DE102009056970A1

DE102009056970A1 - Polyenverbindungen mit frustrierten Lewis-Paaren

Info

Publication number: DE102009056970A1
Application number: DE200910056970
Authority: DE
Inventors: Gerald Dr. Kehr; Chao Chen; Roland Dr. Fröhlich; Gerhard Prof. Dr. Erker
Original assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Current assignee: Westfaelische Wilhelms Universitaet Muenster
Priority date: 2009-12-07
Filing date: 2009-12-07
Publication date: 2011-06-09

Abstract

Die Erfindung betrifft Polyenverbindung der allgemeinen Formel (I)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Polyenverbindungen, wobei an einem Ende der Polyenkette eine positive Ladung und an dem anderen Ende eine negative Ladung vorhanden ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Polyenverbindungen sowie deren Verwendung.
Oligoacetylene und Polyacetylene haben eine große Bedeutung als zur elektrischen Leitung befähigte Systeme. In dotierter Form finden sie zum Beispiel Anwendung als Antistatik-Materialien in Folien, besonders aber als Komponenten in elektronischen Bauteilen. Hierbei sind optoelektronische Vorrichtungen, sogenannte ”electron injection materials” und Materialien für Solarzellen besonders hervorzuheben.
Polyacetylene können mit Hilfe geeigneter Katalysatoren hergestellt werden. Solch ein Verfahren wird beispielsweise in EP 0 045 905 A1 beschrieben. Hierbei wird Acetylen in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer Vanadiumverbindung der allgemeinen Formel O=V(R1)(R2)(R3) und aus einer Alkylaluminiumverbindung polymerisiert und gegebenenfalls aus dem Polymerisat eine Folie hergestellt.
Auf dem Gebiet der homogenen Katalyse treten vermehrt metallfreie Reaktionen in den Vordergrund. Ein Beispiel für hierbei einsetzbare Reagenzien sind sogenannte frustrierte Lewis-Paare. Hierbei handelt es sich um Lewis-Säuren und Lewis-Basen, die aus sterischen Gründen keine Addukte miteinander bilden können. In der Literatur beschrieben sind vor allem die Aktivierung von kleinen Molekülen und insbesondere die Aktivierung von Wasserstoff. Ein Überblick über das Thema wird in der Veröffentlichung "Frustrated Lewis pairs: a new strategy to small molecule activation and hydrogenation catalysis" von D. W. Stephan, Dalton Transactions 2009, 3129–3136 gegeben.
Die Bildung neuer C-C-Bindungen bei der Reaktion von Alkinen mit frustrierten Lewis-Paaren wurde bislang nicht beschrieben. Im Gegenteil erwähnt beispielsweise G. Erker et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12280–12289 nur eine C-H-Bindungsspaltung bei der Umsetzung von terminalen Alkinen mit solchen Lewis-Paaren.
Wünschenswert wären neuartige Polyenverbindungen, welche sich aus der Reaktion von Alkinen mit frustrierten Lewis-Paaren herleiten. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, solche Polyenverbindungen bereitzustellen.
Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird eine Polyenverbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei gilt:
LB ist in freier Form eine Lewis-Base und LS ist in freier Form eine Lewis-Säure;
R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder Heteroaryl; oder
die terminal angeordneten Reste R1 bilden gemeinsam eine Gruppe -[CR3R4]_x-[CR5R6]_y-[CR7R8]_z- mit x = ≥ 0 bis ≤ 5, y = ≥ 0 bis ≤ 5 und z = ≥ 0 bis ≤ 5, wobei die Summe x + y + z = 4 oder 5 ist und wobei R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder Heteroaryl sind;
n ist ≥ 0 bis ≤ 100; und
wobei LB und LS so ausgewählt sind, dass sie in ihrer freien Form untereinander keine Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukte bilden.
Die erfindungsgemäßen Polyenverbindungen umfassen konjugierte C-C-Doppelbindungen. Diese Doppelbindungen können cis-konfiguriert, trans-konfiguriert oder gemischt cis- und trans-konfiguriert sein. Bevorzugt ist eine all-trans-Konfiguration. Im Fall von voneinander verschiedenen Substituenten R1 und R2 kann innerhalb der Kette der konjugierten Doppelbindungen eine regelmäßige oder eine unregelmäßige Anordnung der Substituenten vorliegen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff ”Alkyl” acyclische gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Bevorzugt ist Alkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Methyl, Ethyl, n-Propyl, 2-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl umfasst.
