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Die
Erfindung betrifft eine strahlungsemittierende Vorrichtung mit zumindest
einer ersten Emissionsschicht und einer zweiten Emissionsschicht.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine effiziente, langlebige strahlungsemittierende
Vorrichtung bereitzustellen, deren Emissionsfarbe leicht einstellbar
ist und nur geringe Variationen aufweist. Eine solche strahlungsemittierende
Vorrichtung weist einen verbesserten Ladungstransport auf, der zur
Verbesserung der Leistungseffizienz und der Lebensdauer beiträgt.
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Diese
Aufgabe wird durch eine strahlungsemittierende Vorrichtung gemäß dem Anspruch
1 gelöst.
Ein Verfahren zur Herstellung dieser strahlungsemittierenden Vorrichtung
sowie weitere Ausführungsformen
der Vorrichtung sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
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Gemäß einer
Ausführungsform
der Erfindung umfasst eine strahlungsemittierende Vorrichtung eine
erste Elektrode, die im Betrieb Ladungsträger einer ersten Ladung abgibt,
eine erste Emissionsschicht, die ein erstes Emittermaterial aufweist
und auf der ersten Elektrode angeordnet ist, eine zweite Emissionsschicht,
die ein zweites Emittermaterial aufweist und auf der ersten Emissionsschicht
angeordnet ist, sowie eine zweite Elektrode, die im Betrieb Ladungsträger einer
zweiten Ladung abgibt und auf der zweiten Emissionsschicht angeordnet
ist. Dabei ist das erste und/oder zweite Emittermaterial phosphoreszent
und das erste Emittermaterial emittiert Strahlung bei einer anderen
Wellenlänge
als das zweite Emittermaterial. Eine solche strahlungsemittierende
Vorrichtung weist eine effiziente Emission von Strahlung bei guter
bis sehr guter Lebensdauer auf. Weiterhin ändert sich die Emissionsfarbe über die
Lebensdauer hinweg nur wenig.
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Weiterhin
kann die strahlungsemittierende Vorrichtung eine erste ladungstransportierende Schicht
aufweisen, die zwischen der ersten Emissionsschicht und der zweiten
Emissionsschicht angeordnet ist. Die erste ladungstransportierende
Schicht kann Ladungsträger
der ersten Ladung und Ladungsträger
der zweiten Ladung transportieren. Mit der ersten ladungstransportierenden
Schicht kann der Ladungsträgertransport
zwischen der ersten Emissionsschicht und der zweiten Emissionsschicht verbessert
werden.
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Weiterhin
kann die erste ladungstransportierende Schicht eine Matrix umfassen,
die ein Matrixmaterial aufweist, das Ladungsträger der ersten und zweiten
Ladung transportiert, oder ein erstes Matrixmaterial, das Ladungsträger der
ersten Ladung transportiert, und ein zweites Matrixmaterial, das
Ladungsträger
der zweiten Ladung transportiert. Somit kann die Eigenschaft der
ladungstransportierenden Schicht, Ladungsträger der ersten und der zweiten Ladung
zu transportieren, erreicht werden. Dazu wird entweder ein einziges
Matrixmaterial eingesetzt, das beide Ladungsträgerarten transportieren kann
oder eine Mischung aus zwei Matrixmaterialien, die jeweils unterschiedliche
Ladungsträgerarten
transportieren können. Über das
Mischungsverhältnis
der Matrixmaterialien kann die Ladungsträgerbalance in der Vorrichtung
und der Transport der Ladungsträger
zu den einzelnen Emissionsschichten individuell angepasst werden.
Weiterhin dient die ladungstransportierende Schicht dazu, die einzelnen
Emissionsschichten voneinander zu trennen und damit Quenching und
Energietransferprozesse zu unterdrücken. Durch die Dicke der ersten
ladungstransportierenden Schicht kann weiterhin die Distanz der
Emissionsschichten zu anderen Schichten eingestellt werden. Durch
den ambipolaren Charakter der ersten ladungstransportierenden Schicht
kann trotz der eventuell vergrößerten Schichtdicke
bzw. der Gesamtdicke der Vorrichtung die Betriebsspannung gering
gehalten werden und eine Akkumulation von Ladungsträgern an
Grenzflächen
zwischen den einzelnen Schichten minimiert werden. Damit verringert
sich auch ein mögliches
Quenching von Polaronen mit Exzitonen.
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Die
strahlungsemittierende Vorrichtung kann weiterhin eine dritte Emissionsschicht
aufweisen, die ein drittes Emittermaterial aufweist und zwischen
der zweiten Emissionsschicht und der zweiten Elektrode angeordnet
ist. Dabei kann das dritte Emittermaterial bei einer anderen Wellenlänge Strahlung
emittieren als das erste und zweite Emittermaterial. Durch die Verwendung
von drei verschiedenen Emittermaterialien, die bei verschiedenen
Wellenlängen
Strahlung emittieren, kann eine Gesamtemission erzeugt werden, die
sich aus den drei emittierten Strahlungen zusammensetzt und beispielsweise
weißes
Licht umfasst. Damit sind solche strahlungsemittierenden Vorrichtungen
auch für
Beleuchtungszwecke geeignet.
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Weiterhin
kann die dritte Emissionsschicht Ladungsträger der zweiten Ladung transportieren, die
erste Emissionsschicht Ladungsträger
der ersten Ladung transportieren und die zweite Emissionsschicht
Ladungsträger
der zweiten Ladung transportieren. Es können auch die erste und/oder
zweite und/oder dritte Emissionsschicht Ladungsträger der ersten
Ladung und Ladungsträger
der zweiten Ladung transportieren. Dazu können die erste und/oder zweite
und/oder dritte Emissionsschicht eine Matrix umfassen. Die Matrix
kann ein Matrixmaterial aufweisen, das Ladungsträger der ersten und zweiten
Ladung transportiert, oder sie kann ein erstes Matrixmaterial, das
Ladungsträger
der ersten Ladung transportiert, und ein zweites Matrixmaterial,
das Ladungsträger
der zweiten Ladung transportiert, aufweisen. Somit können sich
die Emittermaterialien in unterschiedlichen Matrixmaterialien befinden,
die übereinander
angeordnet werden. Dadurch kann der Ladungsträgertransport in den Emissionsschichten durch
die Schichten hindurch optimiert werden und ein Ladungsträgertransport über die
Emittermaterialien vermieden werden, was zu einer Erhöhung der Lebensdauer
führt.
Durch den gezielten Einsatz einer Matrix aus erstem und zweitem
Matrixmaterial, von denen jeweils ein Matrixmaterial einen Ladungsträgertyp bevorzugt
transportiert, wird es ermöglicht,
die Emittermaterialien in geringerer Konzentration einzusetzen und
somit eine Triplett-Triplett-Annihilation
zu minimieren. würde
nur ein Matrixmaterial eingesetzt werden bzw. nur ein Ladungsträgertyp bevorzugt transportiert
werden, müsste
der jeweils andere Ladungsträgertyp über die
Grenzorbitale des Emittermaterials geführt werden, wodurch eine hohe
Konzentration des Emittermaterials in der Matrix notwendig wäre. Das
würde zu
verringerter Emissionseffizienz des Emittermaterials und Quenching
zwischen benachbarten Emittermolekülen führen. Die Konzentration der
Matrixmaterialien wird so eingestellt, dass die Ladungsträger effizient
zu den Emittermaterialien in den anderen Emissionsschichten weitergeleitet werden.
Das einstellbare Mischungsverhältnis
der Matrixmaterialien ermöglicht
eine empfindliche Einstellung des Verhältnisses der Ladungsträgertypen und
somit eine gute Abstimmbarkeit der Emissionsfarbe über einen
weiten Bereich, ohne neue Materialien einsetzen zu müssen. Eine
gleichmäßige Verteilung
der beiden Ladungsträgertypen
und des Emittermaterials über
die gesamte Emissionsschicht führt weiterhin
zu einer verbreiterten Rekombinationszone, womit eine höhere Effizienz
und ein breiteres Emissionsspektrum einhergehen. Damit ist die strahlungsemittierende
Vorrichtung besonders für
Beleuchtungsanwendungen geeignet.
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Die
Vorrichtung kann weiterhin eine zweite ladungstransportierende Schicht
aufweisen, die zwischen der zweiten und dritten Emissionsschicht
angeordnet ist. Die zweite ladungstransportierende Schicht kann
Ladungsträger
der ersten Ladung und Ladungsträger
der zweiten Ladung transportieren. Dabei umfasst die zweite ladungstransportierende Schicht
eine Matrix. Die Matrix kann ein Matrixmaterial aufweisen, das Ladungsträger der
ersten und zweiten Ladung transportiert, oder eine Mischung aus
einem ersten Matrixmaterial, das Ladungsträger der ersten Ladung transportiert,
und einem zweiten Matrixmaterial, das Ladungsträger der zweiten Ladung transportiert.
