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Die vorliegende Erfindung betrifft ein duroplastisches Feinstfaservlies aus thermoplastisch verarbeitbaren Melaminharzen und die Verwendung des duroplastischen Feinstfaservlieses.
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In verschiedenen Bereichen der verarbeitenden Industrie besteht ein hoher Bedarf an Fasermaterialien, welche chemisch resistent, schwer entflammbar, leicht zu verarbeiten, preiswert herzustellen und ohne Gefahr für Mensch und Umwelt sein sollen. Anwendungsbereiche solcher Fasermaterialien sind zum Beispiel Schutzkleidung oder die Innenausstattung von Fahrzeugen und Hotelmöbel/Raumtextilien für öffentliche Einrichtungen, wo hohe Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit gegenüber Flammen gestellt werden, weiterhin Dämmungsmaterial für Motoren oder Filtermaterialien für industrielle Prozesse.
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Duroplastische Werkstoffe auf Basis von Triazinharzen, wie zum Beispiel Melamin-Formaldehyd-Harze, sind für die genannten Anwendungen sehr gut geeignet und bilden eine Gruppe von schwer entflammbaren, chemisch resistenten und preiswert in großer Menge herstellbaren Ausgangsmaterialien.
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Aus Melaminharzen sind nach bekannten Verfahren Faserstoffe herstellbar (
DE 100 38 030 A1 ,
WO 2006/100041 A1 ). Im Falle der Herstellung nach Verfahren gemäß
DE 100 380 30 A1 sind - im Gegensatz zum hier beschriebenen Verfahren, wobei Vliesstoffe in einem einstufigen Prozess aus veretherten Melaminharzen (sogenannten MER) produziert werden - aus den dabei entstehenden Stapelfasern praktisch keine zu 100% auf Melaminharz basierenden textilen Flächengebilde herstellbar. Dadurch ist die Verwendung von solchen Melaminharzfasern in den genannten Anwendungen eingeschränkt bzw. erfordert weitere, in der Regel flammresistente Fasern zur Gewährleistung der geforderten Eigenschaften.
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Technologien und Prozesse der textilen Flächenbildung sind wesentlich von der auf der Verwendung von Naturfasern beruhenden Tradition beeinflusst. Naturfasern liegen als Stapelfasern vor, die durch Länge und Feinheit definiert sind. Synthetische Fasern aus Melaminharzen nach den bereits genannten Verfahren, welche wegen ihrer bevorzugten chemischen und physikalischen Eigenschaften für die genannten Verwendungen besser geeignet sind als jede Naturfaser, werden gemäß den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch Bearbeitungsschritte wie u.a. Kardieren verarbeitet, um daraus einen Faden bzw. eine textile Fläche herzustellen. Diese Verarbeitungsschritte sind komplex, aufwendig und führen zu einem unbefriedigenden Ergebnis, da Faserschädigungen auftreten und in der Regel zur Gewährleistung der Verarbeitbarkeit eine Kombination mit anderen Faserarten erforderlich ist.
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In der Praxis werden beispielsweise Fasern auf Basis von Polyaramid (m- und p-Aramid) eingesetzt, was die Komplexität der Herstellung erhöht und die Herstellkosten solcher textilen Flächen deutlich heraufsetzt. Insbesondere wäre es für die genannten Verwendungen von großem Interesse, ein Vliesstoff („Nonwoven“) zur Verwendung als hitze- und flammfeste Sperrschicht in Schutzkleidung, Dämm-Materialien und textilen Filtermaterialien zur Verfügung zu stellen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Feinstfaservliesen ist in
WO 2006/100041 A1 beschrieben. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Vliese weisen große Vorteile gegenüber mit anderen Verfahren erhältlichen Fasermaterialien auf, sind aber in ihren Eigenschaften noch weiter verbesserungsfähig. Insbesondere ist ihre Flexibilität, Beanspruchbarkeit und Stabilität bei der Weiterverarbeitung zu fertigen Endprodukten noch zu verbessern.
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Ausgehend vom dargelegten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Feinstfaservliesstoff aus duroplastischen Triazinharzen, insbesondere Melaminharzen, zur Verfügung zu stellen.
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Diese Aufgabe wird gelöst durch die duroplastischen Feinstfaservliesstoffe herstellbar in einem dafür geeigneten Verfahren und deren Verwendung gemäß den unabhängigen Ansprüchen der vorliegenden Erfindung.
