DE102007004344A1

DE102007004344A1 - Verfahren zur Herstellung von Halbkegel-Mikronadeln und nach diesem Verfahren herstellbare Halbkegel-Mikronadeln

Info

Publication number: DE102007004344A1
Application number: DE102007004344A
Authority: DE
Inventors: Ando Feyh
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2007-01-29
Filing date: 2007-01-29
Publication date: 2008-07-31
Also published as: ITMI20080111A1; US20080197106A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbkegel-Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat sowie Halbkegel-Mikronadeln, herstellbar nach diesem Verfahren.

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halbkegel-Mikronadeln in Si-Halbleitersubstraten sowie Halbkegel-Mikronadeln, herstellbar nach diesem Verfahren.
Mikronadeln sind als Einwegprodukte einem erhöhten Kostendruck unterworfen. Ein Erfordernis der Herstellung von Mikronadeln ist daher ein möglichst einfaches, Kosten und Zeit sparendes Herstellungsverfahren.
Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln sind im Stand der Technik bekannt, beispielsweise offenbart die Schrift US 6334856 die Herstellung von Mikronadeln. Bekannte Verfahren der Herstellung formen Mikronadeln zum Teil aufwendig und in vielen Prozessschritten. Darüber hinaus muss die Zuführung der Fluidik zum Substrat und der entstehenden Mikronadelstruktur geregelt werden, die abhängig von der Prozessführung gegebenenfalls sowohl von der Vorderseite wie auch von der Rückseite des Substrats her erfolgen muss.
Üblicherweise werden kegelförmige Mikronadeln durch isotropes Ätzen eines Silizium-Halbleitersubstrats hergestellt. Die durch isotropes Ätzen herstellbaren kegelförmigen Mikronadeln weisen breite Strukturen auf und sind als Mikronadel nur sehr bedingt geeignet, wenn ein tieferes Eindringen der Mikronadeln in die Haut erforderlich ist. Insbesondere wenn der Rand der Nadelspitze zu breit ist, verliert die Nadelspitze unter Umständen die notwendige Schärfe für ein leichtes Eindringen in die Haut.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Halbkegel-Mikronadeln in Si-Halbleitersubstraten hat demgegenüber den Vorteil, dass Mikronadeln herstellbar sind, die sehr spitze und zugleich mechanisch stabile Strukturen aufweisen.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch ereicht, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Aufbringen und Strukturieren einer ersten Maskierungsschicht auf die äußere Oberfläche der Vorderseite eines Si-Halbleitersubstrats, wobei in der ersten Maskierungsschicht diskrete Löcher mit geraden Seitenkanten mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 1000 μm ausgebildet werden,
b) Erzeugen von Ausnehmungen mit senkrechten Seitenwänden in dem Si-Halbleitersubstrat durch anisotropes Ätzen in die diskreten Löcher der ersten Maskierungsschicht des Si-Halbleitersubstrats, wobei die Seitenwände der erzeugten Ausnehmungen eine senkrechte Wandung der Halbkegel-Mikronadeln ausbilden;
c) Entfernen der ersten Maskierungsschicht;
d) Aufbringen und Strukturieren einer zweiten Maskierungsschicht auf die äußere Oberfläche der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats, wobei die Ausnehmungen maskiert bleiben und entlang der Seitenkanten der Ausnehmungen angrenzende Bereiche maskiert sind, wobei diese Bereiche halbkreisförmig bedeckt sind;
e) isotropes Ätzen der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats, wobei die kegelförmige Wandung der Halbkegel-Mikronadeln ausgebildet wird;
f) optional Porosifizieren der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats;
g) Entfernen der zweiten Maskierungsschicht;
h) optional Abtrennen der Halbkegel-Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat.

Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Halbkegel-Mikronadeln mittels eines Verfahrens herzustellen, das eine reine Vorderseitenprozessierung eines Si-Halbleitersubstrats erlaubt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin vorteilhaft insofern, als es ermöglicht, kostengünstig Halbkegel-Mikronadeln aus Silizium-Halbleitersubstrat herzustellen, da keine aufwendigen Fluidikzuführungen durch das Substrat, beispielsweise einen Silizium-Wafer, erforderlich sind.