Der Begriff ”Cycloalkyl” bedeutet für die Zwecke dieser Erfindung cyclische aliphatische (cycloaliphatische) Kohlenwasserstoffe. Die Bindung des Cycloalkyls an die jeweilige übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des Cycloalkyl-Restes erfolgen. Die Cycloalkyl-Reste können auch mit weiteren gesättigten, (partiell) ungesättigten, (hetero)cyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen, das heißt mit Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl kondensiert sein, die wiederum unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können. Die Cycloalkyl-Reste können weiterhin einfach oder mehrfach verbrückt sein wie beispielsweise im Fall von Adamantyl, Bicyclo[2.2.1]heptyl oder Bicyclo[2.2.2]octyl. Bevorzugt ist Cycloalkyl aus der Gruppe ausgewählt, die Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl und Adamantyl umfasst.
Der Begriff ”Aryl” bedeutet im Sinne dieser Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffe mit bis zu 14 Ringgliedern, unter anderem Phenyle und Naphthyle. Jeder Aryl-Rest kann unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert vorliegen, wobei die Aryl-Substituenten gleich oder verschieden und in jeder beliebigen und möglichen Position des Aryls sein können. Die Bindung des Aryls an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des Aryl-Restes erfolgen. Die Aryl-Reste können auch mit weiteren gesättigten, (partiell) ungesättigten, (hetero)cyclischen, aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen kondensiert sein, das heißt mit Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl, die wiederum unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können. Beispiele für kondensierte Aryl-Reste sind Benzodioxolanyl und Benzodioxanyl. Bevorzugt ist Aryl aus der Gruppe ausgewählt, die Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl enthält, welche jeweils unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein können. Ein besonders bevorzugtes Aryl ist Phenyl, unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert. Beispiele für Substituenten des Phenylrings sind Methyl und Trifluoromethyl.
Der Begriff ”Heteroaryl” steht für einen 5- oder 6-gliedrigen cyclischen aromatischen Rest, der mindestens 1, gegebenenfalls auch 2, 3, 4 oder 5 Heteroatome, enthält, wobei die Heteroatome jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe S, N und O und der Heteroaryl-Rest unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein kann; im Falle der Substitution am Heteroaryl können die Substituenten gleich oder verschieden sein und in jeder beliebigen und möglichen Position des Heteroaryls sein. Die Bindung an die übergeordnete allgemeine Struktur kann über jedes beliebige und mögliche Ringglied des Heteroaryl-Restes erfolgen. Das Heteroaryl kann auch Teil eines bi- oder polycyclischen Systems mit bis zu 14 Ringgliedern sein, wobei das Ringsystem mit weiteren gesättigten, (partiell) ungesättigten, (hetero)cyclischen oder aromatischen oder heteroaromatischen Ringen gebildet werden kann, das heißt mit Cycloalkyl, Heterocyclyl, Aryl oder Heteroaryl, die wiederum unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein können. Es ist bevorzugt, dass der Heteroaryl-Rest ausgewählt ist aus der Gruppe, die Benzofuranyl, Benzoimidazolyl, Benzothienyl, Benzothiadiazolyl, Benzothiazolyl, Benzo-triazolyl, Benzooxazolyl, Benzooxadiazolyl, Chinazolinyl, Chinoxalinyl, Carbazolyl, Chinolinyl, Dibenzofuranyl, Dibenzothienyl, Furyl (Furanyl), Imidazolyl, Imidazothiazolyl, Indazolyl, Indolizinyl, Indolyl, Isochinolinyl, Isoxazoyl, Isothiazolyl, Indolyl, Naphthyridinyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Phenazinyl, Phenothiazinyl, Phtalazinyl, Pyrazolyl, Pyridyl (2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl), Pyrrolyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Purinyl, Phenazinyl, Tetrazol, Thienyl (Thiophenyl), Triazolyl, Tetrazolyl, Thiazolyl, Thiadiazolyl oder Triazinyl umfasst. Besonders bevorzugt sind Tetrazol, Pyridyl und Thienyl.
