WO2008003564A1 - Verfahren zur herstellung von mikronadeln in einem si-halbleitersubstrat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mikronadeln in einem si-halbleitersubstrat Download PDF

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WO2008003564A1
WO2008003564A1 PCT/EP2007/055691 EP2007055691W WO2008003564A1 WO 2008003564 A1 WO2008003564 A1 WO 2008003564A1 EP 2007055691 W EP2007055691 W EP 2007055691W WO 2008003564 A1 WO2008003564 A1 WO 2008003564A1
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microns
holes
semiconductor substrate
etching
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PCT/EP2007/055691
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Michael Stumber
Ralf Reichenbach
Ando Feyh
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Robert Bosch Gmbh
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    • B81C1/00015—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems
    • B81C1/00023—Manufacture or treatment of devices or systems in or on a substrate for manufacturing microsystems without movable or flexible elements
    • B81C1/00111—Tips, pillars, i.e. raised structures
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    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • B81C2201/0101—Shaping material; Structuring the bulk substrate or layers on the substrate; Film patterning
    • B81C2201/0111—Bulk micromachining
    • B81C2201/0115—Porous silicon

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing microneedles in a Si semiconductor substrate.
  • Microneedles are disposable products and therefore subject to cost pressure in a special way.
  • Known in the art manufacturing methods form microneedles sometimes relatively expensive and in many process steps.
  • structures made by a so-called trench process are often difficult to broaden downwardly. In addition, such a trench process is tedious and therefore expensive.
  • Microneedles can be designed without a hole, for example in the form of a so-called tip, or with a hole in the form of a hollow needle.
  • EP 1 244 495 B1 discloses the production of isotropically etched needles in Si semiconductor substrates.
  • a channel is etched into the back side of the semiconductor substrate by anisotropic etching, and the vertical axial surface of the needle surrounding the channel is formed by isotropically etching the front side of the Si semiconductor substrate.
  • the isotropic etching is performed from the front side of the Si semiconductor substrate with a circular mask. Due to the fact that in the known method for the production of microneedles, the substrate is only in selected discrete locations is covered by a mask, the attack of the etchant takes place uniformly from all sides to this point. The isotropic etching from the front around the later needle tip accordingly results in the production of round diameter needles.
  • the edge around the needle tip is made very fragile.
  • Such a fragile formation of the needle tip carries the risk of breaking silicon pieces and their retention in the body.
  • the edge of the needle tip is made too wide, the needle tip may lose the necessary sharpness for a light
  • Semiconductor substrate on the other hand, has the advantage that stable microneedles having a polygonal structure can be produced.
  • this is achieved by the following steps: a) applying a coherent masking layer on the outer surface of an Si semiconductor substrate b) structuring the masking layer, wherein in the masking layer a plurality of discrete through holes having a diameter in the range of > 0.5 microns to ⁇ 100 microns are formed; c) forming recesses in the Si semiconductor substrate by isotropic or predominantly isotropic etching by passing etchant through the discrete holes in the masking layer, wherein the recesses are radially etched from the discrete holes, wherein the ratio of etch depth to lateral undercut of the generated Recesses in the range of 1: 1 to 4:
  • the term "hole” means a region of the masking layer in which the masking layer has a continuous opening which exposes the outer surface of the Si semiconductor substrate.
  • the holes or etch access holes allow access of the etchant to the Si semiconductor substrate.
  • the term "discrete" means that the individual holes are not related to each other.
  • the masking layer is formed largely contiguous accordingly. Preferably, the masking layer is integrally formed.
  • the holes or etch access holes allow access of the etchant to and into the Si semiconductor substrate by allowing the etchant to pass through the discrete holes in the masking layer.
  • the etchant generates recesses in the silicon by isotropic or predominantly isotropic etching.
  • the etching takes place starting from a hole radially into the Si semiconductor substrate.
  • the etching then proceeds i-sotropically, i. irrespective of direction if it takes place without preferential direction.