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Der Feinstfaservliesstoff aus duroplastischen Melaminharzen ist insbesondere durch den Durchmesser der ihn konstituierenden Fasern sowie die Dichte deren Verknüpfung gekennzeichnet. Zur Beschreibung der Dichte ihrer Verknüpfung (Faserstruktur) werden dabei die folgenden Größen definiert.
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Verzweigungspunkte: Ein Verzweigungspunkt ist ein solcher Punkt, an dem zwei oder mehr in ihrer jeweiligen Längsrichtung laufende Fasern an einem Punkt zusammenlaufen und durch Verschmelzen physisch miteinander verbunden sind. Die mittlere Anzahl von Verzweigungspunkten pro Flächeneinheit wird mit NP bezeichnet. Bei Bezug auf die Flächeneinheit eines Quadratmillimeters wird dieser Parameter mit NP_mm bezeichnet.
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Verzweigungsarme: Ein Verzweigungsarm ist der jeweils zwischen zwei Verzweigungspunkten laufende, durch keine weiteren Verzweigungspunkte unterbrochene Arm einer Faser. Die mittlere Anzahl von Verzweigungsarmen pro Flächeneinheit wird mit NA bezeichnet. Bei Bezug auf die Flächeneinheit eines Quadratmillimeters wird dieser Parameter mit NA_mm bezeichnet.
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Beispielhaft ist in 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feinstfaservliesstoffes gezeigt. Verzweigungspunkte sind durch Kreise sowie Verzweigungsarme durch Dreiecke gekennzeichnet.
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Zur Bestimmung der Verzweigungsparameter können elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Feinstfaservliesstoffes ausgewertet werden. Es werden dabei Verzweigungsarme und Verzweigungspunkte der obersten, dem Betrachter zugewandten Lage gezählt. Dabei ist es sinnvoll, die Parameter, insbesondere die Anzahl der Verzweigungsarme und die Anzahl der Verzweigungspunkte, über statistische Verfahren zu mitteln.
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Der Feinstfaservliesstoff kann ein Netzwerk aufweisen, welches zwischen 1 und 1000 nA Verzweigungsarme und zwischen 1 und 300 nP Verzweigungspunkte pro Quadratmillimeter enthält. Bevorzugt sind dabei solche Feinstfaservliesstoffe, welche einen mittleren Faserdurchmesser 0,1 bis 100 Mikrometer, bevorzugt von 0,5 bis 40 Mikrometer, weiter bevorzugt von 0,5 bis 20 Mikrometer, am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10 Mikrometer, aufweisen.
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Der mittlere Faserdurchmesser ist dabei der Durchschnitt der Faserdurchmesser der Fasern, die zur Ermittlung der Verzweigungsparameter herangezogen wurden.
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Ein so beschreibbarer Feinstfaservliesstoff kann aus veretherten Melamin-Harz, wie es beispielsweise in der
WO 2006/100041 A1 beschrieben ist, hergestellt werden. Gegenüber dem dort gezeigten Verfahren wird der Feinstfaservliesstoff allerdings durch ein verbessertes Verfahren erhalten, durch welches erst die vorteilhaften Eigenschaften des Feinstfaservliesstoffes ermöglicht werden.
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Vorzugsweise ist das in
WO 2006/100041 A1 beschriebene thermoplastisch verarbeitbare Melaminharz Ausgangsstoff für die Herstellung der Feinstfaservliese.
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Beim hier beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein modifiziertes Meltblown-Verfahren, das sich insbesondere durch die Geometrie der verwendeten Spinndüsen oder die Blasluftmenge und -temperatur oder die Luftfeuchte oder die Härtergaskonzentration oder die Zeit- und Temperaturführung der Nachbehandlung oder eine Kombination dieser Größen charakterisieren lässt.
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Das Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, die aus mehreren Modulen besteht. Das Abscheiden des Vlieses findet in der Teilanlage Spinnen im Spinnraum statt.
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Es wird eine Melaminharzschmelze, die beispielsweise in einem Extruder aufgeschmolzen wird, durch Spinndüsen gedrückt. Die Düsen befinden sich in der Spitze von Kegeln (Winkel der Kegel von 10° bis 90°), an denen heiße Luft mit einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C mit hoher Geschwindigkeit entlangströmt. Vorzugsweise ist die Temperatur der Blasluft 200°C bis 250°C. Die Kontrolle der relativen Feuchte der Blasluft hat dabei einen wichtigen Einfluss auf die spätere Vernetzbarkeit des entstehenden Vlieses.