Die zweite ladungstransportierende Schicht weist die gleichen Eigenschaften
auf, wie sie oben für
die erste ladungstransportierende Schicht genannt wurden, und trägt unter
anderem dazu bei, dass auch die dritte Emissionsschicht von den
anderen Emissionsschichten getrennt ist und einen geeigneten Abstand
zu den übrigen
Schichten hat.
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Weiterhin
kann die Vorrichtung eine erste Elektrode aufweisen, die reflektierend
für die
vom ersten und/oder zweiten Emittermaterial emittierte Strahlung
ist. Die erste Elektrode kann auch reflektierend für die vom
ersten und/oder zweiten und/oder dritten Emittermaterial emittierte
Strahlung sein. Mit zunehmendem Abstand der Emissionsschichten zu der
reflektierenden Elektrode können
die jeweiligen Emittermaterialien Strahlung von größerer Wellenlänge emittieren.
Beispielsweise kann sich eine blau emittierende Emissionsschicht
am nächsten
zur reflektierenden Elektrode befinden, eine rot emittierende Emissionsschicht
am weitesten von der reflektierenden Elektrode entfernt. Damit wird
die Radianz der einzelnen Farben in Vorwärtsrichtung erhöht, da eine
negative Interferenz durch den einstellbaren Abstand der Emissionsschichten
zu der reflektierenden Elektrode vermieden werden kann. Bei der
ersten, reflektierenden Elektrode kann es sich um eine Kathode handeln.
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Die
zweite Elektrode kann transparent für die vom ersten und/oder zweiten
Emittermaterial emittierte Strahlung sein. Sie kann weiterhin transparent für die vom
ersten und/oder zweiten und/oder dritten Emittermaterial emittierte
Strahlung sein. Die transparente Elektrode kann eine Anode umfassen.
Die von der ersten, zweiten und dritten Emissionsschicht emittierte
Strahlung kann somit durch die transparente Elektrode hindurch aus
der strahlungsemittierenden Vorrichtung ausgekoppelt werden.
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Die
Ladungsträgerzufuhr
kann durch weitere, zwischen der ersten und zweiten Elektrode vorhandenen
Schichten unterstützt
werden. Zwischen der ersten Elektrode und der ersten Emissionsschicht
kann eine erste dotierte Transportschicht vorhanden sein, die die
Ladungsträger
der ersten Ladung transportiert. Dabei kann die erste Elektrode eine
Kathode umfassen und die erste dotierte Transportschicht n-dotiert
sein. In diesem Fall umfassen die Ladungsträger der ersten Ladung Elektronen
und die erste dotierte Transportschicht eine Elektronentransportschicht.
Damit können
die von der Kathode erzeugten Elektronen besonders gut zu den Emissionsschichten
transportiert werden. Zwischen der ersten dotierten Transportschicht
und der ersten Emissionsschicht kann weiterhin eine erste Blockierschicht vorhanden
sein, die Ladungsträger
der zweiten Ladung blockiert und Ladungsträger der ersten Ladung transportiert.
Somit können,
wenn die erste Elektrode eine Kathode und die erste dotierte Transportschicht eine
Elektronentransportschicht umfasst, die Elektronen zu den Emissionsschichten
transportiert werden, während
die Löcher
an ihrem Transport gehindert werden.
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Weiterhin
kann zwischen der zweiten Elektrode und der der zweiten Elektrode
am nächsten
gelegenen Emissionsschicht eine zweite dotierte Transportschicht
vorhanden sein, die Ladungsträger
der zweiten Ladung transportiert. Es kann auch zwischen der zweiten
dotierten Transportschicht und der der zweiten Elektrode am nächsten gelegenen
Emissionsschicht eine zweite Blockierschicht vorhanden sein, die
Ladungsträger
der ersten Ladung blockiert und Ladungsträger der zweiten Ladung transportiert. Die
zweite Elektrode kann eine Anode umfassen und die zweite dotierte
Transportschicht kann p-dotiert sein. In diesem Fall können die
Ladungsträger
der zweiten Ladung Löcher
und die zweite dotierte Transportschicht eine Lochtransportschicht
umfassen. Somit können
die von der Anode abgegebenen Löcher
besonders gut zu den Emissionsschichten geleitet werden, während der
Transport der Elektronen blockiert wird. Der Serienwiderstand dieser
ersten und zweiten dotierten Transportschicht ist nahezu unabhängig von
ihrer Schichtdicke. Somit lässt
sich die Schichtdicke, und damit der Abstand der Emissionsschichten
von den Elektroden einstellen und optimieren, ohne die elektrischen
Eigenschaften des Bauteils zu verändern.
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Die
erste und/oder zweite und/oder dritte Emissionsschicht kann jeweils
einen mittleren Abstand zu der reflektierenden Elektrode aufweisen, der
einem Viertel der Wellenlänge
der Emission der jeweiligen Emissionsschicht entspricht. Es sind
aber auch Abweichungen von diesem Wert des mittleren Abstands möglich. Damit
weist die strahlungsemittierende Vorrichtung eine kavitativ optimierte
Schichtenfolge auf, da die Radianz der einzelnen Farben in Vorwärtsrichtung
erhöht
ist. Durch die einstellbaren Schichtdicken der ladungstransportierenden
Schichten haben die Emissionsschichten einen verbesserten Abstand
zu der reflektierenden Elektrode, sodass negative Interferenz vermieden
werden kann.
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Weiterhin
können
die den Emissionsschichten zugewandten Oberflächen der ersten und/oder zweiten
Elektrode Unebenheiten einer bestimmten Höhe aufweisen. Solche Unebenheiten
können
trotz Substratreinigung auf diesen Oberflächen zurückgeblieben sein. Solche Unebenheiten
können
Partikel mit einer Dicke von weniger als 100 nm aufweisen, die mit üblichen
Reinigungsschritten nicht entfernt werden können. Die Partikel können auch
eine Dicke von mehreren μm
aufweisen und stellen somit auf der ersten oder zweiten Elektrode
massive Unebenheiten dar. Weiterhin können die Materialien, aus denen die
erste und/oder zweite Elektrode hergestellt werden, dazu neigen,
bei ihrer Abscheidung Spitzen auszubilden, die ebenfalls Unebenheiten
bilden. Diese Spitzen können
Höhen von über 10 nm
aufweisen. Solche Unebenheiten können
dazu führen,
einen lokalen elektrischen Kurzschluss auszubilden, der entweder
sofort, oder erst nach einigen hundert Stunden Betrieb auftritt.
Das würde
zu einem Totalausfall der Vorrichtung führen.
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Die
erste und/oder zweite Elektrode kann angrenzende Schichten aufweisen
mit einer Schichtdicke, die größer ist
als die Höhe
der Unebenheiten. Beispielsweise können solche Schichtdicken mehr als
100 nm umfassen. Damit können
die Unebenheiten in den Oberflächen
der jeweiligen Elektrode eingeschlossen werden und somit verhindert
werden, dass starke elektrische Feldüberhöhungen zu elektrischen Kurzschlüssen führen. Das
Umhüllen
der Unebenheiten durch Vergrößerung der
Dicke der an die Elektroden angrenzenden Schichten kann aus elektrischer
Sicht durchgeführt
werden, wenn diese Schichten eine hohe Transparenz sowie eine hohe Leitfähigkeit
aufweisen. Somit wird die optische Qualität der Vorrichtung durch die
Vergrößerung der Schichtdicke
nicht beeinflusst und keine elektrischen Verluste erlitten. Es ist
weiterhin günstig,
wenn die Unebenheiten eine gute Benetzbarkeit aufweisen, sodass
die Umformung durch das Schichtmaterial der an die Elektroden angrenzenden
Schichten die Unebenheiten gut überdeckt.
Die an die erste Elektrode angrenzende Schicht kann die erste dotierte Transportschicht
umfassen, und die an die zweite Elektrode angrenzende Schicht kann
die zweite dotierte Transportschicht umfassen. Die erste dotierte Transportschicht
kann beispielsweise eine Elektronentransportschicht und die zweite
dotierte Transportschicht eine Lochtransportschicht umfassen.
