DE10243953A1

DE10243953A1 - Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas

Info

Publication number: DE10243953A1
Application number: DE2002143953
Authority: DE
Inventors: Waltraud Werdecker; Johann Leist; Udo Gertig; Rainer KÖPPLER
Original assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Quarzglas GmbH and Co KG
Priority date: 2002-09-21
Filing date: 2002-09-21
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2022-09-22
Also published as: DE10243953B4; JP2004131378A

Abstract

Ein bekanntes Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfasst die Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO¶2¶-Körnung und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil. Um hiervon ausgehend eine kostengünstige und reproduzierbarere Verfahrensmodifikation anzugeben, die eine Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas hoher Reinheit und mit definierter und homogene Feinporosität ermöglicht, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, dass mindestens ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO¶2¶-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, vorliegt, und dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO₂-Körnung und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil.
Bauteile aus Quarzglas zeichnen sich durch einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und durch hohe chemische Beständigkeit aus. Sie werden in Form von Rohren, Stäben, Platten oder Blöcken als Halbzeug oder als Fertigteile im Bereich wärmetechnischer Anwendungen eingesetzt, bei denen es auf gute Wärmeisolierung bei gleichzeitig hoher Temperaturstabilität und Temperaturwechselbeständigkeit ankommt. Als Beispiel seien Reaktoren, Diffusionsrohre, Hitzeschilde, Glocken, Tiegel, Düsen, Schutzrohre, Gießrinnen oder Flansche genannt. Insbesondere für Anwendungen in der Halbleiterindustrie werden zunehmend höhere Anforderungen an die Reinheit derartiger Quarzglas-Bauteile gestellt.
Ein Verfahren der eingangs genannten Gattung ist aus der US-A 4,042,361 bekannt. Darin wird die Herstellung eines Quarzglastiegels anhand eines Schlickergießverfahren unter Einsatz synthetischer Quarzglaskörnung beschrieben. Die Quarzglaskörnung wird aus pyrogen hergestelltem SiO₂-Pulver, wie es als Filterstaub bei der Flammenhydrolyse eine Siliziumverbindung anfällt, hergestellt, indem aus dem lockeren SiO₂-Pulver zunächst durch Einmischen in Wasser und Rühren ein Gel erzeugt wird, dessen Feststoffgehalt je nach Art und Geschwindigkeit des Rührvor gangs zwischen 30 und 45 Gew.-% variiert. Die nach dem Trocknen des Gels erhaltenen Fragmente werden bei Temperaturen zwischen 1150 °C und 1500 °C zu einer dichten, groben Quarzglaskörnung gesintert, die anschließend zu Korngrößen zwischen 1 μm bis 10 μm feingemahlen und in einen wässrigen Schlicker eingerührt wird. Der Schlicker wird in eine Tiegelform gegossen, und die am Rand des Tiegels haftende Schicht wird unter Ausbildung eines porösen Grünkörpers getrocknet. Der Grünkörper wird anschließend bei einer Temperatur zwischen 1800 °C und 1900 °C zu dem gewünschten Quarzglastiegel verglast.
Das bekannte Verfahren erfordert eine Vielzahl von Verfahrensschritten, die zum Teil mit hohem Energieaufwand verbunden sind, wie beispielsweise das Verglasen der grobkörnigen Substanz zu der gewünschten Quarzglaskörnung, das Feinmahlen derselben und das Sintern des Grünkörpers bei hoher Temperatur. Bei Zerkleinerungs- und Mahlvorgängen besteht darüber hinaus die Gefahr einer Verunreinigungen des Mahlguts durch Abrieb aus dem Mahlwerkzeug.
Ein ähnliches Verfahren wird auch in der US-A 4,419,115 zur Herstellung eines Körpers aus transparentem Quarzglas vorgeschlagen. In einem zweistufigen Verfahren wird zunächst aus synthetisch hergestelltem SiO₂-Staub mit einer BET-Oberfläche von 200 m²/g eine wässrige Suspension hergestellt. Das sich beim Trocknen der Suspension bildende Gel wird bei einer Temperatur von 800 °C gesintert und anschließend unter Bildung von teilverdichteten SiO₂-Bruchstücken zerkleinert. Die so erhaltenen SiO₂-Bruchstücke werden in einem nächsten Verfahrensschritt wiederum mit Wasser vermischt und mittels Hochgeschwindigkeitsmischer zu einer homogenen wässrigen Suspension verarbeitet. Anschließend wird die Suspension geliert, getrocknet und bei einer Temperatur von 1460 °C zu einem rissfreien Quarzglaskörper gesintert.
Das Verfahren gemäß der US-A 4,419,115 dient der Herstellung von transparentem Quarzglas für optische Zwecke. Es ist für die Herstellung von opakem, insbesondere von homogenem, opakem Quarzglas nicht geeignet, da die eingesetzten SiO₂-Bruchstücke eine uneinheitliche und undefinierte Morphologie aufweisen, die beim Sintern wenig reproduzierbaren Ergebnissen führt. Hinzukommt, dass bei der vorgeschlagenen Verarbeitungsweise der teilverdichteten SiO₂-Bruchstücke unter Einsatz eines Hochgeschwindigkeitsmischers Abrieb erzeugt wird, durch den Verunreinigungen in die Suspension eingetragen werden.
