DE102008032128A1 - Gelbe, durch Strahlung härtende Druckfarben - Google Patents

Abstract

Eine durch Strahlung härtende Druckfarbe wird bereitgestellt, umfassend 60 bis 90% von einem acrylischen Bindemittel, gegebenenfalls reaktive Verdünnungsmittel und/oder nichtreaktive Harze, 1 bis 20% von einem Photostarter und gegebenenfalls einen Sensibilisator, 5 bis 25% von einem Pigment der Formel (I) $F1 und 0,5 bis 2,5% von einem Pigment der Formel (II), $F2 worin in den Formeln (I) und (II)weils unabhängig voneinander $F3 darstellen, R<SUB>1</SUB>, H und Cl darstellt und M<SUP>++</SUP>, BSr<SUP>++</SUP> oder Ba<SUP>++</SUP> darstellt. Die Erfindung betrifft auch Pigmentblends und -Mahlgüter (Druckfarbenkonzentrate) sowie deren Herstellung und deren Verwendung zur Zubereitung von insbesondere flexographischen oder lithographischen, durch Strahlung härtende Druckfarben. Polychrome Druckfarbenreihen werden auch beansprucht.

Description

• Flexographischer oder lithographischer Voll-Farben-Druck basiert im Allgemeinen auf vier Farben, wobei jede davon einen genauen Farbton (Schattierung) aufweisen muss. Es ist sehr erwünscht, dass der Farbton getroffen wird und hohe Transparenz erreicht, während die Farbstärke, der Glanz und die Rheologie, insbesondere bei durch Strahlung härtenden flexographischen oder lithographischen Druckfarben, verbessert werden. Jedoch führen winzig kleine, gut dispergierte Pigmentteilchen gewöhnlich zu höherer Viskosität. Dies ist insbesondere ein Problem mit gelben Diarylid-Azo-Pigmenten.
• Es wurde nun gefunden, dass es in überraschender Weise möglich ist, gleichzeitig die Farbstärke, die Rheologie und den Glanz von gelben, durch Strahlung härtenden Druckfarben zu verbessern, wenn insbesondere gelbe Pigment-Zusammensetzungen verwendet werden.
• WO 2005/056 694 und WO 2005/056 695 offenbaren Pigmentzubereitungen, die auf C. I. Pigment Yellow 74 basieren, welche weiterhin C. I. Pigment Yellow 62 als ein dispergierendes Mittel umfassen. Diese Zusammensetzungen werden für Kunststoffe, Bindemittel, Beschichtungen, Anstrichstoffe, elektrophotographische Toner und Entwickler, Elektret-Materialien, Farbfilter sowie in Druckfarben, Druckerfarben und Saatgut, insbesondere in wässrigen Systemen, als nützlich offenbart. Jedoch haben solche Pigment-Zubereitungen gezeigt, dass sie eine sehr niedrige Farbstärke aufweisen und der Farbton ist zum 4-Farben-Drucken nicht befriedigend. Ihre Rheologie ist nur bei sehr niedrigen Pigmentanteilen befriedigend. Deshalb erfüllen sie nicht alle Erfordernisse für lithographische und flexographische Druckfarben, insbesondere die wesentliche gleichzeitige Kombination von ausge zeichnetem Farbton und hoher Farbstärke, Glanz, Echtheit und Fluidität.
• JP-A-547/050 767 offenbart Pigment-Zusammensetzungen, die zum Beispiel 3,3'-Dichlorbenzidin-Azo-Pigmente und -Monoazo-Pigmente, umfassend eine Carboxygruppe, umfassen.
• EP 0 517 513 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten, insbesondere zur Verwendung in auf Nitrocellulose basierenden, flüssigen Verpackungsdruckfarben, worin Arylamid-Pigmente zunächst einer Farbstoffbehandlung mit einem Tetrazo-Farbstoff, der in Wasser lösliche Gruppen umfasst, dann Nachbehandeln unter alkalischen Bedingungen bei erhöhter Temperatur unterzogen werden.
• US 3 759 733 offenbart Monoazo-Pigment-Zusammensetzungen, die in Wasser lösliche, gekoppelte Farbstoffe umfassen, in Beispiel 14 C. I. Pigment Yellow 74 und die freie Sulfonsäure-Vorstufe von C. I. Pigment Yellow 168.
• GB 2 364 322 offenbart Monoazo-Verbindungen, wobei der kuppelnde Teil davon mit einer Sulfonsäuregruppe oder einem Salz davon substituiert ist. Diese Verbindungen werden als Dispersantien in wässrigen Druckfarben, insbesondere Tintenstrahldruckfarben, verwendet, zum Beispiel in Kombination mit C. I. Pigment Yellow 74, das ein strukturell nahes, ähnliches Monoazo-Pigment darstellt.
• EP 0 079 303 offenbart eine Lagerungs-stabilisierte, opaque Form von C. I. Pigment Yellow 74. Jedoch ist die Opazität in der 4-Farben-Drucktechnologie vollständig unzureichend.
• US 3 776 749 offenbart Diarylid-Pigment-Zusammensetzungen, die in Wasser lösliche, gekuppelte Diarylid-Farbstoffe umfassen.
• RU 2 069 678 offenbart Pigment-Zusammensetzungen, die 3,3'-Dichlorbenzidin-Azo-Pigmente und sulfonierte Derivate davon umfassen. Angeblich liefert dies erhöhtes Anfärbungsvermögen, erhöhte Transparenz und Beständigkeit gegen Rekristallisation bei polygraphischen Farbstoffen.
• US 2005/0 164 121 offenbart Masken für Photoresists, die, unter vielen anderen Pigmenten, C. I. Pigment Yellow 13 oder C. I. Pigment Yellow 168 umfassen. Jedoch wird nicht die Kombination davon mitgeteilt oder vorgeschlagen, und die Licht blockierende Masken-Zusammensetzung ist nicht UV-härtbar, weil sie entwickelbar bleiben muss.
• WO 02/08 346 offenbart ein Verfahren zum Beschichten von Substraten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass ausgewählte Bindemittel verwendet werden. C. I. Pigment Yellow 13 wird als eines von vielen geeigneten Pigmenten erwähnt.
• C. I. Pigment Yellow 13 wurde ebenfalls in flexographischen und lithographischen Druckfarben angewendet. Jedoch bleibt seine schlechte Rheologie in solchen Systemen ein ernstes Problem, sodass mit den Zusammensetzungen des Standes der Technik nicht alle Erfordernisse gleichzeitig zu einem befriedigenden Ausmaß erfüllt werden konnten. Mit der einzigen Ausnahme von JP-A-547/050 767 , folgen alle vorangehenden Vorschläge der Faustregel (gültig für viele Pigmentklassen), dass beliebige Additive auf einem Chromophor mit einer Struktur basieren sollten, ähnlich zu jener des Pigments, dessen Eigenschaften verbessert werden sollten.
• Es wurde nun – im Gegensatz dazu – gefunden, dass dieses seit langem vorliegende Problem für durch Strahlung härtende, insbesondere flexographische oder lithographische Druckfarben, durch einfaches Vermischen ausgewählter gelber 3,3'-Dichlorbenzidin-Disazo-Pigmente mit ausgewählten gelben Monoazo-Pigmentlacken (pigment lake), überbrückt durch ein zweiwertiges Erdalkalimetall, gelöst werden kann.
• Somit betrifft die Erfindung eine durch Strahlung härtende Druckfarbe, umfassend
• • 60 bis 90% von einem Bindemittel, umfassend mindestens eine oligomere Komponente, umfassend acrylische Bindungen, gegebenenfalls eines oder eine Vielzahl von reaktiven Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls eines oder eine Vielzahl von Harzen;
• • 1 bis 20% vorzugsweise 3 bis 15% besonders bevorzugt 4 bis 10%, von einem Photostarter und gegebenenfalls einen Sensibilisator;
• • 5 bis 25%, vorzugsweise 7,5 bis 15%, insbesondere 9 bis 13%, besonders bevorzugt 10 bis 12%, von einem Pigment der Formel
  