  • the term "predominantly isotropic etching" means that the etching process assumes anisotropic properties or an anisotropic component and an etching attack reinforced with respect to the lateral etching attack is perpendicular to the surface of attack, ie directed into the depth of the Si semiconductor substrate. That is, the extension of the etched recess in lateral
  • lateral undercut width means the lateral extent of the recess below the masking layer, which is determined starting from the hole edge.
  • microneedles are formed in that the etching fronts emanating from the surrounding holes converge towards one another and form a microneedle.
  • the formation of the surface of the microneedle thus takes place according to the invention in a region of the Si semiconductor substrate which is surrounded by holes in the masking layer.
  • a polygonal or polygonal microneedle corresponding to the surrounding number of holes is formed.
  • the microneedles which can be produced according to the invention have, in particular, a point which, owing to the polygonal configuration, can have sharp edges or corners. Even with a relatively large needle tip area, the microneedles may still have very sharp edges due to the small radii at the locations where the etched fronts converge under the masking layer. Furthermore, the microneedles produced according to the invention have a corresponding polygonal outline of the needle structure and a corresponding polygonal base.
  • microneedles are formed by the polygonal structure more stable and the risk of a possible loss of the tips in the
  • FIG. 1 shows schematically in plan view a masking layer for the anisotropic etching for the production of channels in microneedles
  • FIG. 2 schematically shows in plan view a masking layer for the isotropic or predominantly isotropic etching of a silicon semiconductor substrate for the production of microneedles with an arrangement of four holes.
  • Fig. 3a and Fig. 3b are each cross-sections of the process product.
  • FIGS. 4a and 4b each show cross sections of the process product after i-sotropic etching and predominantly isotropic etching with anisotropic portion.
  • FIG. 1 shows, in a masking layer 1, the holes 2 for the anisotropic etching for producing channels.
  • the channels are provided in the regions of the Si semiconductor substrate in which the microneedles are formed by subsequent isotropic or predominantly isotropic etching.
  • FIG. 2 schematically shows in plan view a masking layer for the isotropic or predominantly isotropic etching of an Si semiconductor substrate for the production of microneedles.
  • the masking layer 1 is formed coherently and shows an arrangement of four holes 2, which are arranged in the form of a square. From each of the holes 2, single etching fronts 3 emerge, which overlap in the areas between the holes 2 along the section A-A. Midway between the holes 2 remains an unetched area of the semiconductor substrate forming the microneedle.
  • the region 4 of the Si semiconductor substrate forms the polygonal tip of the microneedle
  • the region 5 indicates the base of the microneedle.
  • FIGS. 3 a and 3 b show an Si semiconductor substrate 6 after isotropic etching of different duration.
  • the tips 7 of the microneedles are wider. If the etching process is carried out longer, the result is microneedles according to FIG. 3b, which taper sharply upwards and are designed to be somewhat more fragile.
  • FIG. 4 a shows an Si semiconductor substrate 6 after isotropic etching and in FIG. 4 b after predominantly isotropic etching with anisotropic component.
  • the recesses 8 produced by the isotropic etching have a conventional shape, wherein the ratio of etching depth to lateral undercross-section of the recesses 8 produced is 1: 1.
  • the holes 2 are made larger than in FIG. 4a, for example with a diameter of> 5 ⁇ m. If the etching process has an anisotropic proportion, then, according to FIG.
  • a shape of the recess 8 with an increased depth and a ratio of etching depth to lateral undercut width of the recesses 8 of, for example, approximately 1.7: 1 and microneedles produced with correspondingly steeper flanks 9 are formed.
  • the holes of the masking layer can form different hole patterns or matrices, wherein the individual holes in each case form the corner points of a polygon. These polygons can be equilateral or have sides of different lengths. It is preferred that the polygons formed by the pattern of the holes are equilateral.
  • the holes are preferably equally spaced. Such a uniformly spaced arrangement may advantageously result in the converging etched fronts forming at the same speed a microneedle having an equilateral geometry and thus more stable to breakage risk than geometrical shapes having different side lengths.
  • the holes are arranged such that they each form the corners of a polygon.