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, das eine vergleichsweise kostengünstige und reproduzierbarere Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas ermöglicht, das sich durch hohe Reinheit und eine definierte und homogene Feinporosität auszeichnet.
Hinsichtlich des Verfahrens wird diese Aufgabe ausgehend von dem oben genannten Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass mindestens ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, vorliegt, und dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt.
Die Herstellung des opaken Bauteils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt über das Schlickergießverfahren. Hierzu wurden bisher – wie oben beschrieben – Suspensionen dichter Quarzglaskörnung eingesetzt. Gemäß der Erfindung wird ein anderer Weg eingeschlagen, der sich im wesentlichen dadurch auszeichnet, dass anstelle dichter Quarzglaskörnung ein poröses Granulat eingesetzt wird. Das poröse Granulat besteht aus Agglomeraten, die aus nanoskaligen, amorphen, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet werden. Beim Granulieren bilden sich durch Zusammenlagerungen der feinteiligen SiO₂-Primärteilchen die Granulatteilchen im Sinne der vorliegenden Erfindung aus. Diese weisen ein Vielfaches der Größe eines Primärteilchens auf. Derartige pyrogene Primärteilchen werden durch Flammenhydrolyse oder Oxidation von Siliziumverbindungen erhalten.
Dadurch dass die Körnung vollständig in Form derartiger poröser Granulatteilchen vorliegt, wird opakes Quarzglas mit homogenem und reproduzierbarem Porenbild erhalten. Darüber hinaus senkt der Einsatz derartiger poröser Granulatteilchen den zur Herstellung des Quarzglasbauteils erforderlichen Energiebedarf in mehrfacher Hinsicht:

1. Der Energieaufwand zum Verdichten der Granulatteilchen entfällt ganz oder teilweise. Die Granulatteilchen werden in Form von Agglomeraten aus nanoskaligen, amorphen, synthetisch erzeugten SiO₂-Primärteilchen eingesetzt, wie sie durch übliche Granulationsverfahren erzeugt werden. Diese porösen Agglomerate werden nach der Granulation nicht oder nur teilweise thermisch nachverdichtet, so dass sie in Form poröser Agglomerate in die Suspension eingebracht werden. Es hat sich gezeigt, dass die Größe der Granulatteilchen in der Suspension weitgehend erhalten bleibt, wobei dies insbesondere für die teilverdichteten Granulatteilchen gilt.
2. Der Energieaufwand zum Zerkleinern der Granulatteilchen entfällt ganz oder mindestens teilweise. Denn die lediglich teilverdichteten Granulatteilchen zerfallen bereits unter geringem Druck, so dass ein Feinmahlen – sofern überhaupt erforderlich oder gewünscht – mit geringem Energieaufwand zu bewerkstelligen ist. In der Regel reicht das Homogenisieren der Suspension zur Einstellung der gewünschten Schlickereigenschaften und Teilchengrößenverteilung aus.
3. Der Energieaufwand zum Sintern des Grünkörpers kann gering gehalten werden. Dadurch, dass die Granulatteilchen aus nanoskaligen, amorphen SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet werden, setzt bereits im Grünkörper-Stadium eine das spätere Sintern begünstigende Verdichtung und Verfestigung ein, wobei aber die anfängliche spezifische Oberfläche nur unwesentlich reduziert wird. Diese beruht auf einer gewissen Löslichkeit und Beweglichkeit einzelner Primärteilchen in der Suspension, die zur sogenannten „Halsbildung" zwischen benachbarten Granulaten im Grünkörper beiträgt. Beim Trocknen der mit SiO₂ angereicherten Flüssigphase im Bereich der „Hälse" verfestigen sich diese und führen zu einer festen Verbindung zwischen den einzelnen Granulatteilchen und zu einer Verdichtung und Verfesti gung des Grünkörpers, die das nachfolgende Sintern erleichtern. Die hohe spezifische Oberfläche, die als innere Oberfläche ausgebildet ist, bewirkt eine hohe Sinteraktivität, so dass bereits bei einer niedrigen Sintertemperatur eine vergleichsweise hohe Dichte des Quarzglas-Bauteils erreicht wird. Die erhöhte Sinteraktivität ermöglicht auch den Einsatz vergleichsweise grobkörniger Granulatteilchen, insbesondere, da auch diese in sich – da aus SiO₂-Primärteilchen bestehend – eine hohe Sinteraktivität aufweisen.

Die beschriebenen- auf den nanoskaligen, amorphen SiO₂-Primärteilchen beruhenden – Effekte wirken sich somit in vielerlei Hinsicht kostensenkend auf die Herstellung des Quarzglasbauteils aus.