  und
• • 0,5 bis 2,5% von einem Pigment der Formel
  
wobei in den Formeln (I) und (II) A₁, A₂ und A₃ jeweils unabhängig voneinander

darstellen;
R₁ H oder Cl, vorzugsweise H, darstellt, und M⁺⁺ Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ oder Ba⁺⁺ darstellt; alles in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der durch Strahlung härtenden Druckfarbe.
• Die Pigmente der Formeln (I) oder (II) können auch aus Gemischen von Pigmentteilchen von verschiedenen Strukturen gemäß Formeln (I) bzw. (II) bestehen. Solche Gemische können durch Vermischen oder durch gemischte Synthese, ausgehend, gleichzeitig oder aufeinander folgend, von verschiedenen Diazo- und/oder Kupplungs-Ausgangsmaterialien, erhalten werden.
• Die Funktion des Photostarters ist es, die Polymerisationsreaktion zu starten, die den Druckfarbenfilm härten wird. Typischerweise ist der Photostarter ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus radikalischen Photostartern, kationischen Photostartern (latenten Säuren) und anionischen Photostartern (latenten Basen) und Gemischen davon. Radikalische Photostarter sind bevorzugt.
• Geeignete radikalische Photostarter sind dem Fachmann bekannt und sind in einer breiten Vielzahl kommerziell erhältlich und Gegenstand von vielen Veröffentlichungen. Typische Beispiele sind Hydroxyketone und Aminoketone, wie Campherchinon, Benzophenon, Benzophenon-Derivate (zum Beispiel 2,4,6-Trimethylbenzophenon, 2-Methyl-benzophenon, 3-Methyl-benzophenon, 4-Methyl-benzophenon, 2-Methoxycarbonyl-benzophenon, 4,4'-Bis(chlormethyl)-benzophenon, 4-Chlor-benzophenon, 4-Phenyl-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, [4-(4-Methylphenylthio)-phenyl]-phenylmethanon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 3-Methyl-4'-phenyl-benzophenon, 2,4,6-Trimethyl-4'-phenyl-benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon oder 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon); Ketal-Verbindungen, wie zum Beispiel Benzildimethylketal (IRGACURE^® 651); Acetophenon, Acetophenon-Derivate (zum Beispiel Hydroxy-cycloalkyl-phenylketone, Hydroxyalkyl-phenylketone, α-Hydroxyacetophenon, α-Aminoacetophenon oder Dialkoxyacetophenone, zum Beispiel 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propanon (DAROCUR^® 1173), 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (IRGACURE^® 184), 1-(4-Dodecylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-(4-Isopropylbenzoyl)-1-hydroxy-1-methyl-ethan, 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-on (IRGACURE^® 2959); 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on (IRGACURE^® 127); 2-Hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-phenoxy]-phenyl}-2-methyl-propan-1-on), (4-Methylthiobenzoyl)-1-methyl-1- morpholinoethan (IRGACURE^® 907), (4-Morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethyl-aminopropan (IRGACURE^® 369), (4-Morpholinobenzoyl)-1-(4-methylbenzyl)-1-dimethyl-aminopropan (IRGACURE^® 379), 4-(2-Hydroxyethyl)-aminobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethyl-aminopropan oder 2-Benzyl-2-dimethylamino-1-(3,4-dimethoxyphenyl)-butanon-1), 4-Aroyl-1,3-dioxolane, Benzoinalkylether und Benzilketale (zum Beispiel Dimethylbenzilketal), Phenyl-glyoxalsäureester und Derivate davon (zum Beispiel Oxo-Phenyl-essigsäure), dimere Phenylglyoxalsäureester (zum Beispiel Oxo-Phenyl-essigsäure, 1-Methyl-2-[2-(2-oxo-2-Phenyl-acetoxy)-propoxy]-ethylester (IRGACURE^® 754)); Oximester (zum Beispiel 1,2-Octan-dion-1-[4-(phenylthio)-Phenyl]-2-(Obenzoyloxim (IRGACURE^® OXE01), Ethanon-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxim) (IRGACURE^® OXE02), 9H-Thioxanthen-2-carboxaldehyd-9-oxo-2-(O-acetyloxim)); Perester (zum Beispiel Benzophenon-tetracarbonsäure-perester, wie in EP-A-0 126 541 beschrieben), Monoacylphosphinoxide (zum Beispiel (2,4,6-Trimethylbenzoyl)-diphenyl-phosphinoxid (DAROCUR^® TPO), Ethyl-(2,4,6-trimethyl-benzoylphenyl)-phosphinsäureester)), Bisacylphosphinoxide (zum Beispiel Bis (2,6-dimethoxy-benzoyl)-(2,4,4-trimethyl-pentyl)-phosphinoxid), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (IRGACURE^® 819), Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4-dipentoxy-phenylphosphinoxid), Trisacyiphosphinoxide, Halogenmethyltriazine (zum Beispiel 2-[2-(4-Methoxy-Phenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2-(4-Methoxy-Phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2-(3,4-Dimethoxy-Phenyl)-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin, 2-Methyl-4,6-bis-trichlormethyl-[1,3,5]-triazin), Hexaarylbisimidazol/Co-Starter-Systeme (zum Beispiel ortho-Chlorhexaphenyl-bisimidazol, kombiniert mit 2-Mercapto-benzthiazol), Ferrocenium-Verbindungen, oder Titanocene (zum Beispiel Bis (cyclopentadienyl)-bis (2,6-difluor-3-pyrryl-phenyl)-titan (IRGACURE^® 784)). Weitere Borat-Verbindungen können als Co-Starter verwendet werden.
• Die Verbindungen DAROCUR^® und IRGACURE^® sind von Ciba Inc., Basel/CH, verfügbar.
• Kationische Photostarter sind zum Beispiel Benzoylper- Oxid, weitere geeignete Peroxide, wie in US-4 950 581 (Spalte 19/ Zeilen 17–25) beschrieben, Nitrile, aromatische Sulfonium-, Oximsulfonate oder -phosphonate, oder Phosphonium- oder Jodoniumsalze, wie in US-4 950 581 (Spalte 18/Zeile 60–Spalte 19/Zeile 10) beschrieben.
• Kommerziell geeignete Sulfoniumsalze sind zum Beispiel Cyracure^® UVI-6990 (Dow), Cyracure^® UVI-6974 (Dow), Degacure^® KI 85 (Degussa), SP-55, SP-150, SP-170 (Asahi Denka), GE UVE 1014 (General Electric), SarCat^® KI-85 (Triaryl-sulfonium-hexafluorophosphat, Sartomer), SarCat^® CD 1010 (gemischtes Triarylsulfonium-hexafluoroantimonat; Sartomer); SarCat^® CD 1011 (gemischtes Triarylsulfonium-hexafluorophosphat; Sartomer).
• Geeignete Jodoniumsalze sind zum Beispiel Tolylcumyljodoniumtetrakis-(pentafluor-phenyl)-borat, 4-[(2-Hydroxy-tetradecyloxy)-phenyl]-phenyljodonium-hexafluoro-antimonat oder Hexafluoro-phosphat (SarCat^® CD 1012; Sartomer), Tolylcumyl-jodoniumhexafluoro-phosphat, 4-Isobutyl-phenyl-4'-methylphenyl-jodoniumhexafluoro-phosphat (IRGACURE^® 250, Ciba), 4-Octyloxyphenyl-phenyljodonium-hexafluoro-phosphat oder Hexafluoroantimonat, Bis(dodecyl-phenyl)-jodonium-hexafluoroantimonat oder Hexafluorophosphat, Bis (4-methylphenyl)-jodonium-hexafluorophosphat, Bis-(4-methoxyphenyl)-jodonium-hexafluorophosphat, 4-Methylphenyl-4'-ethoxy-phenyljodonium-hexafluorophosphat, 4-Methylphenyl-4'-dodecyl-phenyljodonium-hexafluorophosphat, 4-Methylphenyl-4'-phenoxy-phenyljodonium-hexafluorophosphat. Von allen diesen Jodoniumsalzen sind Verbindungen mit anderen Anionen natürlich auch geeignet. Die Herstellung von Jodoniumsalzen ist dem Fachmann bekannt und wird zum Beispiel in US-4 151 175 , US-3 862 333 , US-4 694 029 , EP-0 562 897 , US-4 399 071 , US-6 306 555 , WO-98/46 647 ; J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Herausgeber S. P. Pappas, Seiten 24–77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980, ISBN 0-686-23773-0; J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules 10, 1307[1977]; J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983/13, Seiten 173–190, und J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Teil A: Polymer Chemistry, Band 37, 4241–4254 [1999].
• Geeignete Nitrile sind zum Beispiel α-(Octyl-sulfonyloxyimino)-4-methoxybenzylcyanid, 2-Methyl-α-[3-[4-[[methyl-sulfonyl]-oxy]-imino]-2(3H)-thienyliden]-benzol-acetonitril, 2-Methyl-α-[3-[4-[[(n-propyl)-sulfonyl]-oxy]-imino]-2(3H)-thienyliden]-benzol-acetonitril, 2-Methyl-α-[2-[4-[[(camphoryl)-sulfonyl]-oxy]-imino]-2(3H)-thienyliden]-benzol-acetonitril, 2-Methyl-α-[3-[4-[[(4-methylphenyl)-sulfonyl]-oxy]-imino]-2(3H)-thienyliden]-benzol-acetonitril, 2-Methyl-α-[3-[4-[[(n-octyl)-sulfonyl]-oxy]-imino]-2(3H)thienyliden]-benzol-acetonitril oder 2-Methyl-α-[3-[[[[4-[[(4-methylphenyl)-sulfonyl]-oxy]-phenyl]-sulfonyl]-oxy]-imino]-2(3H)-thienyliden]-benzol-acetonitril.
• Oximsulfonate sind zum Beispiel 1,1'-[1,3-Propandiyl-bis(oxy-4,1-phenylen)]-bis[2,2,2-trifluor-bis[O-(trifluor-methyl-sulfonyl)-oxim]-ethanon, 1,1'-[1,3-Propandiylbis(oxy-4,1-phenylen)]-bis[2,2,2-trifluor-bis[O-(propylsulfonyl)-oxim]-ethanon, 1,1'-[1,3-Propandiylbis(oxy-4,1-phenylen)]-bis[2,2,2-trifluor-bis[O-((4-methyl-phenyl)-sulfonyl)-oxim]-ethanon, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodecafluor-1-(nona-fluorbutyl-sulfonyl-oxyimino)-heptyl]-fluoren, 2-[2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-(nona-fluorbutyl-sulfonyloxy-imino)-butyl]-fluoren, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1-(nona-fluorbutyl-sulfonyl-oxyimino)-pentyl]-fluoren, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-Dodeca-fluor-1-(nona-fluorbutyl-sulfo-nyloxyimino)-heptyl]-9-thia-fluoren, 2-[2,2,3,3,4,4,4-Heptafluor-1-(2-trifluormethylbenzolsulfonyloxyimino)-pentyl]-fluoren, 2-[2,2,3,3,4,4,5,5-Octafluor-1-(2-trifluormethyl-benzolsulfonyloxyimino)-pentyl]-fluoren, α-(Methyl-sulfonyloxy-imino)-4-methoxybenzylcyanid, α-(Methyl-sulfonyloxy-imino)-3-methoxybenzylcyanid, α-(Methyl-sulfonyloxy-imino)-3,4-dimethyl-benzylcyanid, α-(Methyl-sulfonyloxy-imino)-thiophen-3-acetonitril, α-(Isopropyl-sulfonyloxy-imino)-thiophen-2-acetonitril oder cis/trans-α-(Dodecyl-sulfonyloxy-imino)-thiophen-2-acetonitril. Weitere geeignete Oximsulfonate und deren Herstellung können zum Beispiel in WO-00/10 972 , WO-00/26 219 , GB-2 348 644 , US-4 450 598 , WO-98/10 335 , WO-99/01 429 , EP-0 780 729 , EP-0 821 274 , US-5 237 059 , EP-0 571 330 , EP-0 241 423 , EP-0 139 609 , EP-0 361 907 , EP-0 199 672 , EP-0 048 615 , EP-0 012 158 , US-4 136 055 , WO-02/25 376 , WO-02/98 870 , WO-03/067 332 und WO-04/074 242 gefunden werden.
• Weitere photolatente Säure-Donoren werden in einer Übersicht von M. Shirai und M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Band 21, 1–45 [1996], und von J. Crivello, K. Dietliker, "Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2. Ausgabe, Band III, in den Reihen "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Kapitel III (Seiten 329–463), beschrieben.
• Geeignete Sensibilisatoren sind zum Beispiel Thioxanthone, Benzophenone, Cumarine, Anthrachinone, 3-(Aroylmethylen)-thiazoline, Rhodanine, Verbindungen, die in WO-06/008 251 (Seite 36/Zeile 30-Seite 38/Zeile 8) offenbart werden, wobei die Offenbarung davon hierin durch diesen Hinweis einbezogen ist, oder andere, als Sensibilisatoren bekannte Verbindungen. Die Photosensibilisator-Verbindungen sind vorzugsweise aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenon, Thioxanthon, Cumarin oder Anthrachinon und Derivaten davon, ausgewählt. Die Menge an Sensibilisator ist vorzugsweise 0 bis 200 Gewichtsprozent, insbesondere 0 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Photostarter.
• Geeignete Thioxanthone sind zum Beispiel Thioxanthon, 2-Isopropyl-thioxanthon, 2-Chlor-thioxanthon, 1-Chlor-4-propoxy-thioxanthon, 2-Dodecyl-thioxanthon, 2,4-Diethyl-thioxanthon, 2,4-Dimethyl-thioxanthon, 1-Methoxy-carbonyl-thioxanthon, 2-Ethoxy-carbonyl-thioxanthon, 3-(2-Methoxyethoxycarbonyl)-thioxanthon, 4-Butoxycarbonyl-thioxanthon, 3-Butoxycarbonyl-7-methyl-thioxanthon, 1-Cyano-3-chlor-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-chlor-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-ethoxy-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-amino-thioxanthon, 1-Ethoxycarbonyl-3-phenylsulfuryl-thioxanthon, 3,4-Di-[2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy-carbonyl]-thioxanthon, 1,3-Dimethyl-2-hydroxy-9H-thioxanthen-9-on-2-ethylhexylether, 1- Ethoxy-carbonyl-3-(1-methyl-1-morpholinoethyl)-thioxanthon, 2-Methyl-6-dimethoxymethylthioxanthon, 2-Methyl-6-(1,1-dimethoxybenzyl)-thioxanthon, 2-Morpholino-methylthioxanthon, 2-Methyl-6-morpholinomethyl-thioxanthon, N-Allylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-Octylthioxanthon-3,4-dicarboximid, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-thioxanthon-3,4-dicarboximid, 1-Phenoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methoxythioxanthon, 6-Ethoxycarbonyl-2-methylthioxanthon, Thioxanthon-2-carbonsäure-polyethylenglycolester und 2-Hydroxy-3-(3,4-dimethyl-9-oxo-9H-thioxanthon-2-yloxy)-N,N,N-trimethyl-1-propanaminiumchlorid.
