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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung eines mit Metallcarbonylen,
Schwefelkomponenten und Kohlenmonoxid (CO) beladenen Waschmittels
aus einer physikalischen Gaswäsche, wobei Metallcarbonyle
durch Erhitzen von mit Metallcarbonylen beladenem Waschmittel auf
eine erste Temperatur (Temp1) bei einem ersten Druck (Druck1), der
höher ist als der Dampfdruck des Waschmittels, und bei
einer Mindestverweilzeit in einer Abtrenneinrichtung ausgefällt
und aus dem beladenen Waschmittel abgetrennt werden.
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Weiterhin
betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
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Physikalische
Gaswäschen nutzen die Eigenschaft von Flüssigkeiten
aus, gasförmige Stoffe zu absorbieren und in Lösung
zu halten, ohne die Gase dabei chemisch zu binden. Wie gut ein Gas
von einer Flüssigkeit absorbiert wird, wird durch den Löslichkeitskoeffizienten
ausgedrückt: je besser sich das Gas in der Flüssigkeit
löst, desto größer ist sein Löslichkeitskoeffizient.
Der Löslichkeitskoeffizient ist temperaturabhängig
und steigt i. Allg. mit fallender Temperatur an.
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Die
ausgewaschenen Gaskomponenten werden im Anschluss an die Gaswäsche
aus dem beladenen Waschmittel entfernt, wodurch das Waschmittel
regeneriert wird. Das regenerierte Waschmittel wird normalerweise
wieder in der Gaswäsche eingesetzt, während die
ausgewaschenen Gaskomponenten entweder entsorgt oder einer wirtschaftlichen Verwertung
zugeführt werden.
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Um
Wasserstoff (H2) und Kohlenmonoxid in großtechnischem
Maßstab zu gewinnen, werden nach dem Stand der Technik
Kohlenstoff enthaltende Einsatzstoffe durch Vergasung in ein Syntheserohgas
umgesetzt. Ein derartiges Syntheserohgas enthält neben
den erwünschten Bestandteilen (H2,
CO) auch eine Reihe von unerwünschten Bestandteilen, wie
Kohlendioxid (CO2), Schwefelwasserstoff
(H2S), Kohlenoxidsulfid (COS) oder Blausäure
(HCN). Zur Abtrennung der unerwünschten von den erwünschten
Bestandteilen wird das Syntheserohgas einer vorzugsweise physikalischen
Gaswäsche unterzogen. Ein solches Verfahren bietet sich
hierfür an, da die Syntheserohgase heute meist unter hohem
Druck erzeugt werden und die Wirksamkeit einer physikalischen Gaswäsche
in erster Näherung linear mit dem Betriebsdruck zunimmt.
Von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Syntheserohgasen
ist die Methanolwäsche. Sie nützt die Tatsache
aus, dass die Löslichkeitskoeffizienten der unerwünschten
Bestandteile H2S, COS, CO2 und
HCN in tiefkaltem Methanol um mehrere Größenordnungen
größer sind als diejenigen von H2 und
CO. Das Methanol wird nach dem Waschvorgang regeneriert und wieder
in den Waschprozess zurückgeführt.
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Besonders
dann, wenn die Syntheserohgase unter hohem Druck aus schwermetallhaltigen
Ausgangsstoffen, wie z. B. Kohle, erzeugt werden, enthalten sie
als unerwünschte Bestandteile auch Metallcarbonyle, bei
denen es sich um Kohlenmonoxidkomplexe von nullwertigen Übergangsmetallen
handelt. Metallcarbonyle besitzen bezüglich Methanol, aber
auch anderer physikalisch wirkender Waschmittel, einen großen
Löslichkeitskoeffizienten und werden daher bei einer physikalischen
Gaswäsche bevorzugt ausgewaschen. Die Metallcarbonyle zerfallen
bei Temperaturerhöhung und Druckabsenkung. Die beim Zerfall
frei gesetzten Metallionen bilden insbesondere mit schwefelhaltigen
Verunreinigungen unlösliche Verbindungen (Sulfide), die
aus dem Waschmittel ausfallen, sich in der Gaswäsche ablagern
und dort zu Verlegungen von Leitungen und Apparaten führen.
Besonders betroffen sind hierbei zur Waschmittelregenerierung eingesetzte
Ausgasungskolonnen und Wärmetauscher, die durch die Ablagerungen
in kurzer Zeit ihre Funktionsfähigkeit einbüßen
und dann kostenintensiv gereinigt werden müssen.
