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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kühlung von Rohgasen der Wirbelschichtvergasung
fester Brennstoffe unter Druck, wobei die heißen, partikelbeladenen Rohgase,
die den Wirbelschichtvergaser mit der Vergaser-Austrittstemperatur
verlassen, mit Wasserdampf und/oder Kohlendioxid enthaltenden zweiten
Vergasungsmitteln durch endotherme Reaktion gekühlt werden.
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Moderne
Verfahren der Wirbelschichtvergasung fester Brennstoffe sind durch
hohe Drücke
(bis 40 bar) und hohe Vergasungstemperaturen (bis 1100°C) gekennzeichnet.
Die heißen
Rohgase, die den Wirbelschichtvergaser verlassen, führen feste Partikel
(Restkokse der Vergasung und Aschen bzw. erstarrte Schlacken) mit
sich. Die Partikel bestehen in der Regel mengenmäßig überwiegend aus Kokskohlenstoff
und untergeordnet aus Aschen bzw. erstarrten Schlacken. Die hohen
Temperaturen sind erforderlich, um hohe Kohlenstoff-Umsatzgrade von möglichst über 90%
und niedrige Kohlenwasserstoffgehalte (Methan, Benzol, Naphthalin)
zu erreichen. Sie erschweren jedoch die weitere Behandlung der Gase,
z. B. durch Hochtemperaturverschmutzung, Korrosion und Ansatzbildung
bei der Rohgaskühlung. Auch
sind hohe Temperaturen aus Gründen
der Energieeffizienz von Nachteil.
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Um
der Verschmutzungsneigung entgegenzuwirken, werden die Rohgase vor
oder nach dem Austritt aus dem Vergaser durch Verdampfungskühlung mit
Wasser gequencht. So wird im Kopf des HTW-Wirbelschichtvergasers
Wasser eingedüst,
um die Temperatur zu senken. Ein Hinweis findet sich in „Schumacher,
H. -J.; Meyer, B.; Brüngel,
N.; Renzenbrink, W.: „Das
Rheinbraun Hoch-Temperatur-Winkler (HTW)-Verfahren zur Kohleveredlung.-Betriebsergebnisse
der 25 bar HTW-Druckvergasungsanlage"; Braunkohle; November 1993".
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DE 3033115 A1 offenbart
ein Verfahren zum Betreiben eines Wirbelreaktors mit einem oberhalb des
Wirbelbettes angeordneten Nachreaktionsraum, wobei Sauerstoff und
Dampf enthaltende Vergasungsmittel so in den Nachreaktionsraum eingeführt werden,
dass die Temperatur im Nachreaktionsraum gleichhoch gehalten wird
und der Kohlenstoffgehalt der Partikel im Nachreaktionsraum von
unten nach oben abnimmt. Kurz vor der Austrittsöffnung des Reaktors wird dann
ein Quenchmittel in den Reaktionsraum gegeben, welches die Temperatur
des Gases durch Verdampfungskühlung
um etwa 80 bis 100°C herabsetzt,
um auf diese Weise sicherzustellen, dass das den Reaktor verlassende
Gasgemisch keine Feststoffteilchen enthält, deren Asche erweicht ist und
Anbackungen in nachgeschalteten Leitungen verursachen könnte.
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Durch
die mit dem vorgenannten physikalischen Quenchen einhergehende Verringerung
des Exergieinhaltes der Rohgase verringern sich die energetischen
Wirkungsgrade bei der Abwärmenutzung
zusätzlich.
Eine andere Möglichkeit
besteht darin, die Rohgaswärme
zur Trocknung und Vorerhitzung der Einsatzkohle zu nutzen, siehe „Anderson, B.
et al: "Development
of Integrated Drying and Gasification of Brown Coal for Power Generation"; Institute of Chemical
Engineers Conference: Gasification – The Gateway to the Future;
Dresden; September 1998".
Diese Lösung
ist außerordentlich
aufwendig, kompliziert den Vergasungsprozess und bringt andere wesentliche
Nachteile, wie die Freisetzung von Pyrolyseprodukten, die in den
nachgeschalteten Anlagen kondensieren und entfernt werden müssen, mit sich.