• Geeignete Benzophenone sind zum Beispiel Benzophenon, 4-Phenyl-benzophenon, 4-Methoxy-benzophenon, 4,4'-Dimethoxy-benzophenon, 4,4'-Dimethyl-benzophenon, 4,4'-Dichlor-benzophenon, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(diethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(methyl-ethylamino)-benzophenon, 4,4'-Bis(p-isopropyl-phenoxy)-benzophenon, 4-Methyl-benzophenon, 2,4,6-Trimethyl-benzophenon, 4-(4-Methylthiophenyl)-benzophenon, 3,3'-Dimethyl-4-methoxy-benzophenon, Methyl-2-benzoylbenzoat, 4-(2-Hydroxyethylthio)-benzophenon, 4-(4-Tolylthio)-benzophenon, 1-[4-(4-Benzoyl-phenylsulfanyl)-phenyl]-2-methyl-2-(toluol-4-sulfonyl)-propan-1-on, 4-Benzoyl-N,N,N-trimethyl-benzolmethan-aminiumchlorid, 2-Hydroxy-3-(4-benzoylphenoxy)-N,N,N-trimethyl-1-propan-aminiumchlorid-Monohydrat, 4-(13-Acryloyl-1,4,7,10,13-penta-oxatridecyl)-benzophenon oder 4-Benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyl)-oxy]-ethyl-benzol-methan-aminiumchlorid.
• Geeignete Cumarine sind zum Beispiel Cumarin 1, Cumarin 2, Cumarin 6, Cumarin 7, Cumarin 30, Cumarin 102, Cumarin 106, Cumarin 138, Cumarin 152, Cumarin 153, Cumarin 307, Cumarin 314, Cumarin 314T, Cumarin 334, Cumarin 337, Cumarin 500, 3-Benzoylcumarin, 3-Benzoyl-7-methoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-dipropoxy-cumarin, 3-Benzoyl-6,8-dichlor-cumarin, 3-Benzoyl-6-chlor-cumarin, 3,3'-Carbonyl-bis[5,7-di(propoxy)-cumarin], 3,3'-Carbonyl-bis(7-methoxy-cumarin), 3,3'-Carbonyl-bis (7-diethyl-amino-cumarin), 3-Isobutyroyl-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-dimethoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-diethoxy-cumarin, 3-Benzo yl-5,7-dibutoxy-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(methoxyethoxy)-cumarin, 3-Benzoyl-5,7-di(allyloxy)-cumarin, 3-Benzoyl-7-dimethylamino-cumarin, 3-Benzoyl-7-diethylamino-cumarin, 3-Isobutyroyl-7-dimethylamino-cumarin, 5,7-Dimethoxy-3-(1-naphthoyl)-cumarin, 5,7-Diethoxy-3-(1-naphthoyl)-cumarin, 3-Benzoylbenzo[f]-cumarin, 7-Diethylamino-3-thienoyl-cumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-dimethoxy-cumarin, 3-(4-Cyanobenzoyl)-5,7-di-propoxy-cumarin, 7-Dimethylamino-3-phenyl-cumarin, 7-Diethylamino-3-phenyl-cumarin oder die Cumarin-Derivate, die in JP-A-H09/179 299 und JP-A-H09/325 209 offenbart sind, wie 7-[{4-Chlor-6-(diethylamino)-S-triazin-2-yl}-amino]-3-phenyl-cumarin.
• Geeignete 3-(Aroylmethylen)-thiazoline sind zum Beispiel 3-Methyl-2-benzoyl-methylen-β-naphthothiazol in, 3-Methyl-2-benzoyl-methylen-benzothiazolin oder 3-Ethyl-2-propionylmethylen-β-naphtho-thiazolin.
• Geeignete Rhodanine sind zum Beispiel 4-Dimethyl-aminobenzalrhodanin, 4-Diethyl-aminobenzalrhodanin, 3-Ethyl-5-(3-octyl-2-benzothiazolinyliden)-rhodanin oder die Rhodanin-Derivate der Formeln [1], [2], [7] aus JP-A-H08/305 019 .
• Andere, als Sensibilisatoren bekannte Verbindungen sind Acetophenon, 3-Methoxyacetophenon, 4-Phenylacetophenon, Benzil, 4,4'-Bis(dimethylamino)-benzil, 2-Acetyl-naphthalin, 2-Naphthaldehyd, Dansylsäure-Derivate, 9,10-Anthrachinon, Anthracen, Pyren, Aminopyren, Perylen, Phenanthren, Phenanthrenchinon, 9-Fluorenon, Dibenzosuberon, Curcumin, Xanthon, Thio-Michler's Keton, α-(4-Dimethyl-amino-benzyliden)-Ketone, wie 2,5-Bis(4-diethylaminobenzyliden)-cyclopentanon, 2-(4-Di-methylamino-benzyliden)-indan-1-on, 3-(4-Dimethyl-amino-phenyl)-1-indan-5-yl-propenon, 3-Phenylthiophthalimid, N-Methyl-3,5-di-(ethylthio)-phthalimid, N-Methyl-3,5-di(ethylthio)-phthalimid, Phenothiazin, Methylphenothiazin, oder Amine, wie N-Phenylglycin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, Butoxyethyl-4-dimethylaminobenzoat, 4-Dimethylaminoacetophenon, Triethanolamin, Methyldiethanolamin, Dimethylaminoethanol, 2-(Dimethylamino)-ethylbenzoat und Poly(propylen glycol)-4-(dimethylamino)-benzoat.
• Sowohl die Photostarter als auch wahlweise Sensibilisatoren werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die Polymerisation von der oligomeren Komponente, die acrylische Bindungen umfasst, unter Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge von 250 bis 420 nm (breiter UV-Bereich), vorzugsweise von 320 bis 405 nm, gestartet wird.
• Das Bindemittel, das mindestens eine acrylische Bindungen umfassende oligomere Komponente umfasst, ist vorzugsweise ein oligomeres Epoxyacrylat, aromatisches Urethanacrylat, aliphatisches Urethanacrylat oder Polyesteracrylat. Spezial-Oligomere, die andere Acrylate umfassen, können auch für Spezialitäten, typischerweise Anwendungen mit niederem Volumen, verwendet werden. Die oligomere Komponente kann eine einzige Verbindung sein, jedoch ist sie im Allgemeinen ein Gemisch von Verbindungen, wobei das Gemisch sehr kompliziert sein kann und zum Beispiel 2 bis 1000 Verbindungen umfassen kann, obwohl die maximale Anzahl an reaktiven Verdünnungsmitteln in keiner Weise begrenzt ist, insbesondere, wenn verschiedene Monomere copolymerisiert werden, um die oligomere Komponente zu erhalten.
• Die primäre Funktion der reaktiven Verdünnungsmittel in der Druckfarben-Formulierung besteht darin, die Viskosität des Oligomerblends, in ähnlicher Weise wie ein Lösungsmittel, zu senken. Sie tragen auch zu den physikalischen Eigenschaften des gehärteten Films, wie Glanz, Härte und Flexibilität, bei. Geeignete reaktive Verdünnungsmittel sind zum Beispiel Monomere, im Allgemeinen mit einem Siedepunkt von 30 bis 200°C bei 1·10⁵ Pa, die 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 3, polymerisierbare Bindungen, zum Beispiel acrylische Bindungen, umfassen. Die Verwendung von einem oder einer Vielzahl von reaktiven Verdünnungsmitteln ist eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Vorzug sollte den nicht oder wenig toxischen reaktiven Verdünnungsmitteln (niedriger Draize-Wert) gegeben werden. Wenn mehr als ein reaktives Verdünnungsmittel verwendet wird, ist die Anzahl an reaktiven Verdünnungsmitteln im Allgemeinen 2 bis 50, gewöhnlich 2 bis 10, obwohl die maximale Anzahl an reaktiven Verdünnungsmitteln natürlich nicht begrenzt ist.
• Die durch Strahlung härtende Druckfarbe der Erfindung kann, falls erwünscht, weitere Komponenten, wie weitere Färbemittel, Rheologie-Verbesserungsmittel, Tenside und/oder andere Additive, umfassen. Weitere Färbemittel, wie Pigmente, Farbstoffe oder Derivate davon, sind vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 10 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Pigment der Formel (I), enthalten. Farblose Rheologie-Verbesserungsmittel, Tenside und/oder andere Additive sind auch vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Pigment der Formel (I), enthalten.
• Rheologie-Verbesserungsmittel sind typischerweise Derivate von Färbemitteln oder (Co)polymeren, die sowohl polare als auch apolare Einheiten umfassen, wie zum Beispiel SOLSPERSE^® 22000 (Noveon) oder EFKA^® 6750 (Ciba, beide gelbe Benzidin-Derivate), SOLSPERSE^® 24000 (Pfropf-Copolymer von Ethylenimin und ε-Caprolactam – siehe US-4 224 212 ) oder SOLSPERSE^® 27000 (polyethoxyliertes β-Naphthol). Tenside sind in geeigneter Weise anionisch, kationisch, amphoter oder nicht-ionisch, wie Alkyl-, Aryl- oder Aralkylsulfate oder -sulfonate; Alkyl-, Aryl- oder Aralkylphosphate oder -phosphonate; Carbonsäuren; primäre, sekundäre oder tertiäre Amine oder quaternäre Salze von Aminen, zum Beispiel Talgtrimethyl-ammoniumchlorid; langkettige Alkohole, Alkohol- oder Amin/Ethylenoxid-Kondensate, Aminoxide oder Phosphinoxide und Rizinusöl-Derivate; Betaine, Glycinate oder Propionate. Weitere Additive sind solche, die üblicher Weise in durch Strahlung härtbaren Druckfarben verwendet werden, zum Beispiel Stabilisatoren, wie gehinderte Amin-Lichtstabilisatoren, Antioxidantien oder andere so genannte "thermische In-Dosen-Stabilisatoren", zum Beispiel Wachse.
• Vorzugsweise umfasst das Bindemittel 5 bis 70 Gewichts- Prozent, besonders bevorzugt 10 bis 65 Gewichtsprozent, von oligomerer Komponente, die acrylische Bindungen umfasst, basierend auf der Gesamtmenge an Bindemittel. Das Bindemittel umfasst weiterhin vorzugsweise 10 bis 95 Gewichtsprozent, besonders bevorzugt 35 bis 90 Gewichtsprozent, von einem oder mehreren reaktiven Verdünnungsmitteln. Gegebenenfalls kann das Bindemittel hinreichend weiterhin 0 bis 30 Gewichtsprozent von einem oder einer Vielzahl von Harzen umfassen, vorzugsweise ein Harz, das Abietinsäure oder ein Kolophonium-Derivat umfasst, basierend auf der Gesamtmenge an Bindemittel.
• Das wahlweise Harz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Tallölharz, Gummikolophonium, Holzkolophonium, hydriertem Kolophonium, Kolophoniumester, disproportioniertem Kolophonium, dimerisiertem Kolophonium, polymerisiertem Kolophonium, phenolischem Kolophonium, Malein- und Fumarsäure-Harzen. Besonders geeignet reagiert das Harz nicht mit jeder anderen Komponente der Zusammensetzungen.
• Die Pigmente der Formeln (I) und (II) werden zweckmäßigerweise als Pulver bezogen, jedoch können sie auch als Granulen, Schnitzel oder Dispersionen bezogen werden. Das Pigment der Formel (I) muss benetzt und mechanisch in dem durch Strahlung härtbaren Druckfarbenträger von wesentlich anderer Polarität dispergiert werden, um seine Eigenschaften vollständig zu optimieren. Dieses schwierige und Energie-intensive Verfahren erwies sich als ein technisch sehr anspruchsvoller Schritt, sowohl für den Pigment-Hersteller, als auch für den Druckfarben-Hersteller, und in überraschender Weise wurde nun beim Verbessern der Farbstärke bei gutem Fluss durch Anwenden der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ein Durchbruch erzielt. Bis jetzt waren die Pigmente der Formel (I) bei den Fachleuten nicht beliebt, aufgrund ihrer bekannten problematischen Rheologie (schlechter Fluss), einer intrinsischen Eigenschaft, durch die man nicht in der Lage war, durch Strahlung härtende Druckfarben von hoher Farbstärke und ausgezeichnetem Glanz bei ausreichender Fluidität, insbesondere für flexographisches Drucken, herzustellen. In überraschen der Weise zeigen die durch Strahlung härtbaren Druckfarben der Erfindung viel höhere Farbstärke bei dem gleichen Pigmentierungsgrad, insbesondere im Vergleich mit Druckfarben des Standes der Technik, wie jene von WO-2005/056 695 , sodass die Rheologie weiter durch Vermindern der Menge an Pigment verbessert werden kann, unter Halten von hoher Farbstärke und einem viel besseren Farbton, die die Erfordernisse von polychromem flexographischem oder lithographischem Drucken erfüllen. Der Glanz und die Echtheit sind ausgezeichnet.
• Die gelben flexographischen oder lithographischen Druckfarben der Erfindung sind besonders verwendbar beim flexographischen oder -lithographischen Mehrfarben-Druck, bei deren Anwendung sie im Allgemeinen in Kombination mit jeweils einer cyanfarbenen oder blauen, einer magentafarbenen oder roten, und einer schwarzen Druckfarbe, eingesetzt werden. Diese Druckfarben können zu einem Satz für polychromes flexographisches oder lithographisches Drucken kombiniert werden.
• A₁ und A₂ sind vorzugsweise beide