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In
der Patentschrift
DE2610982 wird
ein Verfahren offenbart, das es ermöglicht, derartige Ablagerungen
weitgehend zu verhindern. Dabei werden die Metallcarbonyle vor dem
Eintritt des zu regenerierenden Waschmittels in eine Ausgasungskolonne
durch Erhitzen mindestens eines Teils des beladenen Waschmittels
auf Temperaturen zwischen 70 und 250°C, bei einem Druck
höher als der Dampfdruck des Waschmittels und einer Verweilzeit
von mindestens 0,25 Stunden in einem Vorreaktor, der mit Füllkörpern
gefüllt sein kann, ausgefällt. Der Vorreaktor zur
Durchführung des Verfahrens kann sowohl als Behälter,
Rohr oder Kolonne ausgeführt sein. Um einen hohen Reinigungsgrad
bezüglich der Metallcarbonyle zu erreichen, erfordert dieses Verfahren
eine starke Aufheizung des beladenen Waschmittels, was sich ungünstig
auf die Betriebskosten der Gasreinigung auswirkt.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher ein Verfahren der eingangs
genannten Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des
Verfahrens so auszugestalten, dass Metallcarbonyle gründlicher
und auf wirtschaftlichere Weise aus beladenem Waschmittel abgetrennt
werden können, als dies nach dem Stand der Technik möglich
ist.
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Die
gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass das mit Metallcarbonylen beladene Waschmittel
vor dem Erhitzen auf die erste Temperatur Temp1 bei einem zweiten
Druck (Druck2), der höher ist als Druck1, auf eine zweite
Temperatur (Temp2) angewärmt und anschließend
entspannt wird, wobei Temp2 so gewählt wird, dass Metallcarbonyle
vor der Entspannung sicher in Lösung gehalten werden.
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Trotz
der vergleichsweise geringen Löslichkeit von Kohlenmonoxid
(CO) bezüglich des zur Synthesegaswäsche eingesetzten
physikalisch wirkenden Waschmittels, gehen neben unerwünschten Substanzen
auch geringe CO-Mengen bei der Synthesegaswäsche in das
Waschmittel über. Der vorliegenden Erfindung liegt die
Erkenntnis zugrunde, dass die Metallcarbonyle, deren Kohlenmonoxidkomplexe
relativ schwach an die Metallionen gebunden sind, durch das gelöste
CO im beladenen Waschmittel stabilisiert werden. Im Umkehrschluss
ergibt sich, dass die Entfernung des im Waschmittel gelösten
CO den Zerfall der Metallcarbonyle unterstützt und deren Abtrennung
aus dem Waschmittel erleichtert. Das erfindungsgemäße
Verfahren ermöglicht es, das CO nahezu vollständig
aus dem mit Metallcarbonylen beladenen Waschmittel zu entfernen,
bevor es zur Ausfällung der Metallcarbonyle weiter geleitet
wird.
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Durch
die erfindungsgemäße Anwärmung des mit
Metallcarbonylen beladenen Waschmittels auf Temp2 und der anschließenden
Entspannung, wird im Waschmittel gelöstes CO ausgeflasht.
Die im Waschmittel nach dem Ausflashen verbleibende CO-Konzentration
wird umso kleiner, je niedriger der Druck nach der Entspannung ist.
Im Hinblick auf eine möglichst vollständige Abtrennung
der Metallcarbonyle sieht eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen
Verfahrens daher vor, dass die Entspannung auf einen Druck erfolgt,
der – bis auf Leitungsverlust – so groß ist
wie Druck1, mit dem das mit Metallcarbonylen beladene Waschmittel
in die Abtrenneinrichtung geleitet wird.
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In
der Abtrenneinrichtung werden die Metallcarbonyle zum größten
Teil aus dem beladenen Waschmittel ausgefällt und, vorzugsweise
durch Sedimentation der beim Zerfall der Metallcarbonyle entstehenden
Zerfallsprodukte abgetrennt. Die Verweilzeit des beladenen Waschmittels
innerhalb der Abtrenneinrichtung wird zweckmäßiger
Weise so gewählt, dass die Sedimentation der Zerfallsprodukte abgeschlossen
ist, d. h. bis die Konzentration an Metallcarbonylen bzw. an deren
Zerfallsprodukten im beladenen Waschmittel soweit abgesunken ist,
dass im weiteren Verlauf der Waschmittelregenerierung keinerlei
schädliche Ablagerungen entstehen. Vorzugsweise wird eine
Verweilzeit gewählt, die zwischen 10 und 180 Minuten, besonders
bevorzugt aber zwischen 15 und 120 Minuten liegt.
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Varianten
des erfindungsgemäßen Verfahrens sehen vor, dass
die Energie zur Anwärmung des mit Metallcarbonylen beladenen
Waschmittels abzukühlenden Prozessströmen (z.