Darüber hinaus wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, einen Array von Halbkegel-Mikronadeln herzustellen, der ein Reservoir für zu appliziernde Stoffe, beispielsweise Wirkstoffe, insbesondere Medikamente, auf der Vorderseite aufweisen kann. Ein "Array" bezeichnet eine Anordnung von mehreren oder einer Vielzahl von Mikronadeln auf einem Träger, vorzugsweise auf einem Si-Halbleitersubstrat.
Der Begriff "Halbkegel-Mikronadel" hat im Sinne dieser Erfindung die Bedeutung einer Mikronadel mit einem Schaft in Form eines Kegels, der eine senkrechte Außenwandung aufweist.
Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand der 1 bis 5 näher erläutert. Hierbei zeigt:
1 einen Querschnitt einer erfindungsgemäß herstellbaren Halbkegel-Mikronadel.
2 einen Schnitt durch ein Si-Halbleitersubstrat mit einer Ausnehmung und einer aufgebrachten Maskierungsschicht.
3a eine Aufsicht auf 2.
3b eine Aufsicht auf 2, wobei in einer alternativen Ausführungsform jeweils ein Kanal in der senkrechten Wandung der Halbkegel-Mikronadeln vorgesehen ist.
4 einen Schnitt durch ein Si-Halbleitersubstrat mit jeweils einer erfindungsgemäßen Halbkegel-Mikronadelstruktur angrenzend an eine zentrale Ausnehmung in dem Si-Halbleitersubstrat.
5 einen Schnitt durch ein Si-Halbleitersubstrat mit jeweils einer erfindungsgemäßen Halbkegel-Mikronadelstruktur angrenzend an eine zentrale Ausnehmung in dem Si-Halbleitersubstrat, wobei die Halbkegel-Mikronadeln und eine darunter liegende Schicht des Si-Halbleitersubstrats porosifiziert wurden.
1 zeigt einen Querschnitt einer Halbkegel-Mikronadelstruktur 10, wie sie durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbar ist. Die Halbkegel-Mikronadel weist eine kegelförmige Außenwandung 5 und eine senkrechte Außenwandung 6 auf.
2 zeigt ein Si-Halbleitersubstrat 1, insbesondere einen Siliziumwafer, das eine Ausnehmung 2 aufweist. Beispielsweise wurde auf einen p++ dotierten Siliziumwafer, der eine Dotierung von 10¹⁹/cm³ aufwies, eine Photolackschicht einer Dicke im Bereich von 1 μm bis 2 μm als erste Maskierungsschicht aufgebracht und strukturiert, wobei diskrete quadratische Löcher mit einem mittleren Durchmesser von beispielsweise 100 μm erzeugt wurden. Die Ausnehmung 2 wurde durch anisotropes Ätzen, vorzugsweise durch Trenchen, durch die Löcher erzeugt. Die Tiefe der Ausnehmung 2 liegt im Bereich der späteren Nadelhöhe oder ist tiefer. Beispielsweise wurde eine Ätztiefe von 100 μm mit einer Ätzrate von 7 μm/min in einer Ätzzeit von 14 min erzeugt. Anschließend wurde die erste Maskierungsschicht entfernt. Auf das Si-Halbleitersubstrat 1 mit der Ausnehmung 2 wurde eine zweite Maskierungsschicht 3 aufgebracht und strukturiert. Die Maskierungsschicht 3 maskiert und passiviert die Ausnehmung 2 in dem Si-Halbleitersubstrat 1. Bei der Maskierungsschicht 3 kann es sich beispielsweise um eine SiN- oder Si₃N₄-Schicht handeln, beispielsweise mit einer Dicke um 150 nm.
3a zeigt eine Aufsicht auf 2, wobei die Maskierungsschicht 3 an die Seitenwände der Ausnehmung 2 angrenzende Bereiche des Si-Halbleitersubstrats 1 bedeckt. Die Maskierungsschicht 3 weist in den Bereichen, die an die Seitenwände der Ausnehmung 2 angrenzen, eine halbkreisförmige Struktur auf. In den Bereichen, die durch die halbkreisförmige Struktur maskierten sind, wird die Spitze der späteren Halbkegel-Mikronadel ausgebildet.
In alternativen Ausführungsformen, wie in 3b dargestellt, kann beispielsweise durch Trenchen jeweils ein Kanal 4 in der senkrechten Außenwandung in den Halbkegel-Mikronadeln vorgesehen sein. Der Kanal 4 ist jeweils mit der zentralen Ausnehmung 2 verbunden.