  

  oder beide

  

  A₃ ist vorzugsweise

  

  und/oder M⁺⁺ ist vorzugsweise Ca⁺⁺ oder Sr⁺⁺
• Besonders bevorzugt sind A₁ und A₂ beide

  

  beide

  

  und/oder M⁺⁺ ist Ca⁺⁺.
• Alle, vorstehend erwähnten Bevorzugungen gelten auch in Kombination miteinander, insbesondere, wenn R₁ H darstellt.
• Beispiele für Pigmente der Formel (I) sind C. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 106, 113, 114, 121, 124, 126, 127, 136, 171, 172, 174, 176 und 188. Beispiele für Pigmente der Formel (II) sind C. I. Pigment Yellow 61, 62, 133, 168 und 169.
• Die vorliegenden, durch Strahlung härtenden Druckfarben können zum Beispiel bei Sieb-, Offset-, lithographischen, flexographischen, Tief- oder Tintenstrahl-Druckverfahren verwendet werden.
• Flexographie ist das bevorzugte Druckverfahren, insbesondere zum Drucken von Verpackungsmaterialien, wie zum Beispiel Behälter, Faltkartons, mehrwandige Säcke, Plastikbeutel, Papiersäcke, Etiketten oder Nahrungsmittelumhüllungen. Bei dem typischen Flexodruck-Verfahren wird das Substrat (zum Beispiel die Etiketten) von einer Walze in die Druckpresse gespeist. Eine Druckplatte mit einem erhabenen Bild oder Relief wird verwendet, um die Druckfarbe auf das Substrat zu übertragen – nur der erhabene Teil der Druckplatte kommt mit dem Substrat während des Druckens in Kontakt. Die Druckplatte selbst ist aus einem flexiblen Material hergestellt und an einer Walze befestigt. Die Einzelheiten sind dem Fachmann gut bekannt.
• Trotzdem werden auch lithographische Druckfarben mit in überraschender Weise verbesserten Eigenschaften erhalten. Lithographie ist ein Druckverfahren, das auf gegenseitiger Repulsion bzw. Abstoßung von hydrophoben und hydrophilen Flächen von einer Druckpresse basiert. Der bebilderte Teil der Druckplatte ist hydrophob und der nicht bebilderte Teil ist hydrophil. Wenn eine wässrige Druckfarbenemulsion auf die Druckplatte aufgetragen wird, wandert der hydrophobe Druckfarbenanteil selektiv zu der hydrophoben Bebilderungsfläche, während die wässrige Phase die Nichtbebilderungsfläche einnimmt. Die Einzelheiten sind dem Fachmann gut bekannt.
• Die vorliegende, durch Strahlung härtende Druckfarbe wird vorzugsweise aus einem Mahlgut hergestellt, umfassend
• • 53 ¹/₃ bis 78 ²/₃%, vorzugsweise 53 ¹/₃ bis 73 ¹/₃%, insbesondere 53 ¹/₃ bis 68%, von einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oligomerer Komponente, umfassend acrylische Bindungen, reaktiven Verdünnungsmitteln, Harzen und Gemischen davon;
• • 20 bis 40%, vorzugsweise 25 bis 40%, insbesondere 30 bis 40%, von einem Pigment der Formel
  
  und
• • 1 ¹/₃ bis 6 ²/₃%, vorzugsweise 1 ²/₃ bis 6 ²/₃%, insbesondere 2 bis 6 ²/₃%, von einem Pigment der Formel
  
