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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur
Herstellung von duroplastischen Feinstfaservliesen aus thermoplastisch
verarbeitbaren Melaminharzen.
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In
verschiedenen Bereichen der verarbeitenden Industrie besteht ein
hoher Bedarf an Fasermaterialien, welche chemisch resistent, schwer
entflammbar, leicht zu verarbeiten, preiswert herzustellen und ohne
Gefahr für
Mensch und Umwelt sein sollen. Anwendungsbereiche solcher Fasermaterialien
sind zum Beispiel Schutzkleidung oder die Innenausstattung von Fahrzeugen
und Hotelmöbel/Raumtextilien
für öffentliche
Einrichtungen, wo hohe Anforderungen an die Widerstandsfähigkeit
gegenüber
Flammen gestellt werden, weiterhin Dämmungsmaterial für Motoren
oder Filtermaterialien für
industrielle Prozesse.
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Duroplastische
Werkstoffe auf Basis von Triazinharzen, wie zum Beispiel Melamin-Formaldehyd-Harze,
sind für
die genannten Anwendungen sehr gut geeignet und bilden eine Gruppe
von schwer entflammbaren, chemisch resistenten und preiswert in
großer
Menge herstellbaren Ausgangsmaterialien.
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Aus
Melaminharzen sind nach bekannten Verfahren Faserstoffe herstellbar
(
DE 100 38 030 A1 ,
WO 2006/100041 A1 ).
Im Falle der Herstellung nach Verfahren gemäß
DE 100 38 030 A1 sind – im Gegensatz
zum hier beschriebenen Verfahren, wobei Vliesstoffe in einem einstufigen
Prozess aus veretherten Melaminharzen (sogenannten MER) produziert
werden – aus
den dabei entstehenden Stapelfasern praktisch keine zu 100% auf
Melaminharz basierenden textilen Flächengebilde herstellbar. Dadurch
ist die Verwendung von solchen Melaminharzfasern in den genannten
Anwendungen eingeschränkt
bzw. erfordert weitere, in der Regel flammresistente Fasern zur
Gewährleistung
der geforderten Eigenschaften.
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Technologien
und Prozesse der textilen Flächenbildung
sind wesentlich von der auf der Verwendung von Naturfasern beruhenden
Tradition beeinflusst. Naturfasern liegen als Stapelfasern vor,
die durch Länge und
Feinheit definiert sind. Synthetische Fasern aus Melaminharzen nach
den bereits genannten Verfahren, welche wegen ihrer bevorzugten
chemischen und physikalischen Eigenschaften für die genannten Verwendungen
besser geeignet sind als jede Naturfaser, werden gemäß den aus
dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch Bearbeitungsschritte
wie u. a. Kardieren verarbeitet, um daraus einen Faden bzw. eine
textile Fläche
herzustellen. Diese Verarbeitungsschritte sind komplex, aufwendig
und führen
zu einem unbefriedigenden Ergebnis, da Faserschädigungen auftreten und in der
Regel zur Gewährleistung
der Verarbeitbarkeit eine Kombination mit anderen Faserarten erforderlich
ist.
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In
der Praxis werden beispielsweise Fasern auf Basis von Polyaramid
(m- und p-Aramid) eingesetzt, was die Komplexität der Herstellung erhöht und die
Herstellkosten solcher textilen Flächen deutlich heraufsetzt.
Insbesondere wäre
es für
die genannten Verwendungen von großem Interesse, einem Vliesstoff
(„Nonwoven") zur Verwendung
als hitze- und flammfeste Sperrschicht in Schutzkleidung, Dämm-Materialien
und textilen Filtermaterialien zur Verfügung zu stellen.
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Ein
Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Feinstfaservliesen
ist in
WO 2006/100041
A1 beschrieben. Die mit diesem Verfahren erhaltenen Vliese
weisen große
Vorteile gegenüber
mit anderen Verfahren erhältlichen
Fasermaterialien auf, sind aber in ihren Eigenschaften noch weiter
verbesserungsfähig.