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DE 43 10 447 A1 offenbart
ein Verfahren zur Kühlung
von durch Vergasung gewonnenem Rohgas. Dabei wird das heiße Rohgas
mit einem Teilstrom des nicht entstaubten Gases gequencht, der aus
dem Konvektionsteil des hinter dem Vergasungsreaktor angeordneten
Abhitzekesselsystems mit einer Temperatur von 200 bis 800°C abgezogen
wird und mittels eines mit einem Treibgas beaufschlagten Injektors
als Quenchgas in eine hinter dem Vergasungsreaktor angeordnete Quenchzone
zurückgeführt wird.
Als Treibgas für
die Injektoren wird vorzugsweise ein Teilstrom des entstaubten Produktgases
verwendet. Dieser Teilstrom wird hinter dem Gaswäscher oder dem Trockenfilter
abgezogen und mittels eines Kompressors verdichtet. Der ausschließliche Zweck
von
DE 43 10 447 A1 ist
die Abkühlung der
Rohgase durch Nutzung der fühlbaren
Wärme der
aufzuheizenden Quench- und Treibgase.
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Zur
Abspaltung von Verunreinigungen der Vergasung fester kohlenstoffhaltiger
Brennstoffe offenbart
DE
34 23 513 A1 die Vermischung des verunreinigten Rohgases
mit einem zweiten kohlenmonoxid- und wasserstoffenthaltenen Gas,
welches aber eine höhere
Temperatur aufweist als die erste Gasmischung. Dabei werden zumindest
ein Teil der Verunreinigungen der ersten Gasmischung abgespalten. Eine
Kühlung
der heißen
Reaktionsgase wird je nach molarem Verhältnis der beiden Gase erreicht.
Die Realisierung dieses Vorschlages scheitert an der Notwendigkeit
des parallelen und zu jedem Zeitpunkt genau aufeinander abgestimmten
Betriebes von zwei unabhängigen
Vergasungsverfahren.
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Es
ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Wirbelschichtvergasung
fester Brennstoffe bereitzustellen, mit dessen Hilfe die heißen, partikelbeladenen
Rohgase auf einfache Art und Weise ohne nennenswerte Exergieverluste
abgekühlt
und gleichzeitig die Verschlackungs- und Verschmutzungsgefahr beseitigt
oder zumindest erheblich vermindert werden kann.
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Die
Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass in die heißen, partikelbeladenen
Rohgase, die den Wirbelschichtvergaser mit der Vergaser-Austrittstemperatur
verlassen, so Wasserdampf und/oder Kohlendioxid eingemischt werden,
dass durch endotherme Reaktion mit den überhitzten kohlenstoffhaltigen
Partikeln der Rohgase die im Ergebnis der Einmischung gebildeten
Reaktionsgase bis zu deren kinetischen Reaktionsendtemperatur oder
darunter abgekühlt
werden, so dass die partikelbeladenen Rohgase nicht mehr zur Hochtemperaturverschmutzung, Ansatzbildung
oder Korrosion neigen.
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Die
eingemischten Gase Wasserdampf und/oder Kohlendioxid werden im Folgenden
auch als „zweite
Vergasungsmittel" bezeichnet,
im Unterschied zu den „ersten
Vergasungsmitteln",
die zur Vergasung im Wirbelschichtvergaser eingesetzt werden und üblicherweise
aus einer Mischung von Wasserdampf und Sauerstoff bestehen.
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Die
Erfindung beruht auf folgende wesentliche Zusammenhängen. Die
kinetische Reaktionsendtemperatur ist nach Hedden/Foerst, W.: „Ullmanns
Encyklopädie
der technischen Chemie";
Band 10, Seite 375; Urban & Schwarzenberg;
München, Berlin;
1958 diejenige Temperatur, bei der die endothermen Vergasungsreaktionen
bei der Festbettvergasung ohne Wärmezufuhr
oder Wärmeababfuhr von
außen
entsprechend der Reaktionsfähigkeit
des Restkohlenstoffes, d. h. reaktionskinetisch, „einfrieren". Die kinetische
Reaktionsendtemperatur kann auch auf die Bedingungen der Wirbelschichtvergasung
fester Brennstoffe unter Druck übertragen
werden. Die beiden wichtigsten endothermen Vergasungsreaktionen
sind die Boudouard-Reaktion (C + CO2 → 2 CO) und
die heterogene Wassergasreaktion (C + H2O → CO + H2). Die Höhe
der kinetischen Reaktionsendtemperatur hängt von den eingesetzten, endothermen
Vergasungsmitteln Wasserdampf und/oder Kohlendioxid und von der
Reaktionsfähigkeit
des Kokskohlenstoffes des jeweiligen Brennstoffes ab. Es ist bekannt,
dass die kinetischen Reaktionsendtemperaturen für Kohlendioxid unter technischen
Bedingungen um ca. 50 bis 100 K höher liegen als die für Wasserdampf.
