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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf Datenanalysesysteme
und -verfahren. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung
auf Kurvenanpassungssysteme, -verfahren und -vorrichtungen für Massenspektroskopiesysteme.
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Zahlreiche
Rechensysteme verwenden Datenanalysesysteme, um Daten automatisch
zu analysieren, um einem Benutzer die Arbeit zu erleichtern. Traditionelle
Datenanalysesysteme für
Massenspektroskopiesysteme liefern üblicherweise eine begrenzte
Analyse von Daten und eine begrenzte Benutzerauswahl an Datenanalyseoptionen.
Beispielsweise umfassen Massenspektroskopiesysteme oft Datenanalysesysteme
zum Anpassen einer Linie oder einer Kurve an einen Datensatz. Jedoch
bleiben bei diesen traditionellen Datenanalysesystemen üblicherweise
große
Analysemengen dem Benutzer zur Durchführung überlassen. Diese großen Analysemengen
kosten den Benutzer relativ viel Zeit und erhöhen wiederum die finanziellen
Kosten der Datenanalyse.
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Es
werden neue Datenanalysesysteme für Massenspektroskopiesysteme
und dergleichen benötigt, die
durch einen Benutzer auswählbare
Datenanalyseoptionen liefern.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein computerimplementiertes
Verfahren zum Verarbeiten von Daten aus einem Massenspektrometersystem,
ein Massenspektrometersystem oder ein computerlesbares Medium mit
verbesserten Charakteristika zu liefern.
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Diese
Aufgabe wird durch ein computerimplementiertes Verfahren gemäß Anspruch
1 oder 26, durch ein Massenspektro skopiesystem gemäß Anspruch
10 oder 35 oder durch ein computerlesbares Medium gemäß Anspruch
19 oder 44 gelöst.
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Die
vorliegende Erfindung liefert ein Datenanalysesystem. Insbesondere
liefert die vorliegende Erfindung Kurvenanpassungssysteme, -vorrichtungen
und -verfahren für
ein Massenspektroskopiesystem.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung wird ein computerisiertes Datenanalyseverfahren
für ein
Spektroskopiesystem bereitgestellt. Gemäß einem Aspekt wird ein computerimplementiertes
Verfahren zum Verarbeiten von Daten aus einem Massenspektrometersystem
geliefert. Das Verfahren umfasst üblicherweise ein Verarbeiten
eines Antwortdatensatzes gegenüber
einem Konzentrationsdatensatz, um ein Prozessergebnis zu erzeugen,
ein Anpassen des Prozessergebnisses an einen Satz von festgelegten
statistischen Parametern, um ein graphisches Ergebnis und Parameter
zu erzeugen, ein Anzeigen des graphischen Ergebnisses und der Parameter
zur weiteren flexiblen Verarbeitung, und ein Ermöglichen, dass ein Benutzer
einen oder mehrere der Parameter zur weiteren Verarbeitung auswählt. Festgelegte
statistische Parameter umfassen eine oder mehrere Anpassungsgleichungen
und zugeordnete Parameter der Gleichung(en). Das graphische Ergebnis
(und die Parameter) umfasst eine aktive Kurvenanpassung (und Parameter),
an die die Datenpunkte angepasst wurden, und/oder eine Mehrzahl
von vorgeschlagenen Kurvenanpassungen und zugeordneten Parametern.
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Bezüglich bestimmter
Aspekte umfasst das Verfahren üblicherweise
ein automatisches Erzeugen eines Satzes von vorgeschlagenen Kurvenanpassungen
für einen
Datensatz, der anhand eines Massenspektrometers oder eines anderen
Spektroskopiesystems erzeugt wird. Bezüglich bestimmter Aspekte werden
die Kurvenanpassungen automatisch erzeugt, bevor eine Benutzeranforderung
bezüglich
einer Kurvenanpassung an den Datensatz empfangen wird. Die vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen sind jeweils einem Kurvenanpassungsgleichungstyp zugeordnet.
Kurvenanpassungsgleichungstypen umfassen lineare Gleichungen, quadratische
Gleichungen, Potenzgleichungen, Erste- und -Zweite-Ordnung-Logarithmus-Gleichungen,
exponentielle Gleichungen, Mittelwert-Von-Responsefaktoren-Gleichungen und andere.
Bezüglich
bestimmter Aspekte wird bzw. werden bei zumindest einer der vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen null, ein oder mehrere Ausreißerpunkte aus dem Datensatz
entfernt. Für
jede Kurvenanpassung wird eine Anpassungsmetrik erzeugt, die angibt,
wie gut die Kurvenanpassung mit dem Datensatz übereinstimmt. Eine Benutzerschnittstelle
wird auf einer Anzeige angezeigt, die eine Tabelle mit einer bzw.
einem oder mehreren der vorgeschlagenen Kurvananpassungen und Parametern
umfasst. Es ist eine standardmäßig vorgeschlagene
Kurvenanpassung angezeigt, wobei die Standardkurvenanpassung eine
Höchste-
oder Beste-Anpassung-Metrik
für die
in der Tabelle angezeigten vorgeschlagenen Kurvenanpassungen aufweist.
Ein Benutzer kann aus beliebigen der aufgelisteten vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen auswählen,
und das System zeigt die ausgewählte
vorgeschlagene Kurvenanpassung während
des Betriebs an.
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Gemäß einem
Aspekt wird bzw. werden bei zumindest einer der vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen 0, 1, 2 oder 3 Ausreißer aus dem Datensatz entfernt.