In den erfindungsgemäßen Polyenverbindungen können auch die terminal angeordneten Reste R1 gemeinsam eine Gruppe -[CR3R4]_x-[CR5R6]_y-[CR7R8]_z- bilden mit x = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, y = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 und z = 0, 1, 2, 3, 4 oder 5, wobei die Summe x + y + z = 4 oder 5 ist. Der Substituent R2 ist weiterhin gemäß der obigen Definition frei wählbar. Die terminal angeordneten Reste sind hierbei diejenigen, die am Anfang und am Ende der Polymerkette angeordnet sind. Man erhält Polyene mit einer ringförmigen Substruktur.
Vorzugsweise liegt dieser Fall dann vor, wenn wenige und insbesondere zwei Alkineinheiten miteinander verknüpft werden. Man erhält beispielsweise Verbindungen der nachfolgend wiedergegebenen allgemeinen Formeln (Ia) und (Ib). Durch die Einbindung an ein Ringgerüst lässt sich die Coplanarität der Doppelbindungen sicherstellen.
Die Zahl n in der allgemeinen Formel (I) kann auch in einem Bereich von ≥ 5 bis ≤ 80 und vorzugsweise ≥ 10 bis ≤ 50 liegen.
Die erfindungsgemäßen Polyenverbindungen umfassen weiterhin an gemäß der allgemeinen Formel (I) unterschiedlichen Stellen der Polyenkette kovalent gebundene Reste LB und LS auf. In ihrer freien Form, also ohne kovalente Anbindung an die Polyenkette, ist LB eine Lewis-Base und LS eine Lewis-Säure. Beispiele für geeignete Lewis-Basen sind Verbindungen der fünften Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere mit Alkyl- oder Arylresten substituierte Stickstoff- oder Phosphorverbindungen. Beispiele für geeignete Lewis-Säuren sind Verbindungen der dritten Hauptgruppe des Periodensystems, insbesondere mit Alkyl- oder Arylresten substituierte Bor- oder Aluminiumverbindungen. Durch die kovalente Bindung zur Polyenkette trägt die Gruppe LB formal eine positive Ladung und die Gruppe LS formal eine negative Ladung.
Die Lewis-Säure LB und die Lewis-Base LS sind so ausgewählt, dass sie in freier Form keine Addukte miteinander bilden. Es handelt sich um ein eingangs erwähntes ”frustriertes Lewis-Paar”. Dieses kann durch geeignete, sterisch voluminöse Substituenten erreicht werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bilden LB und LS keine Addukte miteinander, wenn die Bindungsenthalpie LB + LS → LB – LS ≤ 15 kcal/mol und vorzugweise ≤ 10 kcal/mol beträgt. Dieser Wert lässt sich mittels Dichtefunktionalrechnungen auf dem B3LYP-Niveau bestimmen. Eine zweckmäßige Alternative zu DFT-Rechnungen ist die Bestimmung der Bindungsenthalpie mittels dynamischer, temperaturabhängiger Kernresonanzspektroskopie (NMR-Spektroskopie).
Ohne auf eine Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die Bildung der Polyenverbindungen (I) gemäß dem allgemeinen Schema (II) abläuft:
Es wird weiterhin angenommen, dass durch die positive Ladung auf der einen Seite des Polyenmoleküls und die negative Ladung auf der anderen Seite die Molekülorbitale der Polyenverbindungen derart beeinflusst werden, dass sie eine elektrische Leitfähigkeit aufweisen und/oder photoelektrische Effekte zeigen.
In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyenverbindung ist LS ein Diarylboran oder ein Triarylboran. Solche Diaryl- oder Triarylborane können beispielsweise unsubstituierte oder substituierte Phenylreste tragen. Bevorzugt ist, dass LS Bis(pentafluorophenyl)boran oder Tris(pentafluorophenyl)boran ist. Bedingt durch die Fluorsubstituenten sind diese Verbindungen starke Lewis-Säuren.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyenverbindung ist LB ein trisubstituiertes Phosphin. Solche Phosphine können beispielsweise unsubstituierte oder substituierte Phenylreste tragen. Bevorzugt ist, dass LB Tris(ortho-tolyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tri-tert.-butylphosphin oder [Bis-2,5-(trifluoromethyl)phenyl]diphenyl-phosphin ist. Bei diesen Phosphinen ist das P-Atom durch die Substituenten sterisch stark abgeschirmt.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyenverbindung sind R1 und R2 Wasserstoff. Dann basiert die Polyenverbindung auf Acetylen.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyenverbindung stehen R1 oder R2 für Phenyl. Vorzugsweise ist einer der Reste R1 oder R2 Phenyl und der andere Rest Wasserstoff. Dann basiert die Polyenverbindung auf Phenylacetylen.
