DE102009015767A1

DE102009015767A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von Synthesegas ohne Freisetzung von Kohlendioxid

Info

Publication number: DE102009015767A1
Application number: DE102009015767A
Authority: DE
Inventors: Jürgen GLASER
Original assignee: Linde GmbH
Current assignee: Linde GmbH
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-03-31
Publication date: 2010-10-07

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Herstellung eines vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches (Synthesegas) (6), wobei aus einem Kohlenstoff enthaltenden Einsatz (1) durch Partielle Oxidation (PO) ein Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie Ruß enthaltendes Syntheserohgas (4) erzeugt wird, aus dem nach Abkühlung (K) in einem Zerlegungsprozess (W) das Synthesegas (6) gewonnen wird, und wobei im Zerlegungsprozess (W) aus dem Syntheserohgas abgetrenntes Kohlendioxid (11) in die Partielle Oxidation (PO) zurückgeführt wird. Um auch große Rußmengen zuverlässig handhaben zu können, wird zur Abkühlung des Syntheserohgases (4) ein Abhitzekessel eingesetzt, der ein automatisches Ausblasen von Rußablagerungen erlaubt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches (Synthesegas), wobei aus einem Kohlenstoff enthaltenden Einsatz durch Partielle Oxidation ein Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie Ruß enthaltendes Syntheserohgas erzeugt wird, aus dem nach Abkühlung in einem Zerlegungsprozess das Synthesegas gewonnen wird, und wobei im Zerlegungsprozess aus dem Syntheserohgas abgetrenntes Kohlendioxid in die Partiellen Oxidation zurückgeführt wird.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.
Gattungsgemäße Verfahren werden beispielsweise in den Patentanmeldungen JP 2308894 und DE 10 2005 039 203 beschrieben. Zusammen mit importiertem Kohlenddioxid ersetzt hierbei das aus dem Syntheserohgas abgetrennte Kohlendioxid zumindest teilweise den üblicherweise als Temperaturmoderator bei einer Partiellen Oxidation eingesetzten Wasserdampf. Dadurch tritt eine Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts bei der Partiellen Oxidation gemäß der Shiftreaktion CO₂ + H₂ → CO + H₂O in Richtung von Kohlenmonoxid ein, wodurch sich der Kohlenmonoxidanteil im Synthesegas erhöht.
Bei der Partiellen Oxidation (PO) entstehen neben gasförmigen Komponenten auch Feststoffe wie Ruß und – bei schweren Einsätzen (z. B. Öl, Kohle) – auch Asche, die aus dem Syntheserohgas entfernt werden müssen, bevor dieses weiter behandelt werden kann. Das mit einer Temperatur von typischerweise mehr als 1300°C aus dem PO-Reaktor austretende Syntheserohgas wird hierfür entweder durch die Kesselrohre eines als Syngaskühler bezeichneten Abhitzekessel geführt und unter Produktion von Hochdruckdampf abgekühlt oder es wird durch Einspritzen von Wasser in einem sog. Quenchschritt direkt durch verdampfendes Wasser gekühlt, bevor es zur Feststoffabtrennung einer Wasserwäsche unterzogen wird.
Wie sich in Versuchen herausgestellt hat, führt der Ersatz von Wasserdampf durch Kohlendioxid bei einer Partiellen Oxidation zu einer drastischen Erhöhung der gebildeten Rußmenge, und damit zu einem Betriebszustand, welcher besonderer Vorkehrungen zur Rußabtrennung bedarf. Angesichts des sich rasant beschleunigenden Klimawandels, der nicht zuletzt durch Kohlendioxid verursacht wird, das in industriellen Prozessen erzeugt und in die Atmosphäre abgegeben wird, wäre es wünschenswert, das gesamte in einem Syntheserohgas enthaltene Kohlendioxid in den PO-Reaktor zurückführen zu können. Wegen der starken Rußbildung ist dies aber nach dem Stand der Technik nicht möglich, da die aus der verstärkten Rußbildung resultierenden Schwierigkeiten nicht zuverlässig beherrscht werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung der gattungsgemäßen Art anzugeben, die es erlauben, das gesamte im Syntheserohgas enthaltene Kohlendioxid als Temperaturmoderator bei der Partiellen Oxidation einzusetzen, so dass die Produktion von Synthesegas ohne Freisetzung von Kohlendioxid in die Atmosphäre durchgeführt werden kann.
Die gestellte Aufgabe wird verfahrensseitig erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass zur Abkühlung des Syntheserohgases ein Abhitzekessel eingesetzt wird, der ein automatisches Ausblasen von Rußablagerungen erlaubt.
