DE102008030900A1 - Verdampfbare Silbercarboxylat-Amin-Komplexe als Silberprecursor sowie Verdampfungsverfahren für dieselben - Google Patents
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Abstract
Bekannte Silbercarboxylat-Amin-Komplexe haben zu geringe Komplexbindungsenergie oder eine zu geringeat-Komplexe mit hoher thermischer Beständigkeit und hoher Komplexbindungsenergie sind phosphorhaltig. Aufgabe der Erfindung ist ein phosphorfreier Silbercarboxylatkomplex mit hoher Komplexbindungsenergie und hoher thermischer Beständigkeit. Dieser soll als Silberprecursor direkt verdampfbar sein, oder die Herstellung sehr konzentrierter Silberprecursorlösungen ermöglichen. Gelöst wird diese Aufgabe mit einem neuen Silbercarboxylat-Amin-Komplex mit einem thermisch stabilen Silbercarboxylat und einem Polyamin, wobei das Polyamin derart gewählt ist, dass eine der Aminogruppen eine übergeordnete Reaktivität aufweist und zumindest eine weitere Aminogruppe geringerer Reaktivität derart im Molekül angeordnet ist, dass eine gegenseitige Beeinflussungsmöglichkeit der Aminogruppen besteht. Die Erfindung betrifft Silbercarboxylat-Amin-Komplexe für die Verwendung als verdampfbarer Silberprecursor für ALD- und CVD-Beschichtungsverfahren. Derartige Beschichtungsverfahren werden zur Herstellung von Halbleitern, Solarzellen und optischen Komponenten eingesetzt.
Description
- Die Erfindung betrifft Silbercarboxylat-Amin-Komplexe für die Verwendung als verdampfbarer Silberprecursor für ALD- und CVD-Beschichtungsverfahren. Derartige Beschichtungsverfahren werden zur Herstellung von Halbleitern, Solarzellen und optischen Komponenten eingesetzt.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplexe wie beispielsweise Silberpivalat (Silber-2,2-dimethylproprionat) mit zwei Äquivalent Diisopropylamin sind bekannt (KUZMINA N. ET AL, "Silver pivalate as a new volatile precursor for thin film deposition"). Bei Erhitzung dieses Komplexes im Vakkuum wird Diisopropylamin ohne Verdampfung des Silberpivalats abgegeben.
- In
WO2004/087988 - In
DE2655738 ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren beschrieben. Hierbei werden Silbercarboxylat-Polyamin-Komlexe verwendet, die durch Wärmebehandlung zu mechanisch beständigen Katalysatorschichten reduziert werden. Eine Verdampfbarkeit dieser Komplexe wird nicht erwähnt, es wird sogar darauf hingewiesen, dass thermisch leicht zersetzbare Silbercarboxylate zu verwenden sind. Im Allgemeinen werden Diamine mit zwei primären Aminogruppen als ungeeignet und nahezu alle sonstigen Polyamine als geeignet erklärt. Die benannten Beispiele geeigneter Amine betreffen Diamine mit 2 Kohlenstoffatomen zwischen den Aminogruppen (Ethylendiamine) sowie eines mit zwei sekundären Aminogruppen und einem Abstand von 3 Kohlenstoffatomen. Des Weiteren sind diverse Polyamine, meist mit Piperazinstruktur, benannt. - Das Verdampfen instabiler Komplexe mittels Injektionszerstäubung ist insbesondere für CVD-Verfahren (Chemical Vapor Deposition) geeignet, wobei eine gleichmäßige Beschichtung nur bei langsamen Strömungsgeschwindigkeiten und guter Zerstäubung gewährleistet ist. Dabei liegen die Komplexkomponenten in der Gasphase nebeneinander als Einzelkomponenten vor. Eine derartige Gasphase ist bei viskoser und laminarer Strömung über einen gewissen Zeitraum beständig. Im Bereich molekularer Strömung erfolgen jedoch nicht mehr genügend Zusammenstöße mit dem Amin, um das Silberpivalat in der Gasphase zu halten.