  alles in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mahlguts. Als Mahlgut (auch "Millbase" genannt) wird das unmittelbare Produktgemisch aus dem Mahlgerät verstanden, welches je nach Mahlgerät, Mahlart und gegebenenfalls Verdünnungsmitteln trocken, teigig oder feindispersflüssig sein kann.
• Das Mahlgut wird in geeigneter Weise gemäß Verfahren hergestellt, die an sich bekannt sind, unter Verwendung von zum Beispiel Knetern, Extrudern, Zwei-Walzen-Mühlen, Drei-Walzen-Mühlen, Attritoren (vorzugsweise mit Zirkoniumoxid-Perlen der Größe 0,5–10 mm), vorzugsweise unter Verwendung einer Drei-Walzen-Mühle.
• In überraschender Weise ist das erfindungsgemäße Mahlgut trotz der hohen Pigmentkonzentration fließfähig, wobei diese erwünschte Eigenschaft es dem Fachmann ermöglicht, sie leicht aus dem Lagerungsgefäß herauszupumpen und fertige Druckfarben von überlegener Farbstärke durch einfache Verdünnung (Letdown) herzustellen, ohne dass intensives Vermahlen notwendig wird. Geeignete Vorrichtungen für Letdown sind Dispergierer, Hochgeschwindigkeitsrührer, Zwei-Walzen-Mühlen, Drei-Walzen-Mühlen, Kneter, Extruder, Attritoren (ausreichend 0,5–10 mm, jedoch vorzugsweise ≥ 3 mm), vorzugsweise ein Dispergierer oder ein Hochgeschwindigkeitsrührer.
• Das Vermischen der Pigmente der Formeln (I) und (II), gegebenenfalls zusammen mit weiteren Färbemitteln, kann in Suspension oder vorzugsweise trocken ausgeführt werden, oder die Pigment- und/oder Färbemittel-Komponenten können gleichzeitig oder in beliebig gewünschter, aufeinander folgender Reihenfolge mit flüssigen Komponenten der erfindungsgemäßen Zusammensetzung (wie oligomerer Komponente, reaktives Verdünnungsmittel, Photostarter oder Sensibilisator) dispergiert werden. Das Vermischen kann auch durch Nass- oder vorzugsweise Trocken-Vermahlen, zusammen mit den Färbemitteln, jeweils unabhängig voneinander, in Form eines Pulvers, Presskuchen-Klumpen oder Granulen, ausgeführt werden. Die Elends können auch durch Vermischen, zum Beispiel durch Trommeln, erhalten werden. Die Elends können alternativ durch gleichzeitige oder aufeinander folgende Synthese der Pigmente in den gleichen oder in verbundenen Reaktoren (gemischte Synthese) erhalten werden, wobei das Verfahren am hinreichendsten ist, wenn A₃ identisch mit A₁, mit A₂ oder mit sowohl A₁ als auch A₂, ist, gefolgt von Waschen und Trocknen oder Flushen. Ein Teil oder die gesamte Menge des Harzes kann gegebenenfalls nach Mischen oder bei beliebiger Stufe der Pigmentsynthese ebenfalls eingearbeitet werden.
• In einer besonderen, erstaunlich einfachen Ausführungsform kann ein Elend auch durch Kombinieren einer Druckfarbe, die ein Pigment der Formel (I) umfasst, mit einer Druckfarbe oder einem Mahlgut, die ein Pigment der Formel (II) umfassen, oder durch Kombinieren eines Mahlguts, das ein Pigment der Formel (I) umfasst, mit einer Druckfarbe oder Mahlgut, die ein Pigment der Formel (II) umfassen, hergestellt werden. Der Effekt ist etwas weniger bemerkenswert, als wenn die Pigmente miteinander vor dem Herstellen des Mahlguts oder Letdown zu der fertigen Druckfarbe vermischt werden, jedoch ist er trotzdem in überraschender Weise signifikant. Bevorzugt ist die Kombination von zwei Druckfarben oder zwei Mahlgütern, jedoch ist es auch möglich, jeweils eine Druckfarbe und ein Mahlgut in beliebiger Weise zu kombinieren.
• In einem weiteren, sehr einfachen Verfahren wird das Pigment der Formel (II), entweder als eine Dispersion in einer flüssigen Komponente der Druckfarbe, oder in der Form eines Pulvers, Presskuchen-Klumpens oder Granulen, zu einer Druckfarbe, die ein Pigment der Formel (I) enthält, oder zu einem Mahlgut, das ein Pigment der Formel (I) enthält, gegeben.
• Folglich betrifft die Erfindung auch ein Blend, umfassend ein Pigment der Formel

  

  und ein Pigment der Formel

  

  in einem Gewichtsverhältnis von 15:1 bis 17:3, vorzugsweise zur Verwendung in durch Strahlung härtenden Druckfarben, bevorzugter flexographischen oder lithographischen durch Strahlung härtenden Druckfarben, besonders bevorzugt flexographischen durch Strahlung härtenden Druckfarben.
• Das vorstehende Blend ist vorzugsweise ein trockenes, festes Blend, umfassend
  etwa 85 bis 93 ¾% von einem Pigment der Formel

  

  und 6 ¼ bis etwa 15% von einem Pigment der Formel

  