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Die
erste und/oder zweite dotierte Transportschicht können Gradienten
in ihrer Dotierung aufweisen. Dazu können die erste und/oder zweite
dotierte Transportschicht in drei Teilschichten aufgeteilt sein, wobei
die erste Teilschicht den zur ersten Elektrode am nächsten liegenden
Bereich darstellt, die dritte Teilschicht den zur zweiten Elektrode
am nächsten gelegenen
Bereich darstellt und die zweite Teilschicht den Bereich zwischen
der ersten und der dritten Teilschicht darstellt. Unabhängig voneinander kann
die Konzentration des Dotierstoffs in der ersten und/oder zweiten
dotierten Transportschicht im Durchschnitt in der ersten Teilschicht
höher sein
als in der zweiten Teilschicht und in der zweiten Teilschicht höher sein
als in der dritten Teilschicht. Weiterhin kann die Konzentration
des Dotierstoffs im Durchschnitt in der dritten Teilschicht höher sein
als in der zweiten Teilschicht und in der zweiten Teilschicht höher als
in der dritten Teilschicht. Es ist weiterhin möglich, dass die Konzentration
der Dotierung in der zweiten Teilschicht im Durchschnitt niedriger oder
höher ist
als in der ersten und dritten Teilschicht. Die Konzentration in
der ersten und dritten Teilschicht kann dann jeweils in Richtung
zweite Teilschicht hin ansteigen oder abfallen. Die Gradienten in
der Dotierung der Transportschichten können Staueffekte der Ladungsträger verhindern
und Bandverbiegungen vermeiden. Weiterhin können durch die Gradienten Veränderungen
der Emissionszonen vermieden und die Lebensdauer der Vorrichtung
erhöht
werden.
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Das
erste Emittermaterial kann fluoreszent und das zweite Emittermaterial
phosphoreszent sein. Weiterhin kann das erste Material fluoreszent
und das zweite und dritte Emittermaterial phosphoreszent sein. Somit
werden hoch effiziente phosphoreszente Emittermaterialien zusammen
mit weniger effizienten fluoreszenten Emittermaterialien kombiniert,
die gemeinsam mit den verwendeten Matrixmaterialien in den leitfähigkeitsdotierten Transportschichten
und Blockierschichten eine effiziente Emission bei gleichzeitig
hoher Lebensdauer ermöglichen.
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Die
strahlungsemittierende Vorrichtung kann eine organische Leuchtdiode
(OLED) umfassen. Die OLED kann eine erste und zweite Emissionsschicht oder
eine erste, zweite und dritte Emissionsschicht umfassen, die organische
Materialien aufweisen. Von der OLED kann Licht emittiert werden,
das durch die Mischung der Emission von Strahlung der ersten Emissionsschicht
und der zweiten Emissionsschicht oder durch Mischung von Emission
der Strahlung der ersten Emissionsschicht, der zweiten Emissionsschicht
und der dritten Emissionsschicht erzeugt wird. Diese Mischung kann
weißes
Licht umfassen, wobei beispielsweise jeweils eine der Emissionsschichten
rote Strahlung, blaue Strahlung oder grüne Strahlung emittiert.
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Somit
werden durch den Einsatz von ladungstransportierenden Schichten,
die Ladungsträger
der ersten und zweiten Ladung transportieren, mit optimierten Kombinationen
von Emittermaterialien und Matrixmaterialien sowie angepassten Blockierschichten
und dotierten Transportschichten in einer kavitativ optimierten
Struktur gezielt Verlustkanäle
ausgeschaltet und die Emissionen der einzelnen Emittermaterialien
verbessert. Dies führt
zu hoher Effizienz bei guter Lebensdauer und geringer Farbortvariation über einen
weiten Helligkeitsbereich. Die Kombination von ambipolaren Matrixmaterialien,
die in den Emissionsschichten und ladungstransportierenden Schichten
vorhanden sind, mit kavitativ optimierten Schichtdicken, angepassten
Ladungsträgerblockierschichten
und leitfähigkeitsdotierten
Ladungsträgertransportschichten
dient zur gleichzeitigen Optimierung von Lebensdauer und Effizienz
bei einstellbarer Emissionsfarbe. Dabei führen die ambipolaren Matrixmaterialien
zu einer Unterdrückung von
Polaronenquenching mit Exzitonen and den Grenzflächen, sowie zu einer Verhinderung
von Energietransfers zwischen verschiedenen Emittermaterialien.
Somit ist die Vorrichtung besonders geeignet für weiße OLEDs, die für Beleuchtungsanwendungen einsetzbar
sind.
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Es
wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer strahlungsemittierenden
Vorrichtung mit den oben genannten Eigenschaften angegeben. Das Verfahren
weist die folgenden Verfahrensschritte auf:
- A)
Bereitstellen eines ersten Emittermaterials und eines zweiten Emittermaterials
zur Herstellung einer ersten Emissionsschicht und einer zweiten Emissionsschicht,
und
- B) Erzeugen der ersten Emissionsschicht auf einer ersten Elektrode,
der zweiten Emissionsschicht auf der ersten Emissionsschicht, und
einer zweiten Elektrode auf der zweiten Emissionsschicht.
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Weiterhin
kann im Verfahrensschritt A) zusätzlich
ein drittes Emittermaterial zur Herstellung einer dritten Emissionsschicht
bereitgestellt werden und im Verfahrensschritt B) die dritte Emissionsschicht
zwischen der zweiten Emissionsschicht und der zweiten Elektrode
angeordnet werden.
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In
einem Verfahrensschritt A1) vor dem Verfahrensschritt A) kann das
erste Emittermaterial mit einer Matrix, die Ladungsträger einer
ersten Ladung und/oder Ladungsträger
einer zweiten Ladung transportiert, vermischt werden und das zweite
Emittermaterial mit einer Matrix, die Ladungsträger einer ersten Ladung und/oder
einer zweiten Ladung transportiert, vermischt werden. In dem Verfahrensschritt
A1) kann weiterhin das dritte Emittermaterial mit einer Matrix, die
Ladungsträger
einer ersten Ladung und/oder einer zweiten Ladung transportiert,
vermischt werden. Dabei können
beispielsweise die Ladungsträger
der ersten Ladung Elektronen und die Ladungsträger der zweiten Ladung Löcher umfassen.
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Die
Matrix kann ein Matrixmaterial, das Ladungsträger der ersten und zweiten
Ladung transportiert, aufweisen. Es kann weiterhin ein erstes Matrixmaterial,
das Ladungsträger
der ersten Ladung transportiert, und ein zweites Matrixmaterial,
das Ladungsträger
der zweiten Ladung transportiert, aufweisen.
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In
einem auf den Verfahrensschritt A) folgenden Verfahrensschritt B1)
kann weiterhin ein erstes ladungstransportierendes Material, das
Ladungsträger
einer ersten Ladung und Ladungsträger einer zweiten Ladung transportiert,
zur Herstellung einer ersten ladungstransportierenden Schicht bereitgestellt
werden. Im Verfahrensschritt B1) kann weiterhin zusätzlich ein
zweites ladungstransportierendes Material, das Ladungsträger einer
ersten Ladung und Ladungsträger
einer zweiten Ladung transportiert, zur Herstellung einer zweiten
ladungstransportierenden Schicht bereitgestellt werden. Das erste
und zweite ladungstransportierende Material kann eine Matrix umfassen,
die ein Ladungsträger
der ersten und zweiten Ladung transportierendes Matrixmaterial umfasst
oder ein erstes Matrixmaterial, das Ladungsträger der ersten Ladung transportiert,
und ein zweites Matrixmaterial, das Ladungsträger der zweiten Ladung transportiert.
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Im
Verfahrensschritt B) kann die erste ladungstransportierende Schicht
zwischen der ersten Emissionsschicht und der zweiten Emissionsschicht angeordnet
werden und/oder die zweite ladungstransportierende Schicht zwischen
der zweiten und der dritten Emissionsschicht angeordnet werden.
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Im
Verfahrensschritt A) können
weitere Schichten bereitgestellt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind,
die eine erste Blockierschicht, eine zweite Blockierschicht, eine
erste dotierte Transportschicht und eine zweite dotierte Transportschicht umfassen.
Weiterhin können
im Verfahrensschritt B) die erste dotierte Transportschicht auf
der ersten Elektrode angeordnet werden und die erste Blockierschicht
auf der ersten dotierten Transportschicht und/oder die zweite Blockierschicht
zwischen der der zweiten Elektrode an nächsten gelegenen Emissionsschicht
und der zweiten Elektrode, und die zweite dotierte Transportschicht
zwischen der zweiten Blockierschicht und der zweiten Elektrode.
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Anhand
der Ausführungsbeispiele
und der Figuren soll die Erfindung näher erläutert werden:
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1 zeigt
die schematische Seitenansicht einer Ausführungsform für eine Schichtenfolge
der strahlungsemittierenden Vorrichtung.