Für die Herstellung der porösen Granulatteilchen ist ein Zerkleinerungs- oder Mahlvorgang nicht erforderlich. Somit entfällt auch die mit dem Zerkleinern und Mahlen einhergehende Kontaminationsgefahr durch Abrieb aus den Zerkleinerungswerkzeugen.
Ein weiterer wesentlicher Aspekt der Erfindung ist darin zu sehen, dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt. Dadurch, dass die Suspension keine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 mm oder mehr enthält, wird die gewünschte homogene und feinporöse Struktur des opaken Quarzglas erhalten.
Hinsichtlich einer energiesparenden Verfahrensweise hat es sich als besonders günstig erwiesen, wenn die Granulatteilchen eine Stampfdichte im Bereich von 0,8 g/cm³ bis 1,6 g/cm³ aufweisen.
Die Stampfdichte ist ein Maß für die einzustellende Porosität des Granulats. Granulatteilchen mit einer Stampfdichte von mehr als 1,6 g/cm³ sind stark verdichtet und weisen daher allenfalls eine sehr geringe Porosität auf, so dass es sich nicht mehr um poröse Granulatteilchen im Sinne dieser Erfindung handelt; beim Einsatz derartig verdichteter Granulatteilchen ergibt sich kein wesentlicher Effekt hinsichtlich einer Energieeinsparung beim Zerkleinern und beim Sintern des daraus hergestellten Grünkörpers. Unterhalb der genannten Untergrenze kann eine hinreichende Maßhaltigkeit des Grünkörpers und des Quarzglas-Bauteils nicht gewährleistet werden. Die Stampfdichte wird nach DIN/ISO 787 Teil 11 ermittelt.
Als günstig haben sich Granulatteilchen erwiesen, die eine spezifische BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g und 400 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 3 m²/g und 100 m²/g aufweisen.
Die BET-Oberfläche wird nach DIN 66132 ermittelt. Durch eine relativ große BET-Oberfläche wird eine hohe Sinteraktivität der Granulatteilchen gewährleistet, woraus sich die genannte Untergrenze für die BET-Oberfläche ergibt. Bei Granulatteilchen mit BET-Oberflächen oberhalb von 400 m²/g tritt jedoch ein ungünstiger Effekt in den Vordergrund, der sich darin äußert, dass sich mit derartigen Granulatteilchen keine ausreichend hohe Stampfdichte erreichen lässt, wodurch die Schwindung des Grünkörpers vergrößert und das Trocknen desselben erschwert wird. Es bilden sich enge Porenkanäle, die eine ungehinderte Entwässerung behindern, was leicht zu Trockenrissen führen kann. Granulatteilchen mit geringer spezifischer Oberfläche (< 10 m²/g) werden durch thermische Verdichtung bei hoher Temperatur erhalten. Diese Qualität der Granulatteilchen wird im Sinne eines Füllstoffes zur Reduzierung der Schwindung des Grünkörpers beim Formgebungs- und Sinterprozess eingesetzt.
Zur Teilverfestigung und Einstellung ihrer Restporosität werden die Granulatteilchen vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1300 °C vorbehandelt und dabei teilverdichtet. Zur Einstellung einer hohen Reinheit erfolgt die Teilverdichtung vorteilhafterweise in einer chlorhaltigen Atmosphäre. Infolge der jederzeit offenen Porosität und der damit einhergehenden großen inneren Oberfläche ist diese Reinigung weitaus effektiver als bei verglasten Teilchen, bei denen eine Ausdiffusion der Verunreinigungen über eine größere Strecke erforderlich ist.
Die gewünschte Teilchengrößenverteilung der Granulatteilchen kann durch den Homogenisierungsprozess in der Suspension eingestellt werden, wobei die Granulatteilchen ausgehend von vergleichsweise groben Körnern mit Durchmessern im Bereich zwischen 200 μm und 5000 μm beim Homogenisieren in Abhängigkeit von deren Verfestigungsgrad verkleinert werden. Diese Verfahrensvariante erschwert jedoch die reproduzierbare Einstellung eines homogenen und definierten Porenbildes, so dass bei erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Granulatteilchen eingesetzt werden, die einen mittleren Durchmesser zwischen 25 μm und 250 μm aufweisen.
Granulatteilchen dieser Größe zeigen ein vorteilhaftes Sinterverhalten und eine vergleichsweise geringe Schrumpfung. Um ein homogenes, opakes Quarzglas zu erhalten, ist die Einhaltung einer definierten Teilchengrößenverteilung in der Suspension besonders wichtig. Dies wird zum einen dadurch erreicht, dass die gewünschte Teilchengrößenverteilung der Granulatteilchen bereits vor dem Einbringen in die Suspension eingestellt wird, und dass das anschließende Homogenisieren der Suspension so schonend erfolgt, dass die vorgegebene Teilchengrößenverteilung weitgehend beibehalten wird.
Es hat sich bewährt, in der Suspension einen Feinstaubanteil von maximal 10% der Gesamtmasse der Granulatteilchen bereitzustellen, der aus nicht oder leicht agglomerierten SiO₂-Primärpartikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 40 m²/g gebildet wird.