Insbesondere ist ihre Flexibilität,
Beanspruchbarkeit und Stabilität
bei der Weiterverarbeitung zu fertigen Endprodukten noch zu verbessern.
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In
der
DE 100 56 398
A1 ist ein Verfahren zur Herstellung veretherter 2,4-Diamino-1,3,5-Triazin-Aldehyd-Harze
beschrieben.
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Ausgehend
vom dargelegten Stand der Technik ist es Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung eines Feinstfaservliesstoffes
aus duroplastischen Triazinharzen, insbesondere Melaminharzen, zur
Verfügung
zu stellen.
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Diese
Aufgabe wird gelöst
durch das Verfahren zur Herstellung von duroplastischen Feinstfaservliesen
gemäß Anspruch
1 und die Anlage zur Herstellung duroplastischer Feinstfaservliesen
gemäß Anspruch
7.
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Der
Feinstfaservliesstoff aus duroplastischen Melaminharzen ist insbesondere
durch den Durchmesser der ihn konstituierenden Fasern sowie die
Dichte deren Verknüpfung
gekennzeichnet. Zur Beschreibung der Dichte ihrer Verknüpfung (Faserstruktur)
werden dabei die folgenden Größen definiert.
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Verzweigungspunkte:
Ein Verzweigungspunkt ist ein solcher Punkt, an dem zwei oder mehr
in ihrer jeweiligen Längsrichtung
laufende Fasern an einem Punkt zusammenlaufen und durch Verschmelzen
physisch miteinander verbunden sind. Die mittlere Anzahl von Verzweigungspunkten
pro Flächeneinheit
wird mit NP bezeichnet. Bei Bezug auf die
Flächeneinheit
eines Quadratmillimeters wird dieser Parameter mit NP_mm bezeichnet.
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Verzweigungsarme:
Ein Verzweigungsarm ist der jeweils zwischen zwei Verzweigungspunkten
laufende, durch keine weiteren Verzweigungspunkte unterbrochene
Arm einer Faser. Die mittlere Anzahl von Verzweigungsarmen pro Flächeneinheit
wird mit NA bezeichnet. Bei Bezug auf die
Flächeneinheit
eines Quadratmillimeters wird dieser Parameter mit NA_mm bezeichnet.
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Beispielhaft
ist in 1 eine elektronenmikroskopische Aufnahme einer
Ausführungsform
des Feinstfaservliesstoffes gezeigt. Verzweigungspunkte sind durch
Kreise sowie Verzweigungsarme durch Dreiecke gekennzeichnet.
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Zur
Bestimmung der Verzweigungsparameter können elektronenmikroskopische
Aufnahmen eines Feinstfaservliesstoffes ausgewertet werden. Es werden
dabei Verzweigungsarme und Verzweigungspunkte der obersten, dem
Betrachter zugewandten Lage gezählt.
Dabei ist es sinnvoll, die Parameter, insbesondere die Anzahl der
Verzweigungsarme und die Anzahl der Verzweigungspunkte, über statistische
Verfahren zu mitteln.
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Der
Feinstfaservliesstoff kann ein Netzwerk aufweisen, welches zwischen
1 und 1000 nA Verzweigungsarme und zwischen
1 und 300 nP Verzweigungspunkte pro Quadratmillimeter
enthält.
Bevorzugt sind dabei solche Feinstfaservliesstoffe, welche einen
mittleren Faserdurchmesser von 0,1 bis 100 Mikrometer, bevorzugt
von 0,5 bis 40 Mikrometer, weiter bevorzugt von 0,5 bis 20 Mikrometer,
am meisten bevorzugt von 0,5 bis 10 Mikrometer, aufweisen.
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Der
mittlere Faserdurchmesser ist dabei der Durchschnitt der Faserdurchmesser
der Fasern, die zur Ermittlung der Verzweigungsparameter herangezogen
wurden.
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Ein
so beschreibbarer Feinstfaservliesstoff kann aus veretherten Melamin-Harz,
wie es beispielsweise in der
WO 2006/100041 A1 beschrieben ist, hergestellt
werden. Gegenüber
dem dort gezeigten Verfahren wird der Feinstfaservliesstoff allerdings
durch ein verbessertes Verfahren erhalten, durch welches erst die
vorteilhaften Eigenschaften des Feinstfaservliesstoffes ermöglicht werden.
