DE102007036842A1

DE102007036842A1 - Kraftstoffadditiv-Verbindungen und Verfahren zum Herstellen der Verbindungen

Info

Publication number: DE102007036842A1
Application number: DE102007036842A
Authority: DE
Inventors: Dennis J. Malfer; Abbas Collinsville Kadkhodayan; May Thomas
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2007-08-06
Publication date: 2008-02-21

Abstract

Die vorliegende Anmeldung ist auf Detergens-Basisprodukte und Verfahren zum Bilden der Detergens-Basisprodukte gerichtet. Eine Ausführungsform des Ablaufs weist ein Bilden einer bis-Mannich-Zwischenverbindung auf mittels Reagierens (i) zumindest einer hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindung mit einem aliphatischen Hydrocarbylsubstituenten am Ring, und zwar abgeleitet aus einem Polyolefin mit einer zahlengemittelten Molmasse von ca. 500 bis ca. 3000, (ii) zumindest eines primären Amins; und (iii) zumindest eine Aldehyds. Die sich daraus ergebende bis-Mannich-Zwischenverbindung wird dann mit zumindest einer zweiten Aminverbindung reagiert, die aus primären und sekundären Aminen ausgewählt wird, um das Detergens-Basisprodukt zu bilden.

Description

Gebiet der Offenbarung
Die vorliegende Anmeldung richtet sich auf ein neuartiges Verfahren zum Herstellen von Detergenzien und Kraftstoffzusammensetzungen, welche die Detergenzien aufweisen.
Hintergrund der Offenbarung
Über die Jahre ist eine erhebliche Arbeit auf Additive zum Steuern (Verhüten oder Verringern) der Bildung von Ablagerungen in Kraftstoffeinführungssystemen von Ottomotoren verwandt worden. Insbesondere Additive, die Ablagerungen an Kraftstoffeinspritzern, Ablagerungen an Ansaugventilen und Ablagerungen im Brennraum effektiv steuern können, stellen den Brennpunkt erheblicher Forschungsaktivitäten auf dem Gebiet dar, und trotz dieser Anstrengungen sind weitere Verbesserungen wünschenswert.
Herkömmliche Saugkanaleinspritzungs ("port-fuel injection"; PFI)-Motoren bilden ein homogenes Vorgemisch aus Benzin und Luft durch Einspritzen von Benzin in den Ansaugkanal. Direkteinspritz-("direct injection gasoline"; DIG)-Motoren spritzen Benzin wie bei einem Dieselmotor direkt in die Brennkammer ein, so dass es möglich wird, eine vernebelte Kraftstoffmischung zu bilden, die eine Kraftstoffmenge enthält, die in der Nachbarschaft der Zündkerze größer als die stöchiometrische Menge ist, aber hochgradig mager in der gesamten Brennkammer.
Die hauptsächlichen Kraftstoff-bezogenen Ablagerungsproblembereiche für PFI- und DIG-Motoren sind Einspritzer, Ansaugventile und die Brennkammer. Mannich-Basen-Kraftstoffadditive sind zum Steuern solcher Ablagerungsprobleme in der Erdölindustrie gut bekannt. Während jedoch Mannich-Basen-Additive traditionell eine hervorragende Steuerung für Ablagerungen in Ansaugventilen bereitstellen, können sie die Ablagerungen nicht zu einem gewünschten Grad für Einspritzer in PFI- und/oder DIG-Motoren steuern.
Es besteht in der Erdölindustrie daher ein Bedarf, zur Verwendung in PFI- und/oder DIG-Motoren geeignete Kraftstoffadditive herzustellen, die eine verbesserte Steuerung von Motorablagerungen bereitstellen können, und Verfahren zum Herstellen solcher Kraftstoffadditive zu entwickeln.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
Gemäß der Offenbarung ist eine Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung auf ein Verfahren zum Bilden eines Detergens-Basisprodukts bzw. Detergens-Basenprodukts gerichtet. Das Verfahren umfaßt ein Bilden einer bis-Mannich-Zwischenverbindung mittels Reaktion von (I) zumindest einer hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindung mit einem aliphatischen Hydrocarbylsubstituenten am Ring, der von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von ca. 500 bis ca. 3000 abgeleitet ist, (ii) zumindest einem primären Amin; und (iii) zumindest einem Aldehyd. Die sich daraus ergebende bis-Mannich-Zwischenverbindung wird dann mit zumindest einer zweiten Aminverbindung reagiert, die aus primären und sekundären Aminen ausgewählt wird, um das Detergens-Basisprodukt zu bilden.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung ist auf ein Verfahren zum Bilden eines Mannich-Reaktionsprodukts gerichtet. Das Verfahren weist ein Reagieren zumindest einer Aminverbindung, die aus primären und sekundären Aminen ausgewählt wird, mit einer bis-Mannich-Verbindung mit einer Formel III auf,
wobei R¹ aus einem Wasserstoffrest und einem C_1- ₆-Alkyl ausgewählt wird; R³ eine hydroxyaromatische Verbindung mit einem aliphatischen Hydrocarbylsubstituent, der von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von ca. 500 bis ca. 3000 abgeleitet ist, am Ring ist; und R⁴ eine lineare; verzweigte, oder zyklische, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylamingruppe ist.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung richtet sich auf eine Kraftstoffzusammensetzung, welche aufweist: einen Basis- bzw. Grundkraftstoff; und ein Detergensbasisprodukt, das eine Mischung der Formeln (VI) und (VII) aufweist,
