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Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Festbettdruckvergasung fester Brennstoffe mit erhöhter Leistung sowie verbreitertem Einsatzspektrum fester Brennstoffe. Erfindungsgemäße Verfahren und Vorrichtung erlauben die Vergasung von Kohlen mit höheren Feinkornanteilen und/oder zusätzlich feinkörnige und staubförmige Brennstoffe zu vergasen.
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Die Vergasung von grobkörnigen festen Brennstoffen, d. h. von grobkörnigen Kohlen und/oder kohlenstoffhaltigen Feststoffen mit Korngrößen größer als ca. 5 mm und kleiner als ca. 100 mm, erfolgt vorzugsweise im Festbett nach dem Verfahren der Festbettdruckvergasung FDV, auch bekannt unter der Bezeichnung Fixed Bed Dry Bottom Gasification. Die Brennstoffe werden mittels Druckschleusen über Kopf in den Festbettdruckvergaser eingetragen. Im Festbett (eigentlich Bewegtbett), das sich über die Höhe des Festbettdruckvergasers erstreckt, bilden sich von oben nach unten idealtypischer Weise folgende Zonen aus: Trocknungszone, Pyrolysezone, Vergasungszone, Oxidationszone und Aschezone. Die Aschen werden am Boden des Vergasers durch einen Drehrost ausgetragen, der gleichzeitig zur Zuführung der Vergasungsmittel dient. Der Rohgas-Abzug befindet sich am Kopf des Festbettdruckvergasers.
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Die Vergasungsmittel bestehen im Wesentlichen aus technischem Sauerstoff und Wasserdampf. Letzterer wird im Überschuss zugegeben, um die Maximaltemperaturen in der Oxidationszone auf Werte unterhalb oder in der Nähe der für die Festbettdruckvergasung relevanten Ascheschmelztemperaturen zu begrenzen und somit die Bildung massiver, betriebsstörender Ascheagglomerate oder von Verschlackungen zu vermeiden (nichtverschlackende Vergasung). Das Mengenverhältnis von Wasserdampf und Sauerstoff im Vergasungsmittel stellt eine der wichtigsten Größen zur Steuerung des Prozesses dar. Es wird häufig als Dampf-Sauerstoff-Verhältnis (DSV), vorzugsweise in den Einheiten kg Dampf/m3 (i.N.) Sauerstoff (100 Vol.%), angegeben. Je nach Höhe der Ascheschmelztemperaturen sind Mindestwerte zwischen ca. 4 kg/m3 (hochschmelzende Aschen) und ca. 9 kg/m3 (niedrigschmelzende Aschen) erforderlich. Die Dampfüberschüsse erhöhen zwar die Gas-Strömungsgeschwindigkeiten und den Anfall von Feinkorn, das mit den Rohgasen über den Rohgas-Abgang ausgetragen wird, tragen aber nicht zur Erhöhung des Reaktionsumsatzes bei. Obwohl die Werte für das Dampf-Sauerstoff-Verhältnis den Ascheschmelztemperaturen angepasst und so gering wie möglich gehalten werden (kritische Mindestwerte des Dampf-Sauerstoff-Verhältnis für eine sogenannte „heiße“ Fahrweise an der „Schlackegrenze“), resultieren erhebliche Limitierungen vor allem bezüglich der maximalen Leistung, der Durchströmbarkeit der Schüttung und des Staubaustrages, siehe auch /J. Schmalfeld: Die Veredlung und Umwandlung von Kohle, DGMK (2008), S. 311/.
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Ein dadurch mit verursachter, genereller Nachteil der Festbettdruckvergasung besteht darin, dass die zu vergasenden festen Brennstoffe nur geringe Anteile feinkörniger Brennstoffe mit Korngrößen kleiner ca. 5 mm und insbesondere staubförmiger Brennstoffe mit Korngrößen kleiner ca. 1 mm enthalten dürfen. Andernfalls kommt es zu lokalen Ansammlungen von feinkörnigem Material im Festbett mit der Folge nichtregulärer, kanalartiger Durchströmungen des Festbettes, sowie hoher Staubausträge, unvollständiger Kohlenstoffumsätze in den Aschen oder von Verschlackungen. Diese negativen Effekte verstärken sich bei Einsatz backender Steinkohlen oder brikettierter Braunkohlen in unterschiedlicher Weise.
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Von generellem Nachteil des Gegenstromprinzips sind weiterhin die niedrigen Rohgasaustrittstemperaturen der Festbettdruckvergasung. Ammoniak, nichtkondensierbare höhere Kohlenwasserstoffe, Phenole sowie Teeröle, die zusammen mit den ausgetragenen Stäuben im Wasser abgeschieden werden (Teer-Gaswasser-Staub-Gemische), sind in der Regel unerwünschte Nebenprodukte. Die Rohgasaustrittstemperaturen stellen sich in Abhängigkeit der Einsatzbrennstoffe entsprechend der Gesamtwärmebilanz des Prozesses ein. Sie können mit Ausnahme des gezielt arrangierten, unvollständigen Wärmetauschs zwischen Gas und Feststoffs (z. B. abgesenkte Schüttung) nicht aktiv erhöht werden.
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Um das geforderte Korngrößenspektrum der zu vergasenden grobkörnigen Brennstoffe einzuhalten, müssen die geförderten Rohkohlen aufbereitet werden. Insbesondere werden Steinkohlen vor der Vergasung gesiebt und/oder gewaschen, um das Feinkorn (coal fines) abzutrennen, die Aschegehalte zu senken und die Qualität der zu vergasenden festen Brennstoffe zu erhöhen. Häufig betragen die Feinanteile kleiner 5 mm bis zu 50 % der ungesiebten, geförderten Kohle. Da die abgetrennten Coal Fines zur Erzeugung von Synthesegasen bei der Festbettdruckvergasung nicht ohne weiteres genutzt werden können, wurde nach entsprechenden Lösungen gesucht.
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Gemäß
EP10792A1 werden aus den feinkörnigen Brennstoffen Pellets geformt, die von einer nichtbackenden Hüllschicht umgeben sind.