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2 zeigt a) ein Emissionsspektrum einer strahlungsemittierenden
Vorrichtung vor und nach der Alterung sowie b) die Lage der Emissionsfarbe
im CIE-Diagramm von 1931.
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3 zeigt
einen Energieschemaquerschnitt durch eine strahlungsemittierende
Vorrichtung.
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4 zeigt
Emissionsspektren von strahlungsemittierenden Vorrichtungen mit
einem ersten und zweiten Matrixmaterial in einer Emissionsschicht.
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5 zeigt
Emissionsspektren einer strahlungsemittierenden Vorrichtung ohne
Ladungsträgertransportschicht
und mit Ladungsträgertransportschicht.
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6 zeigt Emissionsspektren von strahlungsemittierenden
Vorrichtungen ohne Ladungsträgertransportschicht
und mit Ladungsträgertransportschicht
(6a), wobei die Verhältnisse der Matrixmaterialien
in der ladungstransportierenden Schicht variieren (6b).
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7 zeigt
das Emissionsspektrum einer strahlungsemittierenden Vorrichtung
bei verschiedenen Leuchtdichten.
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8 zeigt Aufnahmen von strahlungsemittierenden
Vorrichtungen bei verschiedenen Dicken (8a und 8b)
der zweiten dotieren Transportschicht.
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9 zeigt simulierte Spektren der Leuchtdichte
bei verschiedenen Schichtdicken der Elektrode (9a und 9b).
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Anhand
der 1 soll eine beispielhafte Schichtenfolge für eine strahlungsemittierende
Vorrichtung gezeigt werden. Die Vorrichtung umfasst eine erste Elektrode 100,
eine erste dotierte Transportschicht 200, eine erste Blockierschicht 300,
eine erste Emissionsschicht 400, eine erste ladungstransportierende
Schicht 500, eine zweite Emissionsschicht 410,
eine zweite ladungstransportierende Schicht 510, eine dritte
Emissionsschicht 420, eine zweite Blockierschicht 310,
eine zweite dotierte Transportschicht 210 und eine zweite
Elektrode 110. Die Schichtdicken d der ersten Blockierschicht 300, der
zweiten Blockierschicht 310 sowie der ersten ladungstransportierenden
Schicht 500 betragen jeweils 5 bis 15 nm, vorzugsweise
von 5 bis 10 nm, wobei die erste Blockierschicht 300 auch
eine Dicke von 10 bis 400 nm betragen kann. Die Schichtdicken der zweiten
ladungstransportierenden Schicht 510 betragen bis zu 15
nm, vorzugsweise bis zu 5 nm, der ersten und zweiten Emissionsschicht 400, 410 jeweils
5 bis 15 nm, der dritten Emissionsschicht 420 jeweils 5 bis
10 nm. Die erste und zweite dotierte Transportschicht 200, 210 weisen
Schichtdicken von 5 bis 400 nm, vorzugsweise von 100 bis 400 nm
auf. Die erste Elektrode 100 weist eine Dicke von 40 bis
200 nm, vorzugsweise von 100 bis 200 nm auf, die zweite Elektrode 110 eine
Dicke von ca. 120 nm.
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Im
Folgenden wird von einer strahlungsemittierenden Vorrichtung ausgegangen,
bei der die erste Elektrode 100 eine reflektierende Kathode,
beispielsweise eine Ag-Schicht, und die zweite Elektrode 110 eine
transparente Anode, beispielsweise eine ITO-Schicht (Indium-Zinn-Oxid)
sind. Die erste Emissionsschicht 400 stellt eine fluoreszente
blaue Emissionsschicht, die zweite Emissionsschicht 410 eine phosphoreszente
grüne Emissionsschicht
und die dritte Emissionsschicht 420 eine phosphoreszente rote
Emissionsschicht dar. Natürlich
können
die Elektroden und Emissionsschichten auch jeweils untereinander
ausgetauscht werden. Es wird weiterhin davon ausgegangen, dass die
blaue Emissionsschicht ein fluoreszentes Emittermaterial in einer
Elektronen leitenden Matrix, die phosphoreszente grüne Emissionsschicht
Emittermaterialien in einer Loch und Elektronen leitenden Matrix
und die phosphoreszente rote Emissionsschicht Emittermaterial in
einer Loch transportierenden Matrix aufweisen. Auch diese Matrix-Zusammensetzungen
in den einzelnen Emissionsschichten können beliebig variiert werden.
Die beiden ladungstransportierenden Schichten 500, 510 weisen
jeweils eine Matrix, die Loch- und Elektronen-leitend ist, auf,
was ebenfalls variiert werden kann.
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Es
werden im Folgenden Beispiele für
Materialien angegeben, die für
die jeweiligen Schichten eingesetzt werden können. Die Aufzählung ist
jedoch nicht vollständig,
der Einsatz weiterer hier nicht genannter Materialien ist vorstellbar.
Je nach gewünschter
Effizienz, Emissionsfarbe und Lebensdauer können die Materialien der übrigen Schichten
gewählt
und variiert werden.
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Die
zweite Elektrode 110 ist in dem Ausführungsbeispiel eine transparente
Anode, beispielsweise eine ITO-Anode (Indium-Zinn-Oxid-Anode). Die erste Elektrode 100 umfasst
eine reflektive Kathode, beispielsweise aus Silber oder Aluminium.
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Die
zweite dotierte Transportschicht
210 kann p-dotiert sein
und eine Lochtransportschicht umfassen. Beispiele für Materialien,
die als Lochtransportmaterial eingesetzt werden können, sind 1-TNATA
(4,4',4''-Tris(N-(naphth-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin),
das in Formel 1 gezeigt ist:
Formel
1
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Ein
weiteres Beispiel ist MTDATA (4,4',4''-Tris(N-3-metylphenyl-N-phenyl-amino)triphenylamin),
wie in Formel 2
Formel
2 dargestellt:
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Weitere
Beispiele sind 2-TNATA (4,4',4''-Tris(N-(naphth-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamin), α-NPB (N,N'-Bis(napthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin), β-NPB (N,N'-Bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin),
TPD (N,N'-Bis(3-methylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidin),
spTAD (2,2',7,7'-Diphenylamino-spiro-9,9'-bifluoren), Cu-PC (Phthalocyaninkupferkomplexe),
weitere Phthalocyanin-Metall-Komplexe,
Pentacen und TAPC (1,1-Bis-[(4-phenyl-)-bis-(4',4''-methyl-phenyl)-amino]-cyclohexan).
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Diese
Materialien weisen ein HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)
von –5,2 ± 0,4 eV und
ein LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) von –2,2 ± 0,4 eV
auf. Die Lochmobilität
beträgt etwa
10–4 cm2/Vs und die Leitfähigkeit einer dotierten Schicht
bei 2 bis 10 Vol-% des Dotierstoffs beträgt etwa 10–5 S/cm.
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Als
Dotierstoff in einer Lochtransportschicht dient beispielsweise F
4-TCNQ (2,3,5,6-Tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethan),
das in Formel 3 gezeigt ist:
Formel
3
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Weitere
Dotierstoffe sind beispielsweise Molybdänoxid und Rheniumoxid.
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Als
zweite Blockierschicht
310, die als Elektronenblockierschicht
dient, kann α-NPD (N,N'-Di-1-Naphthyl-N,N'-diphenyl-4,4'-diamino-biphenyl)
eingesetzt werden, wie in Formel 4 gezeigt:
Formel
4
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Dieses
Material weist ein HOMO von –5 ± 0,4 eV
und ein LUMO von mehr als –2,2
eV auf. Die Lochmobilität
beträgt
etwa 10–4 cm2/Vs.
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Ist
die dritte Emissionsschicht
420 eine rote, phosphoreszente
Emissionsschicht, so dient als phosphorenzentes, rotes Emittermaterial Ir(DBQ)
2acac (Iridium(III)bis(2-methyldibenzo[f,h]quinoxalin)(acetylacetonat)),
wie in Formel 5 gezeigt:
Formel
5
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Dieses
Emittermaterial hat eine Hauptemissionswellenlänge von über 600 nm, und im CIE-Diagramm
von 1931 einen x-Wert von > 0,6
und einen y-Wert von < 0,36.
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Eine
rote Emissionsschicht kann eine Matrix aufweisen, die Löcher transportiert.
Ein geeignetes Matrixmaterial ist α-NPD (N,N'-di-1-naphthyl-N,N'-diphenyl-4,4'-diamino-biphenyl), wie in Formel 4
gezeigt. Das Material weist ein HOMO von –5,5 ± 0,4 eV und ein LUMO von –2,1 ± 0,4 eV
auf. Die Lochmobilität
beträgt
etwa 10–4 cm2/Vs und die Triplettlage T1 liegt bei über 1,8
eV.