wobei R¹ und R³ Substituenten sind, die unabhängig aus einem Wasserstoffrest, C_1-6-Alkyl und Hydrocarbylsubstituenten mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von ca. 500 bis ca. 3000 ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass mindestens eines von R¹ und R³ ein Hydrocarbylsubstituent ist; R⁴ ein Substituent ist, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylaminoalkyl- und Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt wird; und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffrest, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass zumindest eines von R⁵ und R⁶ kein Wasserstoffrest ist.
Zusätzliche Aufgaben und Vorteile der Offenbarung werden teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt und können durch Anwendung der Offenbarung erlernt werden. Die Aufgaben und Vorteile der Offenbarung werden mittels der in den beigefügten Ansprüchen insbesondere hervorgehobenen Elemente und Kombinationen umgesetzt und erlangt werden.
Es ist zu beachten, dass sowohl die vorangegangene allgemeine Beschreibung als auch die folgende genaue Beschreibung nur beispielhaften und erklärenden Charakter besitzen und nicht auf die Offenbarung, wie beansprucht, beschränkt sind.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das Verfahren der vorliegenden Anmeldung umfasst eine Bildung eines Detergensbasisprodukts unter Verwendung eines bis-Mannich-Zwischenprodukts. In einigen Ausführungsformen kann der Reaktionsmechanismus ein zweistufiges Verfahren umfassen, bei welchem während der ersten Stufe ein bis-Mannich-Zwischenprodukt gebildet wird und dann während der zweiten Stufe mit einem Amin reagieren gelassen wird, um das Detergensbasisprodukt zu bilden. Die Reaktionen der ersten und zweiten Stufe werden nun beschrieben.
Bildung des Bis-Mannich-Zwischenprodukts
In Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die bis-Mannich-Zwischenverbindungen gebildet werden mittels Reaktion von (i) zumindest einer hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindung mit einem aliphatischen Hydrocarbylsubstituenten am Ring, der von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von ca. 500 bis ca. 3000 abgeleitet ist; (ii) zumindest einem primären Amin; und (iii) zumindest einem Aldehyd. Jegliche hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindung, die leicht in der Mannich-Kondensationsreaktion reaktiv ist, kann verwendet werden. Repräsentative hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindungen, die beim Bilden der bis-Mannich-Zwischenprodukte der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden durch die folgende Formel I dargestellt:
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffrest, einem C_1-6-Alkyl oder einem Hydrocarbylsubstituenten mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von ca. 500 bis ca. 3000 ausgewählt werden können, und zwar unter der Bedingung, dass mindestens eines von R¹, R² und R³ ein Hydrocarbylsubstituent ist. Repräsentative C_1-6-Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl.
Repräsentative Hydrocarbylsubstituenten können Polypropylengruppen; Polybutengruppen; Polyisobutylengruppen; Polyalpha-Olefingruppen, wie beispielsweise Poly-1-Octengruppen und Ethylen/Alpha-Olefincopolymergruppen umfassen. Andere ähnliche langkettige Hydrocarbylsubstituenten können ebenfalls verwendet werden. Beispie le umfassen Copolymergruppen mit zumindest einem Monomer, das aus Butylen, Isobutylen und Propylen ausgewählt wird, und zumindest einem Monomer, das aus monoolefinen Comonomeren ausgewählt wird, die damit copolymerisierbar sind, wie beispielsweise Ethylen, 1-Penten, 1-Hexen, i-Octen, i-Decen usw., wobei das Copolymermolekül zumindest 50 Gew.-% Butylen- und/oder Isobutylen- und/oder Propyleneinheiten enthält. Die mit Propylen oder solchen Butenen polymerisierten Comonomere können aliphatisch sein und können auch nicht-aliphatische Gruppen enthalten, wie z. B. Styrol, o-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Divinylbenzol und ähnliches. Die sich daraus ergebenden Polymere und Copolymere, die beim Bilden der Verbindung der Formel (I) verwendet werden, sind im Wesentlichen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere. In einigen Ausführungsformen können die Hydrokarbylsubstituenten im Wesentlichen gesättigt sein, mit nur einem Rest Ungesättigtheit.
In einer Ausführungsform ist der Hydrocarbylsubstituent eine Polybutylengruppe. Wenn nicht anderweitig hierin spezifiziert, wird der Begriff "Polybutylen" in einem allgemeinen Sinn verwendet, um Polymere zu umfassen, die aus "reinem" oder "im Wesentlichen reinem" 1-Buten oder Isobuten hergestellt werden, und Polymere, die aus Mischungen von zwei oder allen dreien von 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt werden. Handelsübliche Güteklassen solcher Polymere können auch unwesentliche Mengen anderer Olefine enthalten.