GB1435089A beschreibt die Herstellung einer Feinkohle/Asche/Pech-Mixtur, die in einem Extruder zu Extrudaten verarbeitet und aus dem Extruder direkt in den Gasfreiraum des atmosphärisch betriebenen Festbettdruckvergasers gedrückt werden. Als Pelletierhilfsmittel für Kohlefeinkorn werden auch Bentonite vorgeschlagen (
US 4 773 919 B1 ). Alternativ sieht
US 4 146 369 B1 vor, den Festbettdruckvergaser nach oben hin um einen Wirbelschicht- und darüber um einen Flugstromvergaser zu erweitern, in denen feinkörnige und staubförmige Brennstoffe einsetzbar sein sollen. Auch eine separate Anordnung von Wirbelschicht- oder Flugstromvergasern für die Verarbeitung der feinkörnigen oder staubförmigen Brennstoffe wird vorgeschlagen, z. B. in
WO 1980/00974 A1 die Vergasung einer zuvor hergestellten Brennstoff-/Kohlenwasserstoff-/Wasser-Slurry im Flugstromvergaser.
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DD 219 597 A1 offenbart ein Verfahren zur nichtverschlackenden Vergasung von Kohlen, bei dem die Vergasungsmittelzufuhr in eine primäre und eine sekundäre Zufuhr aufgegliedert wird. Der Hauptteil des Vergasungsmittels wird in einer frei wählbaren, auf den Vergasungsstoff abgestimmten Schütthöhe vom Rost getrennt zur Primärvergasung und der zur Sekundärvergasung vorgesehene Vergasungsanteil in bekannter Weise über den Rost zugeführt, wobei das DSV bis zur ausschließlichen Dampfeinspeisung herunter regelbar sein soll. Dabei handelt es sich insgesamt um eine nichtverschlackende Fahrweise der Vergasung mit Bildung von feinkörniger Asche. Gemäß des Vorschlages muss der Vergaser mit hohen DSV betrieben werden, um den Ascheschmelzpunkt nicht zu überschreiten. Der Grund hierfür ist die Vermeidung von Verschlackungen des Vergasers. Insgesamt sollen die feinen Aschebestandteile schnell in den Bereich unterhalb des Vergasungsmittelaustrittes transportiert werden, um einen Aschetransport in die oberen Reaktorpartien sowie den Ascheaustrag mit dem Produktionsgas zu vermeiden. Festzustellen ist, dass der Vorschlag die elementaren Forderungen des Umweltschutzes, der Effizienz und der Betriebssicherheit unberücksichtigt lässt. Die überwiegende bis vollständige Zufuhr des Vergasungsmittels bei nichtverschlackender Fahrweise des Vergasers in die höheren Bereiche der Schüttung führt zwangsläufig zum Durchbrennen der Schüttung (Kanaldurchbruch) und der Vermischung von nicht vollständig umgesetztem Sauerstoff mit dem Rohgas, so dass Verpuffungen oder Explosionen mit katastrophalen Folgen eintreten können. Weitere Gründe für die Undurchführbarkeit des Vorschlags sind die Unvollständigkeit des Kohlenstoff-Umsatzes, d.h. der hohe Kohlenstoff-Gehalt der über den Drehrost abgezogenen Asche, sowie die Verhinderung der Deponiefähigkeit der Asche.
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Eine weitere verfahrenstechnische Einschränkung der nichtverschlackenden Festbettvergasung nach dem Stand der Technik betrifft das Brennstoffspektrum bezüglich der Backfähigkeit der Kohlen. Steinkohlen mit stärkeren Backeigenschaften können zwar vergast werden, erfordern aber einen mechanischen Rührer im Oberteil des Festbettdruckvergasers, wodurch der Prozess insgesamt komplizierter, störanfälliger und teurer wird.
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Bisher ist es nicht gelungen, prozesstechnisch günstigere Lösungen für den Entfall des Rührers zu finden. Die anderen vorgeschlagenen Lösungen für die Verwertung von Feinbrennstoffen sind technisch aufwendig und wirtschaftlich nicht tragfähig. Sie konnten sich in der Praxis nicht durchsetzen. Die Feinkohle muss einer anderen Verwendung (in der Regel der Verbrennung) statt der Vergasung zugeführt werden. Dennoch ist häufig ein großer Teil der Feinkohle wirtschaftlich nicht nutzbar und muss in Form von Halden abgelagert werden.
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Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Festbettdruckvergasung mit zugehöriger Vorrichtung zu entwickeln, die mit Hilfe geringer verfahrens- und anlagentechnischer Veränderungen gegenüber bisher bekannten Festbettdruckvergasern erlauben, die Leistung der Festbettdruckvergaser zu erhöhen, den Dampfeinsatz zu senken, das Einsatzspektrum der Brennstoffe bezüglich backender Kohlen und Kohlen mit höheren Feinkornanteilen zu verbreitern und/oder zusätzlich feinkörnige und staubförmige Brennstoffe zu vergasen.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren gelöst zur Festbettdruckvergasung von grobkörnigen, festen Brennstoffen mit Sauerstoff- und Wasserdampf-haltigen Vergasungsmitteln mittels eines Festbettdruckvergasers mit einer Zuführung der grobkörnigen, festen Brennstoffe und mit einem Gasabzug, beide am Kopf des Festbettdruckvergasers, mit einem Drehrost und mit einem Ascheaustrag am Boden des Festbettdruckvergasers, mit einer einstellbaren Zuführung für erste Vergasungsmittel für eine nichtverschlackende Vergasung mittels des Drehrostes des Festbettdruckvergasers, wobei kritische Mindestwerte für das Dampf-Sauerstoff-Verhältnis eingestellt werden können, mit einer Schüttung des Festbettes oberhalb des Drehrostes,
- – wobei zusätzlich zu und unabhängig von den mit Hilfe des Drehrostes zugeführten ersten Vergasungsmitteln zweite Vergasungsmittel für eine verschlackende Vergasung über mindestens eine in den oberen Bereich der Festbettschüttung hineinreichende Vergasungsmitteldüse eingedüst werden,
- – und wobei die zweiten Vergasungsmittel mit Dampf-Sauerstoff-Verhältnissen von 0,5 bis 4 kg/m3 und Gasaustrittsgeschwindigkeiten von 20 bis 120m/s eingedüst werden.