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Zwischen
der dritten 420 und der zweiten Emissionsschicht 410 kann
eine zweite ladungstransportierende Schicht 510 vorhanden
sein, die ein erstes und zweites Matrixmaterial aufweist.
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Das
erste Matrixmaterial der zweiten ladungstransportierenden Schicht 510 kann
ein Loch transportierendes Matrixmaterial umfassen, das beispielsweise
1-TNATA oder α-NPD
sein kann. Diese Materialien haben ein HOMO von –5,5 ± 0,6 eV und ein LUMO von –2,1 ± 0,4 eV.
Die Lochmobilität
beträgt
etwa 10–4 cm2/Vs und die Triplettlage T1 ist > 1,8 eV.
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Ein
Elektronen leitendes, zweites Matrixmaterial in der zweiten ladungstransportierenden
Schicht
510 kann beispielsweise BCP (2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthrolin) sein,
das in Formel 6 gezeigt ist:
Formel
6
-
Ein
weiteres Beispiel ist BPhen (4,7-diphenyl-1,10-phenantrolin), das in Formel 7 gezeigt
ist:
Formel
7
-
Diese
Materialien haben die Eigenschaft, dass das HOMO –6,4 bis –5,7 eV
und das LUMO –2,3
bis –1,8
eV beträgt,
T1 > 2,5 eV ist, und
die Elektronenmobilität
etwa 10–6 cm2/Vs beträgt.
-
Die
zweite Emissionsschicht
410 ist eine grüne phosphoreszente Emissionsschicht,
die ein grünes
Emittermaterial in einem ersten und zweiten Matrixmaterial aufweist.
Als grünes
Emittermaterial kann beispielsweise Irppy (fac-Tris(2-phenyl-pyridyl)-iridium)
eingesetzt werden, das in Formel 8 gezeigt ist:
Formel
8
-
Das
Material hat eine Hauptemissionswellenlänge bei 500 bis 570 nm und
im CIE-Diagramm von 1931 einen x-Wert von etwa 0,37 und einen y-Wert
von etwa 0,6.
-
Ein
Loch transportierendes, erstes Matrixmaterial in der zweiten Emissionsschicht
410 kann beispielsweise
TCTA (4,4',4''-Tris(carbazol-9-yl)triphenylamin) sein,
das in Formel 9 gezeigt ist:
Formel
9
-
Oder
es kann CBP (4,4'-Bis(carbazol-9-yl)biphenyl)
sein, das in Formel 10 gezeigt ist:
Formel
10
-
Diese
Materialien haben ein HOMO von –6,0 bis –5,3 eV
und ein LUMO von –2,3 ± 0,1 eV,
ein T1 von über
2,5 eV und eine Lochmobilität
von etwa 10–4 cm2/Vs.
-
Ein
Elektronen leitendes, zweites Matrixmaterial in der zweiten Emissionsschicht 410 ist
beispielsweise BCP oder BPhen mit den bereits oben genannten Eigenschaften,
wobei die Elektronenmobilität
größer als
10–5 cm2/Vs, vorzugsweise 10–4 cm2/Vs sein sollte.
-
Zwischen
der grünen,
zweiten Emissionsschicht 410 und der ersten Emissionsschicht 400,
die eine fluoreszente, blaue Emissionsschicht sein kann, befindet
sich die erste ladungstransportierende Schicht 500, die
sich aus einem ersten und einem zweiten Matrixmaterial zusammensetzt.
Das erste Matrixmaterial kann ein Loch transportierendes Matrixmaterial
sein, das TCTA oder CBP mit den oben genannten Eigenschaften sein
kann. Das Elektronen leitende Matrixmaterial kann BCP oder BPhen
mit den oben genannten Eigenschaften sein.
-
Die
blaue, dritte Emissionsschicht
400 kann eine fluoreszente
Emissionsschicht sein, mit dem blauen fluoreszenten Emittermaterial
DPVBi (4,4'-Bis(2,2-diphenyl-ethen-1-yl)diphenyl),
wie in Formel 11 gezeigt:
Formel
11
-
Dieses
Material hat eine Hauptemissionswellenlänge bei 450 bis 770 nm, eine
Halbwertsbreite von etwa 60 nm und im CIE- Diagramm von 1931 x-Werte von 0,14 bis
0,22 und y-Werte von 0,11 bis 0,20.
-
Das
blaue Emittermaterial kann in einer Elektronen leitenden Matrix
vorhanden sein, die als Material TBADN (2-tert-Butyl-9,10-di(2-naphhtyl)anthracen)
umfassen kann, wie in Formel 12 gezeigt:
Formel
12
-
Dieses
Material weist ein HOMO von –5,8
bis –5,3
eV und ein LUMO von –2,5
bis –1,8
eV auf. Die Bandlücke
beträgt
mehr als 3 eV und die Elektronenmobilität ist größer als 10–6 cm2/Vs, vorzugsweise größer als 10–5 cm2/Vs.
-
Als
erste Blockierschicht 300 dient eine Lochblockierschicht,
die als Material BCP oder BPhen mit den oben genannten Eigenschaften
aufweist. Wichtig ist hier die Elektronenmobilität von mehr als 10–6 cm2/Vs, vorzugsweise mehr als 10–5 cm2/Vs, bei einer sehr geringen bis gar keinen
Lochmobilität.
-
Die
erste dotierte Transportschicht 200 kann eine n-dotierte
Elektronentransportschicht sein, die als Elektronen leitendes Matrixmaterial
BPhen (Formel 7), Alq3 (Tris(8-Hydroxichinolin)aluminium), BAlq2 (Bis-[2-methyl-8- quinolinato]-[4-phenylphenolato]-aluminium(III)),
BCP (Formel 6), TPBi (1,3,5-Tris-(1-phenyl-1H-benzimidazol-2-yl)-benzen),
TAZ (3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazol), TAZ2 (3,5-Diphenyl-4-naphth-1-yl-1,2,4-triazol),
t-Bu-PBD (2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-1,3,4-oxadiazol), Triazin
oder Triazinderivate aufweist. Das Matrixmaterial weist ein HOMO
von –6,4
bis –6,0
eV, ein LUMO von –2,3
bis –1,8
eV, eine Elektronenmobilität
von mehr als 10–6 cm2/Vs,
vorzugsweise mehr als 10–5 cm2/Vs
und eine Leitfähigkeit
in einer dotierten Schicht (bei 6 bis 50 Vol-% Dotierstoff) von
10–5 S/cm auf.
Als Dotierstoff kann beispielsweise Lithium, Cäsium oder Calcium eingesetzt
werden.
-
Für alle Schichten
sind natürlich
auch andere Matrixmaterialien, Dotierstoffe oder Emittermaterialien
möglich,
sowie andere Zusammensetzungen der gemischten Matrixmaterialien.
Weitere Materialien für
Emittermaterialien, Transportmaterialien und Dotierstoffe sind möglich und
können
jederzeit ausgetauscht werden.
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2a zeigt
ein Emissionsspektrum einer strahlungsemittierenden Vorrichtung
vor und nach der Alterung. Die Vorrichtung in diesem Beispiel umfasst
drei direkt aufeinander folgende Emissionsschichten 400, 410 und 420,
deren Emittermaterialien jeweils in einer leitenden Matrix vorliegen.
Dabei weisen die zweite, grüne
Emissionsschicht 410 und die dritte, rote Emissionsschicht 420 jeweils
eine Mischung des ersten und zweiten Matrixmaterials, also eine
Loch und Elektronen transportierende Matrix, auf. Die blaue, erste
Emissionsschicht 400 weist eine vorwiegend Elektronen leitende
Matrix auf. Die Alterung ist in diesem Fall so definiert, dass die
Vorrichtung bei 1000 Cd/m2 betrieben wurde,
bis die halbe Leuchtdichte erreicht war. Vor und nach dem Betreiben
der Vorrichtung wurden die Emissionsspektren A1 (vor der Alterung)
und A2 (nach der Alterung) gemessen. In dem Emissionsspektrum, in
dem die normalisierte Intensität
In in willkürlichen
Einheiten gegen die Wellenlänge λ in nm aufgetragen
ist, ist zu sehen, dass die Vorrichtung eine Emissionsfarbe aufweist,
die sich über
die Lebensdauer hinweg nur wenig verändert, da die beiden Emissionsspektren
fast deckungsgleich sind. Der gleiche Effekt ist in 2b, in
dem CIE-Diagramm von 1931 zu sehen, in dem die Emissionsfarben vor
der Alterung A1 und nach der Alterung A2 kaum den Farbort gewechselt
haben und somit sehr ähnliche
x- und y-Werte aufweisen.