- Bestimmte Beschichtungsverfahren wie z. B. Atomic Layer Deposition (ALD) erfordern höhere Bindungsenergien zwischen den Komplexkomponenten und eine dementsprechend bessere Komplexbeständigkeit in der Gasphase. Als geeigneter Silberprecursor ist ein Silberpivalat-Triethylphosphin-Komplex bekannt (Antti Niskanen, Akademic Dissertation, Seiten 43–45). Nachteilig ist jedoch der Phosphorgehalt der Verbindung, welcher zu einer entsprechenden Kontamination der Silberschichten führt.
- Bekannte Silbercarboxylat-Amin-Komplexe haben zu geringe Komplexbindungsenergie oder eine zu geringe thermische Beständigkeit. Bekannte Silbercarboxylat-Komplexe mit hoher thermischer Beständigkeit und hoher Komplexbindungsenergie sind phosphorhaltig.
- Aufgabe der Erfindung ist ein phosphorfreier Silbercarboxylatkomplex mit hoher Komplexbindungsenergie und hoher thermischer Beständigkeit. Dieser soll als Silberprecursor direkt verdampfbar sein, oder die Herstellung sehr konzentrierter Silberprecursorlösungen ermöglichen. Weiterhin soll eine gute Lösbarkeit in gesättigten Kohlenwasserstoffen erreicht werden, um bei Plasmaprozessen undefinierte Abgase durch Doppelbindungsreaktionen zu vermeiden.
- Gelöst wird diese Aufgabe durch einen neuen Silbercarboxylat-Amin-Komplex entsprechend Anspruch 1 mit einem thermisch stabilen Silbercarboxylat und einem Polyamin, wobei das Polyamin derart gewählt ist, dass eine der Aminogruppen eine übergeordnete Reaktivität aufweist und zumindest eine weitere Aminogruppen geringerer Reaktivität derart im Molekül angeordnet ist, dass eine gegenseitige Beeinflussungsmöglichkeit der Aminogruppen besteht.
- Dies ist auch derart formulierbar, dass als Amin ein Diamin bzw. ein Polyamin gewählt ist, das zumindest zwei Stickstoffatome (Aminogruppen) umfasst, welche einerseits durch unterschiedliche Alkylierung und/oder sterische Hinderung unterschiedliche Bindungskraft aufweisen und andererseits derart in der Molekülstruktur eingebunden sind, dass eine Ringbildung mit benachbart angeordneten Stickstoffatomen und somit eine gegenseitige Beeinflussung der Aminogruppen über die freien, nur mit Elektronen besetzten Stickstofforbitale möglicht ist.
- Bindungskraft und Reaktionsfähigkeit eines Amins nehmen mit zunehmender Alkylierung ab. Daher besitzen primäre Amine höhere Bindungskräfte als sekundäre und diese wiederum höhere als tertiäre. Bei Kombination einer primären und einer tertiären Aminogruppe in einem Molekül, wird das Silbercarboxylatmolekül vorwiegend an die primäre Aminogruppe gebunden. Die tertiäre Aminogruppe kann ggf. auch an einem anderen Silbercarboxylatmolekül anbinden, wobei die Bindungskräfte einer tertiären Aminogruppe jedoch so schwach sind, dass ein Verdampfen des Komplexes dadurch nicht behindert wird. Durch einen ausreichenden Abstand zwischen den aktiven Stickstoffatomen (Aminogruppen) eines Moleküls und entsprechender geometrischer Ringbildungsmöglichkeit, können zusätzliche Bindungskräfte zwischen den Stickstoffatomen (über die nur mit Elektronen besetzten Stickstofforbitale) die Einbindung von Elektronen und/oder von Wasserstoffatomen der primären Aminogruppe in das Silberatom verstärken und somit die Aminreaktivität derart erhöhen, dass eine stabilere Komplexbindung entsteht.
- Bei mehr als zwei Aminogruppen in einem Molekül ist es ausreichend, dass nur eines der weniger reaktiven Stickstoffatome einen Abstand von mindestens drei Atomen zum Stickstoffatom mit übergeordneter Reaktivität aufweist, wobei ein weiteres Stickstoffatom geringerer Reaktivität auch zwischen den erstgenannten angeordnet sein kann.