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Erfindungsgemäß werden dem Festbettdruckvergaser zusätzlich und unabhängig von den über den Drehrost zugeführten ersten Vergasungsmitteln für die nichtverschlackende Vergasung zweite Vergasungsmittel für die verschlackende Vergasung zugeführt, wobei die zweiten Vergasungsmittel in den oberen Bereich der Schüttung des Festbettes mittels in den oberen Bereich der Festbettschüttung hineinreichenden Vergasungsmitteldüsen eingedüst werden. Mit den ersten Vergasungsmitteln wird die erste nichtverschlackende Vergasung mit der idealtypischen Zonenbildung über die gesamte Schüttung des Festbettes (erste Trocknungszone, erste Pyrolysezone, erste Vergasungszone, erste Oxidationszone, erste Aschezone) und mit den zweiten Vergasungsmitteln wird die zweite verschlackende Vergasung mit lokaler Wirbelzonen(Raceway)-Bildung durchgeführt.
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Die kritischen Mindestwerte für die Dampf-Sauerstoff-Verhältnisse (in den Einheiten kg Dampf/m3 (i.N.) Sauerstoff (100 Vol.%), angegeben) der ersten Vergasungsmittel für die „heiße“ Fahrweise an der „Schlackegrenze“ werden dem Ascheschmelzverhalten der eingesetzten festen Brennstoffe angepasst. Die Anpassung erfolgt vereinfacht dargestellt derart, dass eine möglichst definierte Aschegranulierung erfolgt (Erweichung und Sinterung der Asche), ohne dass es zu Verschlackungen und die Bildung großer Schlackeklumpen, die den Austrag blockieren, kommt, vgl. /J. Schmalfeld: Die Veredlung und Umwandlung von Kohle, DGMK (2008), S. 311/.
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Vorteilhaft werden die zweiten Vergasungsmittel in die obere Hälfte der sich bei der Vergasung ausbildenden ersten Vergasungszone, d. h. unterhalb der sich bei der Vergasung ausbildenden ersten Pyrolysezone eingedüst. Besonders vorteilhaft ist die Eindüsung der zweiten Vergasungsmittel in einer Höhenzone, die eine vertikale Ausdehnung von < 1 m in der oberen Hälfte der ersten Vergasungszone unterhalb der Pyrolysezone umfasst. Besonders vorteilhaft werden die zweiten Vergasungsmittel in einer Höhenzone des Festbettdruckvergasers eingedüst, die maximal ab 1 m oberhalb der Spitze des Drehrostes bis 0,5 m unterhalb der Oberfläche der Schüttung des Festbettes reicht, vorzugsweise ab 2 m oberhalb der Spitze des Drehrostes bis 1 m unterhalb der Oberfläche der Schüttung des Festbettes.
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Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Menge des eingedüsten Sauerstoffs der zweiten Vergasungsmittel 0 bis 50 % der insgesamt zugeführten Sauerstoffmenge.
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Die Injektion der zweiten Vergasungsmittel mit Gasaustrittsgeschwindigkeiten von 20 bis 120 m/s verursacht die Bildung turbulenter Wirbelzonen in Form von Hohlräumen in der Festbettschüttung vor den Austrittsöffnungen der Vergasungsmitteldüsen, in denen Kohlenstoff mit Sauerstoff verbrennt (zweite Verbrennungszonen). Die Wirbelzonen vor den Düsen sind von einer Schüttung aus Koks umhüllt, mit dem der überschüssige Wasserdampf der ersten nichtverschlackenden und ggfs. der Wasserdampf der zweiten verschlackenden Vergasung unter Temperaturerniedrigung reagieren (zweite Vergasungszonen).
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Dadurch, dass die zweiten Vergasungsmittel mit Dampf-Sauerstoffverhältnissen mit Werten von 0,5 kg/m3 (i.N.) bis 4 kg/m3, bevorzugt von 0,5 bis 3 kg/m3 eingedüst werden, wird erreicht, dass die vor der mindestens einen in den oberen Bereich der Festbettschüttung hineinreichenden Vergasungsmitteldüse freigesetzten Aschen sofort schmelzen oder sintern und sich am Rande der Wirbelzonen in der Koksschüttung anlagern (zweite Schlackezonen). Die geschmolzenen oder versinterten Aschen kühlen sich in der umgebenden, kälteren Koksschüttung schnell ab und erstarren und geben ihre Wärme an die Umgebung zur Verstärkung der endothermen zweiten Vergasungsprozesse ab. Die Ausbildung klassischer, schichtenförmiger Zonen findet bei der Vergasung mit den zweiten Vergasungsmitteln nicht statt.
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Zum Beispiel werden mit den zweiten Vergasungsmitteln mit Dampf-Sauerstoffverhältnissen von 0,5 mittlere Maximaltemperaturen von ca. 2.000 °C vor den in die Festbettschüttung hineinreichenden Vergasungsmitteldüsen erreicht, was für die Vergasung von Kohlen mit Ascheschmelzpunkten von 1.500–1.700 °C vorteilhaft ist. Beträgt das Dampf-Sauerstoffverhältnis der zweiten Vergasungsmittel 3,0, werden mittlere Maximaltemperaturen von ca. 1.800 °C vor den in die Festbettschüttung hineinreichenden Vergasungsmitteldüsen erreicht. Dies ist für die Vergasung von Kohlen mit Ascheschmelzpunkten von 1.300–1.500 °C vorteilhaft.
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Es ist von Vorteil, wenn die Vergasung mit den zweiten Vergasungsmitteln unterhalb der ersten Pyrolysezone durchgeführt wird. Hier ist sichergestellt, dass entgaster Koks zur Verfügung steht (höherer Kaltgaswirkungsgrad im Vergleich zu Kohle) und die sich bildenden Schlacken oder Sinter in der umgebenden, kälteren Koksschüttung schnell erstarren. Auf der anderen Seite sind, wie nachfolgend erläutert wird, die Umgebungstemperaturen in der Umgebung der in die Festbettschüttung hineinreichenden Vergasungsmitteldüsen mit ca. 800 bis 1.100 °C so hoch, dass die erstarrten Schlacken noch keine hohe Festigkeit erlangen. An den Vergasungsmitteldüsen anhaftende Schlacken werden von der sich nach unten bewegenden Schüttung abgelöst und weiter transportiert.