  • the polygons may in principle have any number of pages, for example, a page number in the range of> 3 pages to ⁇ 12 pages is suitable, a page number in the range of> 3 pages to ⁇ 6 pages is preferred, a page number in the range of
  • the equilateral polygon is selected from the group comprising triangle, quadrilateral, square and / or hexagon.
  • these are particularly sharp edges and / or corners. These allow penetration of the microneedle, for example, in skin, with little force.
  • the ratio of etch depth to lateral unscreening depth of the recesses produced is 1: 1.
  • recesses having a ratio of etch depth to lateral undercut of the recesses produced are formed in the range of 1: 1 to 2 : 1, preferably in the range of 1: 1 to 1.5: 1.
  • the side walls of the recesses form the outer side walls of the microneedles.
  • the ratio of etching depth to lateral undercut width of the recesses produced is preferably in the range of
  • An advantage of an etching process with anisotropic properties is that microneedles with steeper flanks or sidewalls can be produced.
  • the ratio of etching depth to lateral undercut width of the recesses produced is in a range of> 1 to ⁇ 4, preferably in the range of> 1 to ⁇ 2, preferably in the range of> 1 to ⁇ 1.5.
  • the ratio of etching depth to lateral undercutting width is 1.
  • the ratio of etching depth to lateral undercross-range is in the range of> 1 to ⁇ 4, preferably in the range of> 1 to ⁇ 2, preferably in the range of> 1 to ⁇ 1.5.
  • the holes are each at a distance in the range of> 50 ⁇ m to ⁇ 1000 ⁇ m, preferably in the range of> 100 ⁇ m to ⁇ 700 ⁇ m, preferably in the range of>
  • the size or geometry of the holes can have an influence on the isotropy or anisotropy of the etching process. For example, angular holes can cause the etching process to assume anisotropic properties.
  • the shape or geometry of the holes may be, for example, round, angular or oval or correspond to another shape.
  • the shape of the holes has a substantially uniform spacing of the side surfaces from the center, so that starting from an access opening, substantially uniform etching fronts can emerge in the different directions. Preferred are round holes.
  • holes having a diameter in the range of> 0.5 ⁇ m to ⁇ 100 ⁇ m, preferably in the range of> 1 ⁇ m to ⁇ 4 ⁇ m, preferably in the range of> 1 ⁇ m to ⁇ 2 ⁇ m.
  • small holes in particular in the range of> 0.5 ⁇ m to ⁇ 4 ⁇ m for the etchant, may cause the etching to be i-sotropic, while holes with a diameter of 5 ⁇ m or more may lead to the anisotropic etching process Can accept properties.
  • the predominantly isotropic etching process has an adjustable anisotropy.
  • An anisotropic portion of the etching process can be achieved, for example, by using etchants selected from the group comprising CIF 3 , BrF 3 and / or XeF 2 and / or holes having a diameter in the range of> 5 ⁇ m to ⁇ 100 ⁇ m, preferably in the Range of> 5 microns to ⁇ 40 microns, more preferably in the range of> 5 microns to ⁇ 10 microns are used.
  • the anisotropic portion is adjustable by suitable choice of the etchant, for example selected from the group comprising CIF 3 , BrF 3 and / or XeF 2 and / or increasing the diameter of the holes.
  • the depth of the recesses produced is preferably in the range of> 200 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m, preferably in the range of> 250 ⁇ m to ⁇ 350 ⁇ m.
  • the depth of the recesses produced here corresponds to the length of the microneedles produced.
  • the length of the microneedles is preferably in the range of> 200 ⁇ m to ⁇ 500 ⁇ m, preferably in the range of> 250 ⁇ m to ⁇ 350 ⁇ m.
  • the etching is stopped after microneedles with polygonal peaks have formed between adjacent holes. The longer the etching progresses, the more the converging etching fronts overlap and the smaller the area of the Si semiconductor substrate beneath the masking layer forming the tip of the microneedle. Accordingly, the tips of the microneedles are made sharper and sharper and a little more fragile.
