot (Sootrohr) mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Wandstärke von 30 mm eingesetzt. Der Ringspalt zwischen dem Kernstab und der Innenwandung des Sootrohres wird anschließend mit amorpher, synthetisch erzeugter Quarzglaskörnung aufgefüllt.
Die Quarzglaskörnung besteht aus Quarzglasteilchen mit einer bimodalen Teilchengrößenverteilung mit einem Hauptmaximum der Teilchengröße bei 30 μm und einem Nebenmaximum bei 1,5 μm. Sie wurde vorab in einem Heiß-Chlorierungsverfahren gereinigt und getrocknet, wie oben anhand Beispiel 1 erläutert.
Der Verbund aus Kernstab, Quarzglaskörnung und porösem Sootrohr wird in einem Ofen mit ringförmiger Heizzone zonenweise kurzzeitig auf eine hohe Temperatur von 1.600°C unter Vakuum aufgeheizt, so dass das Sootrohr zu transparentem Quarzglas sintert, ohne dass die von Außen nach Innen fortschreitende Sinterfront die SiO₂-Körnungsschicht vollständig durchdringt. Das Sootrohr sintert dabei vollständig und schrumpft auf die Körnungsschicht auf.
Anschließend wird derselbe Ofen mit Stickstoff geflutet und dabei der noch poröse Teil SiO₂-Körnungsschicht, der eine Schichtdicke um 10 mm hat, mit Stickstoff beladen. Der Verbund wird anschließend unter Stickstoff und diesmal so langsam durch die Heizzone bewegt und dabei zonenweise auf eine Temperatur um 1.600°C erhitzt, dass der noch poröse Bereich der Körnungsschicht zu opakem Quarzglas sintert, das geschlossene, mit Stickstoff gefüllte Poren enthält.
Die so hergestellte Vorform wird zu einer mikrostrukturierten optischen Faser gezogen. Diese Faser weist eine Opakzone mit einer Dicke von etwa 14 μm auf, die von feinen Hohlkanälen durchzogen ist.
Beispiel 3
Eine durch Heißchlorierung bei einer Temperatur von 1200°C im Drehrohrofen gereinigte Körnung aus natürlichem Quarzkristall mit einer Korngröße im Bereich von 90 bis 350 μm wird mit 0,8 Gew.-% Si₃N₄-Pulver, das eine mittlere Korngröße von 500 nm und eine BET-Oberfläche von 10 m²/g aufweist, homogen vermischt.
Das Pulvergemisch wird mittels eines atmosphärischen Stickstoff-Plasmas auf der Außenseite eines Substratrohres aufgesprüht. Infolge der hohen Temperatur des Plasmas zersetzt sich das Si₃N₄-Pulver in gasförmige, Stickstoff enthaltende Bestandteile, so dass sich auf dem Substratrohr eine Opakschicht aus geschlossenporigem Quarzglas ausbildet.
In die Innenbohrung des so beschichteten Substratrohres wird ein Kernstab eingesetzt und das Substratrohr gleichzeitig von einem Jacketrohr überfangen. Das Ensemble wird kollabiert und dabei gleichzeitig zu einer mikrostrukturierten optischen Faser abgezogen.
Beispiel 4
Eine SiO₂-Körnung aus synthetisch erzeugtem Quarzglas mit bimodaler Teilchengrößenverteilung wird bereitgestellt, bei der ein erstes, größeres Maximum der Teilchengrößenverteilung bei 40 μm liegt und ein kleineres Nebenmaximum bei 1,5 μm. Die Körnung wird wie oben beschrieben in einer chlorhaltigen Atmosphäre gereinigt und mittels eines üblichen Flammenaufbauverfahrens unter Einsatz einer Sauerstoff-Wasserstoffflamme (Verneuil-Verfahren) auf der Mantelfläche eines Substratrohres aus synthetischem, transparentem Quarzglas abgeschieden.
Die so abgeschiedene Schicht enthält eine Vielzahl eingeschlossener Mikroporen und weist ein opakes Erscheinungsbild auf.