B. dem Kopfgas aus einer Heißregenerierung) innerhalb der
Gaswäsche entzogen wird.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren ist zum Einsatz in
allen physikalischen Gaswäschen vorgesehen, in denen Metallcarbonyle
und Schwefelkomponenten enthaltendes Syntheserohgas gewaschen wird,
besonders aber in solchen Gaswäschen, in denen tiefkaltes
Methanol als Waschmittel eingesetzt wird.
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Die
Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Regenerierung des
mit Metallcarbonylen, Schwefelkomponenten und Kohlenmonoxid (CO)
beladenen Waschmittels aus einer physikalischen Gaswäsche,
aufweisend einen ersten Wärmetauscher, in dem mit Metallcarbonylen
beladenes Waschmittel bei einem ersten Druck (Druck1) auf eine erste
Temperatur (Temp1) anwärmbar ist sowie eine Abtrenneinrichtung,
in welcher die Metallcarbonyle bei einer Mindestverweilzeit zerfallen
und aus dem auf Temp1 angewärmten beladenen Waschmittel
abscheidbar sind.
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Vorrichtungsseitig
wird die gestellte Aufgabe erfindungsgemäß dadurch
gelöst, dass sie einen zweiten Wärmetauscher,
in dem das mit Metallcarbonylen, Schwefelkomponenten und Kohlenmonoxid beladene
Waschmittel vor der Anwärmung auf Temp1 bei einem zweiten
Druck (Druck2), der höher ist als Druck1, auf eine zweite
Temperatur (Temp2) anwärmbar ist, ein Drosselorgan, über
welches das im zweiten Wärmetauscher auf Temp2 angewärmte beladene
Waschmittel entspannbar ist, und eine Ausgasungseinrichtung umfasst,
aus der bei der Entspannung des beladenen Waschmittels freigesetztes Kohlenmonoxid
sowie weitgehend CO-freies, mit Metallcarbonylen beladenes Waschmittel
abführbar sind.
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Häufig
sollen bestehende Einrichtungen zur Syntheserohgaswäsche
mit einer Einrichtung zur Abtrennung von Metallcarbonylen aus beladenem Waschmittel
nachgerüstet werden. Um die knappen Platzverhältnisse
in derartigen Einrichtungen optimal nutzen zu können, sehen
zweckmäßige Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
Vorrichtung vor, dass die Abtrenneinrichtung, der zweite Wärmetauscher und
die Ausgaseinrichtung räumlich getrennt oder als bauliche
Einheit ausgeführt sind.
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Um
die Abscheidung der Metallcarbonyle bzw. der Zerfallsprodukte zu
unterstützen, wird vorgeschlagen, dass die Abtrenneinrichtung
mit wenigstens einer Packung ausgeführt ist, bei der es
sich vorzugsweise um eine Schüttung aus metallischen Formteilen
handelt, die von mit Zerfallsprodukten beladenem Waschmittel durchströmbar
ist.
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Mit
fortschreitender Betriebszeit kommt es aufgrund der wachsenden Abscheidungen
zu einer Verengung der Strömungsquerschnitte innerhalb
der Abtrenneinrichtung und als Folge hiervon zu einem Anstieg des
Druckverlustes über die Abtrenneinrichtung. Um Anlagenstillstände
zu vermeiden, sieht eine zweckmäßige Weiterbildung
der erfindungsgemäßen Vorrichtung vor, dass sie
zwei aus einer Ausgasungseinrichtung, einem ersten Wärmetauscher
und einer Abtrenneinrichtung bestehende Abtrenneinheiten umfasst,
die sowohl einzeln als auch parallel betreibbar sind. Zweckmäßiger
Weise umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung
Rohrleitungen und Absperrorgane, die ein unterbrechungsfreies Umschalten
des mit Metallcarbonylen beladenen Waschmittelstroms zwischen den
beiden Abtrenneinheiten ermöglichen. Im Normalbetrieb wird
der gesamte mit Metallcarbonylen beladene Waschmittelstrom durch die
eine der beiden Abtrenneinheiten geführt. Sobald der Druckverlust über
diese Abtrenneinheit einen vorgegebenen Grenzwert überschreitet,
ist der Waschmittelstrom auf die zweite, unverschmutzte Abtrenneinheit
umschaltbar, in der dann Metallcarbonyle zumindest während
des Zeitraums aus dem beladenen Waschmittel abtrennbar sind, in
dem die erste Abtrenneinheit wieder in einen funktionstüchtigen Zustand
versetzt wird.