- Die Silbercarboxylate weisen erfindungsgemäß eine hohe thermische Beständigkeit auf. Dabei sind Silbercarboxylate RCO2Ag mit einem mehrfach verzweigten Alkylradikal R bevorzugt, das 4 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für geeignete Silbercarboxylate sind: Silber-2,2-dimethylproprionat mit einer thermischen Beständigkeit von ca. 227°C und Silber-2,2-dimethylbutyrat mit einer thermischen Beständigkeit von ca. 264°C. Mögliche Silbercarboxylate mit einer vergleichbaren oder besseren Temperaturbeständigkeit sind Silber-2,2-diethylproprionat und Silber-2,2-diethylbutyrat.
- Anspruch 2 betrifft eine Ausgestaltung der übergeordneten Aminogruppe als primäre Aminogruppe. Hierdurch wird in der Regel die Komplexbindungungsenergie wesentlich verbessert.
- Für die neuen Silbercarboxylat-Amin-Komplexe werden vorzugsweise Diamine eingesetzt, die entsprechend Anspruch 3 eine primäre und eine tertiäre Aminogruppe aufweisen. Dabei beträgt der Abstand zwischen den Stickstoffatomen drei oder vier Kohlenstoffatome, so dass geometrisch eine ringförmige Anordnung (5er-Ring bzw. 6er-Ring) mit nebeneinanderliegenden Stickstoffatomen möglich ist. Kompakte Moleküle mit mehreren Methyl- oder Ethylgruppen verbessern die Verdampfbarkeit und reduzieren Bindungskräfte zu Dimer- bzw. Trimerstrukturen.
- Weiterhin erfindungsgemäß sind natürlich auch Diamine, die eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe aufweisen, wobei die sekundäre Aminogruppe entweder reaktiv oder sterisch gehindert ist, als auch solche mit einer sekundären und einer tertiären Aminogruppe.
- Anspruch 4 betrifft ein besonders geeignetes Diamin mit primärer und tertiärer Aminogruppe. Dieses ist N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propanediamine mit der Molekularformel (CH3)2N-CH2-C(CH3)2-CH2-NH2. Vergleichbare Amine mit ähnlichem Aufbau wie z. B. (CH3)2N-CH2-CH2-C(CH3)2-NH2 oder (CH3)2N-CH(CH3)-CH(CH3)-C(CH3)2-NH2 haben voraussichtlich gleichermaßen gute oder sogar bessere Eigenschaften, sind jedoch im Handel nicht erhältlich.
- Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Diamins mit einer primären und einer sekundären Aminogruppe ist N-Isopropyl-1,3-propandiamin mit der Molekularformel (CH3)2CH-NH-CH2-CH2-CH2-NH2.
- Ein weiteres Beispiel eines erfindungsgemäßen Diamins mit einer primären und einer sekundärenen Aminogruppe und zusätzlicher gesättigter Ringstruktur ist 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
- Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Triamins mit einer sekundären und zwei tertiären Aminogruppen ist Bis(3-dimethylaminopropyl)amin mit der Molekularformel (CH3)2N-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)2.
- Anspruch 5 betrifft die Struktur thermisch stabiler Silbercarboxylate, während die Ansprüche 6 und 7 besonders bevorzugte Silbercarboxylate bezeichnen.
- Anspruch 8 betrifft das vorzugsweise äquivalente Verhältnis von Silbercarboxylat und Polyamin. Hierdurch ergibt sich bei Polyaminen eine deutlich verbesserte Komplex bindung gegenüber einem Aminanteil von mehreren Äquivalenten und eine bessere Verdampfbarkeit gegenüber Komplexen mit einem reduzierten Aminanteil.
- In den Ansprüchen 9 bis 11 sind Verdampfungsverfahren genannt.
- Anspruch 9 betrifft die unmittelbare Verdampfung des Silbercarboxylat-Amin-Komplexes, die durch die erfindungsgemäß verbesserte Komplexbindungsenergie ermöglicht wird.
- Die Herstellbarkeit besonders konzentrierter Lösungen entsprechend Anspruch 10 ist ebenfalls auf die verbesserte Komplexbindungsenergie zurückzuführen. Dies ermöglicht eine Verdampfung durch Flüssigkeitsinjektion ohne wesentlichen Einfluss des Lösungsmittelanteils auf den Beschichtungsprozess. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Toluol oder Mesithylen.