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Es werden dabei Spinndüsen verwendet, welche sich durch einen Kapillardurchmesser von 0,2 mm bis 1 mm, vorzugsweise von 0,4 mm bis 0,7 mm, bei einer Kapillarlänge von ca. 1 mm auszeichnen. Diese Düsenparameter erlauben das Erspinnen von dünneren Fasern.
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Solche Fasern geringeren Durchmessers führen in Kombination mit der besonderen Raumstruktur, die durch die vorstehend genannten Werte für Verzweigungsarme und Verzweigungspunkte pro Flächeneinheit charakterisiert ist, zu Vliesstoffen deutlich erhöhter Elastizität.
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Vorteilhafterweise wird bei diesem Verfahren trockene Luft eingesetzt. In Anwesenheit von feuchter Luft kommt es in der Folge zu einer zu hohen Verdichtung der Fasern, begleitet von einem Verlust der vorteilhaften mechanischen Eigenschaften des Vlieses.
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Die Feinstfasern werden mit der Blasluft, die sich mit Umgebungsluft mischt, in einem Verwirbelungsschacht auf ein Siebband als Faserabscheider geblasen. Die Luft wird mit einem Sauggebläse, welches sich unter dem Siebband befindet, abgesaugt. Durch das Siebband werden die Feinstfasern vom Luftstrom getrennt und als Wirrlage zu einem lockeren Vlies auf dem Siebband abgelegt. Die Nennleistung der Luftabsaugung beträgt ein Mehrfaches der Blasluftmenge. Dabei wird das Verhältnis von Blasluft und Absaugmenge so eingestellt, dass sich die Feinstfasern auf ca. 50°C abkühlen können.
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Die gebildeten Feinstfasern weisen eine ungeordnete kleinteilige Kräuselstruktur auf, welche die Vliesbildung und den Vlieszusammenhalt fördert.
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Das lockere Vlies wird gegebenenfalls verdichtet und über ein Siebband in ein Sorptionsmodul gefördert. In einem Sorptionstunnel wird die Feinstfaserwirrlage von gasförmiger HCl enthaltener Umluft durchströmt. Dabei wird eine definierte HCl-Menge von den Feinstfasern aufgenommen. Der HCl-Gehalt der Umluft beträgt 0,0 bis 5 Vol%, vorzugsweise 0,0 bis 3,5 Vol%, am meisten bevorzugt 0,0 bis 0,5 Vol%. Die HCl-Konzentration im Begasungsraum wird in Echtzeit gemessen und durch Verändern der zudosierten Menge HCl geregelt.
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Der Sorptionstunnel wird mit einem geringen Unterdruck betrieben, um sicherzustellen, dass keine HCl-haltige Luft austritt. Dieser Unterdruck führt dazu, dass an den Vlieseintritts- und Austrittsöffnungen des Sorptions- und Neutralisationstunnels Luft angesaugt wird. Da Luftfeuchtigkeit zur unkontrollierten Verklebung des Vlieses führen kann, können sich an den Vlieseintritts- und Vliesaustrittsöffnungen des Sorptions- bzw. Neutralisierungstunnels Kammern befinden, welche mit trockener Luft beaufschlagt werden.
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Nach Durchfahren des Sorptionstunnels wird die Feinstfaserwirrlage auf dem Siebband weiter in den Neutralisationstunnel gefördert. Dort wird das Vlies mit trockener Luft durchströmt, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Ammoniak zur Neutralisierung enthält. Dadurch wird zwischen den Feinstfasern befindliches HCl neutralisiert.
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Die gemäß den vorstehend gemachten Angaben hergestellte Feinstfaserwirrlage wird in einem weiteren Schritt nachbehandelt. Dabei wird in einem Härtungstunnel die Wirrlage nach einem vorgegebenen Regime über eine kontrollierte Zeit hinweg in zwei Stufen einer höheren Temperatur ausgesetzt.
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Die Gesamtverweilzeit im Härtungstunnel liegt dabei zwischen 2 und 10 Minuten. Die Temperatur wird nach Einfahren in den Härtungstunnel dabei innerhalb weniger Sekunden zunächst schrittweise auf 100°C bis 140°C erhöht und danach in einer weiteren nachfolgenden Stufe wiederum innerhalb weniger Sekunden auf 200°C bis 230°C erhöht. Dabei wird die Feinstfaserwirrlage zwischen 1 und 5 Minuten der ersten Temperatur sowie zwischen 1 und 5 Minuten der zweiten, höheren Temperaturstufe ausgesetzt.