Bezüglich
eines weiteren Aspekts wird zumindest eine vorgeschlagene Kurvenanpassung
durch einen in einem Satz von Gewichtungsfaktoren enthaltenen Gewichtungsfaktor
gewichtet, wobei der Satz von Gewichtungsfaktoren eines oder mehrere
von 1, 1/x, 1/x2, 1/y, 1/y2 und
log(x) umfasst. Bezüglich
eines Aspekts umfassen die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen eine oder
mehrere einer Kurvenanpassung, die durch den Ursprung gezwungen
wird, einer Kurvenanpassung, die den Ursprung umfasst, oder einer
Kurvenanpassung, die den Ursprung ignoriert.
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Bezüglich eines
weiteren Aspekts umfasst der Satz von Benutzerauswahlen in einer
Anzeige eine oder mehrere einer Auswahloption für eine Kurvenanpassungsgleichung,
einer Auswahloption für
eine Anzahl von aus dem Datensatz ent fernten Ausreißern, einer
Auswahloption für
einen Gewichtungsfaktor, einer Auswahloption für eine Ursprungshandhabung.
Die Auswahloption für
den Kurvenanpassungsgleichungstyp in einer Anzeige umfasst eine
oder mehrere einer linearen Gleichung, einer quadratischen Gleichung,
einer Potenzgleichung, einer Erste-Ordnung-Logarithmus-Gleichung,
einer Zweite-Ordnung-Logarithmus-Gleichung und einer Mittelwert-Von-Responsefaktoren-Gleichung.
Bezüglich
eines Aspekts umfasst die Auswahloption für die Anzahl von aus dem Datensatz
entnommenen Ausreißern
in einer Anzeige null, eins, zwei und drei. Bezüglich bestimmter Aspekte umfasst
die Auswahloption für
den Gewichtungsfaktor 1, 1/x, 1/x2, 1/y,
1/y2 und log(x). Bezüglich bestimmter Aspekte umfasst
die Auswahloption für
die Ursprungshandhabung ein zwangsweises Führen der Kurvenanpassung durch
den Ursprung, die Kurvenanpassung umfasst den Ursprung, und die
Kurvenanpassung ignoriert den Ursprung.
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Bezüglich eines
weiteren Aspekts der vorliegenden Erfindung ist ein Massenspektroskopiesystem
vorgesehen, das ein Massenspektrometer umfasst, das dahin gehend
konfiguriert ist, einen Datensatz für eine Probe zu erzeugen; und
ein Computersystem, das dahin gehend konfiguriert ist, die hierin
beschriebenen Kurvenanpassungserzeugungsverarbeitungsverfahren zu
implementieren oder auszuführen.
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Aus
einer Bezugnahme auf die übrigen
Teile der Spezifikation, einschließlich der Zeichnungen und Patentansprüche, ergeben
sich andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung. Weitere
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sowie die Struktur
und Funktionsweise verschiedener Ausführungsbeispiele der vorliegenden
Erfindung sind mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen nachstehend
ausführlich
beschrieben. In den Zeichnungen geben gleiche Bezugszeichen identische
oder funktionell ähnliche
Elemente an.
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Bevorzugte
Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend Bezug nehmend auf
die beiliegenden Zeichnungen näher
erläutert.
Es zeigen:
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1 eine
vereinfachte schematische Darstellung eines Massenspektroskopiesystems
gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung;
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2 einen
Graphen von Daten, die anhand des Massenspektroskopiesystems erzeugt
werden könnten;
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3 eine
vereinfachte schematische Darstellung einer Benutzerschnittstelle,
die auf einer Anzeige des Computersystems angezeigt werden könnte und
dahin gehend konfiguriert ist, dem Benutzer zu ermöglichen,
Auswahlen der Kurvenanpassungen zu treffen, die der Benutzer gerne
verwenden würde
und/oder die er gerne auf der Anzeige anzeigen lassen würde;
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4 einen
Kurvenanpassungsfilterungsdialogkasten gemäß einem Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung; und
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5 ein
Flussdiagramm, auf hoher Ebene, eines Datenanalyse- und Datenpräsentationsverfahrens für ein Massenspektroskopiesystem
gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung.
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1 ist
eine vereinfachte schematische Darstellung eines Systems 100 gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung. Das System 100 umfasst ein
Computersystem 110, das dahin gehend konfiguriert ist,
Daten von einem Datenerzeugungssystem 120, das ein Massenspektrometer
oder dergleichen sein kann, zu empfangen. Das Computersystem (und/oder
das Datenerzeugungssystem) kann eine Vorrichtung umfassen, die dahin
gehend konfiguriert ist, Daten und einen Code, die bzw. der auf
einem computerlesbaren Medium 130 gespeichert sind bzw.
ist, das verschiedene Computercode-Ausführungsbeispiele der vorliegenden
Erfindung speichert, beispielsweise einem Festplattenlaufwerk, zu
lesen. Das Computersystem 110 kann dahin gehend konfiguriert
sein, den Computercode ablaufen zu lassen, um verschiedene Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung auszuführen. Obwohl das Computersystem
und das Datenerzeugungssystem als gesonderte Systeme gezeigt sind,
können
diese Systeme ein integriertes System sein. Beispielsweise kann
das Computersystem 110 einen Prozessor umfassen, der mit
einem Massenspektrometersystem gekoppelt ist oder sich in einem
solchen befindet, oder es kann einen Prozessor umfassen, der sich
in einem allein stehenden Computersystem befindet.
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2 ist
ein Graph 200 von Daten, die anhand des Datenerzeugungssystems
erzeugt und auf einer Anzeige durch das Computersystem wiedergegeben
werden könnten.