  beide auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente (I) und (II). Dieses Elend kann gegebenenfalls mit einem festen Harz vermischt werden, oder eine oder mehrere von seinen Komponenten kann/können verharzt werden. In einem trockenen, festen Elend sind die Teilchen der Komponenten im Allgemeinen verschieden voneinander, obwohl sie agglomeriert oder aggregiert werden können; dies steht zum Beispiel mit festen Lösungen im Gegensatz.
• Natürlich können die vorliegenden Elends auch in vorteilhafter Weise für verschiedene Zwecke verwendet werden, wie, um Polymere in der Masse (einschließlich Fasern) zu färben, oder um andere Typen von Druckfarben (wie Tief-, Zeitungs-, Verpackungs-, Tintenstrahl-, Schreibstift- oder Sicherheits-Druckfarben bzw. -Tinten), auf wässrigen oder auf Lösungsmittel basierenden Beschichtungen, elektrophotographischen Tonern, elektrophotographischen Entwicklern, Farbfiltern oder anderen herkömmlichen Zubereitungen, herzustellen.
• Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne dieselbe zu begrenzen ("Teile" und "%" sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen):
• Beispiel 1:
• Acetoacet-m-xylidid (40,0 g) wird in einer Lösung von 50% NaOH (15,4 g) und Wasser (250 ml) gelöst. Essigsäure (6,0 g) und 36%ige HCl (3,7 g) werden mit Wasser (80 ml) verdünnt und zu der koppelnden Komponenten-Lösung innerhalb 10 Minuten gegeben. Der pH-Wert der sich ergebenden Suspension wird auf 6,0 eingestellt. Die Temperatur wird auf 12°C eingestellt und das Volumen durch Zugabe von Eis und Wasser auf 400 ml aufgefüllt. 3,3'-Dichlorbenzidin-Dihydrochlorid (32,6 g), 36%ige HCl (25,8 g) und Wasser (100 ml) werden vermischt und durch Eintauchen in ein Salz/Eis-Bad auf –2°C gekühlt. Natriumnitrit (13,8 g) wird in Wasser (50 ml) gelöst und tropfenweise zu der sauren Dichlor-benzidin-Aufschlämmung gegeben. Aktivkohle (Actibon^® C, 0,2 g) und amorphes Siliziumdioxid (Celite^®, 0,2 g) werden zugegeben und die Aufschlämmung gefiltert und gewaschen, um eine tetrazotierte Dichlor-benzidin-Lösung zu ergeben, die dann innerhalb 90 Minuten zu der Kuppler-Suspension gegeben wird. Die Zugabe der Lösung wird gestoppt, wenn die Fleckbildung mit H-Säure und tetrazotierter Dichlor-benzidin-Lösung einen scharfen Endpunkt der Reaktion zeigt. Durch diese Reaktion hindurch wird die Temperatur unter 16°C gehalten und der pH-Wert wird in dem Bereich 4,2–4,8 gehalten. Triethanolamin-monooleat (2,6 g) wird in Wasser (20 ml), unter Anwendung eines Heizplattenrührers und Magnetrührelements, emulgiert. Diese Emulsion wird zu der Pigment-Aufschlämmung in einer einzigen Portion gegeben und die Aufschlämmung wird durch Dampfeinspritzung auf 93°C erhitzt. Die Aufschlämmung wird bei 93°C für 1 Stunde gehalten, bevor sie auf 70°C durch Zugabe von Eis gekühlt wird. Der pH-Wert wird auf 5,5 eingestellt und eine Aufschlämmung von C. I. Pigment Yellow 168 (6,7 g, erhalten von diazotiertem Acetoacet-o-chloranilid, o-Nitroanilin-p-sulfonsäure und Calciumchlorid) in Wasser (150 ml), wird in einer einzigen Portion zugegeben. Nach Rühren für 10 Minuten wird die Suspension filtriert, gewaschen, und der Rückstand wird über Nacht bei 70°C getrocknet.
• Beispiel 2:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass keine Aufschlämmung von C. I. Pigment Yellow 168 vor der Filtration zugegeben wird. Stattdessen werden 50 g des so erhaltenen, trockenen Pigments mit 2,5 g von C. I. Pigment Yellow 168, durch Vermischen miteinander in einer Kaffeemühle, ver mengt.
• Beispiel 3:
• Es verläuft wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass 50 g des trockenen Pigments zusammen mit 5,0 g von C. I. Pigment Yellow 168 in einer Kaffeemühle vermischt werden.
• Beispiel 4:
• Es verläuft wie in Beispiel 2, mit dem Unterschied, dass 50 g des trockenen Pigments zusammen mit 7,5 g von C. I. Pigment Yellow 168 in einer Kaffeemühle vermischt werden.
• Beispiel 5:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass die gleiche Menge an C. I. Pigment Yellow 62 (erhalten aus diazotiertem Acetoacet-o-toluidid, o-Nitroanilin-p-sulfonsäure und Calciumchlorid) verwendet wird, anstelle von C. I. Pigment Yellow 168.
• Beispiel 6:
• Es verläuft wie in Beispiel 5, mit der Ausnahme, dass keine Aufschlämmung von C. I. Pigment Yellow 62 vor der Filtration zugegeben wird. Stattdessen werden 50 g des so erhaltenen, trockenen Pigments mit 2,5 g von C. I. Pigment Yellow 62, durch Vermischen miteinander in einer Kaffeemühle, vermengt.
• Beispiel 7:
• Es verläuft wie in Beispiel 6, mit dem Unterschied, dass 50 g des trockenen Pigments, zusammen mit 5,0 g von C. I. Pigment Yellow 62, in einer Kaffeemühle vermischt werden.
• Beispiel 8:
• Es verläuft wie in Beispiel 6, mit dem Unterschied, dass 50 g des trockenen Pigments, zusammen mit 7,5 g von C. I. Pigment Yellow 62, in einer Kaffeemühle vermischt werden.
• Beispiel 9:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 37,2 g Acetoacet-o-toluidid, anstelle von Acetoacet-m-xylidid, verwendet werden, und eine Aufschlämmung von 8,0 g C. I. Pigment Yellow 133 (erhalten aus der Reaktion von diazotierter o-Nitroanilin-p-sulfonsäure mit Acetoacetanilid und Strontiumnitrat) in Wasser (150 ml), anstelle von C. I. Pigment Yellow 168, zugegeben wird.
• Beispiel 10:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 34,5 g Acetoacetanilid, anstelle von Acetoacet-m-xylidid, verwendet werden, und eine Aufschlämmung von 4,9 g C. I. Pigment Yellow 133 (erhalten aus der Reaktion von diazotierter o-Nitroanilin-p-sulfonsäure mit Acetoacetanilid und Strontiumnitrat) in Wasser (150 ml), anstelle von C. I. Pigment Yellow 168, zugegeben wird.
• Beispiel 11:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch von 11,2 g Acetoacet-o-toluidid und 28,0 g Acetoacet-m-xylidid, anstelle von Acetoacet-m-xylidid, verwendet wird, und eine Aufschlämmung von 8,6 g C. I. Pigment Yellow 133 (erhalten aus der Reaktion von diazotierter o-Nitroanilin-p-sulfonsäure mit Acetoacetanilid und Strontiumnitrat) in Wasser (150 ml), anstelle von C. I. Pigment Yellow 168, zugegeben wird.
• Beispiel 12:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass 34,5 g Acetoacetanilid, anstelle von Acetoacet-m-xylidid, verwendet werden und keine C. I. Pigment Yellow 168-Aufschlämmung zugesetzt wird.
• Beispiel 13:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass ein Gemisch von 11,2 g Acetoacet-o-toluidid und 28,0 g Acetoacet-m-xylidid, anstelle von Acetoacet-m-xylidid, verwendet wird, keine C. I. Pigment Yellow 168-Aufschlämmung zugesetzt wird, und 50 g des trockenen Pigments stattdessen mit 6,8 g C. I. Pigment Yellow 62 vermischt werden.
• Beispiel 14:
• Es verläuft wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, dass keine C. I. Pigment Yellow 168-Aufschlämmung zugesetzt wird.
• Beispiel 15:
• C. I. Pigment Yellow 133 wird aus der Reaktion von diazotierter o-Nitroanilin-p-sulfonsäure mit Acetoacetanilid und Strontiumnitrat (alternativ kann kommerzielle Qualität von C. I. Pigment Yellow 133 verwendet werden) hergestellt.
• Beispiel 16:
• C. I. Pigment Yellow 62 wird aus der Reaktion von diazotiertem Acetoacet-o-toluidid, o-Nitroanilin-p-sulfonsäure und Calciumchlorid (alternativ kann kommerzielle Qualität von C. I. Pigment Yellow 62 verwendet werden) hergestellt.
• Zubereitung von Mahlgütern und Druckfarben für Beispiele 17–24:
• Ein Photostarterblend wird wie nachstehend hergestellt: 27,5 Teile Ethyl-4-dimethylamino-benzoat (DAROCUR^® EDB, Ciba; Aminsynergist + Wasserstoff-Donor) und 27,5 Teile Isopropylthioxanthon (DAROCUR^® ITX, Ciba; Triplett-Sensibilisator + Wasserstoff-Abstraktor) werden in einen Polypropylenbehälter gegeben, der in einen Ofen (60°C) gegeben wird, bis das Gemisch eine klare Flüssigkeit wird (etwa 2–3 Stunden). 34,0 Teile α,α-Dimethoxy-α-phenylacetophenon (IRGACURE^® 651, Ciba/Wasserstoff-Abstraktor) und 11,0 Teile IRGACURE^® 379 (α-Aminoketon, Ciba/Typ I Photostarter) werden dann manuell eingemischt und der Behälter wird in dem Ofen (60°C) über Nacht bis zum vollständigen Auflösen belassen. Die Lösung wird dann auf Raumtemperatur (–23°C) zurückkehren lassen, wo sie ein stabiles, eutektisches Elend darstellt.
• Ein vermahlener Lack (varnish) wird vorher durch Vermischen von 54,9 Teilen EBECRYL^® 812 (Polyesteracrylat, Cytec Industries Inc., West Paterson, NJ/US), 43,4 Teilen EBECRYL 83^® (Amin-modifiziertes Acrylat-Monomer, Cytec) und 1,70 Teilen FLORSTAB^® UV-1 (In-Dose-Stabilisator in Polyepoxy-acrylat-Oligomer, Kromachem Ltd., Watford/GB), in einem Kugelmühlenbehälter mit einem Kleeblatt-Kopf, hergestellt. Der vermahlene Lack wird in einem dunklen Glasbehälter gelagert.
• Ein Letdown-Lack (letdown varnish) wird vorher durch Vermischen von 48,1 Teilen EBECRYL 83^® (Amin-modifiziertes Acrylat-Monomer, Cytec), 26,4 Teilen EBECRYL^® 160 (Trimethylolpropan-triacrylat = "TMPEOTA", Cytec), 6,6 Teilen Tripropylenglycol-diacrylat ("TPGDA", Cytec) und 18,7 Teilen von dem vorstehend genannten Photostarterblend, in einem Kugelmühlenbehälter mit einem Kleeblatt-Kopf, hergestellt. Der Letdown-Lack wird in einem dunklen Glasbehälter gelagert.
• Das Mahlgut wird wie nachstehend hergestellt: Das Pigment (30,0 g), gemäß dem jeweiligen Beispiel, wird zu vorstehendem vermahlenem Lack (70,0 g) gegeben, dann manuell, bis zur vollständigen Ausfeuchtung, vorgemischt. Die Vormischung wird zu den Stützwalzen einer Dreifach-Walzen-Mühle gegeben, bei 23°C ins Gleichgewicht gebracht und für 5 Minuten bei 1 MPa vermischt. Die Druckfarbe wird dann durch die Mühle geleitet und zu den Stützwalzen zurückgeführt, wo sie für weiteres Mischen für 2 Minuten gegeben wird. Die Druckfarbe wird dann einem zweiten Durchgang bei 1 MPa und zu einem weiteren Mischen für 2 Minuten auf die Stützwalzen gegeben. Die Mahlgut-Druckfarbe wird dann von den Stützwalzen zum Letdown (Anmischen) zu der fertigen Druckfarbe entfernt.
• Die fertige Druckfarbe wird wie nachstehend hergestellt: 4,66 g der vorstehenden Mahlgut-Druckfarbe aus der Drei-Walzen-Mühle werden direkt in die Mitte eines kleinen Geschwindigkeits-Mischbehälters eingewogen. 5,34 g des vorstehenden Letdown-Lacks werden zu dem Behälter gegeben. Der Behälter wird verschlossen und in den Geschwindigkeitsmischer gegeben, der für 30 Sekunden bei 1000 U/min, 90 Sekunden bei 2000 U/min und schließlich 60 Sekunden bei 3000 U/min läuft. Die fertige Druckfarbe wird in einem dunklen Polypropylenbehälter gelagert.
• Herstellung von Mahlgütern und Druckfarben für Beispiele 25–32:
• Ein Photostarterblend wird wie nachstehend hergestellt: 67 Teile von 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton (IRGACURE^® 184, Ciba) und 33 Teile 2-(4-Methylbenzyl)-2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-on (IRGACURE^® 379, Ciba) werden in einen Polypropylenbehälter gegeben, der in einen Ofen (60°C) gestellt wird, bis das Gemisch eine klare Flüssigkeit wird (etwa 2–3 Stunden), welchem dann erlaubt wird, zu Raumtemperatur (–23°C) zurückzukehren, wo es ein stabiles, eutektisches Blend darstellt.
• Ein vermahlener Lack (milling varnish) wird vorher durch Vermischen von EBECRYL^® 812 (Polyesteracrylat, Cytec), EBECRYL^® 83 (Amin-modifiziertes Acrylat-Monomer, Cytec) und IRGASTAB^® UV-22 (Gemisch von Glycerin, propoxylierten Estern mit Acrylsäure und Chinonmethid, Ciba), in einen Perlmühlenbehälter mit einem Kleeblatt-Kopf, hergestellt. Der vermahlene Lack wird in einem dunklen Glasbehälter gelagert.
• Ein Letdown-Lack wird vor dem Vermischen von EBECRYL 83^® (Amin-modifiziertes Acrylat-Monomer, Cytec), EBECRYL^® 160, Tripropylen-glycol-diacrylat ("TPGDA", Cytec) und dem vorstehend genannten Photostarterblend, in einem Perlmühlenbehälter mit einem Kleeblatt-Kopf, hergestellt. Der Letdown-Lack wird in einem dunklen Glasbehälter gelagert.
• Das Mahlgut wird wie nachstehend hergestellt: Das Pigment (30,0 g) wird zu vorstehendem vermahlenem Lack (70,0 g) gegeben, dann manuell, bis zur vollständigen Ausfeuchtung, vorgemischt. Die Vormischung wird zu den Stützwalzen einer Drei-Walzen-Mühle, ins Gleichgewicht gebracht bei 23°C, gegeben und für 5 Minuten bei 1 MPa vermischt. Die Druckfarbe wird dann durch die Mühle geleitet und zu den Stützwalzen zurückgeführt, wo es ein weiteres Mischen für 2 Minuten gibt. Die Druckfarbe wird dann zu einem zweiten Durchgang bei 1 MPa gegeben und für ein weiteres Mischen für 2 Minuten auf die Stützwalzen gegeben.
• Die Mahlgut-Druckfarbe wird dann von den Stützwalzen zum Letdown für die fertige Druckfarbe entfernt.
• Die fertige Druckfarbe wird wie nachstehend hergestellt: Die Mahlgut-Druckfarben von der Drei-Walzen-Mühle werden direkt auf die Mitte eines kleinen Geschwindigkeits-Mischbehälters (Gemische von verschiedenen Mahlgut-Druckfarben von der gleichen Lack-Zusammensetzung werden in Beispielen 27, 31 und 32 verwendet) eingewogen. Der Letdown-Lack wird dann zu dem Behälter gegeben. Der Behälter wird verschlossen und in den Geschwindigkeitsmischer gestellt, der für 30 Sekunden bei 1000 U/min, 90 Sekunden bei 2000 U/min und schließlich 60 Sekunden bei 3000 U/min läuft. Die fertige Druckfarbe wird in einem dunklen Polypropylenbehälter gelagert.
• Die entsprechenden Mengen (Teile) der Bestandteile sind wie nachstehend:

  
• Testverfahren
• Fluss bei niedriger Scherwirkung (nur fertige Druckfarbe):
• 0,5 ml Druckfarbe (vorher Scherwirkung unterzogen für 2 × 25 Sekunden auf einem Muller^® (Pigment-Dispergierer für kleinen Testmaßstab, der aus zwei Glasplatten besteht, wobei eine davon rotiert; das Pigment wird zwischen den Glasplatten angeordnet, ein Gewicht wird aufgelegt und eine Platte wird für 25 Sekunden rotiert, wobei es an dem Punkt einen dünnen Film über die Oberfläche des Glases gibt, wobei der Film dann zu einer einzigen Kugel gesammelt wird und für weitere 25 Sekunden redispergiert wird) werden auf eine geneigte Platte bei 60°C für 2 Stunden aufgetragen. Der Fluss wird in mm aufgezeichnet.
• – Fluss bei niedriger Scherwirkung (nach 2 Stunden) [mm];
• Rheologie
• Ein Carri-Med^®-gesteuertes Belastungs-Rheometer (TA Instruments Ltd., New Castle, DE/US), ausgestattet mit einem 6 cm Kegel für fertige Druckfarben, oder einem 2 cm Kegel für Mahlgut-Druckfarben, wird mit der kontinuierlichen Scherraten-Rampentechnik verwendet (Temperatur: 23°C, vorangehende Scherwirkung 1000 s^–1 für 60 Sekunden, Gleichgewichtseinstellung 30 Sekunden, Scherratenrampe 0–600 s^–1 in 300 s). Die nachstehenden Werte werden bestimmt:
• – Scheinbare Viskosität bei 10 s^–1 [Mahlgut: Pa·s/fertige Druckfarbe: mPa·s];
• – Scheinbare Viskosität bei 500 s^–1 [Mahlgut: Pa·s/fertige Druckfarbe: mPa·s];
  
  [dimensionslos]; dies reflektiert die Thixotropie des Fluids; Werte, die sich 1 nähern, zeigen einen eher Newtonschen Fluss.
• Coloristik
• Die nachstehenden Parameter werden auf Prüfbau-Drucken (Leitertechnik, Metallkegel, 500 N, 1,0 m·s^–1, 25°C, 5692 N Substrat, deckbeschichtetes weißes Polyethylen, Ziel für mittleres Gewicht 1,0 g/m² = 80·10^–4 Feuchtfilmgewicht, Grund-Labor-Geringhärtungseinstellung bei 54 m/min (5) zum Härten):
• – Dichte, gemessen unter Verwendung eines Gretag^® 47B Densitometers (Gretag-Macbeth oder X-Rite Inc., Grand Rapids, MI/USA);
• – Farbstärke [%], instrumentell bestimmt, wie mit Standard verglichen;
• – FWT (Filmgewicht pro Einheitsfläche), berechnet für optische Dichte D = 1,2;
• – Glanz, gemessen unter Verwendung eines Mini Glossmaster^® (Erichsen GmbH & Co, Hemer/DE);
• – Visuelle Bewertung für Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht), Schattierung bzw. Nuance (bei gleicher Dichte), Farbreinheit (bei gleicher Dichte), Transparenz (bei gleichem Filmgewicht) und Glanz (bei gleichem Filmgewicht). Die üblichen nachstehenden Abkürzungen werden verwendet: T = transparenter/O = opaquer/Y = gelber/B = blauer/G = grüner/R = roter/E = besser/W = schlecht/P = reiner/D = matter/1 = sehr wenig/2 = wenig/3 = wenig bis mittel/4 = mittel/5 = mittel bis stark/6 = stark/7 = sehr stark.
• Beispiele 17–23:
• Unter Verwendung der vorstehend ausgewiesenen Druckfarben-Zubereitung und Testverfahren werden für die Mahlgüter und die Druckfarben, die mit den Pigmenten gemäß Beispielen 1–8 zubereitet wurden, die nachstehenden Werte erhalten, wenn mit IRGALITE^® Yellow BAW (C. I. Pigment Yellow 13, Ciba, nicht mit einem gelben Metallsalz behandelt), das als das Standard-Pigment verwendet wird, verglichen wird.
• Ähnliche Vergleichswerte werden bei guter Reproduzierbarkeit erhalten, obwohl die absoluten Werte etwas, aufgrund der sehr komplexen Art der Zubereitung der Druckfarben und der Messviskosität variieren können. Ein bedeutsamer Vergleich der Werte sollte nur bei Ergebnissen von Druckfarben, die parallel oder innerhalb kurzer Zeitfolge hergestellt und gemessen werden, ausgeführt werden, wobei die gleichen Vorgänge durch die gleichen Personen unter exakt identischen Bedingungen ausgeführt werden.
• Beispiele 24–32:
• Unter Verwendung der vorstehend ausgewiesenen Druckfarben-Zubereitung und Testverfahren werden für die Mahlgüter und die Druckfarben, die mit den Pigmenten gemäß Beispielen 9–16 hergestellt wurden, die nachstehenden Werte erhalten, wenn jeweils mit den entsprechenden reinen Diarylid-Pigmenten (nicht behandelt oder mit einem gelben Metallsalz vermischt), die in der gleichen Weise in die gleiche Trägerformulierung eingearbeitet wurden, verglichen wird.

  Pigment gemäß Beispiel:	1	2	3	4	5	6	7	8	BAW
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	19,4	30,8	27,9	23,2	17,7	34,1	32,6	30,3	85,6
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	11,3	11,1	10,3	10,2	12,5	11,1	11,3	11,0	11,2
  Shortness-Index	1,7	2,8	2,7	2,3	1,4	3,1	2,9	2,8	7,6
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	0,98	0,83	0,93	0,94	1,10	0,99	0,98	0,95	5,48
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	1,11	0,86	0,96	1,04	1,20	1,06	1,07	1,04	1,29
  Shortness-Index	0,88	0,80	0,90	0,90	0,92	0,90	0,90	0,90	4,25
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	370	196	206	255	171	230	259	300	11,3
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	132	110	108	105	124	114	114	111	100
  FWT für optische Dichte D = 1,2	0,74	0,86	0,91	0,96	0,82	0,90	0,85	0,85	1,01
  Glanz (absoluter Wert) [%]	92,0	75,8	78,1	77,0	65,9	85,1	81,8	84,6	59,8
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	151	112	116	114	129	126	121	126	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	130	110	< 110	105	115	110	110	105	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	4G	2G	2G	2G	2G	2G	2G	2G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	2D	1D	1D	1D	1D	3D	3D	3D	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	4E	1E	2E	2E	3E	2-3E	2E	2-3E	Std.
  Transparenz (bei gleichen Filmgewicht)	2T	2T	1T	2T	3T	1T	1T	1T	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	25	P. Y. 14
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	37,36	79,69
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	10,29	9,98
  Shortness–Index	3,6	8,0
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	0,761	6,37
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	0,775	1,36
  Shortness–Index	1,00	3,22
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	350	165
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	114	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	64,0	59,2
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	108	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	105	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	2G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	2P	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	10	Std.
  Transarenz (bei gleichem Filmgewicht)	1W	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	26	P. Y. 12
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	15,65	43,08
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	8,80	9,00
  Shortness–Index	1,8	4,8
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	1,13	2,30
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	1,00	1,10
  Shortness–Index	1,13	2,1
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	> 400	105
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	110,1	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	95,3	65,4
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	146	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	~ 108	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	2G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	1P	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	2E	Std.
  Transparenz (bei gleichem Filmgewicht)	2T	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	27	P. Y. 12
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	21,7	47,7
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	8,4	11,7
  Shortness–Index	2,6	4,0
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	1,29	2,05
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	0,93	0,88
  Shortness–Index	1,4	2,3
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	310	100
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	95,1	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	63,0	62,0
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	102	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	100	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	IG	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	2D	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	0	Std.
  Transparenz (bei gleichem Filmgewicht)	1T	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	28	P. Y. 174
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	52,3	104,6
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	12,1	13,1
  Shortness–Index	4,3	8,0
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	1,12	4,82
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	1,25	1,42
  Shortness–Index	0,9	3,4
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	265	35
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	107,9	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	64,9	59,9
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	108	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	~ 98	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	3G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	2P	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	2E	Std.
  Transarenz (bei gleichem Filmgewicht)	2T	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	29	P. Y. 174
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s [Pas]	65,8	104,7
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	15,8	13,9
  Shortness–Index	4,2	7,5
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	2,76	5,03
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	0,72	1,54
  Shortness–Index	3,8	3,2
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	225	30
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	100,8	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	61,9	71,2
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	87	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	~ 98	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	3G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	2P	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	2E	Std.
  Transarenz (bei gleichem Filmgewicht)	2T	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	30	P. Y. 174
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	52,0	92,8
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	12,1	10,8
  Shortness–Index	4,3	8,6
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	1,12	3,90
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	1,29	1,40
  Shortness–Index	0,9	2,8
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	380	55
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	101,5	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	69,8	51,0
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	137	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	100	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	1G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	1P	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	1E	Std.
  Transparenz (bei gleichem Filmgewicht)	1T	Std.

  Pigment gemäß Beispiel:	31	32	P. Y. 174
  Mahlgut Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	29,4	60,3	102,1
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	8,0	9,0	13,6
  Shortness–Index	3,7	6,7	7,5
  Fertige Druckfarbe Rheologie
  Viskosität bei 10 s–1 [Pas]	0,87	1,10	1,80
  Viskosität bei 500 s–1 [Pas]	0,97	1,18	1,26
  Shortness–Index	0,9	0,9	1,4
  Fluss bei niedriger Scherwirkung [mm]	400	320	102
  Coloristik (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (gemessen) [%]	111,9	93,9	100
  Glanz (absoluter Wert) [%]	66,2	59,5	59,9
  Glanz (wenn mit Standard verglichen) [%]	111	99	100
  Visuelle Bewertung (Prüfbaudrucke)
  Farbstärke (bei gleichem Filmgewicht)	105	~ 98	100
  Schattierung (bei gleicher Dichte)	1G	2G	Std.
  Farbreinheit (bei gleicher Dichte)	1P	1D	Std.
  Glanz (bei gleichem Filmgewicht)	1E	1E	Std.
  Transparenz (bei gleichem Filmgewicht)	1T	1T	Std.