Bezüglich
der Brennstoffabhängigkeit
ist bekannt, dass die kinetischen Reaktionsendtemperaturen gegenüber Wasserdampf
bei der Vergasung von Steinkohlen die höchsten Werten (900 bis 1000°C) und bei
der Vergasung von Biomassen die niedrigsten Werten (650 bis 750°C) annehmen.
Braunkohlen liegen mit Werten von 800 bis 900°C dazwischen. Schließlich sei
noch die exotherme, heterogene Methanbildungsreaktion C + 2 H2 -> CH4 erwähnt,
die jedoch für
die Einstellung der kinetischen Reaktionsendtemperaturen ohne Bedeutung ist,
aber zur Erhöhung
des Methangehaltes im Rohgas beitragen kann, die in der Regel unerwünscht ist. Die
Methanbildung ist kinetisch gehemmt, wenn Restkohlenstoff der Vergasung
als Reaktionspartner zur Verfügung
steht.
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Erfindungswesentlich
sind die Erkenntnisse,
- a) dass eine Temperaturüberhöhung zwischen den
Temperaturen der partikelbeladenen Rohgase am Austritt des Vergasers
und den kinetischen Reaktionsendtemperaturen gegenüber Wasserdampf,
Kohlendioxid oder Gemischen aus Wasserdampf und Kohlendioxid vorliegt,
- b) dass die hohen Temperaturen der partikelbeladenen Rohgase
am Austritt des Vergasers die Gewähr dafür sind, dass sich die kinetischen
Reaktionsendtemperaturen nach Einmischung von Wasserdampf und/oder
Kohlendioxid sehr schnell einstellen,
- c) dass die auf die kinetischen Reaktionsendtemperaturen abgekühlten partikelbeladenen
Reaktionsgase überwiegend
nicht mehr zur Hochtemperaturverschmutzung, Ansatzbildung und Korrosion
neigen und
- d) dass die fühlbare
Wärme entsprechend
der Temperaturüberhöhung überwiegend
in chemisch gebundene Wärme
umgewandelt wird.
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Die
Menge der eingemischten zweiten Vergasungsmittel richtet sich in
erster Linie nach der Größe der Temperaturüberhöhung und
kann mit hinreichender Zuverlässigkeit
praktisch ermittelt werden. Dabei geht man so vor, dass den partikelbeladenen
Rohgasen schrittweise mehr zweite Vergasungsmittel zugeführt werden,
und zwar so lange, bis sich die Temperaturen der Reaktionsgase nicht
mehr durch endotherme Reaktionen verringern. Das Erreichen der kinetischen
Reaktionsendtemperaturen ist anhand der Aufzeichnung der Abhängigkeit
der Temperatur der Reaktionsgase von der Vergasungsmittelmenge deutlich
erkennbar.
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Es
ist aber auch möglich,
dass in Abhängigkeit
von den Brennstoffeigenschaften die Temperaturabsenkung auf Temperaturwerte
oberhalb oder unterhalb der kinetischen Reaktionsendtemperatur vorgenommen
wird. Bei Brennstoffen mit geringer Verschmutzungsneigung, z. B.
bei Steinkohlen mit hohen Ascheerweichungspunkten, kann es durchaus zweckmäßig sein,
weniger zweite Vergasungsmittel zuzuführen, als für die Einstellung der kinetischen Reaktionsendtemperaturen
erforderlich wäre,
da auch bei höheren
Temperaturen keine Verschmutzungsgefahr besteht. Umgekehrt wird
es bei stark verschmutzenden Brennstoffen, wie z. B. Biomassen,
angeraten sein, mehr zweite Vergasungsmittel zuzuführen, um
Temperaturen einzustellen, die unterhalb der kinetischen Reaktionsendtemperaturen liegen,
bei denen aber sichergestellt ist, dass keine Verschmutzung der
nachgeschalteten Einrichtungen erfolgt.
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Vorzugsweise
werden die zweiten Vergasungsmittel vor deren Einmischung auf Temperaturen
von 250 bis 400°C
vorgewärmt.