Somit kann gezeigt werden, dass die in den Emissionsschichten vorhandene
Loch und Elektronen leitende Matrix in der grünen und roten Emissionsschicht
sowie die Elektronen leitende Matrix in der blauen Emissionsschicht
auch nach einem Alterungsprozess kaum einen negativen Einfluss auf
die Emissionsfarbe der Vorrichtung hat. Eine derart aufgebaute Vorrichtung
ist also während
ihrer Betriebsdauer farbstabil.
-
Es
konnte gezeigt werden, dass auch Vorrichtungen, die ladungstransportierende
Schichten zwischen der ersten und zweiten Emissionsschicht aufweisen,
farbstabil sind. Solche Vorrichtungen weisen ladungstransportierende
Schichten auf, die frei sind von Triarylaminen.
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3 zeigt
einen Energieschemaquerschnitt durch eine strahlungsemittierende
Vorrichtung, die eine dritte Emissionsschicht 420, die
rot emittiert und ein Loch leitendes Matrixmaterial 421 aufweist,
eine erste Emissionsschicht 400, die blau emittiert und
ein Elektronen leitendes Matrixmaterial 401 aufweist, und
eine zweite Emissionsschicht 410, die grün emittiert
und sowohl ein Loch leitendes Matrixmaterial 412 als auch
ein Elektronen leitendes Matrixmaterial 411 aufweist, wobei
die drei Emissionsschichten direkt aufeinander folgen. Die drei
Emissionsschichten, deren jeweiliger energetische Abstand zwischen HOMO
und LUMO 2 ebenfalls in 3 schematisch als Doppelpfeile
angedeutet ist, befinden sich zwischen zwei dotierten Transportschichten 200, 210, die
zweite dotierte Transportschicht 210 ist eine Lochtransportschicht
und die erste dotierte Transportschicht 200 ist eine Elektronentransportschicht. Die
rote, dritte Emissionsschicht 420 weist ein rotes Emittermaterial
auf und eine Loch leitendes Matrixmaterial 421, das ein
HOMO 421a und ein LUMO 421b aufweist. Analog weist
die erste Emissionsschicht 400, die blaue Emissionsschicht,
ein Matrixmaterial auf, das Elektronen leitend ist, und ein HOMO 401a und
ein LUMO 401b umfasst. Die grüne, zweite Emissionsschicht 410 weist
ein Loch leitendes Matrixmaterial 412 auf, mit einem HOMO 412a und
einem LUMO 412b und ein Elektronen leitendes Matrixmaterial
mit einem HOMO 411a und einem LUMO 411b. Diese
Abfolge der Emissionsfarben führt
zu einer guten Radianz in Vorwärtsrichtung.
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Das
phosphoreszente rote Emittermaterial ist bevorzugt in ein Loch leitendes
Matrixmaterial 421 eingebettet, sodass die Löcher von
der Anode leicht zur mittleren grünen, zweiten Emissionsschicht 410 gelangen
können
und somit den anderen Emissionsschichten ebenfalls zur Verfügung stehen
(Lochtransport 1b).
-
Die
grüne,
zweite Emissionsschicht 410 hat ein grünes Emittermaterial, das sowohl
in ein Elektronen leitendes 411 als auch Loch leitendes
Matrixmaterial 412 eingebettet ist. Dadurch ist nur eine
geringe Konzentration an grünem
Emittermaterial notwendig, sodass Quenching wie beispielsweise in
Form der Triplett-Annihiliation verringert wird. Der Lochtransport 1b durch
die grüne,
zweite Emissionsschicht 410 zur blauen, ersten Emissionsschicht 400 ist
gewährleistet.
Beim Einsatz von zwei Matrixmaterialien ist darauf zu achten, dass
die Lage von HOMO- und LUMO-Werten der beiden Matrixmaterialien
aneinander angepasst sind. So sollte das LUMO des Elektronen leitenden
Matrixmaterials tiefer als das LUMO des Loch leitenden Matrixmaterials
und das HOMO des Elektronen leitenden Matrixmaterials tiefer als
das HOMO des Loch leitenden Matrixmaterials liegen. Zu beachten
sind außerdem
die Triplettlagen T1 der eingesetzten Matrixmaterialien, welche
für beide
Matrixmaterialien energetisch höher
liegen müssen,
als die Triplettlage T1 des eingesetzten Emittermaterials. Anderenfalls
kann ein Elektronentransfer auf das T1-Niveau des Matrixmaterials
erfolgen mit anschließendem
nicht strahlenden Zerfall des Exzitons.
-
Der
Lochtransport 1b kann also in der Vorrichtung über das
HOMO des zusätzlichen
Loch leitenden Matrixmaterials 412 der grünen, zweiten Emissionsschicht 410 stattfinden,
sodass es möglich ist,
die Konzentration des grünen
Emittermaterials auf Konzentrationen von 1 bis 10% zu reduzieren. Das
grüne Emittermaterial
in geringer Konzentration wirkt nun lediglich als Lochfalle, entfaltet
somit seine maximale Quanteneffizienz und trägt nur sehr gering zum Lochtransport
bei. Die Schichtdicke der grünen, zweiten
Emissionsschicht 410 kann aufgrund der gesteigerten Effizienz
verringert werden. Dies führt
zu einer verringerten Betriebsspannung. Weiterhin führt der
verbesserte Ladungsträgertransport
zu einem verringerten Potenzialabfall über der grünen, zweiten Emissionsschicht 410.
Durch das Mischungsverhältnis
von bevorzugt Loch und Elektronen leitenden Matrixmaterialien 411, 412 lässt sich
der Lochtransport 1b und Elektronentransport 1a in
der Schichtenfolge regulieren und dadurch die Emissionsfarbe einstellen.
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Erhöht man den
Anteil des bevorzugt Loch leitenden Matrixmaterials 412,
so verschiebt sich das Spektrum der Gesamtemission der Vorrichtung
zugunsten des blauen Anteils. Umgekehrt verschiebt sich das Spektrum
zugunsten von Rot und Grün, wenn
man den Anteil des bevorzugt Elektronen leitenden Matrixmaterials 411 erhöht. Beispielsweise
ist ein Verhältnis
von 30% Loch leitendem Matrixmaterial 412, 60% Elektronen
leitendem Matrixmaterial 411 und 10% grünem Emittermaterial für warmes
Weiß geeignet
(im CIE-Diagramm von 1931 0,4/0,4). Ein Verhältnis mit erhöhter Konzentration
des Loch leitenden Matrixmaterials 412 wie z. B. 45% Loch
leitendes Matrixmaterial 412, 45% Elektronen leitendes Matrixmaterial 411 und
10% grüner
Emitter ist passend, um den blauen Anteil des Spektrums zu erhöhen und
somit kühleres
Weiß einzustellen
(CIE: 0,33/0,33).
-
Durch
den Einsatz eines Loch transportierenden Matrixmaterials 421 in
der roten, dritten Emissionsschicht 420 stauen sich die
injizierten Elektronen an der Grenzfläche zur grünen, zweiten Emissionsschicht 410 an.
An dieser Grenzfläche
bilden sich die überwiegende
Anzahl der Exzitonen. Dadurch, dass die Dicke der roten, dritten
Emissionsschicht 420 keinen Einfluss auf die Intensität der roten
Emission aufweist, kann gezeigt werden, dass die Rekombination der
Exzitonen fast ausschließlich
an der Grenzfläche
zur grünen,
zweiten Emissionsschicht 410 erfolgt.
-
Durch
die hohe Konzentration an angeregten Zuständen (Exzitonen) an dieser
Grenzfläche
kommt es zu Auslöschungsprozessen,
wie Triplett-Triplett-Annihilation und Exzitonen-Polaronen-Quenching.
-
Um
diese Verlustmechanismen zu vermeiden und somit die Kenndaten der
Schichtenfolge zu verbessern, wurde in die rote, dritte Emissionsschicht 420 eine
Mischung aus zwei Matrixmaterialien eingebracht. Durch das Einbringen
einer Elektronen leitenden Matrix in die rote Emissionsschicht kann
die Rekombinationszone verbreitert werden. Dabei werden die anderen
Farben nicht negativ beeinflusst, sondern lediglich die rote Emission
intensiviert. Damit wird die Gesamteffizienz der Vorrichtung erhöht. Das ist
beispielsweise in 4 zu sehen. Hier sind Emissionsspektren
von strahlungsemittierenden Vorrichtungen gezeigt mit einer gemischten
Matrix aus zwei Matrixmaterialien in der roten, dritten Emissionsschicht 420.