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Durch die Temperaturerhöhung wird aus der aus nicht gehärtetem Melaminharz bestehenden Feinstfaserwirrlage Methanol abgespalten. Dadurch erweichen die Feinstfasern. Durch das Erweichen der Fasern wird bei geeigneter Prozessführung die Eigenverklebung der Wirrlage und damit die Bildung eigenverfestigter Vliesstrukturen unterstützt. Durch die Erhöhung der Temperatur in der zweiten Temperaturstufe vernetzen die Feinstfasern weiter, und die mechanische Festigkeit der entstehenden Vliesstruktur nimmt zu.
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Zweckmäßigerweise wird in einem weiteren Verfahrensschritt das im Härtungstunnel gebildete Feinstfaservlies mit einem Siebband in einen Tempertunnel gefördert. Dort wird die Temperatur schrittweise auf eine Endtemperatur von 240-300°C erhöht. Vorzugsweise wird diese Temperaturerhöhung über 2 bis 20 Minuten ausgeführt; dabei liegt die Verweilzeit im Tempertunnel zwischen 2 und 20 Minuten. Zur Erzielung einer hohen Verweilzeit kann der Tempertunnel als Mehretagenapparat ausgeführt sein. In dieser letzten Stufe härtet das hergestellte Feinstfaservlies vollständig aus.
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Das durch Meltblown, HCl-Härtung, Temperatur-Härtung und Tempern erhaltene Feinstfaservlies wird durch einen Vernadelungsschritt weiter verfestigt und anschließend auf Rollen gewickelt.
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Ein wichtiger Parameter für die Eigenschaften des hergestellten Vlieses ist die Konzentration von HCl im Sorptionsmodul sowie die Verweilzeit der hergestellten Feinstfaserwirrlage in diesem Modul. Die HCl-Konzentration in der Umluft sowie die Verweildauer der Wirrlage im genannten Modul sind entscheidend für die thermische Belastbarkeit des hergestellten Feinstfasermaterials. Diese wird über thermogravimetrische Bestimmung ermittelt. Die höchste Zersetzungstemperatur von 400°C bis 405°C wird mit einer geringen HCl-Konzentration (0 bis 0,3 Vol%) und einer kurzen Verweilzeit im HCl-Modul (ca. 1 Minute) erzielt.
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Der Temperschritt von 2 bis 20 Minuten hat zur Folge, dass das Vlies eine deutliche Erhöhung seiner feinheitsbezogenen Reißkraft um ca. 30% gegenüber dem unbehandelten Vlies erfährt.
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Weiterhin ist überraschend, dass das so herstellbare Vlies im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Vliesen vernadelt werden kann.
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Die Erfindung wird weiter charakterisiert durch die folgenden Figuren und Beispiele. Dabei zeigen:
- 1 eine Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feinstfaservliesstoffes. Verzweigungspunkte sind durch Kreise sowie Verzweigungsarme durch Dreiecke gekennzeichnet.
- 2 eine weitere Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Feinstfaservliesstoffes.
- 3 die thermogravimetrische Bestimmung der Zersetzungstemperatur des in Beispiel 2 hergestellten Vlieses.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Herstellung eines druckelastischen duroplastischen Vlieses
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Mit einem Doppelschneckenextruder „Eurolab 16“ der Firma THERMO PRISM wird HIPE®ESIN MER-Granulat (Mustercharge 2007-0287) der „Agrolinz Melamin International (AMI)“ bei einer Arbeitstemperatur von 130°C aufgeschmolzen, die Schmelze über einen Kanal drei 4fach Spinnpumpen zugeführt und anschließend durch 12 Meltblowneinzeldüsen, welche über eine Breite von 30 cm angeordnet sind, mit einem Gesamtdurchsatz von 24,1 g/min gepresst. Die Düsenkapillaren haben einen Durchmesser von 0,7 mm und eine Länge von 5mm. Die Blasluft hat eine Temperatur von 215°C und einen Vordruck von 2 bar. Das die Meltblowndüsen verlassende Gemisch von Blasluft und den gebildeten Melaminharzfasern wird in einem Abstand von 55 cm auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min bewegendes Siebband geleitet, und die Fasern werden zu einem lockeren Vlies abgelegt. Das Vlies wird anschließend 30 s von 0,5% HCl-Gas enthaltender trockener Luft durchströmt und danach das in den Faserzwischenräumen befindliche HCl-Gas/Luftgemisch durch Luft, die maximal 5% relative Feuchte aufweist, ausgetauscht. Nach einer Ruhepause von 20 min wird das Vlies innerhalb von 30 min von Raumtemperatur auf 260°C erwärmt und dabei durchgehärtet. Der erhaltene Vlieskörper ist stark vernetzt und besitzt eine ausgeprägtes druckelastisches Verhalten mit einer Wiedererhohlung von 100% bei einer einminütigen Belastung von 10g/cm2.