Dadurch werden die unvermeidlichen Verluste an fühlbarer Wärme infolge der Aufheizung
der zweiten Vergasungsmittel durch die Rohgase gering gehalten.
Unter Verzicht auf einen Teil des endothermen Reaktionsumsatzes der
Vergasungsreaktionen ist es auch vorteilhaft, geringer vorgewärmte zweite
Vergasungsmittel oder sogar Wasser anstelle von Wasserdampf einzumischen.
Dies ist beispielsweise dann der Fall, wenn die Kohlenstoff-Frachten
der partikelbeladenen Rohgase geringer sind als die für die endothermen
Reaktionen erforderlichen minimalen Kohlenstoff-Frachten. Die minimalen Kohlenstoff-Frachten
stellen die für
die Einstellung der kinetischen Reaktionsendtemperaturen in den
partikelbeladenen Rohgasen mindestens erforderlichen Mengen an Kokskohlenstoff dar.
Das sind pro 100 K Abkühlung
der partikelbeladenen Rohgase mindestens etwa 8 bis 10 g Kohlenstoff/m3 i.N., Rohgas (feucht),
d. h. die minimalen Kohlenstoff-Frachten müssen um so größer sein,
je höher
die Temperaturüberhöhung ist
bzw. je stärker
die Rohgase abgekühlt
werden.
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Die
zweiten Vergasungsmittel können
aus Wasserdampf oder Kohlendioxid oder aus Mischungen beider bestehen.
Mischungen von Wasserdampf und Kohlendioxid sind in einem weiten
Bereich von 0,2 bis 5 m3 i.N H2O/m3 i.N CO2 – je
nach Verfügbarkeit der
Gase oder der gewünschten
Veränderung
der Gaszusammensetzung der Reaktionsgase – variierbar.
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Die
zweiten Vergasungsmittel können
den partikelbeladenen Rohgasen beim Verlassen des Wirbelschichtvergasers
an verschiedenen Stellen eingemischt werden. Die Einmischung erfolgt
vorzugsweise vor deren Austritt im Kopf des Wirbelschichtvergasers
oder bei deren Austritt aus dem Wirbelschichtvergaser oder nach
deren Austritt aus dem Wirbelschichtvergaser oder gleichzeitig an
mindestens zwei Stellen.
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Die
Geschwindigkeit der Einstellung der kinetischen Reaktionsendtemperaturen
nach Einmischung der zweiten Vergasungsmittel Wasserdampf und/oder
Kohlendioxid ist außerordentlich
hoch, da die im Gas und in den Partikeln gespeicherte Wärme am Ort
der Reaktion zur Verfügung
steht, um die endothermen Reaktionen zu initiieren und unter Wärmeverbrauch
ablaufen zu lassen.
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Auf
die Lösung
einer weiteren wichtigen Aufgabe der Erfindung, die in der Vermeidung
der Hochtemperaturverschmutzung, Ansatzbildung und Korrosion besteht,
sei im Folgenden kurz eingegangen. Sie liegt in zwei Unterschieden
im Vergleich zur Quenchkühlung
mit Wasser oder zur indirekten Kühlung
der heißen,
partikelbeladenen Rohgase mittels Wärmetauschern nach dem Stand
der Technik begründet.
Der erste Unterschied besteht darin, dass die Feststoffpartikel
gemäß der Erfindung
den Bereich hoher Temperaturen wesentlich schneller durchlaufen
und gleichmäßig abkühlen, bevor
sie auf gekühlte
Wände treffen
und dort „klebrige" oder kohäsive Ansätze bilden
können.
Der zweite Unterschied betrifft die Umkehr des Temperaturprofils
der Partikel bei deren Abkühlung.
Bei der Quenchkühlung
und der indirekten Kühlung
kühlen
die Partikel von außen
nach innen ab, bei der erfindungsgemäßen Kühlung dagegen gleichmäßig über das
gesamte Partikelvolumen. Im ersten Fall finden Kondensation- und
Sublimationsausscheidungen aus der Gasphase nahezu ausschließlich auf
der kälteren
Partikeloberfläche,
im zweiten überwiegend
auf der inneren Oberfläche
statt, wodurch die Klebe- bzw. Adhäsionsneigung deutlich reduziert
wird. Durch die Vermeidung der Ansatzbildung an den metallischen Wärmetauscheroberflächen wird
auch das Korrosionsproblem gelöst
oder mindestens wesentlich verringert.