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• - WO 2005/056694 [0003]
• - WO 2005/056695 [0003, 0040]
• - JP 547/050767 A [0004, 0013]
• - EP 0517513 [0005]
• - US 3759733 [0006]
• - GB 2364322 [0007]
• - EP 0079303 [0008]
• - US 3776749 [0009]
• - RU 2069678 [0010]
• - US 2005/0164121 [0011]
• - WO 02/08346 [0012]
• - EP 0126541 A [0018]
• - US 4950581 [0020, 0020]
• - US 4151175 [0022]
• - US 3862333 [0022]
• - US 4694029 [0022]
• - EP 0562897 [0022]
• - US 4399071 [0022]
• - US 6306555 [0022]
• - WO 98/46647 [0022]
• - WO 00/10972 [0024]
• - WO 00/26219 [0024]
• - GB 2348644 [0024]
• - US 4450598 [0024]
• - WO 98/10335 [0024]
• - WO 99/01429 [0024]
• - EP 0780729 [0024]
• - EP 0821274 [0024]
• - US 5237059 [0024]
• - EP 0571330 [0024]
• - EP 0241423 [0024]
• - EP 0139609 [0024]
• - EP 0361907 [0024]
• - EP 0199672 [0024]
• - EP 0048615 [0024]
• - EP 0012158 [0024]
• - US 4136055 [0024]
• - WO 02/25376 [0024]
• - WO 02/98870 [0024]
• - WO 03/067332 [0024]
• - WO 04/074242 [0024]
• - WO 06/008251 [0026]
• - JP 09/179299 A [0029]
• - JP 09325209 A [0029]
• - JP 08/305019 A [0031]
• - US 4224212 [0037]
• Zitierte Nicht-Patentliteratur
• - J. V. Crivello, "Photoinitiated Cationic Polymerization" in: UV Curing: Science and Technology, Herausgeber S. P. Pappas, Seiten 24–77, Technology Marketing Corporation, Norwalk, Conn. 1980 [0022]
• - J. V. Crivello, J. H. W. Lam, Macromolecules 10, 1307[1977]; [0022]
• - J. V. Crivello, Ann. Rev. Mater. Sci. 1983/13, Seiten 173–190, [0022]
• - J. V. Crivello, Journal of Polymer Science, Teil A: Polymer Chemistry, Band 37, 4241–4254 [1999]. [0022]
• - M. Shirai und M. Tsunooka in Prog. Polym. Sci., Band 21, 1–45 [1996], [0025]
• - J. Crivello, K. Dietliker, "Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerisation", 2. Ausgabe, Band III, in den Reihen "Chemistry & Technology of UV & EB Formulation for Coatings, Inks & Paints", John Wiley/SITA Technology Limited, London, 1998, Kapitel III (Seiten 329–463), [0025]

Claims (16)

1. Durch Strahlung härtende Druckfarbe, umfassend • 60 bis 90% von einem Bindemittel, umfassend mindestens eine oligomere Komponente, umfassend acrylische Bindungen, gegebenenfalls eines oder eine Vielzahl von reaktiven Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls eines oder eine Vielzahl von Harzen; • 1 bis 20%, vorzugsweise 3 bis 15%, besonders bevorzugt 4 bis 10%, von einem Photostarter und gegebenenfalls einen Sensibilisator; • 5 bis 25%, vorzugsweise 7,5 bis 15%, insbesondere 9 bis 13%, besonders bevorzugt 10 bis 12%, von einem Pigment der Formel

   

   und • 0,5 bis 2,5% von einem Pigment der Formel

   

   wobei in den Formeln (I) und (II) A₁, A₂ und A₃ jeweils unabhängig voneinander

   

   darstellen; R₁ H oder Cl, vorzugsweise H, darstellt, und M⁺⁺ Be⁺⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Sr⁺⁺ oder Ba⁺⁺ darstellt; alles in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der durch Strahlung härtenden Druckfarbe.
2. Durch Strahlung härtende Druckfarbe nach Anspruch 1, worin der Photostarter aus der Gruppe, bestehend aus radikalischen Photostartern, kationischen Photostartern (latenten Säuren) und anionischen Photostartern (latenten Basen) und Gemischen davon, ausgewählt ist.
3. Durch Strahlung härtende Druckfarbe nach Anspruch 2, umfassend einen radikalischen Photostarter.
4. Durch Strahlung härtende Druckfarbe nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das Bindemittel, umfassend mindestens eine oligomere Komponente, umfassend acrylische Bindungen, ein oligomeres Epoxyacrylat, aromatisches Urethanacrylat, aliphatisches Urethanacrylat oder Polyesteracrylat, darstellt.
5. Durch Strahlung härtende Druckfarbe nach einem vorangehenden Anspruch, die weiterhin 0 bis 10 Gewichtsprozent von einem weiteren Färbemittel und/oder 0 bis 5 Gewichtsprozent von weiteren farblosen Komponenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rheologie-Verbesserern, Tensiden und/oder anderen Additiven, jeweils bezogen auf die Menge an Pigment der Formel (I), umfasst.
6. Mahlgut, umfassend • 53 ¹/₃ bis 78 ²/₃%, vorzugsweise 53 ¹/₃ bis 73 ¹/₃%, insbesondere 53 ¹/₃ bis 68%, von einem Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus oligomerer Komponente, umfassend acrylische Bindungen, reaktiven Verdünnungsmitteln, Harzen und Gemischen davon; • 20 bis 40%, vorzugsweise 25 bis 40%, insbesondere 30 bis 40%, von einem Pigment der Formel

   

   und • 1 ¹/₃ bis 6 ²/₃%, vorzugsweise 1 ²/₃ bis 6 ²/₃%, insbesondere 2 bis 6 ²/₃%, von einem Pigment der Formel

   

   alles in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mahlguts, wobei Formeln (I) und (II) nach Anspruch 1 definiert sind.
7. Elend, umfassend ein Pigment der Formel

   

   und ein Pigment der Formel

   

   in einem Gewichtsverhältnis von 15:1 bis 17:3, vorzugsweise zur Verwendung in durch Strahlung härtenden Druckfarben, bevorzugter flexographischen oder lithographischen durch Strahlung härtenden Druckfarben, besonders bevorzugt flexographischen durch Strahlung härtenden Druckfarben, wobei Formeln (I) und (II) nach Anspruch 1 definiert sind.
8. Elend nach Anspruch 7, das ein trockenes, festes Elend darstellt, umfassend etwa 85 bis 93 ¾% von einem Pigment der Formel

   

   und 6 ¼ bis etwa 15% von einem Pigment der Formel

   

   beide auf das Gewicht, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pigmente (I) und (II).
9. Verfahren zur Herstellung eines Elends nach Anspruch 7 oder 8, wobei die Pigmente der Formeln (I) und (II) nass- oder vorzugsweise trocken-vermahlen oder miteinander vermischt werden und gegebenenfalls zusammen mit weiteren Färbemitteln, jeweils unabhängig voneinander in Form von einem Pulver, Presskuchen-Klumpen oder Granulen.
10. Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtenden Druckfarbe oder eines Mahlgutes nach einem beliebigen von Anspruch 1 bis 6, wobei eine Druckfarbe, umfassend ein Pigment der Formel (I), mit einer Druckfarbe oder Mahlgut, umfassend ein Pigment der Formel (II), kombiniert wird oder ein Mahlgut, umfassend ein Pigment der Formel (I), mit einer Druckfarbe oder Mahlgut, umfassend ein Pigment der Formel (II), kombiniert wird.
11. Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtenden Druckfarbe oder eines Mahlgutes nach einem beliebigen von Anspruch 1 bis 6, wobei die Pigmente der Formeln (I) und (II) gleichzeitig oder in beliebiger gewünschter, aufeinander folgender Reihenfolge mit flüssigen Komponenten der Zusammensetzung nach Anspruch 1 dispergiert werden.
12. Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtenden Druckfarbe oder eines Mahlgutes nach einem beliebigen von Anspruch 1 bis 6, wobei die Pigmente der Formeln (I) und (II) durch gleichzeitige oder aufeinander folgende Synthese in den gleichen oder in verbundenen Reaktoren hergestellt werden, gefolgt von Waschen und Trocknen oder Flushen, und vorzugsweise A₃ mit A₁, mit A₂, oder mit sowohl A₁ als auch A₂, identisch ist.
13. Verfahren zur Herstellung einer durch Strahlung härtenden Druckfarbe oder eines Mahlgutes nach einem beliebigen von Anspruch 1 bis 6, wobei das Pigment der Formel (II) zu einer Druckfarbe, umfassend ein Pigment der Formel (I), oder zu einem Mahlgut, umfassend ein Pigment der Formel (I), entweder als eine Dispersion in einer flüssigen Komponente der Druckfarbe nach Anspruch 1, oder in der Form eines Pulvers, Presskuchen-Klumpen oder Granulen, gegeben wird.
14. Reihe von Druckfarben für polychromes flexographisches oder lithographisches Drucken, umfassend eine gelbe Druckfarbe nach Anspruch 1 und jeweils eine cyanfarbene oder blaue, eine magentafarbene oder rote und eine schwarze Druckfarbe.
15. Verwendung eines Elends nach Anspruch 7 oder 8 für die Herstellung einer durch Strahlung härtenden Druckfarbe oder eines Druckfarben-Mahlgutes, vorzugsweise einer durch Strahlung härtenden flexographischen oder lithographischen Druckfarbe oder Druckfarben-Mahlgutes.
16. Verwendung eines Mahlgutes nach Anspruch 6 für die Herstellung einer durch Strahlung härtenden Druckfarbe, vorzugsweise einer durch Strahlung härtenden flexographischen oder lithographischen Druckfarbe.