Die Daten könnten
Massenspektroskopiedaten für
eine Probe darstellen. Die vertikale Achse kann die Antwort bzw.
den Response des Massenspektrometers darstellen, und die horizontale
Achse kann die Menge der chemischen Verbindungen oder des Materials
darstellen. Die Datenpunkte des Graphen können anhand eines Computercodes,
der in dem Computersystem aktiv ist, an eine oder mehrere Kurven
angepasst sein, gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung. Eine Linie 210 ist eine beispielhafte
Linie, die mittels des Computercodes einer Kurvenanpassung an die
Daten unterzogen sein kann.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
ist der Computercode dahin gehend konfiguriert, eine Mehrzahl von
Linien oder Kurven an die anhand des Datenerzeugungssystems erzeugten
Daten anzupassen. Gemäß der Verwendung
in dem vorliegenden Dokument bezieht sich „Kurvenanpassung" oder „Kurvenanpassungsvorgang" oder „Erzeugen
einer Kurvenanpassung" allgemein
auf einen Prozess eines Findens oder Bestimmens einer Kurve, die
mit einer Serie von Datenpunkten (Datensatz) und möglicherweise
anderen Einschränkungen übereinstimmt.
Eine Kurvenanpassung kann eine Interpolation (bei der eine exakte
Anpassung an den Datensatz und Einschränkungen erwartet wird) und
eine Kurvenanpassungs-/Regressionsanalyse (bei der eine ungefähre Anpassung
an den Datensatz erlaubt ist) umfassen. Eine resultierende Kurvenanpassung
ist durch eine Kurvenanpassungsgleichung und einen Satz von festgelegten
Parametern definiert. Beispielsweise kann das Computersystem oder
ein separater Prozessor, der sich in dem Datenerzeugungssystem befindet, dahin
gehend konfiguriert sein, Daten, die anhand des Datenerzeugungssystems
erzeugt werden, anzupassen, indem eine lineare Anpassung, eine quadratische
Anpassung, eine Potenzanpassung, eine Erste-Ordnung-Logarithmus-Anpassung,
eine Zweite-Ordnung-Logarithmus-Anpassung
und/oder eine Mittelwert-Von-Responsefaktoren-Anpassung durchgeführt wird. Die vorstehenden
Kurvenanpassungsvorgänge können allgemein
durch die folgenden Gleichungen dargestellt werden: linear:
y = ax + b, quadratisch: y = ax2 +
bx + c, Potenz: y = axb, Erste-Ordnung-Logarithmus: y = aln(x) + b, Zweite-Ordnung-Logarithmus: ln(y) = aln2(x) + bin(x) + c und Durchschnitt
der Responsefaktoren y = ax.
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Für jede Kurvenanpassung
stellt „y" die Antwort des
Massenspektrometers dar, und „x" stellt die Konzentration
oder die Menge an in der Probe vorliegendem Material dar. Die Parameter
der in der Kurvenanpassung zu bestimmenden Gleichungen umfassen „a", „b" und „c". Man sollte sich
darüber
im Klaren sein, dass auch andere Kurvenanpassungsgleichungen verwendet
werden können.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
gilt für
jede Kurvenanpassung der Daten an die vorstehenden Gleichungen folgendes:
der Computercode i) führt
die Anpassung zwangsweise durch den Ursprung (0,0), ii) umfasst
den Ursprung in den mittels des Datenerzeugungssystems erzeugten
Daten und/oder iii) unterzieht die Daten einer Kurvenanpassung,
ohne die Kurvenanpassung zwangsweise durch den Ursprung zu führen, und
ohne den Ursprung als Datenpunkt hinzuzufügen. Beispielsweise wird bezüglich eines
Aspekts für
eine lineare Kurvenanpassung ein erster Lineare-Kurvenanpassung-Vorgang
durchgeführt,
der die Kurvenanpassung zwangsweise durch den Ursprung führt, ein
zweiter Lineare-Kurvenanpassung-Vorgang wird durchgeführt, der
den Ursprung als Datenpunkt umfasst, und ein dritter Kurvenanpassungsvorgang
wird durchgeführt, der
die Kurvenanpassung nicht zwangsweise durch den Ursprung führt und
nicht den Ursprung als Datenpunkt umfasst (d.h. der Ursprung wird
ignoriert). Das heißt,
dass drei lineare Gleichungen (z.B. y = a1x
+ b1,y = a2x + b2,y = a3x + b3) erzeugt werden, die zu den anhand des
Datenerzeugungssystems erzeugten Daten passen.
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Für jede anhand
des Computercodes erzeugte Kurvenanpassung ist der Computercode
bezüglich
eines Aspekts dahin gehend konfiguriert, die Kurvenanpassungen zu
gewichten. Beispielsweise kann jede Kurvenanpassung anhand eines
Gewichtungsfaktors von 1, 1/x, 1/x2, 1/y,
1/y2 und/oder log(x) gewichtet werden. Beispielsweise
können
für eine
Kurvenanpassung für
eine lineare Gleichung, für
die der Ursprung ignoriert wird, sechs lineare Gleichungen, die
zu den Daten passen, erzeugt werden, wobei jede der sechs linearen Gleichungen
einen eindeutigen Gewichtungsfaktor aufweist (z.B. kein Gewichtungsfaktor
(oder 1), 1/x, 1/x2, 1/y, 1/y2 und
log(x)). Gemäß einem
weiteren Beispiel können
für eine
lineare Gleichung, für
die die Kurvenanpassung durch den Ursprung gezwungen wird, sechs
lineare Gleichungen, die zu den Daten passen, erzeugt werden, wobei
jede der sechs linearen Gleichungen einen eindeutigen Gewichtungsfaktor
auf weist (z.B. kein Gewichtungsfaktor, 1/x, 1/x2,
1/y, 1/y2 und log(x)). Gemäß einem
weiteren Beispiel können
für eine
lineare Gleichungsanpassung, für
die der Ursprung in der Datenkurvenanpassung enthalten ist, fünf lineare
Gleichungen erzeugt werden, die zu den Daten passen, wobei jede
der fünf
linearen Gleichungen einen eindeutigen Gewichtungsfaktor aufweist
(z.B. kein Gewichtungsfaktor, 1/x, 1/x2,
1/y und 1/y2). Der Gewichtungsfaktor log(x)
ist bei der Datenanpassung an den Ursprung nicht gültig.