4 zeigt einen Schnitt durch ein Si-Halbleitersubstrat nach dem isotropen Ätzen. Die erfindungsgemäßen Halbkegel-Mikronadeln umgeben eine Ausnehmung 2 in dem Si-Halbleitersubstrat 1 und weisen eine kegelförmige Außenwandung 5 und eine senkrechte Außenwandung 6 auf. Die kegelförmige Außenwandung 5 wurde durch isotropes Ätzen der der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats 1 beispielsweise in einer 20%igen (vol/vol) wässrigen Flusssäurelösung erzeugt. Eine Ätztiefe von 100 μm war beispielsweise bei einer Stromdichte von 800 mA/cm², und einer Ätzrate von ca. 16 μm/min und einer Ätzzeit von 6 Minuten erreichbar.
5 zeigt einen Schnitt durch ein Si-Halbleitersubstrat 1 mit jeweils einer erfindungsgemäßen Halbkegel-Mikronadelstruktur angrenzend an eine Ausnehmung 2 in dem Si-Halbleitersubstrat. Die Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats und die Halbkegel-Mikronadelstrukturen wurden elektrochemisch unter Verwendung von flusssäurehaltigem Ätzmedium porosifiziert. Eine 50%ige Porosität wurde beispielsweise unter Verwendung einer 20%igen (vol/vol) wässrigen Flusssäurelösung, bei einer Stromdichte von 100 mA/cm² erricht. Entsprechend wurden porosifizierte Halbkegel-Mikronadeln 7 erhalten. Bei einer Ätzrate von 75 nm/s war beispielsweise für eine Ätztiefe von 50 μm eine Ätzzeit von 11 Minuten erforderlich. Die zweite Maskierungsschicht wurde bereits während des Ätzens in der wässrigen Flusssäurelösung angegriffen und teilweise gelöst. Vollständig gelöst wurde die Maskierungsschicht im Anschluss durch eine zehnminütige Lagerung des Si-Halbleitersubstrats im Elektrolyten.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit den nachgeordneten Patentansprüchen beansprucht und werden nachfolgend näher erläutert.
In der ersten Maskierungsschicht werden diskrete durchgehender Löcher ausgebildet. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "Loch" einen Bereich der Maskierungsschicht, in dem die Maskierungsschicht eine durchgehende Öffnung aufweist, die die äußeren Oberfläche des Si-Halbleitersubstrats exponiert. Die Löcher erlauben den Zugang des Ätzmittels zum Si-Halbleitersubstrat. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "diskret", dass die einzelnen Löcher nicht miteinander in Verbindung stehen. Die Löcher sind bevorzugt gleichmäßig beabstandet.
Die Löcher in der Maskierungsschicht weisen vorzugsweise die Form eines Vielecks auf. Das Vieleck kann gleichseitig sein oder Seitenkanten verschiedener Länge aufweisen. Bevorzugt ist, dass die Vielecke gleichseitig sind. Bevorzugt weist das Vieleck oder Polygon eine dreieckige oder viereckige, vorzugsweise eine quadratische Form auf.
Der mittlere Durchmesser der Löcher der ersten Maskierungsschicht liegt in bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 800 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 75 μm bis ≤ 500 μm, besonders bevorzugt Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 200 μm.
In bevorzugten Ausführungsformen werden Ausnehmungen mit quadratischer Form ausbildet. In weiterhin bevorzugten Ausführungsformen werden Ausnehmungen mit rechteckiger Form ausbildet.
Ein Vorteil der quadratischen Form der Ausnehmungen liegt darin, dass eine regelmäßige Anordnung der Ausnehmungen und Mikronadeln auf dem Si-Halbleitersubtrat ermöglicht wird.
Die Tiefe der Ausnehmungen liegt im Bereich der späteren Nadelhöhe oder die Ausnehmungen sind tiefer. Die Tiefe der Ausnehmungen liegt in bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 150 μm bis ≤ 250 μm.
Eine Tiefe der Ausnehmungen im Bereich der späteren Nadelhöhe kann den Vorteil zur Verfügung stellen, dass bei der Verwendung einer Anordnung von mehreren Mikronadeln auf einem Träger, vorzugsweise einer Anordnung auf einer Schicht des Si-Halbleitersubtrats, eine gute Stabilität der Anordnung zur Verfügung gestellt werden kann.