Eine geeignete Zudosierung ergibt sich durch Zugabe eines Sols, in dem die SiO₂-Primärpartikel suspendiert sind. Die mittlere Teilchengröße derartiger SiO₂-Primärpartikel liegt hierbei typischerweise unterhalb von etwa 100 nm. In der Suspension liegen die SiO₂-Primärpartikel im Wesentlichen in gering agglomerierter Form vor, so dass ihnen eine bindemittelähnliche Wirkung im Grünkörper zukommt, dessen Dichte und mechanische Festigkeit sie durch Förderung der Halsbildung beim Trocknen erhöhen. Darüber hinaus wirkt sich der Zusatz positiv auf die Sinteraktivität aus. Diese Maßnahme ist besonders beim Einsatz vergleichsweise hoch vertestigter Granulatteilchen sinnvoll, die einen geringen Anteil an SiO₂-Primärpartikeln in der Suspension freisetzen.
Als vorteilhaft hat es sich herausgestellt, wenn die Körnung verglaste SiO₂-Partikel umfasst, wobei die mittlere Partikelgröße der SiO₂-Partikel weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,2 mm beträgt.
Teilchengröße und die Partikelgrößenverteilung der amorphen SiO₂-Partikel werden anhand des sogenannten D₅ ₀-Wertes einer Partikelgrößen-Verteilungskurve (kumulatives Volumen der SiO₂-Partikel in Abhängigkeit von der Partikelgröße) charakterisiert. Der D₅₀-Wert kennzeichnet eine Partikelgröße, die von 50% des kumulativen Volumens der SiO₂-Partikel nicht erreicht wird. Die Partikelgrößenverteilung wird durch Streulicht- und Laserbeugungsspektroskopie nach ISO 13320 ermittelt.
Durch den Zusatz verglaster SiO₂-Partikel in diesem Größenbereich wird die Schwindung des Grünkörpers beim Trocknen und beim Sintern verringert, so dass die Formstabilität und Maßhaltigkeit des Grünkörpers und des daraus hergestellten Quarzglas-Bauteils verbessert wird. Die SiO₂-Partikel liegen vorzugsweise in Form von dicht verglastem Granulat mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g oder weniger vor. Die Herstellung der SiO₂-Partikel durch Aufmahlen grober Quarzglaskörnung und der damit einhergehende Material- und Zeitaufwand wird so vermieden, ebenso das Einschleppen von Verunreinigungen durch das Mahlwerkzeug. Die SiO₂-Partikel dienen im wesentlichen als Füllstoff, können jedoch zur Einstellung physikalischer oder chemischer Eigenschaften des Quarzglases ausgewählt werden. So wird zum Beispiel zur Erhöhung der Infrarot-Durchlässigkeit eher eine SiO₂-Körnung bevorzugt, während eine blasenhaltige SiO₂-Körnung die entgegengesetzte Wirkung hat.
Wesentlich ist, dass durch den Zusatz verglaster SiO₂-Partikel die homogene Struktur und feinteilige Morphologie des opaken Quarzglases nicht beeinträchtigt wird. Daher liegen die Partikelgrößen bei weniger als 1 mm, vorzugsweise bei weniger als 0,2 mm.
Es hat sich als günstig erwiesen, wenn der Gewichtsanteil der verglasten SiO₂-Partikel maximal 50% der Gesamtmasse der Granulatteilchen entspricht.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension gegen Ende der Homogenisierungsphase ein Vernetzungsmittel beizugeben.
Dadurch wird die Dauer für die Ausbildung eines stabilen Scherbens verkürzt und die Grünfestigkeit erhöht. Als Vernetzungsmittel wird vorzugsweise Tetraethylorthosilikat oder Ammoniumfluorid verwendet. Dabei kann auch auf einen Einsatz teurer Gipsformen verzichtet werden, die zudem wegen ihres Gewichts und ihrer Zerbrechlichkeit schwierig zu handhaben sind und die Ca-Verunreinigungen in den Grünkörper abgeben.
Bei einer besonders geeigneten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Suspension in eine Form gegossen, die eine untere Wandung aufweist, durch die die Flüssigkeit bevorzugt absorbiert wird.
Dadurch kommt es zu einer Trockenschwindung nur oder überwiegend einer Richtung, und zwar in der Richtung der Flüssigkeitsabsorption. Dies erleichtert die Herstellung maßhaltiger Grünkörper und Quarzglasbauteile. Für die Ausbildung der Wandung werden beispielsweise poröse Kunststoffe eingesetzt.
Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, die Suspension in eine die Flüssigkeit absorbierende Form zu gießen, deren Boden mit einer losen Schüttung von Quarzglaskörnung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g ausgelegt ist.
Durch die Schüttung wird eine bewegliche Unterlage für die trocknende Suspension und den sich bildenden Grünkörper bereitgestellt, durch die Schwindungsrisse vermieden werden.
Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn die Suspension in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.