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Die
nachstehende Tabelle 1 zeigt die Gewichtungsfaktoren, die allgemein
für jede
der oben präsentierten
Kurvenanpassungsgleichungen gültig
und ungültig
sind. In der Spalte „gültiges Modell" gibt eine „1" an, dass der Gewichtungsfaktor
nicht an dem Ursprungspunkt x = 0 ausgewertet werden kann; eine „2" gibt an, dass der
Regressionsalgorithmus die Anpassungsfunktion an dem Ursprung nicht
auswerten kann; und eine „3" gibt an, dass der
Regressionsalgorithmus die Ableitung der Anpassungsfunktion an dem
Ursprung nicht auswerten kann.
| Kurvenanpassungs
gleichungstyp | Ursprungstyp | Gewichtstyp | Gültiges Modell | Kurvenanpassungsgleichung |
| Linear | Ignorieren | Beliebig | Ja | y
= ax + b |
| Linear | Zwingen | Beliebig | Ja | y
= ax |
| Linear | Umfassen | Keiner,
1/x, 1/x2, 1/y, 1/y2 | Ja | y
= ax + b |
| Linear | Umfassen | Logarithmus | Nein – 1 | |
| Quadratisch | Ignorieren | Beliebig | Ja | y
= ax2 + bx + c |
| Quadratisch | Zwingen | Beliebig | Ja | y
= ax2 + bx + c |
| Quadratisch | Umfassen | Keine,
1/x, 1/x2, 1/y, 1/y2 | Ja | y
= ax2 + bx + c |
| Quadratisch | Umfassen | Logarithmus | Nein – 1 | |
| Potenz | Ignorieren | Beliebig | Ja | y
= axb |
| Potenz | Zwingen | Beliebig | Ja | y
= axb |
| Potenz | Umfassen | Beliebig | Nein – 3 | |
| Erste-Ordnung-Logarithmus | Ignorieren | Beliebig | Ja | y
= aln(x) + b |
| Erste-Ordnung-Logarithmus | Zwingen | Beliebig | Nein – 2 | |
| Erste-Ordnung-Logarithmus | Umfassen | Beliebig | Nein – 2 | |
| Zweite-Ordnung-Logarithmus | Ignorieren | Beliebig | Ja | ln(y)
= a ln2(x) + b ln(x) + c |
| Zweite-Ordnung-Logarithmus | Zwingen | Beliebig | Nein – 2 | |
| Zweite-Ordnung-Logarithmus | Umfassen | Beliebig | Nein – 2 | |
| Mittelwert
der Response-Faktoren | Ignorieren | Beliebig | Ja | y
= ax |
| Mittelwert
der Response-Faktoren | Zwingen | Beliebig | Ja | y
= ax |
| Mittelwert
der Response-Faktoren | Umfassen | Keine,
1/x, 1/x2, 1/y, 1/y2 | Ja | y
= ax |
| Mittelwert
der Response-Faktoren | Umfassen | Logarithmus | Nein – 1 | |
Tabelle
1
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
wird ein „Ausreißer"-Punkt aus den ursprünglichen
N Datenpunkten, die mittels des Massenspektroskopiesystems erzeugt
werden, entfernt, und dann wird seitens des Computercodes an den
verbleibenden N – 1
Datenpunkten ein anschließender
Kurvenanpassungsprozess durchgeführt,
z.B. eine oder mehrere der vorstehenden beschriebenen Kurvenanpassungen
werden durchgeführt. Ein
ers ter Ausreißer-Datenpunkt
ist als einer definiert, der den größten Anpassungsrest in den
ursprünglichen N
Kalibrierungspunkten aufweist. Beispielsweise weist der in 2 gezeigte
Punkt 220 den größten Anpassungsrest
der in Graph 200 gezeigten Datenpunkte auf. Gemäß einem
weiteren Ausführungsbeispiel
wird ein zweiter Ausreißerpunkt
beseitigt, was N – 2
Punkte von den ursprünglichen
Datenpunkten hinterlässt.
Ein zweiter Ausreißerpunkt
ist dahin gehend definiert, dass er relativ zu der zweiten Kurvenanpassung
einen maximalen Rest aufweist. Nach Beseitigung des zweiten Ausreißerpunktes
wird ein anschließender
Kurvenanpassungsprozess ausgeführt,
z.B. werden eine oder mehrere der vorstehenden beschriebenen Kurvenanpassungen
durchgeführt.
Gemäß einem
wieder anderen Ausführungsbeispiel
wird ein dritter Ausreißerpunkt
entfernt, was N – 3
Punkte von den ursprünglichen
Datenpunkten hinterlässt.
Ein dritter Ausreißerpunkt
wird dahin gehend definiert, dass er relativ zu der dritten Kurvenanpassung
einen maximalen Rest aufweist. Nach Entfernen des dritten Ausreißerpunktes
wird ein anschließender
Kurvenanpassungsprozess durchgeführt,
z.B. werden eine oder mehrere der vorstehenden beschriebenen Kurvenanpassungen
durchgeführt.
Bezüglich
bestimmter Aspekte kann eine Beseitigung von Ausreißern aus
einem Satz von Datenpunkten durch zwei Bedingungen eingeschränkt sein:
i) es können
bis zu drei Ausreißerpunkte
beseitigt werden, und ii) es werden zumindest zwei Punkte für eine Kurvenanpassung
benötigt,
jedoch sollte man sich darüber
im Klaren sein, dass mehr als 3 Ausreißerpunkte beseitigt werden
können.