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Bezüglich der Temperaturen der Koksschüttung in der ersten Vergasungszone ist folgendes anzumerken: Die Temperaturen der Koksschüttung schwingen sich, bedingt durch die endothermen Vergasungsreaktionen (zunächst ohne Berücksichtigung der zweiten Vergasungsprozesse), bei annähernd konstanten Werten der sogenannten kinetischen Reaktionsendtemperaturen ein. Diese Werte stellen sich selbständig ein, überwiegend abhängig von der Reaktionsfähigkeit der Kokse gegenüber Wasserdampf. Dabei reicht die Spanne der Reaktionsendtemperaturen von ca. 800 °C bei hochreaktiven Brennstoffen (z. B. Weichbraunkohlen) bis 1.100 °C bei niedrigreaktiven Brennstoffen (z. B. geringflüchtige bituminöse Steinkohlen). Sie liegt somit unterhalb der Temperaturspanne für die Ascheschmelzpunkte der meisten Brennstoffe (ca. 1.200–1.500 °C).
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Von besonderem Vorteil ist, dass die bei der zweiten verschlackenden Vergasung freigesetzten Aschen sofort schmelzen und jede Kanalbildung unterdrücken, da ein kanalartiges „Durchbrennen“ von Sauerstoff durch die Schüttung infolge sofortiger Schlackebildung unterbunden wird. Anfänglich sich bildende Kanäle oder Kanäle, die aus der ersten Vergasung stammen, werden unter Schlackebildung ebenfalls schnell „verschlossen“. Aus diesem Grund können sich die Wirbelzonen nicht oder nur in geringem Maße von den Vergasungsmitteldüsen nach oben entfernen, sondern mäandern in etwa gleichbleibender Höhe vor den und oberhalb der Vergasungsmitteldüsen. Die zweite Vergasung ist damit entsprechend der Anordnung der Austrittsöffnungen der Vergasungsmitteldüsen lokal begrenzt und in der Höhe definiert. Die mäandernde Gasströmung und die sich bildende Schlacke stabilisieren das Festbett in der Umgebung und oberhalb der Vergasungsmitteldüsen, so dass trotz höherer Strömungsgeschwindigkeiten die reguläre Durchströmung des Festbettes aufrechterhalten bleibt.
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Die zweite verschlackende Vergasung führt zu einer Vergleichmäßigung der Durchströmung des gesamten Festbettes. Die Feinkornanteile der eingesetzten grobkörnigen Brennstoffe können vergrößert werden, ohne dass der Austrag von Staub mit den Rohgasen steigt. Die unteren Korngrößen der kopfseitig dem Festbettdruckvergaser zugeführten grobkörnigen festen Brennstoffe können von ca. 5 mm auf ca. 2 mm gesenkt werden.
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Aufgrund der Vergasung mit den zweiten Vergasungsmitteln für die verschlackende Vergasung können zusätzlich zu den grobkörnigen Brennstoffen feinkörnige und/oder staubförmige Brennstoffe (Feinbrennstoffe) in größeren Mengen verwertet werden, die sonst einer anderen Verwendung oder Deponierung zugeführt werden müssten. Zu diesem Zweck werden die Feinbrennstoffe in konzentrierter Form in die Wirbelzonen eingebracht, wobei die Mengen der zugegebenen Feinbrennstoffe höchstens so groß sind, dass stöchiometrisch eine weitgehende Vergasung in den Wirbelzonen gewährleistet ist.
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Ein weiterer wesentlicher Vorteil der zweiten verschlackenden Vergasung besteht darin, dass insbesondere die feinkörnigen und staubförmigen Anteile der Brennstoffe in den Wirbelzonen unter Vergröberung der Asche/Schlackepartikel vergast werden. Die abgekühlten, erstarrten Schlacken tragen zur Vergröberung der Körnung im gesamten Festbett, insbesondere in der ersten Aschezone, und weiterhin zur „verzahnenden“ Stabilisierung des Festbettes über die gesamte Höhe bei. Lokale Ansammlungen von Feinkorn und Staub, die eruptionsartige Durchströmungen der Schüttung hervorrufen und eine der Hauptursachen für hohe Staubausträge sind, werden unterbunden bzw. zurückgedrängt. Die zweite Vergasung führt somit zu einer Vergleichmäßigung der Durchströmung des gesamten Festbettes. Die Feinkornanteile der eingesetzten Brennstoffe können vergrößert werden, ohne dass der Austrag von Staub mit den Rohgasen steigt.
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Trockene bis feuchte, rieselfähige Feinbrennstoffe werden vorteilhaft mittels Schwerkraft von oben in die Schüttung des Festbettes, annähernd senkrecht über den sich vor den Vergasungsmitteldüsen sich ausbildenden Wirbelzonen aufgegeben. Beim Schwerkrafteintrag rutschen die Brennstoffe, bedingt durch ihr Eigengewicht, aus einer über dem Festbettdruckvergaser angeordneten Druckschleuse über ein Dosierorgan in den Vergaser. Möglich ist aber auch ein Schwerkrafteintrag oder einen Druckeintrag von der Seite direkt in das Festbett oberhalb der Wirbelzonen. Trockene, pneumatisch förderfähige Feinbrennstoffe werden auch mittels pneumatischer Förderung über die Vergasungsmitteldüsen oder von der Seite direkt in die Wirbelzonen eingeblasen. Schließlich werden Feinbrennstoffe in Form von Slurries eingepumpt, und zwar entweder über die Vergasungsmitteldüsen oder in etwa senkrecht über den Wirbelzonen von oben auf das oder in die Schüttung des Festbettes.
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Alternativ ist auch eine Verwendung eines Stopfeintrages möglich, welcher am oberen Rand des Festbetts, vorzugsweise innerhalb der ersten Trocknungszone erfolgt. Mithilfe einer Brikettierpresse, vorzugsweise einer Stempelpresse, werden feinkörnige und/oder staubförmige Brennstoffe (Feinbrennstoffe) in einem Formkanal verdichtet, teilagglomeriert oder kompaktiert und direkt in die Schüttung gedrückt. Im Gegensatz zur Lehre aus
GB1435089A fallen die kompaktierten Feinbrennstoffe nicht von oben auf das Festbett, wodurch ein Zerfallen der kompaktierten Feinbrennstoffe gefolgt von erhöhtem Staubaustrag im Rohgas vermieden wird. Gleichzeitig wird der eindringende Strang kompaktierter Feinbrennstoffe nach oben durch grobkörnige Brennstoffe abgedeckt, so dass ein direktes Ausblasen des Abriebes verhindert wird. Ein weiterer wesentlicher Vorteil dieses Eintragssystems ist die mögliche Zumischung des bei der Festbettdruckvergasung anfallenden Teer-Öl-Feststoffgemisches als Agglomerationshilfsmittel sowie der mögliche Verzicht auf ein Schleusensystem für den Eintrag der Feinbrennstoffe. Durch die im Formkanal auftretenden sehr hohen Pressdrücke bis zu 150 MPa ist ein nahezu gasdichter Abschluss zwischen dem unter Druck stehenden Vergasungsraum und Umgebung unter atmosphärischem Druck möglich, so dass eine separates Bespannungssystem der Feinbrennstoffe entfallen kann. Diese Form des Feinbrennstoffeintrages ist unabhängig vom Betrieb der zweiten Vergasung und kann auch bei nicht betriebenen oder stillgelegten zweiten Vergasungsmitteldüsen eingesetzt werden.