Die Form wird entweder vor, während oder nach dem Gießen auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit der Suspension abgekühlt. Dadurch kommt es zu einer Kristallbildung in der Flüssigkeit, im Fall von Wasser zu einer Eisbildung, die eine Koagualation von SiO₂-Partikeln im Submikronbereich bewirkt. Es hat sich gezeigt, dass dadurch Grünkörper mit hoher Festigkeit erhalten werden, da das in der Suspension gelöste SiO₂ nach Entzug der Flüssigkeit (insbesondere Wasser) als Bindemittel festigkeitssteigernd wirkt.
Die Festigkeit des Grünkörpers wird jedoch durch ein Wachstum sehr großer Kristalle (Eiskristalle) beeinträchtigt. Das in der Suspension gelöste SiO₂ wirkt zwar bereits als Eiskristallwachstumsinhibitor. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, der Suspension zusätzlich eine eiskristallwachstumsinhibierende organische Substanz beizufügen. Die Zugabe der organischen Substanz führt dazu, dass möglichst viele und dafür möglichst kleine Kristalle gebildet werden. Wirksame Substanzen dieser Art sind Glycerin, Polyethylenglycol oder Polyacrylate.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.
Es hat sich gezeigt, dass sich das rasche Entfernen von Flüssigkeit durch Erwärmen des schockgefrorenen Grünkörpers in einer Trockenkammer eine hohe Festigkeit erreicht werden kann. Durch das Entfernen der Feuchtigkeit aus der Trockenkammer wird ein Kondensieren von Wasserdampf und ein oberflächliches Wiedereinfrieren, das die Oberflächenstruktur stören und die Grünfestigkeit vermindern kann, verhindert.
Als besonders günstig hat es sich erwiesen, die Suspension auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 5 einzustellen.
Der pH-Wert im sauren Bereich führt zu einer Sättigung von gelöstem SiO₂, so dass beim Entzug von Wasser die Koagulation der Feststoffe rasch erfolgt und sich eine hohe Grünfestigkeit einstellt.
Nach Zugabe der Granulatteilchen und allmählicher Anlösung der SiO₂-Primärpartikel – bis hin zur Löslichkeitsgrenze – ergibt sich eine automatische Absenkung des pH-Wertes. Insbesondere zur Beschleunigung des Prozesses wird jedoch eine Verfahrensweise bevorzugt, bei welcher der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer Säure oder einer Base eingestellt wird.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und einer Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigen im einzelnen
1 ein schematisch dargestelltes Korn eines durch Nassgranulation von SiO₂-Primärteilchen erhaltenen „Roh-Granulats" zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,
2 ein schematisch dargestelltes Korn eines durch Nassgranulation von SiO₂-Primärteilchen und thermischer Nachbehandlung erhaltenen Granulats zum Einsatz bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, und
3 ein Fließdiagramm zur Erläuterung einer Verfahrensweise zur Herstellung des Quarzglas-Bauteils nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Als Ausgangskomponenten für die Herstellung opaker Quarzglas-Bauteils im Sinne der Erfindung werden in erster Linie eingesetzt:

(a) ein „SiO₂-Rohgranulat" in Form von Granulatteilchen mit Teilchengrößen im Bereich von 100 μm und 500 μm und mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 45 m²/g.
(b) ein durch thermische Verdichtung bei einer Temperatur von 1200 °C im Drehrohrofen verfestigtes „Feingranulat" mit einer spezifische BET-Oberfläche von etwa 30 m²/g und mit einer Stampfdichte von etwa 1,3 g/cm³, wobei die mittlere Größe der Granulatkörner im Bereich unterhalb von 160 μm liegt, und
(c) eine „Quarzglaskörnung" mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 1 m²/g in Form von verglaster, synthetischer Quarzglaskörnung mit Teilchengrößen im Bereich unterhalb von 160 μm.

Nachfolgend werden zunächst die einzelnen Ausgangskomponenten und deren Herstellung anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Alle Ausgangskomponenten werden aus dem Rohgranulat erhalten. Ein Rohgranulat im Sinne dieser Erfindung ist ein poröses Granulat aus amorphen, pyrogenen SiO₂-Primärteilchen, die durch Flammenhydrolyse von SiCl₄ oder durch Umsetzung von Siloxanen oder anderen siliziumhaltigen Ausgangssubstanzen erzeugt worden sind. Diese zeichnen sich in nicht agglomerierter Form durch eine große spezifische Oberfläche aus, wobei die einzelnen SiO₂-Primärteilchen eine Größe von weniger als 100 nm aufweisen. Für die Herstellung des Rohgranulats sind die üblichen Granulierverfahren, wie Nassgranulieren, Sprühgranulieren, Zentrifugalzerstäubung oder Extrudieren geeignet.
Bei der Nassgranulation wird eine wässrige Suspension der SiO₂-Primärteilchen hergestellt, der unter fortwährendem Rühren in einem Mischer Feuchtigkeit entzogen wird, bis diese unter Bildung einer körnigen Masse zerfällt. Nach dem Trocknen liegt die spezifische Oberfläche (nach BET) des so erhaltenen Granulats bei 50 m²/g. Die rundlichen Granulatkörner werden durch Zusammenlagerung einer Vielzahl von SiO₂-Primärteilchen gebildet und weisen Durchmesser im Bereich von etwa 100 μm bis 500 μm auf.