  • the mean diameter of the needle tip is preferably in the range of> 5 ⁇ m to ⁇ 50 ⁇ m, preferably in the range of> 6 ⁇ m to ⁇ 40 ⁇ m, preferably in the range from
  • a mean diameter of the needle tip smaller than 5 ⁇ m, there is the risk that the needle tip breaks off, while with a mean diameter of the needle tip of more than 50 ⁇ m, penetration of the needle tip, for example, into the skin becomes more difficult.
  • the microneedles may be separated or singulated from the Si semiconductor substrate and individual microneedles may be obtained for further use.
  • the microneedles can be separated, for example, by cutting or sawing the semiconductor substrate individually or in fields.
  • the microneedles can be singulated by sawing the Si semiconductor substrate into regions or pieces having a desired number of needles, preferably in the range of> 1 to ⁇ 4000 needles, preferably in the range of> 25 to ⁇ 400 needles.
  • Silicon wafers can be used as a particularly suitable Si semiconductor substrate.
  • commercially available silicon wafers can be used.
  • At least one contiguous masking layer is applied to the Si semiconductor substrate.
  • the masking layer is preferably applied to the outer front surface.
  • the isotropic or predominantly isotropic etching preferably takes place from the front side of the Si semiconductor substrate or silicon wafer, so that it forms the later microneedle tip.
  • a photoresist layer having positive or negative exposure properties is preferably used, which is subsequently preferably structured by means of photolithographic methods.
  • Suitable examples are liquid resist coatings such as photoresist.
  • Also suitable as a masking layer are SiO 2 or
  • the masking layer may also be formed of other substances, such as SiC. These are exposed with a mask that corresponds to the later continuous masking layer with holes.
  • layers which can be applied for example silicon oxide layers or other suitable resist layers, can also be used as a masking layer by means of CVD (CVD, "Chemical Vapor Deposition"), which can easily be patterned with the aid of a resist layer.
  • CVD chemical Vapor Deposition
  • a silicon oxide layer is applied as a hard mask, which is then patterned photolithographically.
  • Suitable etchants are preferably gases.
  • etchants selected from the group comprising CIF 3 , BrF 3 , XeF 2 and / or SF 6 , or other silicon isotropically etching media for example mixtures of HNO 3 with H 2 O and NH 4 F, are preferably used / or mixtures of the aforementioned etchant.
  • Etching agents selected from the group comprising CIF 3 , BrF 3 and / or XeF 2 can advantageously lead to the etching process assuming anisotropic properties, while SF 6 can lead to the etching process being isotropic.
  • Another advantage, which results in particular from the use of gaseous etchant lies in particular in the rapidity of the etching process.
  • microneedles which can be produced by the method according to the invention can be formed without a through opening or in the form of a hollow needle.
  • the term "hollow needle” in the sense of this invention means that the microneedle has a through opening or a through channel through the interior of the microneedle structure.
  • a hollow needle is preferably produced by etching a channel through the structure of the latex by anisotropic etching of the Si semiconductor substrate. forming a smaller microneedle.
  • Preferred methods are dry etching methods, in particular so-called trench methods, for example the trench method or deep trench method known as plasma reactive ion etching (plasma RI E); the so-called Bosch process is particularly suitable.
  • the method step of the anisotropic etching preferably takes place before the step of isotropic or predominantly isotropic etching.
  • a masking layer which is exposed to a so-called trench mask, for example a silicon dioxide layer, and subsequently preferably structured by means of photolithographic methods is applied to the silicon semiconductor substrate or the silicon wafer.
  • Suitable masking layers are, for example, SiO 2 or Si 3 N 4 layers.
  • the masking layer may also be formed of other substances, such as SiC. Particularly suitable is photoresist.
  • the introduction of the channels preferably takes place by anisotropic etching from the front side of the Si semiconductor substrate or silicon wafer.
  • the Si semiconductor substrate or the silicon wafer may be applied to a foil so that the trenching process stops on the foil.
  • the silicon wafer may be previously coated on the back side with silicon oxide, so that the trenching process stops on the silicon oxide layer.