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Gemäß einem
weiteren Ausführungsbeispiel
ist der Computercode dahin gehend konfiguriert, eine Anzahl von
Anpassungsmetriken für
jede Kurvenanpassung, die durch den Computercode durchgeführt wird,
zu berechnen. Die Anpassungsmetriken liefern Informationen darüber, wie
gut eine Kurvenanpassung mit einem Satz von Datenpunkten übereinstimmt
bzw. zu einem Satz von Datenpunkten passt, z.B. eine Anpassungsgüte-Maßzahl. Bezüglich bestimmter
Aspekte ist der Computercode beispielsweise dahin gehend konfiguriert, die
R2- Metrik
zu berechnen, die oft als Bestimmungskoeffizient bezeichnet wird.
Andere nützliche
Metriken könnten
einen Standardfehler der Anpassung (Standard Error of the Fit),
einen Maximalprozentrest (Maximum Percent Residual) oder eine andere
Metrik umfassen.
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Die
R2-Metrik wird aus der Summe der Quadrate
der Entfernungen der Datenpunkte von der anhand einer nicht-linearen
Regression ermittelten Beste-Anpassung-Kurve berechnet. Dieser Quadratsummenwert wird
als SSreg bezeichnet, was in Einheiten der
quadrierten y-Achse ist. Um R2 in einen
Bruch zu verwandeln, werden die Ergebnisse zu der Summe des Quadrats
der Entfernungen der Datenpunkte von einer horizontalen Linie durch
den Mittelwert aller y-Werte normiert. Dieser Wert wird als SStot bezeichnet. Falls die Kurve gut an die
Daten angepasst ist, ist SSreg viel kleiner
als SStot. R2 wird
gemäß der Gleichung
R2 = 1,0 – SSreg/SStot berechnet. Der Standardfehler der Anpassung
ist eine statistische Standardmaßzahl, die Fachleuten hinreichend bekannt
ist und hierin nicht ausführlich
beschrieben wird. Der Maximalprozentrest ist eine Metrik, die eine
Maßzahl
der maximalen relativen Abweichung der Kurvenanpassung von den Datenpunkten
liefert. Der Maximalprozentrest = 100 × Max Residual/Ymax
residual index. Der Maximalrest (Max Residual) = Max (|Yn – Yn (Anpassung)|) wobei
n = 1 bis n = N – NAusreißer.
Yn (Anpassung) =
Y(Xn) ist die Kurvenanpassungsfunktion,
die bei der Konzentration des n.ten Datenpunkts ausgewertet wird.
Der Maximalrestindex ist der Index n des Kalibrierungspunktes mit dem
größten Rest
|Yn – Yn (Anpassung)|.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung ist der Computercode für einen
gegebenen Satz von anhand des Datenerzeugungssystems erzeugten Daten
dahin gehend konfiguriert, manche oder alle oben beschriebenen Kurvenanpassungen
zu bestimmen und eine oder mehrere von Metriken für jede Kurvenanpassung
zu berechnen. Bezüglich
bestimmter Aspekte werden Kurvenanpassungsbestimmungen und Metrikberechnungen
vor einer Anforderung von einem Benutzer, eine Kurvenanpassung zu
betrachten und zu verwenden, durchgeführt. Gemäß einem Ausführungsbeispiel
wird eine Benutzerschnittstelle geliefert, die es einem Benutzer
ermöglicht,
die Daten und die Kurvenanpassungen zu betrachten und zu verwenden, z.B.
im Anschluss an die Erzeugung der Kurvenanpassungen. Eine Erzeugung
der Kurvenanpassungen, beispielsweise wenn Daten erzeugt werden,
liefert diejenigen Kurvenanpassungsdaten, die dem Benutzer relativ rasch
angezeigt werden können,
wenn der Benutzer anfordert, dass die Kurvenanpassungen angezeigt
oder auf andere Weise verwendet werden.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung ist das Kurvenanpassungsprogramm dahin
gehend konfiguriert, Kurvenanpassungen, die durch den Benutzer ausgewählt werden,
rasch auf der Anzeige des Computersystems zu präsentieren, da jede Kurvenanpassung
mit jeder Kurvenanpassungsoption berechnet wird, bevor der Benutzer
die Kurvenanpassungen auswählt.
Außerdem
ist der Computercode dahin gehend konfiguriert, diejenige durch
den Benutzer ausgewählte
Kurvenanpassung auf markante Weise zu präsentieren, die die beste Kurvenanpassung
(d.h. die Höchste-Anpassung-Metrik)
an die gegebenen Daten, die derzeit durch den Benutzer im Gebrauch
sind, aufweist. Eine markante Darstellung der Kurvenanpassung, die die
beste Anpassung aufweist, kann ein Präsentieren dieser Kurvenanpassung
als andere Farbe, als oberstes Blatt bei einer aus mehreren Blättern bestehenden
Präsentation
oder ein Präsentieren
des Titels dieser Kurvenanpassung ganz oben auf einer Liste von
durch den Benutzer ausgewählten
Kurvenanpassungen usw. umfassen.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
ist der Computercode dahin gehend konfiguriert, Vertrauensintervalle
für jeden
der Modellparameter a, b und c für
jede Kurvenanpassung zu berechnen und die Vertrauensintervalle für jede durch
den Benutzer ausgewählte
Kurvenanpassung zu präsentieren.
Wie Fachleuten einleuchten wird, werden nicht alle Modellparameter
für alle
Kurvenanpassungen berechnet.