Es wird die Intensität
I gegen die Wellenlänge λ in nm aufgetragen.
Es wurde die Emission von vier Vorrichtungen gemessen, wobei die
roten Emissionsschichten jeweils verschiedene Mischungsverhältnisse
der Matrixmaterialien aufweisen. Das Spektrum 405 zeigt
die Emission einer Vorrichtung mit einem Mischungsverhältnis der
Matrixmaterialien in der roten Emissionsschicht von 45% Loch leitendem
Matrixmaterial und 45% Elektronen leitendem Matrixmaterial. Das
Spektrum 406 zeigt die Emission mit einem Mischungsverhältnis von 55%
Loch leitendem Matrixmaterial und 35% Elektronen leitendem Matrixmaterial
in der roten Emissionsschicht. Die Spektren 407 und 408 zeigen
die Emissionen von Vorrichtungen mit Mischungsverhältnissen
in der roten Emissionsschicht von 65% Loch leitendem Matrixmaterial
zu 25% Elektronen leitendem Matrixmaterial (Spektrum 407)
bzw. 75% Loch leitendes Matrixmaterial und 15% Elektronen leitendes Matrixmaterial
(Spektrum 408). Es ist zu sehen, dass mit erhöhtem Anteil
Elektronen leitenden Matrixmaterials die Emission im roten Bereich
(bei ca. 600 nm) erhöht
wird, während
die Emissionen im grünen
(bei ca. 520 nm) und blauen (bei ca. 450 nm) Bereich fast konstant
bleiben. Somit kann gezeigt werden, dass durch Variation des Mischungsverhältnisses
der Matrixmaterialien die Intensität der roten Emission variiert
werden kann, ohne die anderen Farben negativ zu beeinflussen.
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Liegt
eine strahlungsemittierende Vorrichtung vor, bei der zwischen der
blauen, ersten Emissionsschicht 400 und grünen, zweiten
Emissionsschicht 410 keine ladungstransportierende Schicht vorhanden
ist, grenzt die grüne
phosphoreszente Emissionsschicht direkt an die fluoreszierende blaue Emissionsschicht
an. Sollte die Triplett-Energie des fluoreszent blauen Emittermaterials
oder des Matrixmaterials für
den blauen Emitter unterhalb der Triplett-Energie des grünen phosphoreszenten
Emittermaterials liegen, so wird ein Exzitonentransfer mittels Förster-Transfer
von Grün
nach Blau stattfinden. Da beim fluoreszierenden blauen Emittermaterial
oder des Matrixmaterials hierfür
nur die Singulett-Exzitonen strahlend zerfallen, gehen somit die
Triplett-Exzitonen, die von Grün
auf Blau transferiert wurden, verloren, da sie nicht strahlend rekombinieren.
Um in einem solchen Fall diesen Transfer zu unterbinden, kann eine
Zwischenschicht, die eine erste ladungstransportierende Schicht 500 ist,
mit einer bestimmten Dicke zwischen der grünen phosphoreszenten Emissionsschicht
und der fluoreszierenden blauen Emissionsschicht eingefügt werden.
Die Triplett-Energie dieser ladungstransportierenden Schicht sollte dabei
stets höher
liegen als die Triplett-Energie des grünen phosphoreszenten Emitters.
Durch Einbau einer ladungstransportierenden Schicht mit nur einem Typ
von Matrixmaterial verhindert man diesen Transfer, verändert aber
das Ladungsträgergleichgewicht der
Schichtenfolge vollständig.
Fügt man
beispielsweise eine Elektronen leitende ladungstransportierenden
Schicht ein, so erhält
man eine vorwiegend rote und grüne
Emission, da mehr Löcher
in der grünen,
zweiten Emissionsschicht 410 aufgestaut werden und somit
weniger Löcher
in die blaue, erste Emissionsschicht 400 gelangen.
-
Dies
ist beispielsweise in 5 gezeigt, wo Emissionsspektren
einer Vorrichtung ohne ladungstransportierende Schicht B0 und Emissionsspektren von Vorrichtungen
mit einer ladungstransportierenden Schicht zwischen der blauen und
grünen
Emissionsschicht von 5 nm Dicke B5 und 10
nm Dicke B10 gezeigt sind. Dabei ist die
normalisierte Radianz Rn in W/(srm2nm) gegen die Wellenlänge λ in nm aufgetragen. Die Vorrichtung
ohne ladungstransportierende Schicht zeigt eine weiße Emission
mit Peak Maxima bei einer blauen Emission (ca. 450 nm), einer grünen Emission
(ca. 520 nm) und einer roten Emission (ca. 600 nm). Die Spektren
B5 und B10 zeigen
eine Emission, bei der nur noch rote und grüne Strahlung vorhanden ist,
die blaue Emission ist verschwunden. Dabei ist es unabhängig, wie
dick diese ladungstransportierende Schicht zwischen blauer und grüner Emissionsschicht
ist, da die Spektren B5 und B10 eine sehr ähnliche
Verteilung aufweisen. Generell sollte eine ladungstransportierende
Schicht zwischen der blauen und der grünen Emissionsschicht jedoch
mindestens eine Dicke von 5 nm aufweisen. Würde man eine rein Loch leitende
ladungstransportierende Schicht zwischen der blauen und grünen Emissionsschicht
einfügen,
so würde
man eine vorwiegend blaue Emission erhalten, da mehr Elektronen
in der blauen Emissionsschicht aufgestaut werden und somit weniger
Elektronen in die rote und grüne
Emissionsschicht gelangen (hier nicht gezeigt).
-
Um
eine Verbesserung der Emission in der Schichtenfolge zu erreichen
und weder den Loch- noch den Elektronentransport zu beeinträchtigen, kann
eine erste ladungstransportierende Schicht 500 zwischen
der grünen,
phosphoreszenten, zweiten Emissionsschicht und der blauen, fluoreszenten,
ersten Emissionsschicht eingefügt
werden, die eine Mischung von Matrixmaterialien aufweist. Diese
ladungstransportierende Schicht besteht aus einem Loch leitenden
Matrixmaterial und einem Elektronen leitenden Matrixmaterial. Hierbei
sollte wiederum das LUMO des Elektronen leitenden Matrixmaterials
tiefer als das LUMO des Loch leitenden Matrixmaterials und das HOMO
des Elektronen leitenden Matrixmaterials tiefer als das HOMO des
Loch leitenden Matrixmaterials liegen. Diese ladungstransportierende Schicht
kann nun beide Ladungsträgertypen
transportieren, aber der Transfer von grünen Triplett-Exzitonen auf
die blaue Emissionsschicht wird verhindert. Damit wird die Gesamteffizienz
der Vorrichtung erhöht.
Die optimale Dicke dieser ladungstransportierenden Schicht ist dabei
entscheidend. Bei zu geringer Dicke wird der Transfer nicht ausreichend
unterbunden und bei zu hoher Dicke fällt darüber zu viel Spannung ab. Durch
das Mischungsverhältnis
von Loch und Elektronen leitendem Matrixmaterial lässt sich
der Loch- und Elektronentransport in der Vorrichtung regulieren
und dadurch die Farbe der Gesamtemission einstellen. Eine geeignete
Materialkombination weist T1-Niveaus auf, die über dem T1-Niveau des grünen Emittermaterials
liegen, sodass ein Abfließen
von Triplett-Exzitonen
auf die erste ladungstransportierende Schicht 500 unterbunden
wird. Erhöht
man den Anteil der Loch leitenden Matrix, so verschiebt sich das
Spektrum zugunsten des blauen Anteils. Umgekehrt verschiebt sich
das Spektrum zugunsten von Rot und Grün, wenn man den Anteil des Elektronen
leitenden Matrixmaterials erhöht.
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In
den 6a und 6b sind
zwei Emissionsspektren (Intensität
I gegen Wellenlänge λ in nm) gezeigt.
Die Spektren wurden von Vorrichtungen gemessen, die ladungstransportierende
Schichten zwischen der fluoreszenten blauen Emissionsschicht und
der phosphoreszenten grünen
Emissionsschicht aufweisen, wobei die ladungstransportierenden Schichten
unterschiedliche Mischungsverhältnisse der
Matrixmaterialien enthalten. Das Spektrum B0 in 6a zeigt
eine Vorrichtung ohne ladungstransportierende Schicht 500 zwischen
der blauen, ersten Emissionsschicht 400 und der grünen, zweiten
Emissionsschicht 410, das Spektrum B1 zeigt
eine Vorrichtung mit einer ladungstransportierenden Schicht 500 zwischen
den beiden Emissionsschichten mit einem Verhältnis der beiden Matrixmaterialien
von 50/50. Man sieht, dass der Einbau der ladungstransportierenden
Schicht zu einer Erhöhung
des Maximums in dem Emissionsspektrum B1 besonders
im roten und grünen
Bereich (Peaks zwischen 500 und 700 nm) führt, während im blauen Bereich (bei
etwa 450 nm) kein Unterschied des Spektrums B1 zum
Spektrum B0 der Vorrichtung ohne ladungstransportierende Schicht
zu sehen ist.