Ein einzelnes Korn des so erhaltenen Rohgranulats ist schematisch in 1 dargestellt. Das Korn 1 hat einen Durchmesser von ca. 150 μm und liegt als Agglomerat einzelner sphärischer SiO₂-Primärteilchen 2 vor. Die SiO₂-Primärteilchen 2 sind in 1 aus Darstellungsgründen vergrößert dargestellt; sie haben einen Durchmesser von etwa 50 nm. Das Agglomerat der SiO₂-Primärteilchen 2 ist lose, so dass es durch leichten mechanischen Druck zerrieben und zerkleinert werden kann. Zwischen den SiO₂-Primärteilchen 2 sind offene Porenkanäle 3 ausgebildet. Das Rohgranulat hat eine spezifischen BET-Oberfläche von etwa 45 m²/g, wobei sich die Oberfläche aufgrund der inneren, durchgehenden Porenkanäle im wesentlichen als „innerer Oberfläche" darstellt.
Das thermisch verfestigte Granulat (im Folgenden als „Feingranulat" bezeichnet; Ausgangskomponente (b)) wird erhalten, indem Rohgranulat eine Temperaturbehandlung in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1200 °C in chlorhaltiger Atmosphäre unterzogen wird. Dabei wird das Granulat thermisch vorverdichtet. Der Durchsatz durch den Durchlaufofen beträgt etwa 15 kg/h, die mittlere Verweilzeit etwa 30 Minuten. Dabei wird das Granulat gleichzeitig gereinigt, wobei die Reinigung mittels Chlor besonders effektiv ist, da die Oberfläche der SiO₂-Primärteilchen über die Porenkanäle für das Reinigungsgas zugänglich ist und die gasförmigen Verunreinigungen leicht entfernt werden können.
Alternativ dazu kann das Vorverdichten auch wesentlich schneller – zum Beispiel innerhalb weniger Sekunden – erfolgen, wenn die Sintertemperatur entsprechend angehoben wird (zum Beispiel auf eine Temperatur von 1450 °C). Dabei bilden sich teilverglaste oder auch vollständig verglaste SiO₂-Partikel (= Quarzglaskörnung; Ausgangskomponente (c)).
Das thermisch verdichtete Feingranulat zeichnet sich insgesamt durch eine spezifische BET-Oberfläche um 30 m²/g und eine Stampfdichte von 1,3 g/cm³ aus. Der mittlere Korndurchmesser liegt bei etwa 100 μm. Der Gesamtgehalt der Verunreinigungen an Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu, Cr, Mn, Ti, und Zr beträgt weniger als 200 Gew.-ppb.
2 zeigt ein Korn 21 des thermisch verdichteten Feingranulats 34 in schematischer Darstellung. Die einzelnen SiO₂-Primärteilchen 2 sind nach dem Sintern durch sogenannte „Halsbildung" relativ fest miteinander verwachsen. Die vor dem Sintern vorhandenen Porenkanäle 23 haben sich verengt, sind aber größtenteils noch durchgängig.
Bei der Quarzglaskörnung (Ausgangskomponente (c)) handelt es sich um vollständig verglastes SiO₂, das durch Verglasen von „SiO₂-Rohgranulat", erhalten wird. Wesentlich ist, dass die Quarzglaskörnung keine Teilchen mit einer Teilchengröße von 1 mm oder mehr enthält.
Zur Herstellung eines opaken Bauteils im Sinne der Erfindung ist im Grunde genommen jede Kombination der Ausgangskomponenten (a), (b) und (c) möglich. Bevorzugt werden aber je nach Qualität und Einsatzzweck des opaken Bauteils die Ausgangskomponenten (a) und (c) oder (b) und (c) miteinander kombiniert.
Nachfolgend wird die Herstellung eines Quarzglas-Bauteils unter Einsatz der oben näher beschriebenen Ausgangskomponenten anhand 3 beispielhaft erläutert.
Die Herstellung des Quarzglas-Bauteils erfolgt mittels des sogenannten Schlickergießverfahrens unter Einsatz von SiO₂-Granulat. Zur Herstellung desselben wird eine Suspension von 62 kg eines amorphen Kieselsäurestaubs mit einer mittleren Teilchengröße von 40 nm und mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 180 m²/g mit 38 kg entmineralisiertem Wasser hergestellt und in einem Eirich-Mischer unter allmählichem Entzug von Feuchtigkeit solange gemischt, bis das Mischgut unter Bildung eines Rohgranulats 32 zerbröselt. Das Rohgranulat 32 ist fließfähig, bindemittelfrei und es hat eine definierte Teilchengrößenverteilung. Diese liegt im Bereich von 100 μm bis 500 μm. Es weist eine hohe Festigkeit auf und ist daher leicht handhabbar. Es hat eine Restfeuchte von weniger als 24 Gew.-%.