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Die zweite verschlackende Vergasung verbessert nicht nur die Brennstoff-Toleranz bezüglich erhöhter Feinkorn- und Staubanteile der Brennstoffe oder ermöglicht den zusätzlichen Eintrag von Feinbrennstoffen, sondern sie erhöht auch die Brennstoff-Toleranz gegenüber backenden Kohlen, die ohne Einsatz eines Rührers nicht vergasbar wären. Die zweiten Verbrennungszonen mit ihren schnellen Temperaturanstiegen und hohen Temperaturen vermindern die Backneigung der Kohlen und brechen bereits gebildete Koksverbünde auf. Durch die zweite verschlackende Vergasung kann in vielen Fällen auf die Anwendung des Rührers verzichtet werden.
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Es ist auch möglich, die zweite verschlackende Vergasung in der ersten Pyrolysezone oder im Bereich des Übergangs von der erste Pyrolysezone zur ersten nichtverschlackenden Vergasungszone durchzuführen. In diesem Falle verschiebt sich das Verhältnis der Verbrennungs- und Vergasungsreaktionen stärker in Richtung Verbrennungsreaktionen in den zweiten verschlackenden Verbrennungszonen. Die Rohgasaustrittstemperaturen steigen an und die höheren Kohlenwasserstoffe, Phenole sowie Teeröle, die das Festbett nach oben verlassen, werden thermisch stärker gespalten. Die zonenbezogene Justierung der zweiten verschlackenden Vergasung wird durch Einstellung definierter Schütthöhen des Festbettes erreicht. Auf diese Weise können die Rohgasaustrittstemperaturen und die Qualität des Rohgases (Methangehalt, unerwünschte Nebenkomponenten etc.) angepasst werden.
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Die Vergasungsmitteldüsen sind als wassergekühlte Vergasungsmittel-Gemischdüsen ausgeführt (im Falle von Sauerstoff und Wasserdampf als zweite Vergasungsmittel) oder als wassergekühlte Mehrkomponentendüsen (im Falle der kombinierten Feinbrennstoff-Zuführung). Sie können sowohl nichtgekröpft (Rohrdüsen), als auch gekröpft sein (Kropfdüsen), wobei bei den Kropfdüsen auf dem rohrförmigen Düsenschaft der angekröpfte Düsenkopf sitzt.
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Die Vergasungsmitteldüsen sind durch den zylindrischen Außenmantel bzw. Doppelmantel des Festbettdruckvergasers hindurch geführt. Die nichtgekröpften Vergasungsmitteldüsen sind dabei radial und horizontal ausgerichtet oder abweichend von der radialen und horizontalen Ausrichtung mit Anstellwinkeln von < 45° in alle Richtungen anstellbar. Vorzugsweise sind die Düsen radial und 10 bis 20 ° gegen die Horizontale nach unten geneigt ausgerichtet. Dies erweist sich bezüglich des Vermeidens des Eindringens von Feststoffen in das Innere der Düsen und bezüglich der Ausbildung der Wirbelzonen als vorteilhaft. Im Falle des Einsatzes gekröpfter Vergasungsmitteldüsen werden die Düsenschäfte annähernd horizontal und die Düsenköpfe analog der oben genannten Anstellwinkel der Rohrdüsen ausgerichtet.
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Die zweite verschlackende Vergasung wird in einer begrenzten Höhenzone im oberen Bereich der Schüttung des Festbettdruckvergasers durchgeführt. Die untere Begrenzung ist dadurch gegeben, dass ein ausreichender großer, vertikaler Mindestabstand zur darunter liegenden Oxidationszone gewährleistet ist. Dieser Abstand beträgt > 0,5 m, vorzugsweise > 1 m. Der vertikale Mindestabstand zur Spitze des Drehrostes beträgt damit > 1m, vorzugsweise > 2 m. Er ist erforderlich, damit die in der Wirbelzone gebildete Schlacke oder Sinter erstarren kann, bevor sie in die Oxidationszone oder auf die Oberfläche des Drehrostes gelangt. Zum anderen werden die Vergasungsmitteldüsen in der Vergasungszone nicht zu hohen Temperaturen (< 1.100 °C) ausgesetzt. Die obere Begrenzung der Höhenzone ergibt sich daraus, dass eine ausreichend hohe Überdeckung der Vergasungsmitteldüsen von > 0,5 m, vorzugsweise > 1 m, durch die Brennstoffschüttung des Festbettes gewährleistet ist. Bei einer Schütthöhe des Festbettes von 5 m, gerechnet ab Spitze des Drehrostes, kann die vertikale Ausdehnung der Höhenzone für die zweite Vergasung maximal 3,5 m, vorzugsweise maximal 2 m betragen. Die Vergasungsmitteldüsen können über diese Höhe und über den Querschnitt des Festbettdruckvergasers verteilt sein.
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Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung besteht darin, dass für die zweite verschlackende Vergasungszone eine möglichst kurze Höhenzone mit einer vertikalen Ausdehnung von < 1 m in der oberen Hälfte der ersten Vergasungszone, unterhalb der Pyrolysezone, gewählt wird, so dass die erste nichtverschlackende Vergasungszone gleichmäßig über den Querschnitt nach oben verlängert wird.
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In dem Falle, dass die Höhe der Schüttung des Festbettes während des Betriebes des Festbettdruckvergasers zwischen einem Maximal- und einem Minimalstand gewechselt wird und der Unterschied mehr als 1 m beträgt, ist es von Vorteil, wenn alternativ zwei Höhenzonen des Festbettdruckvergasers mit Vergasungsmitteldüsen ausgestattet sind, die untere Höhenzone für den Minimalstand und die obere Höhenzone für den Maximalstand des Festbettes. Der vertikale Mindestabstand der beiden Höhenzonen beträgt dabei mehr als 1 m. Prozesstechnisch werden dann die beiden Höhenzonen wahlweise mit den zweiten Vergasungsmitteln beaufschlagt.