Ein für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Abhitzekessel wird in einer Patentanmeldung beschrieben, die unter dem Aktenzeichen DE 10 2008 053 461.7 beim deutschen Patent- und Markenamt eingereicht wurde, und deren Offenbarungsgehalt mit ihrer Zitierung zur Gänze in die Beschreibung aufgenommen wird.
Durch die Verwendung eines derartigen Abhitzekessels ist es möglich, im Betrieb auftretende Probleme, welche aus der erhöhten Rußmenge resultieren (z. B. Fouling-Probleme, Förderprobleme durch hohe Feststoffanteile im Einsatzmedium, Probleme bei der Wärmeübertragung durch hohe Viskositäten des rußbeladenen Vergasungseinsatzes, Rußabtrennprobleme bei erfindungsgemäß eingesetzter Kohlendioxidrückführung) auch dann zu beherrschen, wenn das zu kühlende Syntheserohgas mit einer mehrfach höheren Rußmenge beladen ist, als ein vergleichbares, lediglich mit Wasserdampf als Temperaturmoderator erzeugtes Syntheserohgas. Insbesondere sind die auftretenden Probleme auch dann beherrschbar, wenn das gesamte aus dem Syntheserohgas abgetrennte Kohlendioxid zurückgeführt und bei der Partiellen Oxidation eingesetzt wird.
Wie sich in Versuchen ergeben hat, kann aufgrund der Erfindung bei der Partiellen Oxidation sogar einer größere Kohlendioxidmenge eingesetzt werden, als in dem erzeugten Syntheserohgas enthalten ist, ohne dass es zu nicht beherrschbaren Problemen durch die anfallenden hohen Rußmengen in Einsatzströmen, Produktgasen oder Prozesskondensaten kommt. Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht daher vor, dass zusätzlich zu dem aus dem Syntheserohgas abgetrennten Kohlendioxid weiteres Kohlendioxid aus einer externen Quelle importiert und bei der Partiellen Oxidation als Temperaturmoderator eingesetzt wird.
Die der Partiellen Oxidation je Zeiteinheit zugeführte Menge des Kohlenstoff enthaltenden Einsatzes und seine Zusammensetzung sind zeitlich nicht konstant. Sie unterliegt vielmehr Schwankungen, die beispielsweise durch Störungen bei der Förderung hervorgerufen werden. Diese Schwankungen machen sich erst mit einer gewissen zeitlichen Verzögerung in der Menge des aus dem Syntheserohgas abgetrennten Kohlendioxids bemerkbar. Es ist daher möglich, dass zu einem bestimmten Zeitpunkt mehr oder auch weniger Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas abgetrennt wird, als zur Durchführung der Partiellen Oxidation benötigt wird. Um zu verhindern, dass zuviel abgetrenntes Kohlendioxid beispielsweise über eine Ausblasstation entsorgt werden muss und dadurch die Umwelt belastet wird, sieht eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens vor, dass eine überschüssige Menge des aus Syntheserohgas abgetrennten Kohlendioxids vor seiner Verwendung als Temperaturmoderator in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird. Wird zu einem späteren Zeitpunkt eine zu geringe Menge an Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas abgetrennt, kann im Pufferbehälter gespeichertes Kohlendioxid entnommen und der Partiellen Oxidation zur Bilanzierung zusätzlich zugeführt werden.
Wie oben ausgeführt, erhöht sich die bei der Partiellen Oxidation produzierte Rußmenge mit zunehmender Menge des als Temperaturmoderator eingesetzten Kohlendioxids. Um die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu erhöhen, sieht die Erfindung vor, dass der produzierte Ruß aus dem Syntheserohgas abgetrennt und als Einsatzstoff in die Partielle Oxidation zurückgeführt wird. Hierzu kann beispielsweise ein Verfahren nach dem Stand der Technik eingesetzt werden, wie es z. B. in der Offenlegungsschrift EP2014614 beschrieben ist, deren Offenbarungsgehalt mit ihrer Zitierung zur Gänze in die Beschreibung aufgenommen wird.