In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Polyenverbindung bilden die terminal angeordneten Reste R1 gemeinsam die Gruppe -[CH₂]₄- oder -[CH₂]₅-. Vorzugsweise ist R2 dann auch Wasserstoff. Man erhält die bereits vorstehend beschriebenen Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) oder (Ib).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyenverbindung, umfassend den Schritt der Reaktion von Alkinen R1-C≡C-R2, wobei R1 und R2 jeweils die Bedeutung gemäß der vorstehenden Ausführungen aufweisen, mit einer Lewis-Säure LS und einer Lewis-Base LB, wobei LS und LB die Bedeutung gemäß der vorstehenden Ausführungen aufweisen und wobei weiterhin zuerst eine Lösung umfassend das Alkin und die Lewis-Base LB in einem unpolaren Lösungsmittel bereitgestellt wird und anschließend die Lewis-Säure LS hinzugegeben wird. Es ist erfindungsgemäß möglich, sowohl ein einziges Alkin R1-C≡C-R2 als Edukt einzusetzen. Ebenfalls im Rahmen der Erfindung vorgesehen ist, dass Mischungen von Alkinen R1-C≡C-R2 verwendet werden. In diesem Fall haben jeweils R1 und R2 die zuvor beschriebene Bedeutung, sind aber für die einzelnen Alkine verschieden. Beispielsweise kann eine Mischung umfassend Acetylen und Phenylacetylen, umfassend Acetylen und 1,7-Octadiin, umfassend Phenylacetylen und 1,7-Octadiin oder umfassend Acetylen, Phenylacetylen und 1,7-Octadiin verwendet werden. Bevorzugte unpolare Lösungsmittel sind hierbei Alkane wie n-Pentan, n-Hexan oder Cyclohexan. Die Reaktion kann beispielsweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von erfindungsgemäßen Polyenverbindungen zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Bauteilen, zur Ausrüstung von Kunststofffolien für die Verpackung elektronischer Bauteile und für Reinraumverpackungen, für die antistatische Ausrüstung von Kathodenstrahlröhren, für die antistatische Ausrüstung von photographischen Filmen, als transparente Heizung, als transparente Elektroden, als Leiterplatten oder für elektrisch einfärbbare Fensterscheiben.
Die Erfindung wird, ohne hierauf beschränkt zu sein, anhand der nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden. Beispiel 1: Reaktion von 1,7-Octadiin mit Tris(pentafluorophenyl)boran und Tris(ortho-tolyl)phosphin
1,7-Octadiin (10,6 mg, 0,1 mmol) und Tris(o-tolyl)phosphin (30,4 mg, 0,1 mmol) wurden in Pentan (5 mL) gelöst und eine Lösung aus B(C₆F₅)₃ (51.1 mg, 0.1 mmol) in Pentan (5 mL) wurde zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel dekantiert und der verbleibende Rückstand mit Pentan gewaschen (3 × 1 mL). Das Rohprodukt wurde mittels Kristallisation gereinigt (langsame Diffusion von Pentan zu einer Lösung des Produkts in Dichlormethan bei –20°C) (46 mg, 49%).