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Vorteilhaft werden die zweiten Vergasungsmittel in einer Höhenzone entweder in einer planaren, horizontalen Ebene, in vertikal gestufter Anordnung in der Höhenzone, oder in einer kegelförmigen Höhenzone, die in etwa die pilzförmige Kontur des Drehrostes oder die Kontur der Schüttungsoberfläche nachbildet, eingedüst.
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Vorzugsweise liegen die Düsenmünder der Vergasungsmitteldüsen in einer Höhenzone entweder in einer planaren, horizontalen Ebene, in vertikal gestufter Anordnung in der Höhenzone, oder in einer kegelförmigen Höhenzone, die in etwa die pilzförmige Kontur des Drehrostes oder die Kontur der Schüttungsoberfläche nachbildet.
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Die Vergasungsmitteldüsen ragen mit mindestens 10 cm freier Länge (freie Düsenlängen) in den Vergasungsraum des Festbettdruckvergasers hinein. Vorzugsweise ragen die wandnahen Vergasungsmitteldüsen ca. 20 cm bis 1 m tief in den Vergasungsraum des Festbettdruckvergasers hinein. Bei größeren, freien Düsenlängen bis ca. 3 m werden die Vergasungsmitteldüsen mit Zugankern von oben gehalten.
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Um örtlich voneinander getrennte Wirbelzonen auszubilden, soll der seitliche, horizontale Abstand zwischen den Austrittsöffnungen der Vergasungsmitteldüsen 50 cm nicht unterschreiten. Vorzugsweise beträgt der seitliche, horizontale Abstand der Austrittsöffnungen 1 bis 2 m. Der vertikale Abstand übereinander liegender Austrittsöffnungen soll mindestens 1 m betragen, vorzugsweise jedoch größer als 2 m.
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Die zweiten Vergasungsmittel werden mit Dampf-Sauerstoff-Verhältnissen zwischen 0,5 und 4 kg/m3, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 kg/m3, eingedüst. Obwohl prozesstechnisch kein Dampf benötigt wird, ist eine geringe Dampfzumischung vorteilhaft, damit bei schnellem Abstellen des Sauerstoffes unterbrechungsfrei Dampf als Spülgas für die Vergasungsmitteldüsen zur Verfügung steht. Anstelle von Dampf können auch Kohlendioxid oder andere inerte Gase als Spülgase eingesetzt werden.
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Die Mengenverhältnisse von zweitem zu erstem Sauerstoff können in weiten Grenzen variiert werden. Im Falle einer einzelnen Vergasungsmitteldüse werden 5 bis 20 Ma.-% des insgesamt zugeführten Sauerstoffs als zweiter Sauerstoff eingedüst. Der obere Wert kann auch überschritten werden, wenn mit einer Vergasungsmitteldüse größere Mengen an Feinbrennstoffen verwertet werden sollen. Im Falle der Ausbildung einer zweiten Vergasungszone über den gesamten Querschnitt des Festbettdruckvergasers und der zusätzlichen Vergasung von Feinbrennstoffen können bis zu 50 Ma.-% des insgesamt zugeführten Sauerstoffs als zweiter Sauerstoff eingedüst werden. Je niedriger die Aschegehalte der Einsatzbrennstoffe sind, um so höhere Anteile an zweitem Sauerstoff sind erreichbar.
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Die Größe der sich in den Wirbelzonen vor den einzelnen Vergasungsmitteldüsen bildenden Schlacke- bzw. Sinterstücke wird dadurch begrenzt, dass die Sauerstoffbelastungen der einzelnen Vergasungsmitteldüsen zwischen Mindest- und Höchstlast variiert werden. Dabei kann die Gesamt-Sauerstoff-Menge der zweiten Vergasungsmittel konstant gehalten werden, indem die Lastverteilung zwischen den einzelnen Düsen geändert wird, oder es kann auch die Gesamt-Sauerstoff-Menge zeitlich variiert werden.
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Entsprechend der Mengenverhältnisse von zusätzlich zum ersten Sauerstoff (für die nichtverschlackende Vergasung) eingedüstem zweiten Sauerstoff (für die verschlackende Vergasung) werden die thermischen Leistungen des Festbettdruckvergasers annähernd proportional erhöht. Dabei ist von untergeordneter Bedeutung, ob der Brennstoffdurchsatz erhöht oder ob zusätzliche Feinbrennstoffe eingetragen werden. Gemeinsam mit den grobkörnigen Brennstoffen oder zusätzlich zu den grobkörnigen Brennstoffen können größere Mengen feinkörniger und Feinbrennstoffe vergast werden. Auch kann das Brennstoffspektrum in Richtung stärker backender Steinkohlen erweitert werden, ohne dass der Einsatz eines Rührers erforderlich wäre. Gleichzeitig wird der spezifische Dampfeinsatz gesenkt und es wird die Leistungsgrenze der thermischen Vergaserleistung auf Grund der verbesserten Durchströmungsbedingungen der Schüttung des Festbettes erhöht.
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Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch einen Festbettdruckvergaser zur Vergasung von grobkörnigen, festen Brennstoffen mit Sauerstoff- und Wasserdampf-haltigen Vergasungsmitteln mit einer Zuführung der grobkörnigen, festen Brennstoffe und mit einem Rohgasabzug, beide am Kopf des Festbettdruckvergasers, mit einem Drehrost und mit einem Ascheaustrag am Boden des Festbettdruckvergasers, mit einer einstellbaren Zuführung für erste Vergasungsmittel für eine nichtverschlackende Vergasung mittels des Drehrostes des Festbettdruckvergasers, wobei kritische Mindestwerte für das Dampf-Sauerstoff-Verhältnis einstellbar sind, mit einer Schüttung des Festbettes oberhalb des Drehrostes, gelöst, wobei der Festbettdruckvergaser in Höhe des oberen Bereiches der Festbettschüttung mindestens eine, in den oberen Bereich hineinragende Vergasungsmitteldüse für eine gegenüber den ersten Vergasungsmitteln zusätzliche und unabhängige Zuführung zweiter Vergasungsmittel für eine nichtverschlackende Vergasung aufweist, wobei die mindestens eine Vergasungsmitteldüse so ausgestaltet ist, dass sie die Eindüsung zweiter Vergasungsmittel mit Dampf-Sauerstoff-Verhältnissen von 0,5 bis 4 kg/m3, vorzugsweise von 0,5 bis 3 kg/m3 erlaubt.