In einigen Ausführungsformen können hoch reaktive Polyisobutene mit relativ hohen Anteilen von Polymermolekülen mit einer Vinyliden-Endgruppe verwendet werden, um den Hydrocarbylsubstituenten zu bilden. In manchen Ausführungsformen können zumindest 20 % der gesamten olefinen endständigen Doppelbindungen in solch hoch reaktiven Polyisobutenen ein Alkylvinyliden-Isomer aufweisen. Zum Beispiel können zumindest 50 % und in anderen Beispielen zumindest 70 % der gesamten olefinen endständigen Doppelbindungen ein Alkylvinyliden-Isomer aufweisen. Geeignete hoch reaktive Polyisobutene werden beispielsweise im US-Patent 4,152,499 und der westdeutschen Offenlegungsschrift 29 04 314 , deren Offenbarungen durch Bezugnahme hierin in ihrer Ganzheit eingeschlossen sind, offenbart. In anderen Ausführungsformen können Ethylen-Alpha-Olefin-Copolymere mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von 500 bis 3000 verwendet werden, wobei zumindest ungefähr 30 % der Ketten des Polymers eine endständige Ethyliden-Unsättigung enthalten, um den Hydrocarbylsubstituenten zu bilden.
In einer Ausführungsform kann die Verbindung aus Formel (I) mittels Alkylieren von o- Kresol mit den oben beschriebenen hochmolekularen Hydrocarbylpolymeren erhalten werden. Beispielsweise kann ein o-Kresol, wie beispielsweise ortho-Methylphenol, mit einem Polyisobutylen (PIS) reagieren gelassen werden, um ein ortho-Methylphenol zu erhalten, welches an der Para-Position durch eine PIS-Gruppe substituiert ist. Geeignete Verfahren zum Alkylieren der hydroxyaromatischen Verbindungen der vorliegenden Offenbarung sind aus dem Stand der Technik gut bekannt. Beispiele einiger geeigneter, gut bekannter Verfahren zum Bilden von hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindungen werden in GS 1, 159,368 und den US-Patenten 4,238,628 ; 5,300,701 ; 5,876,486 und 6, 800,103 gelehrt, deren Offenbarungen alle durch Bezugnahme vollinhaltlich hierin eingeschlossen sind.
In einer Ausführungsform kann R¹ der hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindung aus Formel I ein C_1-4-Alkyl sein, R² kann ein Wasserstoffrest sein und R³ kann ein Hydrocarbylsubstituent sein, der aus den oben beschriebenen Hydrocarbylsubstiutenten ausgewählt wird. Beispielsweise kann R¹ ein Methyl sein, R² kann ein Wasserstoffrest sein und R³ kann eine Polyisobutylengruppe sein. In anderen Ausführungsformen sind sowohl R¹ als auch R² Wasserstoffreste und R³ ist ein Hydrocarbylsubstituent, der aus den oben beschriebenen Hydrokarbylsubstiutenten ausgewählt wird.
Amine, die im ersten Schritt der Reaktion verwendet werden können, umfassen jegliche primären Amine, die zur Verwendung in Mannich-Reaktionen zum Bilden der bis-Mannich-Zwischenprodukte geeignet sind. In manchen Ausführungsformen kann das primäre Amin die Formel (II) besitzen:
wobei R4 jeglicher Substituent sein kann, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylamin-, Dialkylamin-, Alkylaminoalkyl- und Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt wird.
Repräsentative Beispiele von geeigneten sekundären Aminen umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Dipentylamin. Repräsentative Beispiele von geeigneten primären Aminen umfassen Cyclohexanamin; 1,3-Propandiamin; 1,2-Ethandiamin; 1,4-Butandiamin; 1,6-Hexandiamin; 1,2-Cyclohexandiamin; 1,2-Diamino-3-Methylcyclohexan; 1,2-Diamino-4-Methylcyclohexan; N-aminomethyl-1,1- Methandiamine und 3,3-Dimethylaminopropylamin.
In einigen Ausführungsformen kann das Amin aus Formel (II) eine Kohlenwasserstoffkette sein, die an einem Ende durch eine primäre Aminogruppe substituiert sein kann und am anderen Ende durch eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe substituiert sein kann. Beispielsweise kann R⁴ der Verbindung aus Formel (II) -C_1-6NR'R'' sein, wobei der C_1-6-Teil des Substituenten ein Alkyl mit gerader oder verzweigter Kette ist, und R' und R'' unabhängig aus H-, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylsubstituenten ausgewählt werden können. Beispiele solcher Verbindungen umfassen Dialkylaminoalkylamine, wie beispielsweise Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin und Dimethylaminobutylamin.
Jegliche Aldehyde, die zur Verwendung in einer Mannich-Reaktion geeignet sind, können bei der Herstellung des bis-Mannich-Zwischenprodukts verwendet werden. Nichtbeschränkende Beispiele geeigneter Aldehyde umfassen aliphatische Aldehyde, wie beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd und Stearaldehyd. Aromatische Aldehyde, welche verwendet werden können, umfassen Benzaldehyd und Salicylaldehyd. Veranschaulichende heterocyclische Aldehyde zur Verwendung hierin sind Furfural und Thiophenaldehyd usw. Auch verwendbar sind Formaldehyd produzierende Reagenzien, wie beispielsweise Paraformaldehyd. In einer Ausführungsform ist das gewählte Aldehyd Formaldehyd.