¹H NMR (600 MHz, CD₂Cl₂, 213 K):
7.92 (o), 7.70 (p), 7.57 (m), 7.39 (m') (jeweils m, jeweils 1H, ^ATol), 7.67 (p), 7.58 (m'), 7.35 (m), 7.26 (o) (jeweils m, jeweils 1H, ^CTol), 7.58 (p), 7.38 (o), 7.37 (m'), 7.32 (m) (jeweils m, jeweils 1H, ^BTol), 6.70 (br s, 1H, =CH^B), 5.78 (d, ²J_PH = 26.8 Hz, 1H, =CH^P), 2.45 (s, 3H, ^CTol^CH3), 2.32, 1.64 (jeweils m, jeweils 1H, 3-CH₂), 2.08 (s, 3H ^BTol^CH3), 1.88, 1.44 (jeweils m, jeweils 1H, 6-CH₂), 1.73 (s, 3H, ^ATol^CH3), 1.45, 1.23 (jeweils m, jeweils 1H, 4-CH₂), 1.38, 1.31 (jeweils m, jeweils 1H, 5-CH₂). ¹³C{¹H} NMR (126 MHz, CD₂Cl₂, 213 K): 177.2, 142.2 (d, J_PC = 17.1 Hz) (1,2-C), 151.0 (br, =CH^B), 147.4 (dm, ¹J_FC = 239.6 Hz), 137.4 (dm, ¹J_FC = 244.2 Hz), 135.8 (dm, ¹J_FC = 247.0 Hz) (C₆F₅), 144.1 (d, ²J_PC = 8.7 Hz, o'-^CTol), 143.0 (d, ²J_PC = 8.5 Hz, o'-^ATol), 142.4 (d, ²J_PC = 9.1 Hz, o'-^BTol), 134.8 (d, ²J_PC = 14.2 Hz, o-^ATol), 134.7 (d, ⁴J_PC = 3.1 Hz, p-^ATol), 134.36 (d, ⁴J_PC = 2.9 Hz, p-^CTol), 134.37 (d, ²J_PC = 12.6 Hz, o-^CTol), 134.1 (d, ⁴J_PC = 2.2 Hz, p-^BTol), 134.0 (d, ²J_PC = 12.1 Hz, o-^BTol), 133.44 (d, ³J_PC = 10.9 Hz, m'-^ATol), 133.40 (d, ³J_PC = 11.1 Hz, m'-^CTol), 133.3 (d, ³J_PC = 11.3 Hz, m'-^BTol), 127.6 (d, ³J_PC = 13.2 Hz, m-^ATol), 127.4 (d, ³J_PC = 13.0 Hz, m-^CTol), 126.7 (d, ³J_PC = 12.8 Hz, m-^BTol), 125.1 (br, i-C₆F₅), 118.0 (d, ¹J_PC = 87.2 Hz, i-^BTol), 116.3 (d, ¹J_PC = 85.2 Hz, i-^ATol), 116.1 (d, ¹J_PC = 85.6 Hz, i-^CTol), 95.1 (d, ¹J_PC = 86.6 Hz, =CH^P), 34.2 (d, ³J_PC = 7.7 Hz, 6-CH₂), 30.4 (3-CH₂), 25.0 (5-CH₂), 24.2 (4-CH₂), 23.3 (d, ³J_PC = 4.5 Hz, ^CTol^CH3), 22.6 (d, ³J_PC = 4.3 Hz, ^ATol^CH3), 21.0 (d, ³J_PC = 4.3 Hz, ^BTol^CH3). ¹¹B{¹H} NMR (160 MHz, CD₂Cl₂, 213 K): δ –17.2 (υ_1/2 ~230 Hz). ¹⁹F NMR (470 MHz, CD₂Cl₂, 213 K): δ –133.2 (2F, o), –163.5 (1F, p), –166.7 (2F, m) (C₆F₅). ³¹P{¹H} NMR (202 MHz, CD₂Cl₂, 213 K): δ 11.7 (s, υ_1/2 ~3 Hz).
Elementaranalyse: Berechnet für C₄₇H₃₁BF₁₅P·0.5CH₂Cl₂·C₅H₁₂: C: 59,99; H: 3,83. Gefunden: C: 59,95; H: 3.52.
HMRS: berechnet für C₄₇H₃₁BF₁₅P + Na⁺: 945,1915. Gefunden: 945,1909.
Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden durch langsame Diffusion von Pentan in eine Lösung des Produkts in Dichlormethan erhalten. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse ist in 1 wiedergegeben.