Das beschichtete Substratrohr wird bei einer Temperatur von 1040°C unter Vakuum während einer Dauer von 40 Stunden behandelt, um den Hydroxylgruppengehalt zu verringern.
Anschließend wird das so beschichtete und behandelte Substratrohr mit einem Kernstab bestückt und mit einem Jacketrohr umgeben und zu einer Faser gezogen, wie oben bereits beschrieben.
Beispiel 5
Es wird ein koaxiales Ensemble von Quarzglas-Bauteilen bereitgestellt, bestehend aus einem Kernstab mit einem Außendurchmesser von 20 mm, einem Opakrohr mit einem Innendurchmesser von 20,5 mm und einem Außendurchmesser von 32,5 mm und einem Jacketrohr aus transparentem, undotiertem Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 33 mm und einem Außendurchmesser von 90 mm.
Das Opakrohr wird über ein Schlickergießverfahren hergestellt, wie es in der DE 10 243 953 A1 beschrieben ist. Hierbei werden Ausgangskomponenten mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 3 dieser Druckschrift in Suspension gebracht und zu einem rohrförmigen Grünkörper geformt.
Die Ausgangskomponenten bestehen aus porenfreier, synthetischer Quarzglas-Körnung mit einer Korngröße von weniger als 3 mm, die in einer mit Polyurethan ausgekleideten Trommelmühle zusammen mit deionisiertem Wasser zu einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 79 Gew.-% homogenisiert und verarbeitet wird. Nach dem Mahlvorgang beträgt die mittlere Korngröße 15 μm mit einem D₉₀-Wert von 40 μm.
Aus der Suspension wird ein Grünkörper gegossen, der nach dem Trocknen bei etwa 200°C in einem belüfteten Ofen gesintert wird. Das Sintern erfolgt bei einer Temperatur von 1.430°C unter Vakuum. Das so erhaltene Opakrohr besteht aus homogenem opakem Quarzglas ohne kristalline Anteile, seine Dichte beträgt 2,1 g/cm³. Aufgrund der Vakuumbehandlung wird in dem Quarzglas des Opakrohres ein mittlerer Hydroxylgruppengehalt von 0,2 Gew.-ppm eingestellt. Nach dem mechanischen Abtrag des vorhandenen Aufmaßes wird das Opakrohr mit den genannten Abmessungen erhalten.
Das das Opakrohr umfassende koaxiale Ensemble wird anhand eines üblichen Stab-in-Rohr-Verfahrens kollabiert und dabei unmittelbar zu einer mikrostrukturierten optischen Faser gezogen, bei der das Opakrohr die Porenkanäle enthaltende Opakzone bildet.
Beispiel 6
Es wird ein koaxiales Ensemble von Quarzglas-Bauteilen bereitgestellt, bestehend aus einem Kernstab mit einem Außendurchmesser von 20 mm, einem Opakrohr mit einem Innendurchmesser von 20,5 mm und einem Außendurchmesser von 32,5 mm und einem Jacketrohr aus transparentem, undotiertem Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 33 mm und einem Außendurchmesser von 90 mm.
Das Opakrohr wird aus natürlich vorkommendem Quarzsand erschmolzen, der unter der Bezeichnung ”IOTA Standard” in bereits vorgereinigter Form im Handel erhältlich ist (Lieferant: Firma Unimin Corp., USA). Der bereits vorgereinigte Quarzsand wird vor seinem Einsatz zum Erschmelzen der Innenschicht einem weiteren Reinigungsprozess in chlorhaltiger Atmosphäre bei hoher Temperatur (ca. 1.200°C) unterzogen.