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Mit
Hilfe der Erfindung, die auf einer sehr einfach zu realisierenden
und zu betreibenden Eindüsung
von Vergasungsmittel in heiße
partikelbeladene Rohgase beruht, wird die Aufgabe gelöst, diese
Rohgase auf einfache Art und Weise mit geringsten Exergieverlusten
abzukühlen
und gleichzeitig die Verschlackungs- und Verschmutzungsgefahr zu
vermindern bzw. zu beseitigen.
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Anhand
des Schemas in 1 wird ein Ausführungsbeispiel
der Erfindung näher
erläutert.
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Trockenbraunkohle
(1) mit einem Wassergehalt von 12 Ma.-% wird unter Zufuhr
erster Vergasungsmittel aus Wasserdampf und Sauerstoff (2)
im Wirbelschichtvergaser (3) bei einem Druck von 33 bar
vergast. Partikelbeladenes Rohgas (4) wird aus dem Wirbelschichtvergaser
(3) mit einer Temperatur von 1000°C und einer Partikelbeladung
von 44 g/m3 i.N. (feucht)
abgezogen. Die Rohgasausbeute beträgt 1,69 m3 i.N. (feucht)/kg Trockenbraunkohle. Die Partikel
bestehen aus ca. 60% Kokskohlenstoff und ca. 40% Asche.
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Somit
beträgt
die Kokskohlenstoff-Fracht des partikelbeladenen Rohgases (4)
ca. 25 g Kohlenstoff/m3 i.N Rohgas
(feucht). Der Anteil des Kokskohlenstoffes bezogen auf den mit der
Trockenbraunkohle (1) in den Wirbelschichtvergaser (3)
eingebrachten Kohlenstoff beträgt
8%.
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In
die Strömung
des partikelbeladenen Rohgases (4) nach dem Wirbelschichtvergaser
(3) wird das zweite Vergasungsmittel (5) durch
Eindüsung eingemischt.
Das zweite Vergasungsmittel (5) besteht aus überhitztem
Wasserdampf (274°C,
36 bar). Die Menge des eingemischten Wasserdampfes des zweiten Vergasungsmittels
(5) beträgt
0,218 kg/m3 i.N Rohgas
(feucht), entsprechend des ca. 1,8-fachen der Dampfmenge des ersten
Vergasungsmittels (2). Während und sofort nach der Einmischung
finden die endothermen Vergasungsreaktionen unter Absenkung der
Temperatur auf die kinetische Reaktionsendtemperatur von ca. 850°C statt und
es bildet sich das Reaktionsgas (6). Durch die Einmischung
des zweiten Vergasungsmittels (5) werden etwa 50% des Kokskohlenstoffes
des partikelbeladenen Rohgases (4) umgesetzt, d. h. 4%
bezogen auf den mit der Trockenbraunkohle (1) in den Wirbelschichtvergaser
(3) eingebrachten Kohlenstoff. Etwa 38% des eingemischten
Wasserdampfes des zweiten Vergasungsmittels (5) werden
chemisch umgesetzt. Die Gleichgewichts-Temperaturlagen der stöchiometrisch
unabhängigen
Reaktionen, die sich im 850°C
heißen Reaktionsgas
einstellen, betragen ca. 820 bis 830°C für die Boudouard-Reaktion (C + CO2 → 2
CO) und die heterogene Wassergasreaktion (C + H2O
-> CO + H2)
und ca. 1000°C
für die
heterogene Methanbildungsreaktion (C + 2 H2 -> CH4).
Die letztgenannte, exotherme Reaktion läuft praktisch nicht ab, d.
h. es kommt nicht zur unerwünschten
Neubildung von Methan.
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Die
Synthesegasausbeute (CO + H2) erhöht sich
von 1,14 auf 1,20 m3 i.N/kg
Trockenbraunkohle. Das H2/CO-Verhältnis sowie
das Dampf-/Trockengas-Verhältnis
verschieben sich zu höheren
Werten (von 0,74 auf 1,19 mol H2/mol CO
sowie von 0,15 auf 0,30 mol H2O mol Trockengas).
Das sind erhebliche energetische Vorteile, insbesondere für eine anschließende CO-Konvertierung.
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- 1
- Trockenbraunkohle
- 2
- erste
Vergasungsmittel
- 3
- Wirbelschichtvergaser
- 4
- partikelbeladenes
Rohgas
- 5
- zweite
Vergasungsmittel
- 6
- Reaktionsgas