  • the trenching process can be stopped in a timed manner before breaking the silicon wafer.
  • etching processes for example by trenches or crystal-axis-selective etching solutions such as KOH or tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or by etching with etchants selected from the group comprising CIF 3 , BrF 3 , XeF 2 and / or SF 6 or other silicon-etching media, for example mixtures of HNO 3 with H 2 O and NH 4 F and / or mixtures of the aforementioned etchants from the back of the Si semiconductor substrate or silicon wafer, access to the channeled channels made.
  • etchants selected from the group comprising CIF 3 , BrF 3 , XeF 2 and / or SF 6 or other silicon-etching media, for example mixtures of HNO 3 with H 2 O and NH 4 F and / or mixtures of the aforementioned etchants from the back of the Si semiconductor substrate or silicon wafer, access to the channeled channels made.
  • the production of a microneedle can take place with only one lithography step for the production of a microneedle without through-hole and with two lithography steps for the production of a hollow needle with through-hole.
  • porosified microneedles are produced.
  • the microneedle is porosified by electrochemical anodization.
  • the semiconductor substrate serves, for example, a silicon wafer as the anode.
  • hydrofluoric acid-containing electrolytes preference is given in particular to aqueous hydrofluoric acid solutions or mixtures comprising hydrofluoric acid, water and further reagents, in particular selected from the group comprising wetting agents, for example alcohols, preferably selected from the group comprising ethanol and / or isopropanol, and / or depressants, for example surfactants.
  • wetting agents for example alcohols, preferably selected from the group comprising ethanol and / or isopropanol, and / or depressants, for example surfactants.
  • the hydrofluoric acid content of an aqueous hydrofluoric acid solution in the range of> 5 vol .-% to ⁇ 40 vol .-%, based on the total volume of the electrolyte.
  • a wetting agent can be added.
  • Preferred wetting agents are selected from the group comprising isopropanol and / or ethanol.
  • Preferred current densities are in the range of> 10 mA / cm 2 to ⁇ 400 mA / cm 2 , preferably in the range of between> 50 mA / cm 2 to ⁇ 250 mA / cm 2 .
  • the porosity of the microneedle is preferably in the range of> 10% to ⁇ 80%, preferably in the range of> 25% to ⁇ 60%. Porosity of the microneedle of less than 50% may advantageously provide advantageous mechanical stability of the microneedle.
  • the thickness of this porous layer may vary within a wide range as occasion demands, so that only a thin surface layer may be porosified, or the porous layer may have a thickness of several 100 ⁇ m.
  • the thickness of the porous layer is in the range of> 20 microns to ⁇ 500 microns, preferably in the range of> 20 microns to ⁇ 200 microns, more preferably in
  • Porosified hollow needles and / or porosified microneedles without a through opening or a through channel can be produced through the interior of the microneedle structure.
  • pore structures can still be produced, in particular nano- or mesopores can be produced.
  • the pore size can be adjusted within a range of a few nanometers to a diameter of> 50 nm.
  • p-type Si semiconductor substrates are used.
  • the choice of doping can advantageously influence the microstructure of the microneedle. It may be provided to use a doping of less than 10 17 / cm 3 , this indication corresponding to the number of doping atoms per cm 3 of the Si semiconductor substrate. As a result, an isotropic, nanoporous structure can be achieved.
  • the pore diameter is preferably in the range of> 0.5 nm to ⁇ 5 nm in the case of a nanoporous structure.
  • a doping of more than 10 17 / cm 3 it may also be envisaged to use a doping of more than 10 17 / cm 3 , as a result of which it is possible to achieve a mesoporous structure, whose pore diameter is preferably in the range of> 10 nm to ⁇ 20 nm.
  • the advantage of a nanoporous or mesoporous structure of the porosity of the microneedle is that substances or agents that are to be introduced into a body, for example, can be brought under the skin without an inner channel in the microneedle by impregnating the microneedle with the fabric becomes.
  • the invention also provides the use of a masking layer for the production of microneedles in a Si semiconductor substrate.