- Anspruch 11 betrifft ein Verfahren zur unmittelbaren Komplexherstellung und Verdampfung. Dabei kann das Amin einerseits unmittelbar vor einem Prozessraum bei niedrigem Druck durch beheizte Silbercarboxylatkristalle hindurchgeleitet werden oder andererseits für einen bestimmten Zeitraum einem beheizten Zwischenbehälter mit möglichst großer Silbercarboxylatoberfläche zugeführt werden, der anschließend zum Prozessraum hin geöffnet wird.
- Dies ist daher besonders vorteilhaft, da Silbercarboxylate in der Regel eine höhere Langzeittemperaturbeständigkeit aufweisen als die entsprechenden Silbercarboxylat-Amin-Komplexe. Somit kann beispielsweise ein Silberpivalatvorrat bei 150°C ohne nennenswerten Dampfdruck dem Beschichtungsprozess zur Verfügung stehen, wobei eine Aktivierung zur Komplexbildung und zur anteiligen Silberpivalatverdampfung durch Zugabe konkreter Mengen heißen Amindampfs erfolgt.
- Im folgenden werden Beispiele der Erfindung näher erläutert:
- Beispiel 1:
- Ein Komplex von Silber-2,2-dimethylproprionat (Silberpivalat) mit N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propanediamine (3C-Atome zwischen den N) ist stabil und in nahezu beliebigem Verhältnis in Arenen wie z. B. Toluol löslich. Der Feststoff und die Lösung in Toluol sind mehrere Monate haltbar. Es ist jedoch von einer Luft- und/oder Feuchtigkeitsempfindlichkeit auszugehen. Weiterhin besteht eine gute Löslichkeit in Ketonen und in gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die Löslichkeit in Cyclopentan beträgt ca. 0,35 mol/l. Die Herstellung des Komplexes erfolgt beispielsweise durch Zugabe eines Äquivalent Amin unter Rühren zu einer Silberpivalatsuspension in Toluol und anschließender Trocknung des Komplexes. Der Komplex ist ein brauner Feststoff, der bei ca. 75°C schmilzt und bei ca. 5 mbar direkt verdampfbar ist. Eine Reinigung des Komplexes kann durch Lösung in Cyclopentan, Filtrierung und anschließende Trocknung erfolgen.
- Ein Komplex von Silber-2,2-dimethylbutyrat mit N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propandiamin hat ähnliche Eigenschaften.
-
- Die oben dargestellten Strukturformeln der Komplexe dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Sie entsprechen jedoch nicht zwangsläufig dem tatsächlichen Sachverhalt. Es sind abweichend von der Darstellung sowohl Dimerbindungen als auch Anbindungen einer der Aminogruppen an eines der Sauerstoffatome denkbar. Eine genaue Abklärung des Sachverhalts kann nur durch entsprechende Untersuchungsmethoden erfolgen. Die Funktionalität der Erfindung und die erhöhte Komplexbindungsenergie wurden, unabhängig von Erklärungsmodellen, experimentell bestätigt.
- Beispiel 2:
- Vergleichend hat das nicht erfindungsgemäße Diamin (Diisopropylamino)ethylamine [(CH3)2CH]2N-CH2-CH2-NH2 mit nur 2C zwischen den N-Atomen folgende Eigenschaften: Ein Komplex mit Silberpivalat in Toluol (ca. 0,5 mol/l) kristallisiert in kurzer Zeit im Lösungsmittel aus. Ebenso erfolgt Aminablösung bei Erhitzung in Vakuum von ca. 5 mbar.
- Die folgenden Beispiele betreffen weitere erfindungsgemäße Silbercarboxylat-Amin-Komplexe mit mehr oder weniger guter Eignung als Silberprecursor. Auf mögliche Verbesserung der Eigenschaften durch Aminmodifikation (Synthese neuer Amine) wird hingewiesen.
- Beispiel 3:
- 4-Amino-1-diethylaminopentane (C2H5)2N-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-NH2 mit 4C zwischen den N bildet als Silberpivalatkomplex eine farblose, zähfließende Flüssigkeit. Dieser Komplex ist sehr beständig, jedoch nicht besonders gut verdampfbar. Die Herstellung des Komplexes kann entsprechend Beispiel 1 erfolgen. Eine zusätzliche Alkylierung entsprechend (C2H5)2N-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-NH2 könnte die Verdampfbarkeit wesentlich verbessern.