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Vorzugsweise
ist das in
WO 2006/100041
A1 beschriebene thermoplastisch verarbeitbare Melaminharz
Ausgangsstoff für
die Herstellung der Feinstfaservliese.
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Beim
hier beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein modifiziertes
Meltblown-Verfahren, das sich insbesondere durch die Geometrie der
verwendeten Spinndüsen
oder die Blasluftmenge und -temperatur oder die Luftfeuchte oder
die Härtergaskonzentration
oder die Zeit- und Temperaturführung
der Nachbehandlung oder eine Kombination dieser Größen charakterisieren
lässt.
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Das
Verfahren wird in einer Anlage durchgeführt, die aus mehreren Modulen
besteht. Das Abscheiden des Vlieses findet in der Teilanlage Spinnen
im Spinnraum statt.
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Gemäß einem
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Melaminharzschmelze,
die beispielsweise in einem Extruder aufgeschmolzen wird, durch
Spinndüsen
gedrückt.
Die Düsen
befinden sich in der Spitze von Kegeln (Winkel der Kegel von 10° bis 90°), an denen
heiße
Luft mit einer Temperatur zwischen 150°C und 300°C mit hoher Geschwindigkeit
entlangströmt.
Vorzugsweise ist die Temperatur der Glasluft 200°C bis 250°C. Die Kontrolle der relativen
Feuchte der Glasluft hat dabei einen wichtigen Einfluss auf die
spätere
Vernetzbarkeit des entstehenden Vlieses.
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Es
werden dabei Spinndüsen
verwendet, welche sich durch einen Kapillardurchmesser von 0,2 mm bis
1 mm, vorzugsweise von 0,4 mm bis 0,7 mm, bei einer Kapillarlänge von
ca. 1 mm auszeichnen. Diese Düsenparameter
erlauben das Erspinnen von dünneren
Fasern.
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Solche
Fasern geringeren Durchmessers führen
in Kombination mit der besonderen Raumstruktur, die durch die vorstehend
genannten Werte für
Verzweigungsarme und Verzweigungspunkte pro Flächeneinheit charakterisiert
ist, zu Vliesstoffen deutlich erhöhter Elastizität.
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Vorteilhafterweise
wird bei diesem Verfahren trockene Luft eingesetzt. In Anwesenheit
von feuchter Luft kommt es in der Folge zu einer zu hohen Verdichtung
der Fasern, begleitet von einem Verlust der vorteilhaften mechanischen
Eigenschaften des Vlieses.
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Die
Feinstfasern werden mit der Glasluft, die sich mit Umgebungsluft
mischt, in einem Verwirbelungsschacht auf ein Siebband als Faserabscheider
geblasen. Die Luft wird mit einem Sauggebläse, welches sich unter dem
Siebband befindet, abgesaugt. Durch das Siebband werden die Feinstfasern
vom Luftstrom getrennt und als Wirrlage zu einem lockeren Vlies
auf dem Siebband abgelegt. Die Nennleistung der Luftabsaugung beträgt ein Mehrfaches
der Blasluftmenge. Dabei wird das Verhältnis von Glasluft und Absaugmenge
so eingestellt, dass sich die Feinstfasern auf ca. 50°C abkühlen können.
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Die
gebildeten Feinstfasern weisen eine ungeordnete kleinteilige Kräuselstruktur
auf, welche die Vliesbildung und den Vlieszusammenhalt fördert.
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Das
lockere Vlies wird gegebenenfalls verdichtet und über ein
Siebband in ein Sorptionsmodul gefördert. In einem Sorptionstunnel
wird die Feinstfaserwirrlage von gasförmiger HCl enthaltener Umluft
durchströmt.
Dabei wird eine definierte HCl-Menge von den Feinstfasern aufgenommen.