  • a masking layer which is contiguous and which has a plurality of discrete through holes with a diameter in the range of> 0.5 ⁇ m to ⁇ 100 ⁇ m, which preferably each form the corners of a polygon, is suitable for the isotropic or predominantly isotropic etching of a Si semiconductor substrate for the production of microneedles in a Si semiconductor substrate usable.
  • the polygon is selected from the group comprising triangle, square, square and / or hexagon.
  • the microneedle of polygonal structure is advantageously more stable and may reduce the risk of possible tip breakage in use, particularly in the human body.
  • microneedles which are prepared according to the inventive method.
  • An advantage of these microneedles is that the microneedles are more stable against a possible break through the polygonal structure but still have sharp edges or corners.
  • microneedles can be produced which have steeper flanks or side walls and which
  • Penetration of the needles can further facilitate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer zusammenhängenden Maskierungsschicht (1) auf der äusseren Oberfläche eines Si-Halbleitersubstrats (6); b) Strukturieren der Maskierungsschicht (1), wobei in der Maskierungsschicht (1) eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≥ 100 μm ausgebildet werden; c) Erzeugen von Ausnehmungen (8) in dem Si-Halbleitersubstrat (6) durch isotropes Ätzen, indem Ätzmittel durch die diskreten Löcher (2) in der Maskierungsschicht (1) hindurchtritt, wobei die Ausnehmungen ausgehend von den diskreten Löchern (2) radial geätzt werden, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen (8) im Bereich von 1: 1 bis 4: 1 liegt; d) Abbrechen des Ätzvorgangs nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen benachbarten Löchern (2) ausgebildet haben; e) optional Abtrennen oder Vereinzeln der Mikronadeln von dem Si- Halbleitersubstat (6).

Description

Beschreibung
Titel
Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat
Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat.
Mikronadeln sind Einwegprodukte und daher in besonderer Weise dem Kostendruck unterworfen. Im Stand der Technik bekannte Verfahren der Herstellung formen Mikronadeln zum Teil relativ aufwendig und in vielen Prozessschritten. Des weiteren sind durch einen sogenannten Trenchprozess hergestellte Strukturen oft nur schwierig nach unten hin zu verbreitern. Darüber hinaus ist ein solcher Trenchprozess langwierig und damit teuer.
Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in Si-Halbleitersubstraten sind im Stand der Technik bekannt. Mikronadeln können sowohl ohne Loch ausgeführt sein, beispielsweise in Form einer sogenannten Spitze, oder mit Loch in Form ei- ner Hohlnadel.
Aus der Schrift EP l 244 495 Bl ist beispielsweise bekannt, isotrop geätzte Nadeln in Si-Halbleitersubstraten herzustellen. Bei diesen Nadeln wird durch anisotropes Ätzen ein Kanal in die Rückseite des Halbleitersubtrats geätzt und durch isotropes Ätzen der Frontseite des Si-Halbleitersubstrats die den Kanal umgebende vertikale axiale Oberfläche der Nadel ausgebildet.
Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt das isotrope Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats mit einer runden Maske. Dadurch, dass bei dem be- kannten Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln das Substrat lediglich in ausgewählten diskreten Stellen durch eine Maske abgedeckt ist, erfolgt der Angriff der Ätzmittel gleichmäßig von allen Seiten auf diese Stelle zu. Das isotrope Ätzen von der Vorderseite um die spätere Nadelspitze herum führt entsprechend zur Herstellung von Nadeln mit rundem Durchmesser.