Eine Tiefe der Ausnehmungen, die tiefer ist als die Höhe der Mikronadeln, kann den Vorteil zur Verfügung stellen, dass bei einer Verwendung der Ausnehmungen als Reservoir für zu applizierende Wirkstoffe oder Medikamente, ein größeres Volumen enthalten sein kann.
Der mittlere Durchmesser der Ausnehmungen liegt in bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 1000 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 800 μm, weiter vorzugsweise im Bereich von ≥ 75 μm bis ≤ 500 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 200 μm. In auch bevorzugten Ausführungsformen erzeugt man einen mittleren Durchmesser der Ausnehmungen im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 200 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 150 μm.
Als besonders geeignetes Si-Halbleitersubstrat sind vorzugsweise p-dotierte Siliziumwafer verwendbar. Beispielsweise können kommerziell erhältliche Siliziumwafer verwendet werden.
Ausnehmungen mit senkrechten Seitenwänden sind durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats herstellbar. Bevorzugte Verfahren sind Trockenätzverfahren, insbesondere sogenannte Trenchverfahren, beispielsweise das unter der Bezeichnung Plasma Reactive Ion Etching (Plasma RIE) bekannte Trenchverfahren oder Tieftrenchverfahren. Insbesondere geeignet ist der sogenannte Bosch-Prozess. Geeignete Verfahren sind beispielsweise beschrieben in "Laermer et al., "Bosch Deep Silicon Etching: Improving Uniformity and Etch Rate for Advanced MEMS Applications", Micro Electro Mechanical Systems, Orlando, FI, USA, (17.–21. Jan. 1999)".
Auf das Si-Halbleitersubstrat bzw. den Siliziumwafer wird hierzu eine erste Maskierungsschicht aufgebracht, die mit einer sogenannten Trenchmaske belichtet und anschließend bevorzugt mittels photolithographischer Verfahren strukturiert wird. Als Maskierungsschicht eignen sich beispielsweise SiN-, Si₃N₄- oder SiC-Schichten. Die Maskierungsschicht kann auch aus anderen Substanzen ausgebildet werden, beispielsweise Photolack. Die belichtete und strukturierte Maskierungsschicht wird auch als "Ätzmaske" bezeichnet. Es ist von besonderem Vorteil, dass das anisotrope Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats bzw. Siliziumwafers erfolgen kann.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Halbkegel-Mikronadeln können ohne durchgehende Öffnung in der Mikronadel oder in Form einer Hohlnadel ausgebildet sein. Der Begriff "Hohlnadel" bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass die Halbkegel-Mikronadel eine durchgehende Öffnung bzw. einen durchgehenden Kanal durch das Innere der Mikronadelstruktur aufweist.
In vorteilhaften Ausführungsformen ist durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats jeweils ein Kanal in der Halbkegel-Mikronadel ausbildbar. Vorzugsweise ist ein Kanal in die senkrechte Wandung oder nahe der senkrechten Wandung der Halbkegel-Mikronadel einbringbar. Die senkrechte Wandung einer Halbkegel-Mikronadel wird durch die Seitenwände der durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats, vorzugsweise Trenchverfahren, erzeugten Ausnehmungen ausgebildet. Vorzugsweise ist der Kanal mit der Ausnehmung verbunden. In bevorzugten Ausführungsformen sind jeweils die Kanäle der eine zentrale Ausnehmung umgebenden Halbkegel-Mikronadeln mit der Ausnehmung verbunden. Der Kanal kann verschiedene Querschnittsformen aufweisen, vorzugsweis weist der Kanal einen runden oder viereckigen Querschnitt auf.
Vorzugsweise erfolgt das Ausbilden eines Kanals durch Wahl einer geeigneten Maskierungsschicht oder Ätzmaske durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats bevorzugt gemeinsam mit dem anisotropen Ätzen der Ausnehmungen. Dies stellt den Vorteil zur Verfügung, dass kein weiterer Verfahrensschritt benötigt wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass ein Kanal in den Halbkegel-Mikronadeln in einem gesonderten Verfahrensschritt ausgebildet wird.
Ein Kanal in der Struktur der Halbkegel-Mikronadeln kann beispielsweise einen Transportkanal für die Zufuhr von Wirkstoffen oder Medikamenten bereit stellen.
Nach dem anisotropen Ätzen wird die erste Maskierungsschicht entfernt. In weiteren Verfahrensschritten wird eine zweite Maskierungsschicht für das isotrope Ätzen auf das Si-Halbleitersubstrat aufgebracht. Das isotrope Ätzen erfolgt von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats, wobei die kegelförmige Wandungen der Halbkegel-Mikronadeln ausgebildet werden.