Der HCl-Gehalt der Umluft beträgt
0,0 bis 5 Vol%, vorzugsweise 0,0 bis 3,5 Vol%, am meisten bevorzugt
0,0 bis 0,5 Vol%. Die HCl-Konzentration
im Begasungsraum wird in Echtzeit gemessen und durch Verändern der
zudosierten Menge HCl geregelt.
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Der
Sorptionstunnel wird mit einem geringen Unterdruck betrieben, um
sicherzustellen, dass keine HCl-haltige Luft austritt. Dieser Unterdruck
führt dazu,
dass an den Vlieseintritts- und Austrittsöffnungen des Sorptions- und
Neutralisationstunnels Luft angesaugt wird. Da Luftfeuchtigkeit
zur unkontrollierten Verklebung des Vlieses führen kann, können sich
an den Vlieseintritts- und Vliesaustrittsöffnungen des Sorptions- bzw.
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Neutralisierungstunnels
Kammern befinden, welche mit trockener Luft beaufschlagt werden.
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Nach
Durchfahren des Sorptionstunnels wird die Feinstfaserwirrlage auf
dem Siebband weiter in den Neutralisationstunnel gefördert. Dort
wird das Vlies mit trockener Luft durchströmt, die gemäß einer bevorzugten Ausführungsform
Ammoniak zur Neutralisierung enthält. Dadurch wird zwischen den
Feinstfasern befindliches HCl neutralisiert.
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Die
gemäß den vorstehend
gemachten Angaben hergestellte Feinstfaserwirrlage wird in einem
weiteren Schritt nachbehandelt. Dabei wird in einem Härtungstunnel
die Wirrlage nach einem vorgegebenen Regime über eine kontrollierte Zeit
hinweg in zwei Stufen einer höheren
Temperatur ausgesetzt.
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Die
Gesamtverweilzeit im Härtungstunnel
liegt dabei zwischen 2 und 10 Minuten. Die Temperatur wird nach
Einfahren in den Härtungstunnel
dabei innerhalb weniger Sekunden zunächst schrittweise auf 100°C bis 140°C erhöht und danach
in einer weiteren nachfolgenden Stufe wiederum innerhalb weniger
Sekunden auf 200°C
bis 230°C
erhöht.
Dabei wird die Feinstfaserwirrlage zwischen 1 und 5 Minuten der
ersten Temperatur sowie zwischen 1 und 5 Minuten der zweiten, höheren Temperaturstufe
ausgesetzt.
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Durch
die Temperaturerhöhung
wird aus der aus nicht gehärtetem
Melaminharz bestehenden Feinstfaserwirrlage Methanol abgespalten.
Dadurch erweichen die Feinstfasern. Durch das Erweichen der Fasern wird
bei geeigneter Prozessführung
die Eigenverklebung der Wirrlage und damit die Bildung eigenverfestigter Vliesstrukturen
unterstützt.
Durch die Erhöhung
der Temperatur in der zweiten Temperaturstufe vernetzen die Feinstfasern
weiter, und die mechanische Festigkeit der entstehenden Vliesstruktur
nimmt zu.
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Zweckmäßigerweise
wird in einem weiteren Verfahrensschritt das im Härtungstunnel
gebildete Feinstfaservlies mit einem Siebband in einen Tempertunnel
gefördert.
Dort wird die Temperatur schrittweise auf eine Endtemperatur von
240–300°C erhöht. Vorzugsweise
wird diese Temperaturerhöhung über 2 bis
20 Minuten ausgeführt;
dabei liegt die Verweilzeit im Tempertunnel zwischen 2 und 20 Minuten.
Zur Erzielung einer hohen Verweilzeit kann der Tempertunnel als
Mehretagenapparat ausgeführt
sein. In dieser letzten Stufe härtet
das hergestellte Feinstfaservlies vollständig aus.
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Das
durch Meltblown, HCl-Härtung,
Temperatur-Härtung
und Tempern erhaltene Feinstfaservlies wird durch einen Vernadelungsschritt
weiter verfestigt und anschließend
auf Rollen gewickelt.