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3 ist
eine vereinfachte schematische Darstellung einer Benutzerschnittstelle 600,
die auf einer Anzeige des Computersystems angezeigt werden könnte und
die es dem Benutzer ermöglicht,
die Kurvenanpassung(en) auszuwählen,
die der Benutzer gerne verwenden würde und/oder die er gerne auf
der Anzeige anzeigen lassen würde.
Die Schnittstellenanzeige der 3 ermöglicht es
dem Benutzer, die aktuell aktive Kurvenanpassung mit einer ausgewählten vorgeschlagenen
Kurvenanpassung zu vergleichen. Die Benutzerschnittstelle kann ein
Menü vom
Drop-Down-Typ, ein Ursprungs-Drop-Down-Menü und
ein Gewichts-Drop-Down-Menü umfassen,
wie in dem oberen Teil der 3 gezeigt
ist. Die Auswahlen des angezeigten Menüs spiegeln die Kurvenanpassung
wider, die derzeit aktiv ist, d.h. die auf die Daten angewandt wird und
zur späteren
Verwendung mit dem Datensatz gespeichert ist. Diese (aktive) Kurvenanpassung
kann das Resultat einer manuellen Benutzerauswahl über die
Drop-Down-Menüs
sein, oder sie kann das Ergebnis einer vorherigen Ausführung der
Kurvenanpassungserzeugungsprozesse und einer Annahme durch den Benutzer einer
ausgewählten
Kurvenanpassung aus der Kurvenanpassungstabelle 620 sein.
Die Benutzerschnittstelle ist dahin gehend konfiguriert, eine Gleichung 610 für den Typ,
den Ursprung und das Gewicht der derzeit aktiven Kurvenanpassung
anzuzeigen. Bei dem exemplarischen Ausführungsbeispiel der 3 sind
die quadratische Kurvenanpassungsoption und die Option zum zwangsweisen
Führen
der Kurvenanpassung durch den Ursprung derzeit aktiv. Die Gleichung 610 zeigt
eine quadratische Kurvenanpassung. Die R2-Metrik
(oder eine andere Metrik) kann ebenfalls bezüglich der Gleichung 610 angezeigt
werden. Die Gleichung 610 und die Kurve 635 entsprechen
der Kurvenanpassung, die derzeit aktiv ist und mit den Daten gespeichert
ist. Die Gleichung 645 und die Kurve 640 entsprechen
der Kurvenanpassung, die in der Kurvenanpassungstabelle 620 ausgewählt (z.B.
hervorgehoben) ist.
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Gemäß dem Ausführungsbeispiel
der 6 ist ein Satz von vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen 620 auf der Benutzerschnittstelle angezeigt.
Der Satz von vorgeschlagenen Kurvenanpassungen wird dem Benutzer
zur Anzeige und/oder zur Verwendung vorgeschlagen. Die vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen können
auf der Basis einer oder mehrerer Metriken, z.B. der R2-Metrik,
durch das Computersystem ausgewählt werden.
Beispielsweise kann jede vorgeschlagene Kurvenanpassung eine relativ
hohe Anpassungsmetrik bezüglich
des Datensatzes aufweisen. Die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen
können
auf der Benutzerschnittstelle gemäß den Anpassungsmetriken in
eine Reihenfolge gebracht werden. Beispielsweise können die
vorgeschlagenen Kurvenanpassungen von oben nach unten in einer absteigenden
Reihenfolge von Kurvenanpassungsmetriken angezeigt werden, wobei
die vorgeschlagene Kurvenanpassung mit der höchsten Metrik ganz oben auf
der Liste von vorgeschlagenen Kurvenanpassungen angezeigt wird.
Bezüglich
bestimmter Aspekte kann der Benutzer die vorgeschlagene „beste
Anpassung" übersteuern,
indem er eine andere Zeile in der Kurvenanpassungstabelle 620 auswählt. Die
ausgewählte
Kurvenanpassung wird anschließend
zusammen mit der derzeit aktiven Kurvenanpassung 635 als
Kurve 640 in dem Fenster 630 angezeigt.
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Ein
Satz von Deskriptoren 625 für die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen
kann auf der Benutzerschnittstelle angezeigt werden. Beispielsweise
kann der Gleichungstyp für
jede vorgeschlagene Kurvenanpassung auf der Benutzerschnittstelle
angezeigt werden, beispielsweise in einer ersten Spalte 625a.
Gemäß dem exemplarischen
Ausführungsbeispiel
sind die vier vorgeschlagenen Kurvenanpassungen, die dem Benutzer vorgeschlagen
werden, für
eine Zweite-Ordnung-In-Anpassung, eine Potenzanpassung, eine quadratische Anpassung
und eine lineare Anpassung. Die Art und Weise, auf die das Computersystem
den Ursprung handhabt, kann in einer zweiten Spalte 625b auf
der Benutzerschnittstelle angezeigt werden. Die Gewichtung jeder vorgeschlagenen
Kurvenanpassung kann in einer dritten Spalte 625c angezeigt
werden. Die Anzahl von Ausreißerpunkten,
die aus dem Datensatz für
die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen beseitigt wurden, kann in einer
vierten Spalte 625d angezeigt werden. Die Anpassungsmetrik
(z.B. die R2-Metrik) für jede vorgeschlagene Kurvenanpassung
kann in einer fünften
Spalte 625e angezeigt werden. Die Kurvenanpassung, die
die Höchste-Anpassung-Metrik
aufweist (d.h. die Kurve, die am besten an die Daten angepasst ist),
kann ganz oben in der Tabelle, die die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen
umfasst, angezeigt werden. Der Standardfehler jeder vorgeschlagenen
Kurvenanpassung an die Daten kann in einer sechsten Spalte 625f angezeigt werden.