Die durch anisotropes Ätzen erzeugten Ausnehmungen bleiben durch die zweite Maskierungsschicht bedeckt. Die Ausnehmungen können durch die Maskierungsschicht passiviert werden. Diese Passivierung schützt die Ausnehmungen vor einem weiteren isotropen Ätzen. Weiterhin maskiert die zweite Maskierschicht entlang der Seitenkanten der Ausnehmungen angrenzende Bereiche, wobei diese Bereiche halbkreisförmig bedeckt sind. Durch das isotrope Ätzen werden diese halbkreisförmig bedeckten Bereiche lateral unterätzt. Die unter den halbkreisförmig maskierten Bereichen verbleibenden Strukturen des Si-Halbleitersubstrats bilden die Spitzen der Halbkegel-Mikronadeln aus.
Das isotrope Ätzen der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats, wobei eine kegelförmige Wandung einer Halbkegel-Mikronadel ausgebildet wird, erfolgt vorzugsweise durch elektrochemisches Anodisieren, vorzugsweise in einem flusssäurehaltigen Elektrolyten. Verwendbar sind weiterhin Trockenätz-Verfahren mit Silizium isotrop ätzenden Gasen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SF₆, XeF₂ und/oder ClF₃.
In anodischen elektrochemischen Ätzprozessen dient vorzugsweise das Si-Halbleitersubstrat beispielsweise ein Siliziumwafer als Anode. Bevorzugt wird das isotrope Ätzen in flusssäurehaltigen Elektrolyten insbesondere in wässrigen Flusssäurelösungen, oder Gemischen enthaltend Flusssäure, Wasser und weitere Lösemittel, beispielsweise Alkohole, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol und/oder Isopropanol, durchgeführt.
Der Vorgang des vollständigen elektrochemischen Auflösens von Silizium wird auch als Elektropolitur bezeichnet. Bevorzugte Stromdichten für das isotrope Ätzen in wässrigen Flusssäurelösungen liegen im Bereich von ≥ 10 mA/cm² bis ≤ 4000 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von zwischen ≥ 50 mA/cm² bis ≤ 500 mA/cm². Bevorzugte Flusssäurekonzentrationen liegen im Bereich von zwischen ≥ 10 Vol.-% bis ≤ 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Ätzlösung. Die Ätzrate kann hierbei in bevorzugten Ausführungsformen im Bereich von ≥ 0,1 μm/s bis ≤ 20 μm/s, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 μm/s bis ≤ 10 μm/s, liegen.
Das Elektropolitur genannte isotrope Ätzen eines Si-Halbleitersubstrats beispielsweise in Flusssäure weist vorzugsweise eine laterale Ätzrate von 70% der vertikalen Ätzrate auf.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass man porosifizierte Halbkegel-Mikronadeln herstellt. Bevorzugt werden die Halbkegel-Mikronadeln durch elektrochemisches Anodisieren porosifiziert. Vorzugsweise wird in einem flusssäurehaltigen Elektrolyten porosifiziert.
Ein besonderer Vorteil des Verfahrens kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass nach dem isotropen Ätzen mittels sogenannter Elektropolitur beispielsweise in flusssäurehaltigen Elektrolyten durch eine Verringerung der Stromdichte porosifiziert werden kann, ohne dass in weiteren Verfahrensschritten das Ätzmedium gewechselt werden muss.
Bevorzugte Stromdichten für das Porosifizieren des Si-Halbleitersubstrats liegen im Bereich von 10 mA/cm² bis 400 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von zwischen 50 mA/cm² bis 150 mA/cm².
Die Porosität des Siliziums ist durch geeignete Wahl der Prozessparameter, beispielsweise der Elektrolytzusammensetzung insbesondere der Flusssäurekonzentration oder der Stromdichte einstellbar.
Die Porosität der Halbkegel-Mikronadeln liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 10% bis ≤ 80%, bevorzugt im Bereich von ≥ 25% bis ≤ 60%. Eine Porosität der Halbkegel-Mikronadeln von weniger als 50% kann vorteilhafter Weise eine vorteilhafte mechanische Stabilität der Halbkegel-Mikronadeln zur Verfügung stellen.