Jegliche geeignete Anteile der Reaktanten, die zu einer Bildung des bis-Mannich-Zwischenprodukts führen, können verwendet werden. In einer Ausführungsform können die Reaktanten in folgendem ungefähren Verhältnis gemischt werden: 1 Mol hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindung; ca. 0,3 bis ca. 0,7 Mol primäres Amin; und von ca. 0,8 bis ca. 1,5 Mol Aldehyd. Beispielsweise können die Reaktanten in folgendem Verhältnis gemischt werden: 1 Mol hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindung; ca. 0,5 Mol primäres Amin; und ca. 1 Mol Aldehyd.
Die Kondensationsreaktion zwischen den hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindungen, den primären Aminen und den Aldehyden wird bei einer Temperatur im Bereich von ca. 40°C bis ca. 200°C durchgeführt. Die Reaktion kann mit oder ohne Verdünnungsmittel oder Lösungsmittel durchgeführt werden. Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen aromatische Lösungsmittel, wie beispielsweise Xylen, Toluol, Mesitylen, „Aromat 100" bzw. „Aromatic 100" und Heptan oder Mischungen solcher Lö sungsmittel. Während der Reaktion entsteht Wasser, welches mittels azeotroper Destillation während des Verlaufs der Reaktion entfernt werden kann. Typische Reaktionszeiten reichen von 2 bis 4 Stunden, obwohl je nach Bedarf längere oder kürzere Zeiten verwendet werden können. Die sich daraus ergebende bis-Mannich-Zwischenverbindung ist eine Verbindung der Formel (III):
wobei R¹, R³ und R⁴ wie oben definiert sind. Wie aus Formel (III) ersichtlich, umfasst das bis-Mannich-Zwischenprodukt zwei hydroxylsubstituierte aromatische Ringgruppen, die aus den reagierenden Verbindungen der Formel (I) oben gebildet werden, welche dann mit einer tertiären Amingruppe verbrückt werden. Das bis-Mannich-Zwischenprodukt kann verwendet werden, um die benötigten Detergens-Basisprodukte in einer Reaktion der zweiten Stufe zu bilden, welche nachstehend beschrieben wird.
Bildung der Detergens-Base bzw. Detergenz-Basis aus dem Bis-Mannich-Zwischenprodukt
In der zweiten Stufe des Reaktionsablaufs kann das bis-Mannich-Zwischenprodukt der Formel (III) mit einem primären oder sekundären Amin reagiert werden, um ein benötigtes Detergens-Basisprodukt zu bilden. Das primäre oder sekundäre Amin kann ein Amin der Formel (IV) sein:
wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffrest, Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass zumindest eines der R⁵ und R⁶ kein Wasserstoffrest ist. Die Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen können unsubstituiert sein oder durch geeignete funktionale Gruppen, wie beispielsweise Carbonylgruppen, Hydroxylgruppen und Aminogruppen, substituiert sein. Die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen können beispielsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome, wie beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder in anderen Beispielen 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besitzen.
In einigen Ausführungsformen wird R⁶ so ausgewählt, dass es ein Wasserstoffrest ist, und R⁵ ist eine Alkylgruppe, die mit einem primären Amin substituiert ist. Das sich daraus ergebende Amin ist ein Diamin der Formel (V):
wobei R⁷ eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispielsweise kann R⁷ ein gesättigter, geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein. In einer weiteren Ausführungsform kann R⁷ ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkan mit einem Ring von 4 bis 8 Kohlenstoffelementen sein, welches optional durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen substituiert werden kann.
Repräsentative Beispiele von geeigneten sekundären Aminen umfassen Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Dipentylamin. Repräsentative Beispiele von geeigneten primären Aminen umfassen Cyclohexanamin; 1,3-Propandiamin; 1,2-Ethandiamin; 1,4-Butandiamin; 1,6-Hexandiamin; 1,2-Diamincyclohexan (DACH); 1,2-Diamino-3-Methylcyclohexan; 1,2-Diamino-4-Methylcyclohexan; N-aminomethyl-1,1-Methandiamin und 3,3-Dimethylaminopropylamin.
Das bis-Mannich-Zwischenprodukt der Formel (III) wird mit den primären oder sekundären Aminen aus Formel (IV) reagieren gelassen. Jegliche geeigneten Anteile der Reaktanten, die zu einer Bildung der benötigten Endprodukte führen, können verwendet werden. In einer Ausführungsform können die Reaktanten in einem Verhältnis von 1 Mol primärem oder sekundärem Amin für jedes Mol des bis-Mannich-Zwischenprodukts gemischt werden.
Die Reaktion kann im Bereich von ca. 125°C bis ca. 200°C, wie beispielsweise bei ca. 150°C, durchgeführt werden. Reaktionszeiten reichen von 2 bis 4 Stunden, obwohl je nach Bedarf längere oder kürzere Zeiten verwendet werden können. Lösungsmittel aus der ersten Stufe der Reaktion können während der zweiten Stufe der Reaktion vorhanden sein, und/oder zusätzliche geeignete Lösungsmittel können während er zweiten Stufe zugefügt werden, falls gewünscht.