Der Maximalprozentrest für
jede vorgeschlagene Kurvenanpassung kann in einer siebten Spalte 625g angezeigt
werden. Die Gleichung für
jede vorgeschlagene Kurvenanpassung kann in einer achten Spalte 625h angezeigt
werden. Andere Deskriptoren für
die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen könnten zusätzlich oder alternativ auf
der Benutzerschnittstelle angezeigt werden.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
kann an einem Graphen 630 der Datenpunkte eine derzeit
aktive Anpassungslinie 635 für die Gleichung 610 angezeigt
werden. An dem Graphen 630 kann auch eine Anpassungslinie 640 für eine der
vorgeschlagenen Kurvenanpassungen angezeigt werden. Die vorgeschlagene
Kurvenanpassung, die zur Anzeige ausgewählt wird, ist in der Kurvenanpassungstabelle 620 hervorgehoben.
Bezüglich
eines Aspekts umfasst die vorgeschlagene Kurvenanpassung 640 standardmäßig die
höchste
vorgeschlagene Kurvenanpassung (d.h. diejenige vorgeschlagene Kurvenanpassung,
die die „beste
Anpassung" oder
die Höchste-Anpassung-Metrik
aufweist). In diesem Fall ist die höchste vorgeschlagene Kurvenanpassung
die Zweite-Ordnung-In-Kurvenanpassung, die ganz oben bei den vorgeschlagenen
Kurvenanpassungen 620 angezeigt wird. Eine Gleichung 645 kann
ebenfalls für
die höchste
vorgeschlagene Kurvenanpassung angezeigt werden. Die R2-Metrik
(oder eine sonstige Metrik) kann auch für die Gleichung 645 angezeigt
werden. Bezüglich
eines Aspekts kann der Benutzer die standardmäßig ausgewählte Kurvenan- Passung 640 übersteuern,
indem er eine beliebige Zeile in der Kurvenanpassungstabelle 620 anklickt.
Die durch den Benutzer ausgewählte
Kurvenanpassung ist in der Tabelle 620 hervorgehoben, und
die Kurvenanpassung und Gleichung sind in dem Graphfenster 630 als
Kurve 640 und Gleichung 645 angezeigt.
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Gemäß einem
Ausführungsbeispiel
ist das Computersystem (z.B. über
die Benutzerschnittstelle) dahin gehend konfiguriert, dem Benutzer
zu ermöglichen,
die Deskriptoren für
die vorgeschlagenen Kurvenanpassungen zu filtern und dadurch die
vorgeschlagenen Kurvenanpassungen zu filtern. Eine oder mehrere
der Spalten für
die Deskriptoren kann bzw. können
ein Bildsymbol 670 (z.B. einen Trichter) oder dergleichen
umfassen, das der Benutzer auswählen
kann, um die Deskriptoren zu filtern. Beispielsweise können die
Bildsymbole dahin gehend konfiguriert sein, anhand eines Mausklicks
(z.B. eines Mausklicks der rechten Taste) ausgewählt zu werden, und ein Drop-Down-Menüs, ein Floating-Menüs oder dergleichen
kann angezeigt werden. Über
diese Menüs
kann der Benutzer das Computersystem auffordern, die Deskriptoren
zu filtern. Wenn der Benutzer beispielsweise das Bildsymbol 670 bezüglich der
Anzahl von entsperrten Punkten rechts anklickt, kann dem Benutzer
ermöglicht
werden, die Anzahl von gesperrten (oder Ausreißer-) Punkten aus jeglichem Teilsatz
des Satzes {0, 1, 2, 3} auszuwählen.
Das Computersystem kann ansprechend auf die Anforderung des Benutzers,
den Deskriptor zu filtern, dahin gehend konfiguriert sein, einen
neuen Satz vorgeschlagener Kurvenanpassungen anzuzeigen, wenn der
neue Satz von vorgeschlagenen Kurvenanpassungen für den Teilsatz von
durch den Benutzer ausgewählten
Ausreißernummern
gedacht ist. Gemäß einem
anderen Beispiel kann dem Benutzer ermöglicht werden, falls der Benutzer
das Bildsymbol 670 bezüglich
des „Typs" der Kurvenanpassung
rechts anklickt, einen oder mehrere Kurvenanpassungstypen auszuwählen, die
einem beliebigen Teilsatz des Satzes {linear, quadratisch, Potenzgesetz,
Erste-Ordnung-Logarithmus,
Zweite-Ordnung-Logarithmus, Mittelwert-Von- Responsefaktoren} entsprechen, wie in 4 gezeigt
ist. Ansprechend darauf zeigt das Computersystem einen neuen Satz
vorgeschlagener Kurvenanpassungen an. Der neue Satz vorgeschlagener Kurvenanpassungen
umfasst eventuell lediglich diejenigen Kurvenanpassungstypen, die
durch die benutzerdefinierte Filterbedingung erlaubt sind. 4 veranschaulicht
ein Beispiel von Filterbedingungen und einer Logik zum Auswählen eines
oder mehrerer Kurvenanpassungstypen. Jedes Mal, wenn ein neuer Satz
vorgeschlagener Kurvenanpassungen angezeigt wird, zeigt das Computersystem
eine neue Kurvenanpassung 640 und eine neue Gleichung 645 an,
die der neuen (standardmäßigen) höchsten mittels
Gleichung vorgeschlagenen Kurvenanpassung zugeordnet sind. Der Benutzer
kann die angezeigte vorgeschlagene Kurvenanpassung 640 durch
Auswahl der Kurvenanpassungen in der Kurvenanpassungstabelle übersteuern.