"Porosität" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist so definiert, dass sie den Leerraum innerhalb der Struktur und des verbleibenden Substratmaterials angibt. Sie kann entweder optisch bestimmt werden, also aus der Auswertung beispielsweise von Mikroskopaufnahmen, oder gravimetrisch. Im Falle der gravimetrischen Bestimmung gilt: Porosität P = (m1 – m2)/(m1 – m3), wobei m1 die Masse der Probe vor dem Porosifizieren ist, m2 die Masse der Probe nach dem Porosifizieren und m3 die Masse der Probe nach Ätzen mit 1 molarer NaOH-Lösung, welches die poröse Struktur chemisch auflöst. Alternativ kann die poröse Struktur auch durch eine KOH/Isopropanol-Lösung aufgelöst werden.
Von Vorteil ist, dass das Porosifizieren von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats erfolgen kann. Insbesondere muss eine Porosifizierung nicht durch das Si-Halbleitersubstrat oder den Si-Wafer hindurch erfolgen oder Kanäle für die Zuführung der Fluidik durch das Si-Halbleitersubstrat oder den Si-Wafer hindurch, beispielsweise durch weitere Trenchschritte, zur Verfügung gestellt werden.
Die Dicke der porösen Schicht kann je nach Bedarf in einen weiten Bereich variieren, so kann lediglich eine dünne Oberflächenschicht porosifiziert werden, oder die poröse Schicht kann eine Dicke von mehreren 100 μm aufweisen. Vorzugsweise liegt die Dicke der porösen Schicht im Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 250 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 150 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 100 μm. In bevorzugten Ausführungsformen kann die Halbkegel-Mikronadel vollständig porosifiziert sein. Ein Vorteil des Porosifizierens der Halbkegel-Mikronadeln liegt darin, dass die Biokompatibilität der Mikronadeln erhöht werden kann. So können eventuelle im Körper verbleibende Bruchstücke abgebaut werden.
Es sind porosifizierte Hohlnadeln und/oder porosifizierte Halbkegel-Mikronadeln ohne durchgehende Öffnung bzw. einen durchgehenden Kanal durch das Innere der Mikronadelstruktur herstellbar.
Der Porendurchmesser ist je nach Flusssäurekonzentration, Dotierung und Stromdichte in einem Bereich von einigen Nanometern bis zu einigen μm Durchmesser einstellbar. Beispielsweise sind Poren mit einem Durchmesser im Bereich von zwischen ≥ 5 nm bis ≤ 2 μm, bevorzugt im Bereich von zwischen ≥ 5 nm bis ≤ 30 nm herstellbar.
Nach Abschluss des isotropen Ätzens oder des Porosifizierens wird die zweite Maskierungsschicht entfernt. Werden beispielsweise Nitridmasken verwendet, wird eine Entfernung durch eine weitere Lagerung des Si-Halbleitersubstrats im Elektrolyten ermöglicht, wobei der flusssäurehaltige Elektrolyt die Maskierungsschicht abträgt.
Es kann vorgesehen sein, die Halbkegel-Mikronadeln in Form einer zusammenhängenden Anordnung oder eines Arrays zu verwenden. Geeignete Anordnungen können durch entsprechende Wahl der Maskierungsschichten festgelegt werden. Optional können die Halbkegel-Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat beispielsweise blockweise abgetrennt werden, d. h. wenigstens zwei Halbkegel-Mikronadeln, oder die Halbkegel-Mikronadeln können vereinzelt, d. h. als einzelne Halbkegel-Mikronadeln abgetrennt werden und einzelne Halbkegel-Mikronadeln für eine weitere Verwendung erhalten werden. Die Halbkegel-Mikronadeln können beispielsweise durch Schneiden oder Sägen des Halbleitersubstrats einzeln oder in Feldern getrennt werden. Beispielsweise können die Halbkegel-Mikronadeln vereinzelt werden, indem das Si-Halbleitersubstat in Bereiche oder Stücke mit einer gewünschten Anzahl Halbkegel-Mikronadeln zersägt wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Halbkegel-Mikronadeln herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei der Schaft der Halbkegel-Mikronadel eine senkrechte Außenwandung und einen kegelförmigen Teil der Außenwandung umfasst.
Die senkrechten Seitenwänden der erzeugten Ausnehmungen bilden die senkrechte Wandung einer Halbkegel-Mikronadel aus. Der kegelförmigen Teil der Außenwandung wird in einem nachfolgenden Verfahrensschritt durch das isotrope Ätzen des Si-Halbleitersubstrats ausgebildet.