Um zu verhindern, dass Substanzen wie z. B. H₂S und COS mit dem abgetrennten Kohlendioxid in die Partielle Oxidation zurückgeführt werden und sich im Syntheserohgas anreichern, ist es erforderlich, diese Stoffe aus dem zurückzuführenden Kohlendioxid abzutrennen. Hierzu wird das durch einen geeigneten Waschschritt – beispielsweise in einer MDEA- oder einer Methanolwäsche – abgetrennte Kohlendioxid einem Reinigungsschritt unterzogen, bei dem H₂S und COS durch einen chemischen Prozessschritt zu elementarem Schwefel umgesetzt werden, der dann aus dem Kohlendioxidstrom abgetrennt wird. Ein Beispiel für ein hierzu geeignetes Verfahren ist das LO-CAT^®-Verfahren der Firma Merichem.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Herstellung eines vorwiegend aus Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches (Synthesegas), umfassend einen Reaktor (PO-Reaktor), in dem ein Kohlenstoff enthaltender Einsatz durch Partielle Oxidation in ein Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie Ruß enthaltendes Syntheserohgas umsetzbar ist, eine Abtrenneinrichtung, in der Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas selektiv abtrennbar ist, sowie eine Rückführeinrichtung, über die das abgetrennte Kohlendioxid zurückgeführt und als Temperaturmoderator in den PO-Reaktor eingeleitet werden kann.
Vorrichtungsseitig wird die gestellte Aufgabe dadurch gelöst, dass sie einen Abhitzekessel zum Abkühlen des Syntheserohgases aufweist, der mit einem System zum automatischen Ausblasen von Rußablagerungen ausgestattet ist.
Ein für die Erfindung besonders geeigneter Abhitzekessel wird in einer unter dem Aktenzeichen DE 10 2008 053 461.7 beim deutschen Patent- und Markenamt eingereichten Patentanmeldung offenbart, deren Inhalt mit ihrer Zitierung zur Gänze in die Beschreibung aufgenommen wird.
Als besonders geeignet zum Abtrennen von Kohlendioxid aus Synthesegas haben sich Wäschen erwiesen, in denen MDEA oder Methanol als Waschmittel eingesetzt wird.
Vorzugsweise weist eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Abtrennung von Kohlendioxid aus Syntheserohgas daher eine MDEA- oder eine Methanol-Wäsche auf.
Um zu verhindern, dass sich Substanzen, wie z. B. H₂S und COS im Syntheserohgas anreichern, umfasst die erfindungsgemäße Vorrichtung zweckmäßigerweise eine Einrichtung, in der solche Substanzen aus dem aus Syntheserohgas abgetrennten Kohlendioxid entfernt werden können.
Eine Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass die Rückführeinrichtung für das Kohlendioxid einen Pufferbehälter aufweist, in dem zumindest ein Teil des zurückzuführenden Kohlendioxids zwischengespeichert werden kann.
Eine andere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass sie eine Zuführeinrichtung aufweist, über die Kohlendioxid aus einer externen Kohlendioxidquelle dem PO-Reaktor als Temperaturmoderator zuführbar ist.
Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Vorrichtung sieht vor, dass sie eine Einrichtung umfasst, in der Ruß aus dem Syntheserohgas abgetrennt und als Einsatzstoff in den PO-Reaktor zurückgeführt werden kann. Eine derartige Einrichtung wird beispielsweise in der Offenlegungsschrift EP2014614 beschrieben.
Die Erfindung erlaubt es, Kohlenmonoxid und/oder eine Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Oxogas) aus Kohlenstoff enthaltenden Einsätzen zu erzeugen, ohne dass klimaschädliches Kohlendioxid in die Atmosphäre freigesetzt wird. Darüber hinaus ermöglicht die Erfindung die Realisierung von Kohlendioxidsenken, da an anderer Stelle anfallendes Kohlendioxid mit ihrer Hilfe verarbeitet werden kann.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand eines in der 1 dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert werden.
Bei dem Ausführungsbeispiel handelt es sich um einen Ausschnitt aus einer Anlage, in der aus einem Kohlenwasserstoffe enthaltenden Einsatz (z. B. Naphtha) durch Partielle Oxidation ein Synthesegas erzeugt wird.