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Ein
wichtiger Parameter für
die Eigenschaften des hergestellten Vlieses ist die Konzentration
von HCl im Sorptionsmodul sowie die Verweilzeit der hergestellten
Feinstfaserwirrlage in diesem Modul. Die HCl-Konzentration in der
Umluft sowie die Verweildauer der Wirrlage im genannten Modul sind
entscheidend für
die thermische Belastbarkeit des hergestellten Feinstfasermaterials.
Diese wird über
thermogravimetrische Bestimmung ermittelt. Die höchste Zersetzungstemperatur
von 400°C
bis 405°C
wird mit einer geringen HCl-Konzentration (0 bis 0,3 Vol%) und einer
kurzen Verweilzeit im HCl-Modul (ca. 1 Minute) erzielt.
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Der
Temperschritt von 2 bis 20 Minuten hat zur Folge, dass das Vlies
eine deutliche Erhöhung
seiner feinheitsbezogenen Reißkraft
um ca. 30% gegenüber
dem unbehandelten Vlies erfährt.
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Weiterhin
ist überraschend,
dass das so herstellbare Vlies im Gegensatz zu den aus dem Stand
der Technik bekannten Vliesen vernadelt werden kann.
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Die
Erfindung wird weiter charakterisiert durch die folgenden Figuren
und Beispiele. Dabei zeigen:
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1 eine
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) einer Ausführungsform
des Feinstfaservliesstoffes. Verzweigungspunkte sind durch Kreise
sowie Verzweigungsarme durch Dreiecke gekennzeichnet.
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2 eine
weitere Rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (REM) einer Ausführungsform
des Feinstfaservliesstoffes.
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3 die
thermogravimetrische Bestimmung der Zersetzungstemperatur des in
Beispiel 2 hergestellten Vlieses.
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Beispiele:
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Beispiel 1: Herstellung eines druckelastischen
duroplastischen Vlieses
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Mit
einem Doppelschneckenextruder „Eurolab
16" der Firma THERMO
PRISM wird HIPE®ESIN MER-Granulat
(Mustercharge 2007-0287)
der „Agrolinz
Melamin International (AMI)" bei
einer Arbeitstemperatur von 130°C
aufgeschmolzen, die Schmelze über
einen Kanal drei 4fach Spinnpumpen zugeführt und anschließend durch
12 Meltblowneinzeldüsen,
welche über
eine Breite von 30 cm angeordnet sind, mit einem Gesamtdurchsatz
von 24,1 g/min gepresst. Die Düsenkapillaren
haben einen Durchmesser von 0,7 mm und eine Länge von 5 mm. Die Glasluft
hat eine Temperatur von 215°C
und einen Vordruck von 2 bar. Das die Meltblowndüsen verlassende Gemisch von
Glasluft und den gebildeten Melaminharzfasern wird in einem Abstand von
55 cm auf ein sich mit einer Geschwindigkeit von 1,2 m/min bewegendes
Siebband geleitet, und die Fasern werden zu einem lockeren Vlies
abgelegt. Das Vlies wird anschließend 30 s von 0,5% HCl-Gas
enthaltender trockener Luft durchströmt und danach das in den Faserzwischenräumen befindliche
HCl-Gas/Luftgemisch durch
Luft, die maximal 5% relative Feuchte aufweist, ausgetauscht. Nach
einer Ruhepause von 20 min wird das Vlies innerhalb von 30 min von
Raumtemperatur auf 260°C
erwärmt
und dabei durchgehärtet.
Der erhaltene Vlieskörper
ist stark vernetzt und besitzt ein ausgeprägtes druckelastisches Verhalten
mit einer Wiedererholung von 100% bei einer einminütigen Belastung
von 10 g/cm2.
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Die
Herstellung des HIPE®ESIN MER-Vlieses erfolgte
bei einer Raumluft von 23°C
und 42% rel. Luftfeuchte.
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Die
Struktur des ausgehärteten
Vlieskörpers
zeigt nachfolgende REM-Aufnahme (1). Nach
der oben beschriebenen Methode beträgt die Anzahl der Verzweigungspunkte
153/mm2; die Anzahl der Verzweigungsarme
liegt bei 476/mm2.