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Um
den Wartungsaufwand für die Abtrenneinheiten gering halten
zu können, sieht eine sinnvolle Variante der erfindungsgemäßen
Vorrichtung vor, dass die Abtrenneinrichtung mit einer Packung ausgestattet
ist, die aus der Abtrenneinrichtung entnehmbar und gegen eine von
Zerfallsprodukten gereinigte oder eine neue Packung austauschbar
ist.
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Varianten
der erfindungsgemäßen Vorrichtung sehen vor, dass
die Wärmetauscher, in denen mit Metallcarbonylen beladenes
Waschmittel anwärmbar ist, als Rohrbündel- und/oder
als Plattenwärmetauscher ausgeführt sind, in denen
vorzugsweise in der Gaswäsche anfallende Prozessströme gegen
mit Metallcarbonylen beladenes Waschmittel abkühlbar sind.
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Die
Erfindung ermöglicht es weit effektiver als der Stand der
Technik, Metallcarbonyle aus dem in einer Synthesegaswäsche
beladenen Waschmittel abzutrennen, bevor dieses beispielsweise einer Heißregenerierung
zugeführt wird. Durch die Verhinderung der Verlegungen
von Anlagenteilen werden Anlagenstillstandszeiten erheblich reduziert
und die Wirtschaftlichkeit der Synthesegaswäsche entsprechend
erhöht.
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Im
Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der Figur schematisch
dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert
werden.
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Bei
dem Ausführungsbeispiel handelt es sich um eine Synthesegaswäsche,
bei der als physikalisch wirkendes Waschmittel tiefkaltes Methanol
eingesetzt wird. Das zu reinigende Syntheserohgas entstammt einer
Vergasungseinrichtung (nicht dargestellt), in der ein Kohlenstoff,
Schwefel und Schwermetalle (z. B. Nickel und/oder Eisen) enthaltender Einsatz
(z. B. Kohle und/oder Schweröl) umgesetzt wird. Die aus
den Schwermetallen bei der Vergasung des Einsatzes entstehenden
Metallcarbonyle gelangen mit dem Syntheserohgas in die Synthesegaswäsche
und werden dort ausgewaschen.
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Aus
dem Sumpfraum der Waschkolonne W, in der die Syntheserohgaswäsche
durchgeführt wird, wird mit einem Druck von ca. 60 bar über
Leitung 1 mit Metallcarbonylen sowie Schwefelkomponenten beladenes
und Kohlenmonoxid enthaltendes Methanolwaschmittel abgezogen, in
den Wärmetauscher E2 geleitet und dort auf ca. 70°C
angewärmt. Über Leitung 2 wird das angewärmte
mit Metallcarbonylen beladene Methanolwaschmittel zum Drosselorgan
a geführt und über dieses auf einen Druck von
ca. 3 bar in die im oberen Teil des Behälters D angeordnete Ausgasungseinrichtung
A entspannt. In der Ausgasungseinrichtung A wird das Kohlenmonoxid
aus dem beladenen Methanolwaschmittel geflasht und über
Leitung 3 abgezogen. Das nunmehr praktisch CO freie, jedoch
immer noch Metallcarbonyle enthaltende Methanolwaschmittel wird über
Leitung 4 weitergeführt, in den Wärmetauscher
E1 geleitet und dort auf eine Temperatur von mindestens 90°C
angewärmt. Bei geringem CO-Restdruck und einer ausreichend
langen Verweilzeit zerfallen bei dieser Temperatur nahezu alle Metallcarbonyle
und bilden mit dem ebenfalls im beladenen Methanolwaschmittel enthaltenem
Schwefel unlösliche Sulfide. Über Leitung 5 gelangt
das beladene Methanolwaschmittel in die, im unteren Teil der Kolonne
D angeordnete und mit einer Packung P gefüllte Abtrenneinrichtung
B. Das beim Zerfall der Metallcarbonyle freigesetzte CO strömt über
den Kaminboden K in die Ausgasungskolonne A und wird gemeinsam mit
dem dort aus dem beladenen Methanolwaschmittel 2 geflashten
CO über Leitung 3 weiter geführt. Die
Sulfide sedimentieren und haften sich an die Oberflächen
der Packung P, die als Schüttung aus Metallformteilen ausgeführt
ist. Durch eine ausreichend lange Verweilzeit des Methanolwaschmittels
in der Abtrenneinrichtung B wird sichergestellt, dass die Sulfide
genügend Zeit zur Sedimentation haben und vollständig
aus dem Methanolwaschmittel entfernt werden. Über Leitung 6 wird
das von Metallcarbonylen gereinigte, jedoch immer noch unerwünschte
Stoffe aufweisende Methanolwaschmittel aus der Abtrenneinrichtung
B abgezogen und weiteren Regenerierschritten (nicht dargestellt)
zugeführt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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