Die zweite Stufe der Reaktion führt zu den folgenden Produkten der Formeln (VI) und (VII):
wobei R¹, R³, R⁴, R⁵ und R⁶ wie oben dargelegt definiert sind. Wie aus den Formeln (VI) und (VII) ersichtlich, spaltet die Reaktion das bis-Mannich-Zwischenprodukt aus Formel (III), um zwei hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindungen zu bilden, die jeweils durch eine Amingruppe substituiert werden, zusätzlich zu den R¹, R³ und Hydroxylsubstituenten. Formel (VI) wird mit einer Amingruppe substituiert, die aus dem primären Aminreaktant der ersten Stufe der Reaktion gebildet wird, während Formel (VII) mit einer Amingruppe substituiert wird, die aus dem primären oder sekundären Aminreaktant der zweiten Stufe der Reaktion gebildet wird.
In einer Ausführungsform, bei der ein primäres Amin aus Formel (V) als das Amin in der zweiten Stufe verwendet wird, umfassen die Produkte der Reaktion eine aminsubstituierte Verbindung aus Formel (VI) wie oben beschrieben. Jedoch umfasst das Produkt in dieser Ausführungsform auch einen primären Aminsubstituenten an einer der hydroxylsubstituieren aromatischen Ringverbindungen, wie unten in Formel (VIII) gezeigt:
wobei R¹, R³, R⁴, und R⁷ wie oben dargelegt definiert sind. Das Verhältnis der Verbindung aus Formel VI zu der Verbindung aus Formel VIII in der Produktmischung kann abhängig von solchen Dingen wie Reaktionsbedingungen und/oder den verwendeten Reaktanten variieren. Beispielsweise kann das Verhältnis der Verbindung aus Formel VI zur Verbindung aus Formel VIII von ungefähr 1:4 bis zu ungefähr 4:1 reichen. In einigen Ausführungsformen kann das Verhältnis ungefähr 1:1 betragen.
Die aminsubstituierten Produkte der vorliegenden Anmeldung können als eine Detergens-Basis in Kraftstoffzusammensetzungen verwendet werden. In einigen Ausführungsformen kann die Detergens-Basis in Kraftstoffadditivkonzentraten verwendet werden, welche separat vom Basiskraftstoff verpackt und dem Verbraucher verkauft werden können. Die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate können beispielsweise ca. 12 bis ca. 69 Gew.-% und beispielsweise ca. 22 bis ca. 50 Gew.-% des Detergens auf einer Basis aktiver Inhaltsstoffe enthalten. Die Additivkonzentrate können auch eine Trägerflüssigkeit enthalten, deren Menge durch das benötigte Träger-zu-Detergens-Basis-Verhältnis bestimmt wird.
Die Trägerflüssigkeit bzw. das Trägerfluid kann verschiedener Art sein, wie zum Beispiel flüssige Poly-α-Olefinoligomere, flüssige Polyalkenkohlenwasserstoffe (z. B. Polypropen, Polybuten, Polyisobuten oder ähnliches), flüssige hydrobehandelte Polyalkenkohlenwasserstoffe (z. B. hydrobehandeltes Polyisobuten oder ähnliches), Mineralöle, hydrobehandelte Mineralöle, flüssige Poly(oxyalkylen)verbindungen, flüssige Alkohole oder Polyole, flüssige Ester und ähnliche flüssige Träger oder Lösungsmittel. Mischungen von zwei oder mehreren solcher Träger oder Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden.
Beim Formulieren von erfindungsgemäßen Kraftstoffzusammensetzungen werden die Detergens-Basis und Trägerflüssigkeit (mit oder ohne Additive) in Mengen verwendet, die ausreichen, um eine Ablagerungsbildung in einem Verbrennungsmotor zu verringern oder zu verhindern. Somit können die Kraftstoffe kleinere Mengen der Detergens-Basis und des flüssigen Trägerfluids im oben genannten Verhältnis enthalten, die eine Bildung von Motorablagerungen, wie beispielsweise Ablagerungen in Ansaugventil und Einspritzer, steuern oder verringern.
In einigen Ausführungsformen können die Kraftstoffe dieser Anmeldung auf einer Basis aktiver Inhaltsstoffe eine Menge des Mannich-Basen-Detergens im Bereich von ca. 5 bis ca. 300 ptb ("pounds by weight"; Gewichtspfund Additiv pro tausend Volumen-Barrel Kraftstoff), wie beispielsweise im Bereich von ca. 10 bis ca. 200 ptb, enthalten. Die Basis der aktiven Inhaltsstoffe schließt das Gewicht von zugehörigen (i) unreagierten Komponenten aus, wie beispielsweise Polyalkylenverbindungen, die in dem Produkt, so wie es hergestellt und verwendet wird, zurückbleiben, und von (ii) Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln, falls überhaupt, die bei der Herstellung des Detergens entweder während oder nach seiner Bildung verwendet wird, aber vor einem Hinzufügen eines Trägers, falls ein Träger verwendet wird.
Andere optionale Additive, wie beispielsweise ein oder mehrere kraftstofflösliche Antioxidantien, Entemulgierungsmittel, Antioxidantien, wie beispielsweise gehinderte Phenole und Amine, Rost- oder Korrosionsinhibitoren, Metalldeaktivatoren, Verbrennungsmodifizierer, Alkoholcolösungsmittel, Oktanverbesserer, Emissionsveringerer, Reibungsmodifizierer, Schmieradditive, ergänzende Detergens/Dispergiermittelzusätze, Markierer, Färbemittel bzw. Farbstoffe und multifunktionale Zusätze (z. B. Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl und/oder andere Cyclopentadienylmangantricarbonylverbindungen) können ebenfalls in den Kraftstoffen und additiven Konzentraten enthalten sein. Diese Komponenten können in der Zusammensetzung in jeglichen benötigten Konzentrationen vorhanden sein. Beispielsweise kann jede Komponente in einer Menge vorhanden sein, die gerade ausreicht, damit sie ihre beabsichtigte Funktion oder Funktionen in der fertiggestellten Krafftstoffzusammensetzung ausüben kann.