Über Leitung 1 wird der Kohlenwasserstoffe enthaltende Einsatz in den Reaktor PO eingeleitet, wo er mit Sauerstoff 2, Wasserdampf 3 und Kohlendioxid 11 durch Partielle Oxidation in ein Syntheserohgas 4 umgesetzt wird. Das Syntheserohgas 4, das neben Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid auch erhebliche Mengen an Ruß enthält, wird mit ca. 1300°C aus dem Reaktor PO abgezogen und in die Synthesegaskühlung K eingeleitet, die aus einem Abhitzekessel und einer nachgeschalteten Wasserwäsche zur Auswaschung des Rußes besteht. Der Abhitzekessel, in dem das Syntheserohgas unter Erzeugung von Hochdruckdampf im indirekten Wärmetausch abgekühlt wird, ist mit einer Einrichtung ausgestattet, die ein automatisches Ausblasen von Rußablagerungen erlaubt, so dass ein kontinuierlicher Anlagenbetrieb auch dann gewährleistet ist, wenn der Rußgehalt des Syntheserohgases hoch ist, und die Rußablagerungen sich in kurzen Zeitabständen neu bilden. Über Leitung 5 wird das Syntheserohgas aus der Synthesegaskühlung K abgezogen und in CO₂-Wäsche W eingeleitet, in der das Kohledioxid beispielsweise mit MDEA oder Methanol ausgewaschen wird. Über Leitung 6 verlässt ein weitgehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehendes Synthesegas die CO₂-Wäsche, während über Leitung 7 ein Kohlendioxidstrom abgezogen und in die Reinigungseinrichtung S eingeleitet wird. Hier werden Stoffe – insbesondere Schwefel – aus dem Kohlendioxidstrom abgetrennt, die sich im Synthesegas anreichern könnten. Über Leitung 8 werden die abgetrennten Stoffe einer weiteren Behandlung (nicht dargestellt) zugeführt. Das gereinigte Kohlendioxid wird über Leitung 9 in den Pufferbehälter P eingeleitet, der dazu dient, Unterschiede zwischen den Mengen des aus dem Syntheserohgas abgetrennten 9 und des für die Partielle Oxidation benötigten und mit Hilfe des Verdichters V in den Reaktor PO eingeleiteten Kohlendioxids 11 auszugleichen. Über Leitung 10 wird zusätzlich Kohlendioxid aus einer externen Quelle in den Pufferbehälter P eingeleitet, wodurch die Anlage als Kohlendioxidsenke wirkt. Eine solche Verfahrensführung ist möglich, da die hierbei anfallenden großen Rußmengen zuverlässig beherrscht werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- JP 2308894 [0003]
- DE 102005039203 [0003]
- DE 102008053461 [0008, 0016]
- EP 2014614 [0012, 0022]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vorwiegend aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches (Synthesegas), wobei aus einem Kohlenstoff enthaltenden Einsatz durch Partielle Oxidation ein Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie Ruß enthaltendes Syntheserohgas erzeugt wird, aus dem nach Abkühlung in einem Zerlegungsprozess das Synthesegas gewonnen wird, und wobei im Zerlegungsprozess aus dem Syntheserohgas abgetrenntes Kohlendioxid in die Partiellen Oxidation zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass zur Abkühlung des Syntheserohgases ein Abhitzekessel eingesetzt wird, der ein automatisches Ausblasen von Rußablagerungen erlaubt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gesamte aus dem Syntheserohgas abgetrennte Kohlendioxid als Temperaturmoderator in die Partielle Oxidation zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefel enthaltende Gaskomponenten durch einen geeigneten Prozess vor der Rückführung aus dem Kohlendioxid abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid aus einer externen Kohlendioxidquelle zugeführt und bei der Partiellen Oxidation als Temperaturmoderator eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil des aus Syntheserohgas abgetrennten Kohlendioxids vor seiner Rückführung in die Partielle Oxidation in einem Pufferbehälter zwischengespeichert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Partiellen Oxidation erzeugter Ruß aus dem Syntheserohgas abgetrennt und als Einsatzstoff in die Partielle Oxidation zurückgeführt wird.
Vorrichtung zur Herstellung eines vorwiegend aus Kohlenmonoxid bestehenden Gasgemisches (Synthesegas), umfassend einen Reaktor (PO-Reaktor), in dem ein Kohlenstoff enthaltender Einsatz durch Partielle Oxidation in ein Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sowie Ruß enthaltendes Syntheserohgas umsetzbar ist, eine Abtrenneinrichtung, in der Kohlendioxid aus dem Syntheserohgas selektiv abtrennbar ist, sowie eine Rückführeinrichtung, über die das abgetrennte Kohlendioxid zurückgeführt und als Temperaturmoderator in den PO-Reaktor eingeleitet werden kann, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Abhitzekessel zum Abkühlen des Syntheserohgases aufweist, der mit einem System zum automatischen Ausblasen von Rußablagerungen ausgestattet ist.
Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Rückführeinrichtung einen Pufferbehälter aufweist, in dem zumindest ein Teil des zurückzuführenden Kohlendioxids zwischengespeichert werden kann.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Zuführeinrichtung aufweist, über die Kohlendioxid aus einer externen Kohlendoxidquelle dem PO-Reaktor als Temperaturmoderator zuführbar ist.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Einrichtung umfasst, in der Ruß aus dem Syntheserohgas abgetrennt und als Einsatzstoff in den PO-Reaktor zurückgeführt werden kann.