Röntgenstrukturanalyse des Produkts: Formel C₄₇H₃₁BF₁₅P × ½CH₂Cl₂, M = 964,96, farblose Kristall 0,35 × 0,20 × 0,20 mm, a = 12,3976(5), b = 13,8705(4), c = 15,1225(6) Å, α = 108,590(1), β = 99,318(2), γ = 112,299(2)°, V = 2158,56(14) Å³, ρ_calc = 1,485 gcm^–3, μ = 2,031 mm^–1, empirische Absorptionskorrektur (0,537 ≤ T ≤ 0,687), Z = 2, triklin, Raumgruppe P1bar (No. 2), λ = 1,54178 Å, T = 223(2) K, ω und φ Scans, 26830 gesammelte Reflexe (±h, ±k, ±l), [(sinθ)/λ] = 0,60 Å^–1, 7574 unabhängige (R_int = 0,039) und 7062 beobachtete Reflexe [I ≥ 2σ(I)], 607 verfeinerte Parameter, R = 0,049, wR² = 0,139, max. (min.) Restelektronendichte 0,93 (–0,59) eÅ^–3, H-Atome berechnet und verfeinert als reitende Atome. Beispiel 2: Reaktion von 1,7-Octadiin mit Tris(pentafluorophenyl)boran und [Bis-2,5-(trifluoromethyl)phenyl]diphenyl-phosphin
1,7-Octadiin (10,6 mg, 0,1 mmol) und [Bis-2,5-(trifluoromethyl)phenyl]diphenyl-phosphin (39,8 mg, 0,1 mmol) wurden in Pentan (5 mL) gelöst. Dann wurde eine Lösung von B(C₆F₅)₃ (52 mg, 0,1 mmol) in Pentan (5 mL) hinzu gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lösungsmittel dekantiert und der überstehende Rückstand mit Pentan gewaschen (3 × 1 mL). Das Rohprodukt wurde mittels Kristallisation durch langsame Diffusion von Pentan zu einer Lösung des Produkts in Dichlormethan bei –20°C gereinigt (48 mg, 48%).
¹H NMR (500 MHz, CD₂Cl₂, 298 K) δ .. 8.22 (br m, 2H, m, p-Ar), 7.60 (br d, ³J_PH = 15.9 Hz, 1H, o-Ar), 7.87 (m, 2H, p-Ph), 7.73 (m, 4H, m-Ph), 7.60 (m, 4H, o-Ph), 6.96 (br, 1H, =CH^B), 6.07 (d, ²J_PH = 26.7 Hz, 1H, =CH^P), 2.17 (br m, 2H, 3-CH₂), 1.92 (br m, 2H, 6-CH₂), 1.54 (br, 2H, 4-CH₂), 1.38 (m, 2H, 5-CH₂), 1.35 (m, 2H, 4-CH₂). ¹³C{¹H} NMR (126 MHz, CD₂Cl₂, 298 K):
183.3, 142.8 (d, J_PC = 17.7 Hz) (1,2-C), 152.7 (br, =CH^B), 148.4 (dm, ¹J_FC = 241.9 Hz), 138.3 (dm, ¹J_FC = 250.3 Hz), 136.6 (dm, ¹J_FC = 247.8 Hz) (C₆F₅), 135.8 (p-Ph), 133.7 (d, ²J_PC = 10.7 Hz, o-Ph), 133.6, 132.7, 132.2 (each m, Ar^CH), 131.0 (d, ³J_PC = 13.2 Hz, m-Ph), 126.1 (br, i-C₆F₅), 122.62 (q, ¹J_FC = 275.9 Hz), 122.54 (q, ¹J_FC = 273.5 Hz) (CF₃), 122.4 (d, ¹J_PC = 83.8 Hz, i-Ar), 119.7 (d, ¹J_PC = 89.9 Hz, i-Ph), 93.3 (d, ¹J_PC = 88.7 Hz, =CH^P), 36.1 (d, ³J_PC = 7.3 Hz, 6-CH₂), 31.2 (3-CH₂), 26.0 (5-CH₂), 24.5 (4-CH₂), n. o. (o, m-Ar^CF3). ¹¹B{¹H} NMR (160 MHz, CD₂Cl₂, 298 K):
–16.5 (υ_1/2 ~60 Hz). ¹⁹F NMR (470 MHz, CD₂Cl₂, 298 K):
–55.9, –64.1 (jeweils 3F, CF₃), –132.7 (6F, o), –164.0 (3F, p), –167.4 (6F, m) (C₆F₅). ³¹P{¹H} NMR (202 MHz, CD₂Cl₂, 298 K):
16.8 (υ_1/2 ~10 Hz).
Elementaranalyse: Berechnet für C₄₆H₂₃BF₂₁P: C: 54,36; H: 2,28. Gefunden: C: 53,45; H: 2,60.
HMRS: berechnet für C₄₆H₂₃BF₂₁P + Na⁺: 1039,1187. Gefunden: 1039,1185.
Zur Röntgenstrukturanalyse geeignete Einkristalle wurden durch langsame Diffusion von Pentan in eine Lösung des Produkts in Dichlormethan erhalten. Das Ergebnis der Röntgenstrukturanalyse ist in 2 wiedergegeben.