Die Basiskraftstoffe, die beim Formulieren der hierin offenbarten Kraftstoffe verwendet werden, können jegliche und alle Basiskraftstoffe sein, die zur Verwendung beim Betrieb von Ottomotoren geeignet sind, wie beispielsweise unverbleite Motor- und Flugbezinsorten, und sogenannte reformulierte Benzinsorten, welche oft sowohl Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereichs und kraftstofflösliche, oxygenierte Mischungskom ponenten ("Oxygenate") enthalten. Beispiele für geeignete Oxygenate, die verwendet werden können, umfassen Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Ethanol; kraftstofflösliche Ether, wie beispielsweise Methyl-tert-butylether, Ethyl-tert-butylether und Methyl-tert-amylether; und Mischungen solcher Materialien. Oxygenate können bei einer Verwendung im Basiskraftstoff in jeglicher benötigten Menge vorhanden sein. Eine effektive Menge an Oxygenaten zu wählen, ist Teil des üblichen Fachwissens.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Verfahren zur Herstellung des Zwischenprodukts
Exakte Mengen der Anfangsmaterialien wurden beruhend auf einem Molverhältnis von 2:1:2 von 2-Methyl-4-polyisobutylphenol, Dimethylaminpropylamin (OMAPA) bzw. Formaldehyd vorbestimmt und errechnet. Das 2-Methyl-4-polyisobutylphenol wurde in einen Rundkolben gegeben, gefolgt von der Zugabe von ca. 75 % der gesamten errechneten Menge von während des Verfahrens zu verwendendem Aromat-100-Lösungsmittel. Die Mischung wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt. Sobald die Mischung homogen war, wurde die errechnete Menge von DMAP A zugefügt. Die Temperatur der Mischung betrug ca. 40 bis 45°C. Formaldehyd wurde zugegeben, und die Temperatur der Mischung stieg auf ca. 45 bis 50°C. Die Mischung wurde erhitzt und unter Stickstoff destilliert, und zwar unter Verwendung eines Dean-Stark-Kondensatableiters, der auf 150°C eingestellt war. Während der Destillation wurde die Temperatur von 150°C für ca. 2 bis 2,5 Stunden aufrechterhalten. Nach der Destillation wurde genügend Aromat-100-Lösungsmittel zum Zwischenprodukt zugegeben, um die Endpackungszusammensetzung auf 25 % Lösungsmittel zu bringen, den Wasserverlust mit eingerechnet.
Der obige Ablauf führte theoretisch zu dem in der untenstehenden Reaktion gezeigten BIS-Produkt:
Beispiel 2 – Verfahren zur Herstellung des Endprodukts
Unter Verwendung des Zwischen-BIS-Produkts aus Beispiel 1 als einem Anfangsmaterial wurde 1,2-Diaminocyclohexan (DACH) unter Rühren bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffdecke in einem Molverhältnis von 1:1 zugefügt. Die Temperatur wurde auf 90°C eingestellt und für 2 Stunden aufrechterhalten. Die Temperatur wurde dann bei erhöhtem Stickstofffluss auf 145°C eingestellt und für 2,5 Stunden aufrechterhalten. Das Verfahren führte theoretisch zu der folgenden Reaktion:
Beispiel 3
Benzinkraftstoffzusammensetzungen, die das Endprodukt aus Beispiel 2 verwenden, wurden Motorentest unterzogen, wobei die wesentliche Effektivität dieser Zusammensetzungen beim Verringern des Ansaugventilablagerungsgewichts demonstriert wurde. Die obigen Reaktionsprodukte aus Beispiel 2 wurden mit verschiedenen anderen Detergensverbindungen verglichen, einschließlich einer ersten Vergleichsverbindung, die mittels einer Mannich-Reaktion eines 1:1:1-Molverhältnisses von 2-Methyl-4-Polyisobutylphenol, Dibutylamin und Formaldehyd ("Mannich-1-Additiv) gebildet wurde; einer zweiten Vergleichsverbindung, die mittels einer Mannich-Reaktion eines 1:1:1-Molverhältnisses von 2-Methyl-4-Polyisobutyphenol, DMAPA, und Formaldehyd ("Mannich-2-Additiv) gebildet wurde; und einer dritten Vergleichsverbindung, die ein PIS-Amin war. Die Verbindungen aus Beispiel 2 und die Vergleichsverbindungen wurden jeweils mit einem Basiskraftstoff gemischt, um Kraftstoffzusammensetzungen zu bilden, auf die sich Tabelle 1 und Tabelle 2 beziehen, und zwar mittels der verwendeten Additivverbin dungen (Verbindungen aus Beispiel 2, Mannich-1, Mannich-2 und PIS-Amin).
Ein erster IVD-Vergleichsmotorentest der Verbindungen aus Beispiel 1, Mannich-1, Mannich-2 und des Basiskraftstoffes ohne Additiv wurde unter Verwendung eines Ford 2,3 Liter-Motors durchgeführt, der an einem Prüfstand unter Standardbetriebsbedingungen zur Bestimmung einer Ablagerungsbildung an Ansaugventilen betrieben wurde. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 1 aufgeführt. TABELLE 1 – 2.3L IVD Motortestergebnisse