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Das
Emissionsspektrum B2 in 6b zeigt die
Emission einer Vorrichtung mit einer ladungstransportierenden Schicht,
in der das Verhältnis
von Loch transportierendem Matrixmaterial zu Elektronen transportierendem
Matrixmaterial 70/30 beträgt.
Im Vergleich zu der Emission der Vorrichtung B1 zeigt sich, dass
hier nun der Peak im blauen Bereich (bei ca. 450 nm) erhöht ist,
während
die rote und grüne Emission
(der Bereich bei 500 bis 700 nm) an Intensität verliert. Damit kann gezeigt
werden, dass es durch die Variation der Mischungsverhältnisse
der Matrixmaterialien in der ladungstransportierenden Schicht möglich ist,
die Farbe der Gesamtemission gezielt einzustellen.
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Eine
weitere Verbesserung kann durch die Einführung einer zweiten ladungstransportierenden Schicht 510 mit
zwei Matrixmaterialien zwischen der grünen, zweiten Emissionsschicht 410 und
der roten, dritten Emissionsschicht 420 erreicht werden.
Hierdurch wird der Transfer von Exzitonen vom grünen auf den roten Emitter unterbunden.
Die Emissionseffizienz des grünen
Emitters steigt, gleichzeitig sinkt die Intensität der roten Emission leicht,
was gut durch den Einsatz einer gemischten Matrix in der roten Emissionsschicht
kompensiert werden kann. Der ambipolare Charakter des Ladungstransportmaterials sorgt
erneut für
einen gleichmäßigen Ladungsträgertransport
beider Ladungsträgertypen
durch alle Schichten. Die Gesamteffizienz der Vorrichtung steigt,
da höherenergetische
grüne Exzitonen
nicht unter Abgabe von Energie (in Form von Wärme) in niedrigenergetische
rote Exzitonen transferiert werden. Die Gesamteffizienz des Bauteils
kann durch eine derartige zweite ladungstransportierenden Schicht 510 um
20% gegenüber
einer Vorrichtung ohne diese ladungstransportierende Schicht gesteigert
werden, der Anteil der grünen
Emission steigt um 40%, während
die rote Emission um 10% sinkt. Ein weiterer Vorteil der zweiten
ladungstransportierenden Schicht 510 mit zwei Matrixmaterialien
besteht in der Möglichkeit,
die Radianz in Vorwärtsrichtung
für die
einzelnen Emissionsschichten unabhängig voneinander und ohne die Emissionsfarbe
an der Vorrichtung stark zu beeinflussen zu optimieren, da durch
die Schichtdicken der ladungstransportierenden Schichten 500, 510 die
Abstände
der Emissionsschichten 400, 410 und 420 zu
der reflektierenden ersten Elektrode 100 eingestellt werden
kann.
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7 zeigt
das Emissionsspektrum (Auftragung der Radianz R in W/srm2nm gegen die Wellenlänge λ in nm) einer Vorrichtung, mit
einer ersten ladungstransportierenden Schicht 500 mit zwei
Matrixmaterialien zwischen der grünen, zweiten Emissionsschicht 410 und
der blauen, ersten Emissionsschicht 400 und einer grünen Emissionsschicht,
die ebenfalls zwei Matrixmaterialien aufweist. Diese Vorrichtung wurde
bei verschiedenen Leuchtdichten betrieben, die Spektren sind demnach
als E2000 (bei 2000 Cd/m2 betrieben),
E1000 (bei 1000 Cd/m2 betrieben)
und E500 (bei 500 Cd/m2 betrieben)
bezeichnet. Man sieht, dass durch eine Erhöhung der Leuchtdichte eine Farbverschiebung
in Richtung Rot stattfindet (erhöhtes
Peakmaximum bei ca. 600 nm), was jedoch nur zu einer Veränderung
der Farbtemperatur führt,
der Farbeindruck der Gesamtemission bleibt weiß.
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8 zeigt Aufnahmen einer Vorrichtung, bei
der in Sperrrichtung eine Spannung von 4 V angelegt wurde. In 8a ist
eine Vorrichtung mit einer dotierten Transportschicht 210,
in dem Fall eine Lochtransportschicht, zu sehen, deren Dicke 20
nm beträgt,
in 8b beträgt
die Dicke der Lochtransportschicht 400 nm. Die weißen Flecken
in der linken Abbildung zeigen, dass beim Anlegen der Spannung Kurzschlüsse D auftreten,
sodass die Funktion der Vorrichtung ausgeschaltet ist. Bei einer
Erhöhung
der Schichtdicke, wie sie in der 8b zu
sehen ist, werden etwaige Unebenheiten auf der Anode, die unter der
Lochtransportschicht liegt, überformt,
sodass die Funktion der strahlungsemittierenden Vorrichtung erhalten
bleibt.
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Die 9a und 9b zeigen
Simulationsdaten zu der Radianz und den Emissionsfarben der Vorrichtung
in Abhängigkeit
der Schichtdicke der dotierten Transportschicht. In diesem Ausführungsbeispiel
wird die Schichtdicke der Lochtransportschicht variiert. Die 9a bezieht
sich auf eine Vorrichtung mit einer 115 nm dicken ITO-Anode auf
der die Lochtransportschicht angeordnet ist, die 9b bezieht sich
auf eine Vorrichtung mit einer 160 nm dicken ITO-Anode, auf der
die Lochtransportschicht angeordnet ist. In den Spektren i) ist
jeweils die Radianz R in W/(srm2nm) gegen
die Schichtdicke d in nm aufgetragen. Die simulierte Radianz Fg setzt sich aus den parallelen und senkrechten
elektrischen Feldern zusammen, was der Gesamtemission entspricht.
Die gleiche Aussage hat die simulierte Radianz Fs,
die nur eine Richtung, den s-polarisierten Anteil des elektrischen
Feldes umfasst. In den Spektren ii) sind die x- und y-Werte des
CIE-Diagramms von
1931, CIEx und CIEy,
gegen die Schichtdicke d in nm aufgetragen. In beiden Spektren i)
und ii) sind jeweils eine Referenzschichtdicke da von
20 nm sowie optimierte Schichtdicken dn und
dn1 eingezeichnet.
-
In 9a ist
eine Simulation gezeigt, bei der eine optimierte Schichtdicke dn
von 222 nm berechnet wurde. Bei dieser Schichtdicke liegt ein Maximum in
der simulierten Radianz Fs bzw. Fg vor, während
die Quanteneffizienz durch die größere Schichtdicke nur um 5%
sinkt. Gleichzeitig verschieben sich die CIEx und
CIEy Werte durch die Veränderung der Schichtdicke nur
um +0.02 bzw. –0.03.
Somit kann die Schichtdicke der Lochtransportschicht erhöht werden,
um die Unebenheiten auf der Elektrode zu umformen, ohne dass die
Effizienz oder der Farbort der strahlungsemittierenden Vorrichtung
wesentlich verändert werden.
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In 9b sind
analog zur 9a zwei optimierte Schichtdicken
dn und dn1 von 189
bzw. 382 nm bei maximaler simulierter Radianz Fs bzw.
Fg angegeben. Die Quanteneffizienz verringert
sich um 1% bei einer Veränderung
der Schichtdicke von 20 nm auf 189 nm und um 3% bei einer Veränderung
der Schichtdicke von 20 nm auf 384 nm. Der CIEx Wert verändert sich
gleichzeitig um +0.003 bzw. 0.01 und der CIEy Wert
um –0.03
bzw. +0.02.
-
Die
in den 9a und 9b gezeigten
Simulationen zeigen ebenfalls, dass die Gesamtdicke aus Elektrode
und Transportschicht für
die Quanteneffizienz und den Farbort der Gesamtemission eine Rolle
spielt.
-
Die
in den Figuren und Ausführungsbeispielen
gezeigten Ausführungsformen
können
beliebig variiert werden. Es ist weiterhin zu berücksichtigen, dass
sich die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt, sondern
weitere, hier nicht aufgeführte Ausgestaltungen
zulässt.