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Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Festbettdruckvergasers ist die mindestens eine Vergasungsmitteldüse so ausgestaltet, dass die Menge des eingedüsten Sauerstoffs der zweiten Vergasungsmittel 0 bis 50 % der insgesamt zugeführten Sauerstoffmenge beträgt.
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Vorteilhaft weist der Festbettdruckvergaser mehrere in ein oder zwei Ebenen angeordnete Vergasungsmitteldüsen für die zweiten Vergasungsmittel auf.
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Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung weist der Festbettdruckvergaser mindestens einen Eintrag für feinkörnige und/oder staubförmige Brennstoffe (Feinbrennstoffeintrag) auf. Der Feinbrennstoffeintrag ist als Schwerkrafteintrag oder als Stopfeintrag für durch Brikettierung kompaktierter Feinbrennstoffe ausgestaltet.
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Die Vergasungsmitteldüsen sind nach einer vorteilhaften Ausgestaltung des Festbettdruckvergasers als wassergekühlte Vergasungsmittel-Gemischdüsen (im Falle von Sauerstoff und Wasserdampf als zweite Vergasungsmittel) oder als wassergekühlte Mehrkomponentendüsen (im Falle der kombinierten Feinbrennstoff-Zuführung) ausgeführt. Die Vergasungsmitteldüsen ragen vorzugsweise mit mindestens 10 cm freier Länge (freie Düsenlängen) in den Vergasungsraum des Festbettdruckvergasers hinein.
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Die Düsenmünder der Vergasungsmitteldüsen sind nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung in einer Höhenzone entweder in einer planaren, horizontalen Ebene, in vertikal gestufter Anordnung in der Höhenzone, oder in einer kegelförmigen Höhenzone angeordnet, die in etwa die pilzförmige Kontur des Drehrostes oder die Kontur der Schüttungsoberfläche nachbildet.
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Die anlagentechnische Ausgestaltung der zweiten verschlackenden Vergasung ist einfach, robust und erfordert nur geringe apparatetechnische Anpassungen des bekannten und bewährten Festbettdruckvergasers. Diese betreffen die Durchführungsstutzen für die Vergasungsmitteldüsen, und im Bedarfsfall die Zuführungsstutzen für die Feinbrennstoffe. Von besonderem Vorteil erweist sich, dass die zweite verschlackende Vergasung in vorhandenen Anlagen der Festbettdruckvergasung stufenweise (beginnend mit einer Vergasungsmitteldüse) bis komplett (mit einem vollständigen Set von Vergasungsmitteldüsen) eingerichtet, nachgerüstet und betrieben oder entsprechend den Anforderungen teilweise betrieben oder außer Betrieb genommen oder zurückgerüstet werden kann.
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Ausführungsbeispiel
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Anhand beigefügter Darstellungen wird ein Ausführungsbeispiel der Erfindung näher erläutert. Dabei zeigen:
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1 Prinzipdarstellung eines Festbettdruckvergasers
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2 Draufsicht Schnitt A-A
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1 zeigt einen Festbettdruckvergaser (1) und 2 eine Schnittdarstellung der Ebene A-A mit Draufsicht.
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Am Kopf des Festbettdruckvergasers befindet sich ein Eintrag (2) für grobkörnige, feste Brennstoffe sowie ein Rohgasabgang (30). Am Boden des Festbettdruckvergasers (1) ist ein Drehrost (5) zur Zuführung erster Vergasungsmittel (6) für die nichtverschlackende Vergasung sowie ein Ascheaustrag (31) angeordnet.
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Der Brennstoffeintrag (2) mündet im oberen Teil des Festbettdruckvergasers in einen Einhängeschacht (28). Neben dem Brennstoffeintrag (2) für grobkörnige Brennstoffe ist am Kopf des Festbettdruckvergasers (1) ein Eintrag (21) für Feinbrennstoffe angeordnet. Der Feinbrennstoffeintrag (21) mündet in ein innerhalb des Einhängeschachtes (28) gehaltertes Fallrohr (22), wobei das Fallrohr (22) länger als der Einhängeschacht (28) ist und mit einem Ablenkblech (24) im Reaktionsraum des Festbettdruckvergasers (1) endet. Der Feinbrennstoffeintrag ist mit Stickstoff (27) inertisierbar.
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Der lichte Innendurchmesser des Festbettdruckvergasers (1) beträgt 4 m und die Höhe der Schüttung des Festbettes (3) beträgt, gerechnet ab Spitze (4) des Drehrostes (5), im Mittel 6 m. Sie wird begrenzt durch den Einhängeschacht (28) zur Brennstoffverteilung. Die Schüttung des Festbettes (3) ist von unten nach oben idealtypisch in die fünf Schichten unterteilt: erste Aschezone (14), erste Oxidationszone (15), erste Vergasungszone (16), erste Pyrolysezone (17) und erste Trocknungszone (18).
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In einer Höhe von 3 m über der Spitze (4) des Drehrostes (5) sind insgesamt zehn Stutzen (7) für die Zuführung der zweiten Vergasungsmittel (8) für die verschlackende Vergasung, gleichmäßig verteilt über den Außenmantel (9) des Festbettdruckvergasers (1) angeordnet.
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Oberhalb der Spitze (4) des Drehrostes (5), in der oberen Ebene der ersten Vergasungszone (16) sowie oberhalb der ersten Pyrolysezone (17) weist der Behältermantel Zuführungsstutzen (7) auf.
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Die Zuführungsstutzen (7) in der oberen Ebene der ersten nichtverschlackenden Vergasungszone (16) sind mit in die Vergasungszone hinreichenden Vergasungsmitteldüsen (12) für die Zuführung zweiter Vergasungsmittel (8) für die verschlackende Vergasung bestückt.