Der Feinanteil des Rohgranulats 32 mit einem Teilchendurchmesser unterhalb von 90 μm wird abgesiebt und als „SiO₂-Feinstaub" bereitgehalten. In einer alternativen Verfahrensvariante wird ein Anteil des SiO₂-Feinstaubs von etwa 3 Gew.-% (bezogen auf die Gesamteinwaage an Feststoff in der Suspension) der Suspension beigemischt.
Aus dem Rohgranulat werden die Ausgangskomponenten wie oben beschrieben erhalten. Im Folgenden werden geeignete Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (b) und (c) zur Herstellung von Grünkörpern beispielhaft erläutert:
Beispiel 1: Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (b) und (c)
Ein Teil des Rohgranulats 32 wird – wie oben beschrieben – durch eine Temperaturbehandlung in einem Durchlaufofen bei einer Temperatur von ca. 1200 °C in chlorhaltiger Atmosphäre verdichtet. Dabei verringert sich die spezifische Oberfläche auf Werte um 30 m²/g.
Ein weiterer Teil des Rohgranulats 32 wird – wie oben beschrieben – vollständig verglast. Es wird eine „Quarzglaskörnung" 36 mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m²/g und einer mittleren Teilchengröße von ca. 100 μm erhalten.
Die SiO₂-Ausgangskomponenteen (Rohgranulat, SiO₂-Feingranulat 34, Quarzglaskörnung 36) werden in deionisiertes Wasser eingerührt, wobei ein Litergewicht von 1,6 kg/l eingestellt wird. Die Gewichtsanteile der einzelnen SiO₂-Ausganskomponenten in der homogenen Suspension 35 betragen in der Reihenfolge ihrer obigen Nennung 5 : 45 : 50. Das Einrühren erfolgt möglichst schonend, um die voreingestellte Korngrößenverteilung der SiO₂-Ausgangskomponenten weitgehend beizubehalten und eine Desagglomeration zu vermeiden.
Durch Zugabe von Salzsäure wird die Suspension auf einen pH-Wert von etwa 5 eingestellt. Gegen Ende der Homogenisierungsphase wird der Suspension Ammoniumfluorid als Vernetzungsmittel zugesetzt und die homogene Suspension 35 anschließend in eine Kunststofform abgegossen.
Beispiel 2: Kombination der Ausgangskomponenten (a) und (c)
Das Rohgranulat 32 wird ohne weitere Nachbehandlung in eine Flüssigkeit eingebracht und darin mittels Rotor-Stator-Mischer schonend dispergiert. Alternativ sind zum schonenden Dispergieren auch Dissolver oder Leitstrahlmischer geeignet.
Nach dem Homogenisieren dieser Mischung wird die Quarzglaskörnung 36 eingemischt und darin homogen verteilt. Das Gewichtsverhältnis von Rohgranulat 32 und Quarzglaskörnung 36 in der so erhaltenen Suspension 35 liegt bei 50:50.
Die homogene Suspension 35 wird in eine Form gegossen, in der sie innerhalb weniger Stunden zu einem Grünkörper 37 koaguliert. Ein geringer Zusatz eines Polyacrylats beschleunigt die Koagulation und erhöht die Grünfestigkeit.
Beispiel 3: Kombination der Ausgangskomponenten (b) und (c)
Die Kombination von „Feingranulat" 34 und „Quarzglaskörnung" 36 wird bevorzugt, wenn es auf eine hohe Reinheit ankommt. Die Aufbereitung einer 50:50-Mischung dieser Komponenten (Gewichtsanteile) zu einer Suspension 35 erfolgt in einer mit Polyurethan ausgekleideten Kugelmühle, in der die Suspension 35 ca. eine Stunde lang homogenisiert und anschließend in eine poröse Kunststoffform abgegossen wird, in der die Entwässerung und Scherbenbildung (Grünkörper 37) erfolgt.
Diese Suspension 35 ist auch zur Verarbeitung in einer Druckgussmaschine geeignet, da sie wenige nanoskalige Primärteilchen freisetzt, die beim Druckguss dazu neigen, die Form zuzusetzen und so die Entwässerung zu behindern.
Nachfolgend werden alternative Verfahrensweisen für das Formen und Trocknen des Grünkörpers 37 beschrieben, die für alle oben erläuterten Kombinationen der Ausgangskomponenten geeignet sind:
Insbesondere für die Herstellung großformatiger Quarzglas-Bauteile wird eine Form bestehend aus einem Kunststoffring, der auf einer porösen, Wasser absorbierenden Bodenplatte aufsitzt, eingesetzt. Die Bodenplatte ist mit einer Schüttung aus trockenem, teilverdichtetem, porösem Granulat belegt. Bei dieser Verfahrensweise wird auf den Einsatz eines Vernetzungsmittels verzichtet. Das Trocknen des Suspension 35 in der Form erfolgt durch Abziehen des Wassers über die absorbierende Bodenplatte. Dies führt zu einer eindimensionalen Schrumpfung des sich bildenden Grünkörpers 37, vorwiegend in Richtung senkrecht zur Bodenplatte. Die Granulat-Schüttung erleichtert das Entformen des großformatigen Grünkörpers 37 und sie verhindert Trocknungsrisse. Nach dem Trocknen wird der erhaltene Grünkörper 37 bei etwa 200 °C in einem belüfteten Ofen getrocknet und anschließend bei einer Temperatur von 1430 °C zu einem opaken Quarzglasbauteil 38 gesintert.