Eine Teilchengrößenfraktion im Bereich von 125 μm bis 350 μm des gereinigten Quarzsandes wird mit Si₃N₄-Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 500 nm (BET-Oberfläche: etwa 10 m²/g) und einem Gewichtsanteil von 0,8 Gew.-% homogen vermischt, und das Pulvergemisch mittels eines üblichen Rotations-Lichtbogenschmelzverfahrens, wie es beispielsweise in der DE 199 62 452 A1 beschrieben ist, bei einer Temperatur bis zu 2.100°C zu dem Opakrohr erschmolzen. Dabei verhindert die thermische Zersetzung der Si₃N₄-Partikel und die damit einhergehende Bildung von stickstoffhaltigen Gasen ein Dichtschmelzen zu transparentem Quarzglas, und bewirkt stattdessen die Ausbildung eines opaken geschlossenporigen Quarzglases.
Das so erhaltene Opakrohr besteht aus homogenem opakem Quarzglas ohne kristalline Anteile, seine Dichte beträgt 2,16 g/cm³. Nach dem mechanischen Abtrag eines Aufmaßes wird das Opakrohr mit den genannten Abmessungen erhalten.
Das das Opakrohr umfassende koaxiale Ensemble wird anhand eines üblichen Stab-in-Rohr-Verfahrens kollabiert und dabei unmittelbar zu einer mikrostrukturierten optischen Faser gezogen, bei der das Opakrohr die Porenkanäle enthaltende Opakzone bildet.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer mikrostrukturierten optischen Faser, die eine Kernzone aus Quarzglas, eine die Kernzone umhüllende innere Mantelzone sowie eine die innere Mantelzone umgebende Opakzone aus Quarzglas aufweist, durch Elongieren einer Quarzglas-Vorform oder eines koaxialen Ensembles von Quarzglas-Bauteilen, wobei in der Opakzone der Faser eine Vielzahl lang gestreckter Porenkanäle erzeugt werden, die parallel zur Faserlängsachse verlaufen, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas der Opakzone in einem dem Elongieren zur Faser vorausgehenden Pulver-Aufbauprozess erzeugt wird, der ein thermisches Verdichten amorpher Quarzglasteilchen mit einer mittleren Teilchengröße zwischen 1 μm und 2.000 μm (D₅₀-Wert) zu einer SiO₂-Opakschicht umfasst, die in Form eines vorgefertigten, vollständig oder schichtweise opaken Quarzglasrohres vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vollständig oder schichtweise opake Quarzglasrohr durch Elongieren eines Poren enthaltenen Ausgangszylinders erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO₂-Opakschicht aus Quarzglas besteht, und geschlossene Poren enthält.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren ein Porenvolumen im Bereich von 0,1 bis 15% des Volumens der Opakschicht einnehmen.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Opakschicht einen Gradienten im Porenvolumen aufweist, derart, dass das Porenvolumen von Innen nach Außen zunimmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass ein Volumenanteil von mindestens 50% der Poren eine Abmessung – in Richtung einer Ziehachse beim Elongieren der Opakschicht gesehen – aufweist, die von einem Mittelwert um weniger als 30% abweicht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die geschlossenen Poren ein Porengas enthalten, das aus einem oder mehreren der folgenden Gase ausgewählt wird: Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die SiO₂-Opakschicht von einer Stabilisierungsschicht aus Quarzglas, das Vakuolen oder keine Poren aufweist, umhüllt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 50% der Quarzglasteilchen eine mittlere Teilchengröße von mindestens 30 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quarzglasteilchen einen Hohlraum aufweisen, der von einer Außenhülle umschlossen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Quarzglas der Quarzglasteilchen mit Stickstoff dotiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ansammlung amorpher Quarzglasteilchen eine Substanz enthält, die beim thermischen Verdichten zu der SiO₂-Opakschicht ein Gas freisetzt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quarzglasteilchen vor dem thermischen Verdichten zur Opakschicht in loser Schüttung in einer halogenhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur im Bereich von 600°C bis 1.200°C behandelt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quarzglasteilchen sphärisch ausgebildet sind.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Quarzglasteilchen aus synthetischem SiO₂ bestehen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Opakschicht durch Plasmasprühen auf einem Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Opakschicht durch Flammsprühen auf einem Substrat aufgebracht wird.