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1:
REM-Aufnahme von Muster gemäß Beispiel
1. Beispielhaft sind Verzweigungspunkte durch Kreise und Verzweigungsarme
durch Dreiecke symbolisiert.
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Beispiel 2: Herstellung eines textilen
duroplastischen Vlieses
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Mit
einem Doppelschneckenextruder „Eurolab
16" der Firma THERMO
PRISM wird HIPE®ESIN MER-Granulat
(Mustercharge 206-0761)
der „Agrolinz
Melamin International (AMI)" bei
einer Arbeitstemperatur von 135°C
aufgeschmolzen, die Schmelze über
einen Kanal drei 4fach Spinnpumpen zugeführt und anschließend durch
12 Meltblowneinzeldüsen,
welche über
eine Breite von 30 cm angeordnet sind, mit einem Gesamtdurchsatz
von 21 g/min gepresst. Die Düsenkapillaren
haben einen Durchmesser von 0,4 mm und eine Länge von 5 mm. Die Glasluft
hat eine Temperatur von 213°C
und einen Vordruck von 3 bar. Das die Meltblowndüsen verlassende Gemisch von
Glasluft und den gebildeten HIPE®ESIN
MER-Fasern wird in einem Abstand von 80 cm auf ein sich mit einer
Geschwindigkeit von 0,7 m/min bewegendes Siebband geleitet, und
die HIPE®ESIN
MER-Fasern werden zu einem lockeren Vlies abgelegt. Das Vlies wird
anschließend
55 sec. von 0,9% HCl-Gas enthaltener trockener Luft durchströmt und danach
das in den Faserzwischenräumen
befindliche HCl-Gas/Luftgemisch durch Luft die maximal 5% relative
Feuchte aufweist ausgetauscht. Anschließend wird das Vlies 30 sec.
mit Luft die 1% Ammoniakgas enthält
durchströmt,
läuft dann
in einem Bandtrockner „Syntronic
100" ein und wird
in der ersten Stufe auf 110°C
und in einer zweiten Stufe auf 215°C erwärmt und gehärtet. Es schließt sich
eine jeweils 10 minütige
Temperung bei 250°C
und 280°C
an. Die Vliese haben einen lockeren Aufbau, sind nur an wenigen
Faserkreuzpunkten verklebt und zeichnen sich durch einen textilen
Griff aus. Sie lassen sich durch Vernadelung verfestigen.
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Die
gehärteten
Fasern haben einen mittleren Titer von 1,66 dtex.
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Die
Faserfestigkeit ist, wie in nachfolgender Tabelle gelistet, abhängig von
der thermischen Härtung und
Temperung.
| Härtungs-/Temperungstemperatur | Dehnung | feinheitsbezogene
Festigkeit |
| (°C) | (%) | (cN/tex) |
| 215 | 5.84 | 13,9 |
| 250 | 5,77 | 16,3 |
| 280 | 5,70 | 19,1 |
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Die
Herstellung der Vliese erfolgte bei einer Raumluft von 26°C und 31%
rel. Luftfeuchte.
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Die
Struktur des ausgehärteten
Vlieskörpers
zeigt die in 2 gezeigte REM-Aufnahme.
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2: REM-Aufnahme
von Muster gemäß Beispiel
2
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Die
nach der oben beschriebenen Methode ermittelte Zahl der Verzweigungspunkte
liegt bei 34/mm2; die Anzahl der Verzweigungsarme
beträgt
102/mm2.
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Durch
die genannte nachträgliche
Wärmebehandlung
der Vliese (Muster 30 × 30
cm) erhöhte
sich, wie in vorstehender Tabelle dargestellt, die feinheitsbezogene
Reißkraft
um ca. ein Drittel. Parallel dazu verringerten sich Titer und Dehnung
nur geringfügig.
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Durch
Thermogravimetrie wurde die thermische Beständigkeit des bei 280°C getemperten
Musters aus Beispiel 2 ermittelt. Dabei beträgt die Zersetzungstemperatur
387°C; der
Masseverlust im Bereich von 200°C
bis 387°C
liegt bei ca. 4,8%.