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5 ist
ein Flussdiagramm, auf hoher Ebene, eines Datenanalyse- und Datenpräsentationsverfahrens
für ein
Massenspektroskopiesystem gemäß einem
Ausführungsbeispiel
der vorliegenden Erfindung. Das Flussdiagramm auf hoher Ebene ist
lediglich exemplarisch, und Fachleuten wird einleuchten, dass verschiedene
Schritte hinzugefügt,
weggelassen und/oder modifiziert werden können und als im Anwendungsbereich der
vorliegenden Erfindung liegend betrachtet werden. Deshalb sollte
das exemplarische Ausführungsbeispiel nicht
als Einschränkung
der durch die Ansprüche
definierten Erfindung angesehen werden. Bei 700 wird ein Satz
von Kurvenanpassungen für
einen Datensatz erzeugt. Bezüglich
eines Aspekts werden die Kurvenanpassungen automatisch erzeugt,
bevor eine Benutzeranforderung bezüglich Daten von einem Benutzer
empfangen wird. Der Satz von Kurvenanpassungen umfasst eine Mehrzahl
von Teilsätzen
von Kurvenanpassungen, und jeder Teilsatz von Kurvenanpassungen
ist einer Kurvenanpassungsgleichung zugeordnet. Bezüglich eines Aspekts
umfassen die Kurvenanpassungen null beseitigte Ausreißer, und
bezüglich
anderer Aspekte ist bei zumindest einer der Kurvenanpassungen für jeden
Teilsatz von Kurvenanpassungen zu mindest ein Ausreißer aus
dem Datensatz beseitigt. Bei 710 wird für jede Kurvenanpassung eine
Anpassungsmetrik erzeugt, die angibt, wie gut die Kurvenanpassung
mit dem Datensatz übereinstimmt.
Bei 720 wird eine Benutzerschnittstelle angezeigt, die
einen Satz von Benutzerauswahlen zum Auswählen eines oder mehrerer der
Teilsätze
von (vorgeschlagenen) Kurvenanpassungen zur Anzeige umfasst. Bezüglich eines
Aspekts werden die Benutzerauswahlen als Tabelle angezeigt, die
auswählbare
Parameter wie z.B. den Kurvenanpassungstyp, Gleichung, Gleichungsparameter,
die während
der Kurvenanpassungserzeugung bestimmt werden, Anzahl beseitigter Ausreißer, Metrik
usw. umfasst. Bezüglich
eines Aspekts wird standardmäßig diejenige
Kurvenanpassung, die die beste Anpassung (Höchste-Anpassung-Metrik) aufweist,
mit dem Datensatz als vorgeschlagene Kurvenanpassung bei 730 angezeigt.
Bei 740 wird von einem Benutzer eine Auswahl für die Anzeige
zumindest einer der vorgeschlagenen Kurvenanpassungen empfangen.
Der Benutzer kann auch die Teilsatzparameter, z.B. den Gleichungstyp, ändern, wobei
ein revidierter Satz von vorgeschlagenen Kurvenanpassungen auf der Basis
der benutzerausgewählten
Parameter angezeigt wird. Bei 750 wird auf eine Benutzeranforderung
hin eine ausgewählte
Kurvenanpassung auf den Datensatz angewendet und wird zur derzeit
aktiven Kurvenanpassung. Die ausgewählte Kurvenanpassung kann mit
den Daten gespeichert werden. Der Benutzer kann dann andere vorgeschlagene
Kurvenanpassungen aus der Kurvenanpassungstabelle auswählen, die
zusammen mit der derzeit aktiven Kurvenanpassung angezeigt werden
sollen.
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Man
sollte sich bewusst sein, dass die Kurvenanpassungsprozesse, einschließlich der
Kurvenanpassungs- und Benutzerschnittstellenwiedergabeprozesse,
in einem Computercode, der auf einem Prozessor eines Computersystems
läuft,
implementiert sein können.
Der Code umfasst Anweisungen zum Steuern eines Prozessors dahin
gehend, verschiedene Aspekte und Schritte der Kurvenanpassungs-
und Anzeigewiedergabeprozesse zu implementieren. Der Code wird üblicherweise
auf einer Festplatte, einem RAM oder einem tragbaren Medium wie
z.B. einer CD, DVD usw. gespeichert. Desgleichen können die
Prozesse in einem Spektroskopiesystem oder einer Spektroskopievorrichtung,
z.B. einem Massenspektrometer, einschließlich eines Prozessors, der
Anweisungen ausführt,
die in einer mit dem Prozessor gekoppelten Speichereinheit gespeichert sind,
implementiert sein. Ein Code, der derartige Anweisungen umfasst,
kann über
eine Netzwerkverbindung oder eine direkte Verbindung mit einer Codequelle
oder unter Verwendung eines tragbaren Mediums, wie es hinreichend
bekannt ist, zu der Massenspektrometervorrichtungsspeicher-einheit
heruntergeladen werden.
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Fachleuten
wird einleuchten, dass Aspekte und Ausführungsbeispiele der Datenverarbeitungs-,
Kurvenanpassungs- und Schnittstellenwiedergabeprozesse der vorliegenden
Erfindung unter Verwendung einer Vielzahl von Programmiersprachen
wie z.B. C, C++, C#, Fortran, VisualBasic, HTML oder einer anderen
Markup-Sprache, Java, JavaScript usw. und anderer Sprachen codiert
werden können.
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Man
muss verstehen, dass die oben beschriebenen exemplarischen Ausführungsbeispiele
lediglich Veranschaulichungszwecken dienen und dass diesbezüglich verschiedene
Modifikationen oder Änderungen Fachleuten
vorgeschlagen werden und in die Wesensart und den Anwendungsbereich
der vorliegenden Anmeldung und in den Schutzumfang der angehängten Patentansprüche aufzunehmen
sind. Deshalb sollte die obige Beschreibung nicht als Einschränkung des
Schutzumfangs der Erfindung, der durch die Patentansprüche definiert
wird, angesehen werden.