Beispielhafte Zusammensetzung IVD (mg)

Kraftstoff ohne Additiv 478–527 mg

Mannich 1 53–56 mg

Mannich 2 67,9 mg

Verbindung aus Beispiel 2 64,6
Beispiel 4
Ein zweiter IVD-Vergleichsmotorentest der Verbindungen aus Beispiel 2, Mannich-1, Mannich-2, PIS-Amin und des Basiskraftstoffes ohne Additiv wurde unter Verwendung eines IVO-Labortischsimulators (Modell L-2) durchgeführt, welcher dazu verwendet werden kann, eine Benzindetergens-IVO-Leistung zu testen. Der Test simuliert die IVD-Ablagerung in einem Motor. Während des Tests wurden die Kraftstoffzusammensetzungen mit Detergenszusätzen durch einen Einspritzer geleitet. Ein getrennter Luftfluss wurde durch eine Luftflussleitung zum Einspritzer geleitet. Der Luftfluss und der Benzinfluss wurden an der Spitze des Einspritzers gemischt, und die Mischung wurde auf eine erhitzte Metallplatte gerichtet. Plattentemperaturen wurden auf ca. 174°C gesteuert. Benzin verdampfte auf der Oberfläche der heißen Platte, wobei eine Ablagerung und ein Fleck zurücklieb.
Am Ende des IVD-Labortischsimulatortests wurde die Ablagerung auf der Metallplatte gewogen. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt. TABELLE 2 – IVO Labortischtest aus China

Kraftstoff der beispielhaften Zusammensetzung IVD (mg)

Ohne Additiv 14–15 mg

Vergleichsbeispiel 1 7,7 mg

Vergleichsbeispiel 2 1,3 mg

Beispiel 2 1,0

PIS-Amin 1,4 mg
Es ist nach einer Prüfung der obigen Tabellen 1 und 2 klar ersichtlich, dass die Reaktionsprodukte von Beispiel 2 eine verbesserte Leistung im Vergleich zum Basiskraftstoff ohne Additiv aufweisen, als auch eine vergleichbare Leistung der Additive der Vergleichsbeispiele 1 und 2, wie durch die verringerte Menge an Ablagerungen im Ford 2,3 L-Test gezeigt. Zusätzlich weist das Reaktionsprodukt aus Beispiel 2 eine verbesserte Leistung im Vergleich zum Basiskraftstoff ohne Additiv und mit den Additiven der Vergleichsbeispiele 1 und 2 auf, wie durch die verringerte Menge an Ablagerungen im IVD-Labortischtest gezeigt.
Zu den Zwecken dieser Beschreibung und der beigefügten Ansprüche, sind, falls nicht anders angegeben, alle Zahlen, die Mengen, Prozentsätze oder Verhältnisse angeben, und andere numerische Werte, die in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, als in allen Fällen durch den Ausdruck "ca." bzw. "ungefähr" modifiziert zu verstehen. Dementsprechend sind, falls nichts Gegenteiliges angegeben ist, die numerischen Parameter, die in der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen dargelegt sind, Näherungswerte, die sich abhängig von den benötigten Eigenschaften, die durch die vorliegenden Offenbarung erlangt werden sollen, ändern können. Schließlich sollte jeder numerische Parameter zumindest im Lichte der Anzahl der angegebenen signifikanten Ziffern und mittels Anwendens gebräuchlicher Rundungsmethoden ausgelegt werden, und nicht als Versuch, die Anmeldung gemäß der Äquivalenzlehre des Umfangs der Ansprüche zu begrenzen.
Es ist zu beachten, dass die Singularformen "ein", "eine" und "der", "die", "das", wie sie in dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden, Pluralbezüge umfassen, falls sie nicht ausdrücklich und eindeutig auf einen Bezug beschränkt sind. Somit kann beispielsweise ein Bezug auf "eine Säure" zwei oder mehrere verschiedene Säuren umfassen. Der Ausdruck "umfassen" und seine grammatischen Varianten, wie hierin verwendet, sollen nicht-beschränkend sein, so dass eine Zitierung von Objekten in einer Liste nicht zur Ausschließung anderer Objekte dient, die ersetzt oder zu den aufgelisteten Objekten hinzugefügt werden können.
Während bestimmte Ausführungsformen beschrieben worden sind, können Alternati ven, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und wesentliche Äquivalente, die aktuell unvorhergesehen sind oder sein können, Anwendern oder anderen Fachmännern in den Sinn kommen. Dementsprechend ist es beabsichtigt, dass die beiliegenden Ansprüche, so wie sie eingereicht wurden und so wie sie geändert werden können, alle solchen Alternativen, Modifikationen, Variationen, Verbesserungen und wesentliche Äquivalente umfassen können.