Das so erhaltene Bauteil 38 besteht aus homogenem opakem Quarzglas ohne kristalline Anteile, seine Dichte beträgt 2,1 g/cm³. Es zeichnet sich durch eine hohe Temperaturwechselbeständigkeit sowie durch ausgezeichnete chemische Beständigkeit aus.
Alternativ hierzu wird die Suspension 35 in eine Membranform gegossen, die in Kohlendioxidschnee eingebettet ist. Dadurch wird eine rasche Eisbildung und damit einhergehend ein schnelles Koagulieren der Suspension unter Bildung eines Grünkörpers 37 bewirkt. Ein Zusatz eines Polyacrylats unterbindet die Bildung grober, nadelförmiger Eiskristalle. Der schockgefrorene Grünkörper 37 wird der Membranform entnommen und unmittelbar in einen auf 50 °C vorgewärmten Umlufttrockenschrank eingebracht und darin mehrere Stunden lang getrocknet. Durch diese Maßnahme wird eine Rekondensation von Feuchtigkeit und ein nochmaliges oberflächliches Einfrieren, das mit Nadelkristallbildung und einer Störung des Grünkörpergefüges verbunden wäre, verhindert. Die Bruchflächenuntersuchung zeigt ein homogenes feinporiges Gefüge, das frei von Störstellen durch Eiskristallwachstum ist.
Der getrocknete Grünkörper 37 wird 2 Stunden lang bei eine Temperatur von 1430°C zu einem homogen opaken Quarzglasbauteil 38 gesintert. Das Quarzglas hat eine Dichte von 2,18 g/cm³.

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Bauteils aus opakem Quarzglas umfassend die folgenden Verfahrensschritte: Bereitstellen einer Suspension aus SiO₂-Körnung und einer Flüssigkeit, Homogenisieren der Suspension, Gießen der Suspension in eine Form und Trocknen der Suspension unter Bildung eines porösen Grünkörpers, und Sintern des Grünkörpers zu dem Quarzglasbauteil, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Körnung als poröse Granulatteilchen, die aus Agglomeraten nanoskaliger, amorpher, synthetisch erzeugter SiO₂-Primärteilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von weniger als 100 nm gebildet sind, vorliegt, und dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 1 mm beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchengröße der Körnung weniger als 0,5 mm, vorzugsweise weniger als 0,2 mm, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatteilchen eine Stampfdichte im Bereich von 0,8 g/cm³ bis 1,6 g/cm³ aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatteilchen eine spezifischen BET-Oberfläche im Bereich von 1 m²/g und 400 m²/g, vorzugsweise im Bereich von 3 m²/g und 200 m²/g aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatteilchen vor ihrem Einsatz bei einer Temperatur im Bereich von 800 °C bis 1300 °C teilverdichtet werden.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Teilverdichten unter einer chlorhaltigen Atmosphäre erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Granulatteilchen einen mittleren Durchmesser zwischen 25 μm und 250 μm aufweisen.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Suspension ein Feinstaubanteil von maximal 10% der Gesamtmasse der Granulatteilchen bereitgestellt wird, wobei der Feinstaub aus nicht oder leicht agglomerierten SiO₂-Primärpartikeln mit einer spezifischen BET-Oberfläche von mindestens 40 m²/g gebildet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Körnung verglaste SiO₂-Partikel mit einer Partikelgröße von weniger als 1 mm enthält.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße der verglasten SiO₂-Partikel bei weniger als 0,2 mm liegt.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der verglasten SiO₂-Partikel in der Suspension maximal 50% der Gesamtmasse der Granulatteilchen beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension gegen Ende der Homogenisierungsphase ein Vernetzungsmittel beigegeben wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in eine Form gegossen wird, die eine untere Wandung, durch die die Flüssigkeit bevorzugt absorbiert wird, aufweist.
Verfahren nach Anspruch einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in eine die Flüssigkeit absorbierende Form gegossen wird, deren Boden mit einer losen Schüttung von Quarzglaskörnung mit einer spezifischen BET-Oberfläche von weniger als 10 m²/g ausgelegt ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension in eine Form gegossen wird, die auf eine Temperatur unterhalb des Gefrierpunktes der Flüssigkeit gekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Suspension eine die Bildung von Eiskristallen inhibierende organische Substanz beigefügt wird.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Grünkörper im gefrorenen Zustand entformt und in eine Trockenkammer eingebracht und darin auf eine Temperatur im Bereich zwischen 40 °C und 80° C erwärmt wird, wobei Feuchtigkeit aus der Trockenkammer abgezogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension auf einen pH-Wert im Bereich zwischen 3 und 5 eingestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert der Suspension durch Zusatz einer Säure oder einer Base eingestellt wird.