Röntgenstrukturanalyse des Produkts: Formel C₄₆H₂₃BF₂₁P, M = 1016,42, farbloser Kristall 0,25 × 0,25 × 0,05 mm, a = 10,9971(5), b = 11,1320(5), c = 18,0736(7) Å, α = 80,920(2), β = 75,060(2), γ = 75,741(2)°, V = 2061,38(15) Å³, ρ_calc = 1.638 gcm^–3, μ = 1.798 mm^–1, empirische Absorptionskorrektur (0.662 ≤ T ≤ 0.916), Z = 2, triklin, Raumgruppe P1bar (No. 2), λ = 1,54178 Å, T = 223(2) K, ω und φ Scans, 29925 gesammelte Reflexe (±h, ±k, ±l), [(sinθ)/λ] = 0.60 Å^–1, 7197 unabhängige (R_int = 0.054) und 6259 beobachtete Reflexe [I ≥ 2σ(I)], 622 verfeinerte Parameter, R = 0.054, wR² = 0.144, max. (min.) Restelektronendichte 0,85 (–0,68) eÅ^–3, H-Atome berechnet und verfeinert als reitende Atome.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0045905 A1 [0003]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

”Frustrated Lewis pairs: a new strategy to small molecule activation and hydrogenation catalysis” von D. W. Stephan, Dalton Transactions 2009, 3129–3136 [0004]
G. Erker et al., J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 12280–12289 [0005]

Claims

Polyenverbindung der allgemeinen Formel (I)
wobei gilt: LB ist in freier Form eine Lewis-Base und LS ist in freier Form eine Lewis-Säure; R1 und R2 sind jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder Heteroaryl; oder die terminal angeordneten Reste R1 bilden gemeinsam eine Gruppe -[CR3R4]_x-[CR5R6]_y-[CR7R8]_z- mit x = ≥ 0 bis ≤ 5, y = ≥ 0 bis ≤ 5 und z = ≥ 0 bis ≤ 5, wobei die Summe x + y + z = 4 oder 5 ist und wobei R3, R4, R5, R6, R7 und R8 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und/oder Heteroaryl sind; n ist ≥ 0 bis ≤ 100; und wobei LB und LS so ausgewählt sind, dass sie in ihrer freien Form untereinander keine Lewis-Säure/Lewis-Base-Addukte bilden.
Polyenverbindung gemäß Anspruch 1, wobei LS ein Diarylboran oder ein Triarylboran ist.
Polyenverbindung gemäß Anspruch 2, wobei LS Bis(pentafluorophenyl)boran oder Tris(pentafluorophenyl)boran ist.
Polyenverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei LB ein trisubstituiertes Phosphin ist.
Polyenverbindung gemäß Anspruch 4, wobei LB Tris(ortho-tolyl)phosphin, Tris(2,4,6-trimethylphenyl)phosphin, Tri-tert.-butylphosphin oder [Bis-2,5-(trifluoromethyl)phenyl]diphenyl-phosphin ist.
Polyenverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R1 und R2 Wasserstoff sind.
Polyenverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei R1 oder R2 für Phenyl stehen.
Polyenverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die terminal angeordneten Reste R1 gemeinsam die Gruppe -[CH₂]₄- oder -[CH₂]₅- bilden.
Verfahren zur Herstellung einer Polyenverbindung gemäß Anspruch 1, umfassend den Schritt der Reaktion von Alkinen R1-C≡C-R2, wobei R1 und R2 jeweils die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1, 6 oder 7 aufweisen, mit einer Lewis-Säure LS und einer Lewis-Base LB, wobei LS und LB die Bedeutung gemäß einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5 aufweisen und wobei weiterhin zuerst eine Lösung umfassend das Alkin und die Lewis-Base LB in einem unpolaren Lösungsmittel bereitgestellt wird und anschließend die Lewis-Säure LS hinzugegeben wird.
Verwendung von Polyenverbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von elektrischen oder elektronischen Bauteilen, zur Ausrüstung von Kunststofffolien für die Verpackung elektronischer Bauteile und für Reinraumverpackungen, für die antistatische Ausrüstung von Kathodenstrahlröhren, für die antistatische Ausrüstung von photographischen Filmen, als transparente Heizung, als transparente Elektroden, als Leiterplatten oder für elektrisch einfärbbare Fensterscheiben.