Die Herstellung des HIPE®ESIN MER-Vlieses erfolgte bei einer Raumluft von 23°C und 42% rel. Luftfeuchte.
Die Struktur des ausgehärteten Vlieskörpers zeigt nachfolgende REM-Aufnahme (1). Nach der oben beschriebenen Methode beträgt die Anzahl der Verzweigungspunkte 153/mm2; die Anzahl der Verzweigungsarme liegt bei 476/mm2.
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1 zeigt eine REM-Aufnahme eines Musters gemäß Beispiel 1. Beispielhaft sind Verzweigungspunkte durch Kreise und Verzweigungsarme durch Dreiecke symbolisiert.
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Beispiel 2: Herstellung eines textilen duroplastischen Vlieses
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Mit einem Doppelschneckenextruder „Eurolab 16“ der Firma THERMO PRISM wird HIPE®ESIN MER-Granulat (Mustercharge 206-0761) der „Agrolinz Melamin International (AMI)“ bei einer Arbeitstemperatur von 135°C aufgeschmolzen, die Schmelze über einen Kanal drei 4fach Spinnpumpen zugeführt und anschließend durch 12 Meltblowneinzeldüsen, welche über eine Breite von 30 cm angeordnet sind, mit einem Gesamtdurchsatz von 21 g/min gepresst. Die Düsenkapillaren haben einen Durchmesser von 0,4 mm und eine Länge von 5 mm. Die Blasluft hat eine Temperatur von 213°C und einen Vordruck von 3 bar. Das die Meltblowndüsen verlassende Gemisch von Blasluft und den gebildeten HIPE®ESIN MER-Fasern wird in einem Abstand von 80 cm auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 0,7 m/min bewegendes Siebband geleitet, und die HIPE®ESIN MER-Fasern werden zu einem lockeren Vlies abgelegt. Das Vlies wird anschließend 55 sec. von 0,9% HCl-Gas enthaltener trockener Luft durchströmt und danach das in den Faserzwischenräumen befindliche HCl-Gas/Luftgemisch durch Luft die maximal 5% relative Feuchte aufweist ausgetauscht. Anschließend wird das Vlies 30 sec. mit Luft die 1% Ammoniakgas enthält durchströmt, läuft dann in einem Bandtrockner „Syntronic 100“ ein und wird in der ersten Stufe auf 110°C und in einer zweiten Stufe auf 215°C erwärmt und gehärtet. Es schließt sich eine jeweils 10 minütige Temperung bei 250°C und 280°C an. Die Vliese haben einen lockeren Aufbau, sind nur an wenigen Faserkreuzpunkten verklebt und zeichnen sich durch einen textilen Griff aus. Sie lassen sich durch Vernadelung verfestigen.
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Die gehärteten Fasern haben einen mittleren Titer von 1,66 dtex.
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Die Faserfestigkeit ist, wie in nachfolgender Tabelle gelistet, abhängig von der thermischen Härtung und Temperung.
Härtungs-/Temperungstemperatur | Dehnung | feinheitsbezogene Festigkeit |
(°C) | (%) | (cN/tex) |
215 | 5.84 | 13,9 |
250 | 5,77 | 16,3 |
280 | 5,70 | 19,1 |
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Die Herstellung der Vliese erfolgte einer Raumluft von 26°C und 31% rel. Luftfeuchte.
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Die Struktur des ausgehärteten Vlieskörpers zeigt die in 2 gezeigte REM-Aufnahme anhand eines Musters gemäß Beispiel 2.
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Die nach der oben beschriebenen Methode ermittelte Zahl der Verzweigungspunkte liegt bei 34/mm2; die Anzahl der Verzweigungsarme beträgt 102/mm2.
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Durch die genannte nachträgliche Wärmebehandlung der Vliese (Muster 30x30 cm) erhöhte sich, wie in vorstehender Tabelle dargestellt, die feinheitsbezogene Reißkraft um ca. ein Drittel. Parallel dazu verringerten sich Titer und Dehnung nur geringfügig.
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Durch Thermogravimetrie wurde die thermische Beständigkeit des bei 280°C getemperten Musters aus Beispiel 2 ermittelt. Dabei beträgt die Zersetzungstemperatur 387°C; der Masseverlust im Bereich von 200°C bis 387°C liegt bei ca. 4,8%.