Ein noch weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Abgabe eines Stoffs in oder durch die Haut, umfassend wenigstens eine Anordnung von Halbkegel-Mikronadeln um wenigstens eine zentrale Ausnehmung herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren. Von Vorteil ist, dass die Ausnehmungen zwischen den Halbkegel-Mikronadeln als Reservoir für zu applizierende Stoffe beispielsweise Medikamente dienen können.
Grundsätzlich sind die Halbkegel-Mikronadeln für alle Anwendungen geeignet, die Mikronadeln erfordern. Insbesondere sind die Halbkegel-Mikronadeln für biologische Anwendungen geeignet, insbesondere zur Applikation von Stoffen beispielsweise Medikamtenten in oder durch die Haut. Insbesondere Halbkegel-Mikronadeln aus porösem Silizium sind biokompatibel und können vom Organismus resorbiert werden. Halbkegel-Mikronadeln aus porösem Silizium sind auch als Reservoir für zu applizierende Stoffe verwendbar.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 6334856 [0003]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Halbkegel-Mikronadeln (10) in Si-Halbleitersubstraten umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen und Strukturieren einer ersten Maskierungsschicht auf die äußere Oberfläche der Vorderseite eines Si-Halbleitersubstrats (1), wobei in der ersten Maskierungsschicht diskrete Löcher mit geraden Seitenkanten mit einem mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 1000 μm ausgebildet werden, b) Erzeugen von Ausnehmungen (2) mit senkrechten Seitenwänden in dem Si-Halbleitersubstrat (1) durch anisotropes Ätzen in die diskreten Löcher der ersten Maskierungsschicht des Si-Halbleitersubstrats (1), wobei die Seitenwände der erzeugten Ausnehmungen (2) eine senkrechte Wandung der Halbkegel-Mikronadeln (10) ausbilden; c) Entfernen der ersten Maskierungsschicht; d) Aufbringen und Strukturieren einer zweiten Maskierungsschicht (3) auf die äußere Oberfläche der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats (1), wobei die Ausnehmungen (2) maskiert bleiben und entlang der Seitenkanten der Ausnehmungen (2) angrenzende Bereiche maskiert sind, wobei diese Bereiche halbkreisförmig bedeckt sind; e) isotropes Ätzen der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats (1), wobei die kegelförmige Wandung der Halbkegel-Mikronadeln (10) ausgebildet wird; f) optional Porosifizieren der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats (1); g) Entfernen der zweiten Maskierungsschicht (3); h) optional Abtrennen der Halbkegel-Mikronadeln (10) von dem Si-Halbleitersubstat (1).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausnehmungen (2) mit quadratischer Form ausbildet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausnehmungen (2) mit einer Tiefe im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 500 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 150 μm bis ≤ 250 μm, und/oder einem mittleren Durchmesser im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 200 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 150 μm, erzeugt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats (1) jeweils einen Kanal (4) in den Halbkegel-Mikronadeln (10) ausbildet, wobei der Kanal (4) vorzugsweise mit der Ausnehmung (2) verbunden ist.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das isotrope Ätzen der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats (1), wobei eine kegelförmige Wandung einer Halbkegel-Mikronadel (10) ausgebildet wird, durch elektrochemisches Anodisieren, vorzugsweise in einem flusssäurehaltigen Elektrolyten, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das isotrope Ätzen der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats (1), wobei eine kegelförmige Wandung einer Halbkegel-Mikronadel (10) ausgebildet wird, durch Trockenätz-Verfahren mit Silizium isotrop ätzenden Gasen, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend SF₆, XeF₂ und/oder ClF₃, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Halbkegel-Mikronadeln (10) durch elektrochemisches Anodisieren, vorzugsweise in einem flusssäurehaltigen Elektrolyten, porosifiziert.
Halbkegel-Mikronadel (10) herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Schaft der Halbkegel-Mikronadel (10) eine senkrechte Außenwandung (6) und einen kegelförmigen Teil der Außenwandung (5) umfasst.
Vorrichtung zur Abgabe eines Stoffs in oder durch die Haut, umfassend wenigstens eine Anordnung von Halbkegel-Mikronadeln (10) um wenigstens eine zentrale Ausnehmung (2) herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
Verwendung von Halbkegel-Mikronadeln (10) herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche zur Applikation von Substanzen in oder durch die Haut.