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Die Stutzen (7) sind im Schnitt A-A im Uhrzeigersinn mit /1/ bis /10/ nummeriert. Sie sind durch die äußere, drucktragende Behälterwandung (10) und den inneren Stahlmantel (11) hindurch geführt. Insgesamt sechs der zehn Stutzen (7) sind mit Vergasungsmitteldüsen (12) bestückt. Die Vergasungsmitteldüsen (12) sind als Rohrdüsen ausgeführt, radial ausgerichtet und 15° gegen die Horizontale nach unten geneigt. Sie ragen 50 cm in die Schüttung des Festbettes (3). Die Münder (13) der Vergasungsmitteldüsen (12) enden im oberen Bereich der ersten nichtverschlackenden Vergasungszone (16).
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Der in die erste Trocknungszone (18) gerichtete Stutzen (7) ist mit einer Brikettierpresse (32) für die Zuführung kompaktierter bzw. brikettierter Feinbrennstoffe (21) angeordnet.
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Der so aufgebaute Festbettdruckvergaser wird wie folgt betrieben:
In den Festbettdruckvergaser (1) werden 58 t/h nichtbackende, grobkörnige Steinkohlen (2) mit einem Aschegehalt von ca. 35 Ma.-%(tr.), einem Wassergehalt von ca. 5 Ma.-%(tr.), einem Ascheschmelzpunkt von ca. 1.400 °C und einer Körnung von ca. 5–100 mm bei einem Gesamtdruck von ca. 30 bar vergast. Die Steinkohlen (2) werden von oben in den Festbettdruckvergaser (1) eingetragen. Das Rohgas (29) verlässt den Festbettdruckvergaser (1) durch den Rohgasabgang (30), während die Asche (31) mittels des Drehrostes (5) unten abgezogen wird. Über den Drehrost (5) werden die ersten Vergasungsmittel (6) zugeführt. Die Menge des ersten Sauerstoffes der ersten Vergasungsmittel beträgt 12.000 Nm3/h (bezogen auf reinen Sauerstoff), das Dampf-Sauerstoff-Verhältnis liegt im Mittel bei 4,5 kg/Nm3.
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Die Menge des zweiten Sauerstoffes der zweiten Vergasungsmittel (8) beträgt insgesamt 3.200 Nm3/h (bezogen auf reinen Sauerstoff), das Dampf-Sauerstoff-Verhältnis 0,8 kg/Nm3.
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Die Vergasungsmitteldüsen (12) der Nummern /3/, /4/, /8/ und /9/ werden mit je 600 m3/h(i.N.) Sauerstoff und die Vergasungsmitteldüsen (12) der Nummern /1/ und /6/ mit je 400 m3/h(i.N.) Sauerstoff beaufschlagt. Die zweiten Vergasungsmittel strömen mit
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Strömungsgeschwindigkeiten von 70 m/s (Vergasungsmitteldüsen (12), Nummern /3/, /4/, /8/ und /9/) und 50 m/s (Vergasungsmitteldüsen (12), Nummern /1/ und /6/). Vor den Mündern (13) bilden sich Wirbelzonen (19). Vor den nebeneinanderliegenden Vergasungsmitteldüsen (12), Nummern /3/ und /4/ sowie Nummern /8/ und /9/ bilden sich zwei größere, zusammenhängende Bereiche (20) der Wirbelzonen (19).
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Etwa mittig über den zusammenhängenden Bereichen (20) der Wirbelzonen (19) der nebeneinanderliegenden Vergasungsmitteldüsen (12), Nummern /3/ und /4/ sowie Nummern /8/ und /9/, werden Feinbrennstoffe (21) mittels Schwerkraft über ein Fallrohr (22) oder den Stopfeintrag mittels der Brikettierpresse (32) eingetragen.
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An der unteren Austrittsöffnung (23) des Fallrohres (22) befinden sich Ablenkbleche (24), unter denen sich Hohlräume (25) in der Schüttung des Festbettes (3) ausbilden, in die die Feinbrennstoffe (21) frei abfließen können. Das Fallrohr (22) ist am Einhängeschacht (28) mit Halterungen (26) abgestützt. Der vertikale Abstand der Austrittsöffnungen (23) zu den Vergasungsmitteldüsen (12) beträgt 2 m. Das Fallrohr (22) wird mit einer geringen Menge Stickstoff (27) inertisiert.
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Die Feinbrennstoffe (21) entstammen den gleichen Steinkohlen (2). Die Körnung der Feinbrennstoffe (21) beträgt 0–2 mm, der Aschegehalt 40 Ma.-%(tr.), der Wassergehalt 5 Ma.-%(tr.). Beiden Fallrohren (22) werden je 5,5 t/h Feinbrennstoffe (21) zugeführt.
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Die thermische Leistung des Festbettdruckvergasers (1) wird im vorliegenden Beispiel durch Anwendung der erfindungsgemäßen Lösung um ca. 25 % gesteigert. Darüber hinaus wird erstmals die Mitvergasung von Feinbrennstoff in erheblichem Umfang ermöglicht.
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Bezugszeichenliste
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- 1
- Festbettdruckvergaser
- 2
- Eintrag Vergasungsstoffe
- 3
- Festbett
- 4
- Spitze
- 5
- Drehrost
- 6
- erste Vergasungsmittel
- 7
- Stutzen
- 8
- zweite Vergasungsmittel
- 9
- Behälterwandung
- 10
- drucktragende Behälterwandung
- 11
- innerer Stahlmantel
- 12
- Vergasungsmitteldüsen
- 13
- Münder der Vergasungsmitteldüsen
- 14
- erste Aschezone
- 15
- erste Oxidationszone
- 16
- erste Vergasungszone
- 17
- erste Pyrolysezone
- 18
- erste Trocknungszone
- 19
- Wirbelzone
- 20
- zusammenhängender Bereich
- 21
- Feinbrennstoffe
- 22
- Fallrohr
- 23
- Austrittsöffnung
- 24
- Ablenkblech
- 25
- Hohlräume
- 26
- Halterung
- 27
- Stickstoff
- 28
- Einhängeschacht
- 29
- Rohgas
- 30
- Rohgasabgang
- 31
- Asche
- 32
- Brikettierpresse
- 33
- Agglomerationshilfsmittel
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 10792 A1 [0007]
- GB 1435089 A [0007, 0027]
- US 4773919 B1 [0007]
- US 4146369 B1 [0007]
- WO 1980/00974 A1 [0007]
- DD 219597 A1 [0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- J. Schmalfeld: Die Veredlung und Umwandlung von Kohle, DGMK (2008), S. 311 [0003]
- J. Schmalfeld: Die Veredlung und Umwandlung von Kohle, DGMK (2008), S. 311 [0014]