Claims

Verfahren zum Bilden eines Detergens-Basisprodukts bzw. Detergens-Basenprodukts, wobei das Verfahren aufweist: Bilden einer bis-Mannich-Zwischenverbindung mittels Reaktion von (i) zumindest einer hydroxylsubstituierten aromatischen Ringverbindung mit einem aliphatischen Hydrocarbylsubstituenten am Ring, der von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von ca. 500 bis ca. 3000 abgeleitet ist; (ii) zumindest einem primären Amin; und (iii) zumindest einem Aldehyd; und Reaktion der bis-Mannich-Zwischenverbindung mit zumindest einer zweiten Aminverbindung, die aus primären und sekundären Aminen ausgewählt wird, um das Detergens-Basisprodukt zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest eine hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindung eine Formel I aufweist,
wobei R¹, R² und R³ Substituenten sind, die unabhängig aus einem Wasserstoffrest, C_1-6-Alkyl und Hydrocarbylsubstituenten mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von ca. 500 bis ca. 3000 ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass mindestens einer von R¹, R² und R³ ein Hydrocarbylsubstituent ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem einer von R¹, R² und R³ ein C_1-6-Alkyl ist, das aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Hydrocarbylsubstituent eine Gruppe ist, die aus Polypropylengruppen, Polybutylengruppen, Polyalphaolefingruppen und Ethylen/alpha-olefin-Copolymergruppen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Hydrocarbylsubstituent eine Copolymergruppe ist, die zumindest ein Monomer aufweist, das aus Butylen, Isobutylen und Propylen ausgewählt wird, und zumindest ein Monomer, das aus monoolefinen Comonomeren ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Hydrocarbylsubstituent eine Polyisobutylengruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem R¹ ein Methyl, R² ein Wasserstoffrest und R³ eine Polyisobutylengruppe ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein primäres Amin eine Verbindung nach Formel (II) ist,
wobei R⁴ ein Substituent ist, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylaminoalkyl- und Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem R⁴ eine -C_1-6NR'R''-Gruppe ist, wobei der C_1-6-Teil der Gruppe ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl ist, und R' und R'' unabhängig aus Wasserstoffresten, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein primäres Amin aus Dimethylaminopropylamin, Diethylaminopropylamin und Dimethylaminobutylamin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zumindest eine Aldehyd aus Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Capronaldehyd, Heptaldehyd, Stearaldehyd, Benzaldehyd, Salicylaldehyd, Furfuralaldehyd, Thi ophenaldehyd und Paraformaldehyd ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest eine hydroxylsubstituierte aromatische Ringverbindung, das zumindest eine primäre Amin und das zumindest eine Aldehyd im Verhältnis von ca. 1 Mol hydroxylsubstituierter aromatischer Ringverbindung; ca. 0,3 bis ca. 0,7 Mol primärem Amin und von ca. 0,8 bis ca. 1,5 Mol Aldehyd gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein zweites Amin eine Verbindung nach Formel (IV) ist,
wobei R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffrest, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass zumindest einer von R⁵ und R⁶ kein Wasserstoffradikal ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem zumindest ein zweites Amin eine Verbindung nach Formel (V) ist:
wobei R⁷ eine lineare, verzweigte oder cyklische Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem R⁷ ein gesättigter, geradkettiger Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem R⁷ ein substituiertes oder unsubstituiertes Cycloalkan mit einem Ring von 4 bis 8 Kohlenstoffelementen ist, welcher optional durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen substituiert werden kann.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zumindest eine zweite Amin aus Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin und Dipentylamin ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das zumindest eine zweite Amin aus Cyclohexanamin; 1,3-Propandiamin; 1,2-Ethandiamin; 1,4-Butandiamin; 1,6-Hexandiamin; 1,2-Diaminocyclohexan; 1,2-Amino-3-Methylcyclohexan; 1,2-Amino-4-Methylcyclohexan; N-Methylaminmethandiamine und 3,3-Dimethylaminopropylamin ausgewählt wird.
Detergens-Basisprodukt, das mittels des Verfahrens nach Anspruch 1 gebildet wird.
Verfahren zum Bilden eines Mannich-Reaktionsprodukts, wobei das Verfahren aufweist: Reaktion von zumindest einer Aminverbindung, die aus primären und sekundären Aminen ausgewählt wird, mit einer bis-Mannich-Verbindung der Formel III
wobei R¹ aus einem Wasserstoffrest und einem C_1-6-Alkyl ausgewählt wird; R³ eine hydroxyaromatische Verbindung mit einem aliphatischen Hydrocarbylsubstituenten am Ring ist, der von einem Polyolefin mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel von ca. 500 bis ca. 3000 abgeleitet ist; und und R⁴ eine lineare; verzweigte, oder zyklische, substituierte oder unsubstitu ierte, gesättigte oder ungesättigte Alkylamingruppe ist.
Kraftstoffzusammensetzung, aufweisend: einen Basiskraftstoff; und ein Detergens-Basisprodukt, das eine Mischung der Formeln (VI) und (VII) aufweist,
wobei R¹ und R³ Substituenten sind, die unabhängig aus einem Wasserstoffrest, C_1-6-Alkyl und Hydrocarbylsubstituenten mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel im Bereich von ca. 500 bis ca. 3000 ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass mindestens einer von R¹ und R³ ein Hydrocarbylsubstituent ist; R⁴ ein Substituent ist, der aus Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Alkylaminoalkyl- und Dialkylaminoalkylgruppen ausgewählt wird; und R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig aus einem Wasserstoffrest, Alkyl-, Cykloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylgruppen ausgewählt werden, und zwar unter der Bedingung, dass zumindest einer der R⁵ und R⁶ kein Wasserstoffrest ist.