- Beispiel 4:
- 4-Amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine ist ein gesättigter 6er-Ring mit einer durch vier Methylgruppen sterisch gehinderten sekundären Aminogruppe und einer gegenüberliegenden primären Aminogruppe. Der Abstand zwischen den N-Atomen beträgt in beiden Ringrichtungen 3 Atome. Eine zusätzliche Ringbildung mit sich gegenseitig beeinflussenden Stickstoffatomen ist gegenüber den zuvor beschriebenen Aminen strukturbedingt gehinderter.
- Der entsprechend Beispiel 1 hergestellte Silberpivalatkomplex fällt gelartig aus dem Toluol aus. Nach der Trocknung entsteht ein hartes weißes Pulver. Dieses ist relativ luftstabil, sublimiert im Vakuum und ist in Alkoholen wie z. B. 2-Propanol gut löslich. Bei Verdunstung einer alkoholischen Komplexlösung bleibt ein harter, transparenter Rückstand. In Toluol, Aceton oder Cyclopentan ist der Komplex nicht oder nur geringfügig löslich. Es ist denkbar, dass höhere Temperaturen und/oder andere Lösungsmittel die Komplexbildung katalysieren und zu verbesserten Komplexeigenschaften bzw. verbesserter Komplexlöslichkeit führen.
- Gegebenenfalls währe ein weiteres Kohlenstoffatom zwischen 6er-Ring und primärer Aminogruppe vorteilhaft, um die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Toluol zu verbessern.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 2004/087988 [0003]
- - DE 2655738 [0004]
- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - KUZMINA N. ET AL, ”Silver pivalate as a new volatile precursor for thin film deposition” [0002]
- - Antti Niskanen, Akademic Dissertation, Seiten 43–45 [0006]
Claims (11)
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex für die Verwendung als verdampfbarer Silberprecursor für Beschichtungsverfahren, umfassend ein thermisch stabiles Silbercarboxylat und ein Polyamin, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin derart gewählt ist, dass eines der Stickstoffatome eine übergeordnete Reaktivität aufweist und der Abstand zu einem weiteren Stickstoffatom geringerer Reaktivität zumindest drei Atome beträgt.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Stickstoffatom mit übergeordneter Reaktivität als primäre Aminogruppe ausgestaltet ist.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamin ein Diamin mit einer primären und einer tertiären Aminogruppe ist, wobei der Abstand zwischen den beiden Stickstoffatomen der Aminogruppen drei oder vier Atome beträgt.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diamin N,N,2,2-Tetramethyl-1,3-propanediamine ist.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Silbercarboxylat eine dreifache Verzweigung unmittelbar hinter der Carboxylatgruppe mit der Strukturformel AgCO2-C(R)3 aufweist, wobei R ein Methyl- oder Ethylradikal ist.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dass Silbercarboxylat Silber-2,2-dimethylproprionat ist.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass dass Silbercarboxylat Silber-2,2-dimethylbutyrat ist.
- Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mengenverhältnis ein Äquivalent Silbercarboxylat zu einem Äquivalent Polyamin beträgt.
- Verdampfungsverfahren für einen Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbercarboxylat-Amin-Komplex unmittelbar verdampft wird.
- Verdampfungsverfahren für einen Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Silbercarboxylat-Amin-Komplex in einem organischen Lösungsmittel derart gelöst wird, dass die Precursorkonzentration mehr als 0,6 mol/l beträgt und die Verdampfung mittels Injektionsverfahren erfolgt.
- Verdampfungsverfahren für einen Silbercarboxylat-Amin-Komplex nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine begrenzte Menge Amindampf derart mit beheiztem Silbercarboxylat in Kontakt gebracht wird, dass eine dem Amindampf entsprechende Menge Silbercarboxylat unmittelbar bei Komplexbildung verdampft wird.
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| KUZMINA: Silver pivalate as a new volatile precursor for thin films deposition. In: J. Phys. IV France, 1999, 09, S. 923-928 AALTONEN: Atomic Layer Deposition of Noble Metal Thin Films Academic Dissertation, 2005 |
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