Des weiteren wird bei dieser bekannten Art der Herstellung der Rand um die Nadelspitze herum sehr fragil ausgebildet. Eine solche fragile Ausbildung der Nadelspitze birgt das Risiko des Abrechens von Siliziumstücken und deren Rückbleiben im Körper. Wird der Rand der Nadelspitze jedoch zu breit gestaltet, ver- liert die Nadelspitze unter Umständen die notwendige Schärfe für ein leichtes
Eindringen in die Haut bzw. die zu analysierende Probe.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-
Halbleitersubstrat hat demgegenüber den Vorteil, dass stabile Mikronadeln mit mehreckiger Struktur hergestellt werden können.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch ereicht, dass das Verfahren die folgenden Schritte u mfasst: a) Aufbringen einer zusammenhängenden Maskierungsschicht auf der äußeren Oberfläche eines Si-Halbleitersubstrats b) Strukturieren der Maskierungsschicht, wobei in der Maskierungsschicht eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von > 0,5 μm bis < 100 μm ausgebildet werden; c) Erzeugen von Ausnehmungen in dem Si- Halbleitersubstrat durch isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen, indem Ätzmittel durch die diskreten Löcher in der Maskierungsschicht hindurchtritt, wobei die Ausnehmungen ausgehend von den diskreten Löchern radial geätzt werden, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen im Bereich von 1: 1 bis 4 :
1 liegt; d) Abbrechen des Ätzvorgangs nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen benachbarten Löchern ausgebildet haben; e) optional Abtrennen oder Vereinzeln der Mikronadeln von dem Si- Halbleitersubstat. In der Maskierungsschicht werden eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher ausgebildet. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "Loch" einen Bereich der Maskierungsschicht, in dem die Maskierungsschicht eine durchgehende Öff- nung aufweist, die die äußeren Oberfläche des Si-Halbleitersubstrats exponiert.
Die Löcher oder Ätzzugangslöcher, erlauben den Zugang des Ätzmittels zum Si- Halbleitersubstrat. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "diskret", dass die einzelnen Löcher nicht miteinander in Verbindung stehen. Die Maskierungsschicht ist entsprechend weitgehend zusammenhängend ausgebildet. Vorzugs- weise ist die Maskierungsschicht einstückig ausgebildet.
Die Löcher oder Ätzzugangslöcher, erlauben den Zugang des Ätzmittels auf und in das Si- Halbleitersubstrat, indem das Ätzmittel durch die diskreten Löcher in der Maskierungsschicht hindurchtreten kann. Das Ätzmittel erzeugt durch isotro- pes oder überwiegend isotropes Ätzen Ausnehmungen in dem Si-
Halbleitersubstrat, wobei die Seitenwände der Ausnehmungen die äußeren Seitenwände der Mikronadeln ausbilden. Das Ätzen erfolgt dabei ausgehend von einem Loch radial in das Si- Halbleitersubstrat. Der Ätzvorgang verläuft dann i- sotrop d.h. richtungsunabhängig wenn er ohne Vorzugsrichtung erfolgt.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "überwiegend isotropes Ätzen", dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften oder einen anisotropen Anteil annimmt und ein gegenüber dem seitlichen Ätzangriff verstärkter Ätzangriff senkrecht zur Angriffsoberfläche, also in die Tiefe des Si-Halbleitersubstrats gerichtet, erfolgt. Das heißt, dass die Ausdehnung der geätzten Ausnehmung in lateraler
Richtung geringer ist als die in die Tiefe des Si-Halbleitersubstrats gerichtete Ausdehnung. Bei einem überwiegend isotropen Ätzvorgang mit anisotropen Anteil werden entsprechend Ausnehmungen durch das Ätzen erhalten, bei welchen das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausneh- mungen größer als 1 : 1 ist und im Bereich von > 1 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "seitliche Unterätzweite" die laterale Ausdehnung der Ausnehmung unterhalb der Maskierungsschicht, die ausgehend von dem Lochrand bestimmt wird. - A -
Die Bereiche des Si- Halbleitersubstrats, die nach dem Ätzen verbleiben und die Mikronadeln ausbilden befinden sich zwischen den Löchern der Maskierungsschicht. Somit werden erfindungsgemäß Mikronadeln dadurch ausgebildet, dass die Ätzfronten, die von den umgebenden Löchern ausgehen, aufeinander zulau- fen und eine Mikronadel ausbilden. Die Ausbildung der Oberfläche der Mikronadel erfolgt somit erfindungsgemäß in einem Bereich des Si- Halbleitersubstrats, der von Löchern in der Maskierungsschicht umgeben ist.
In dem Bereich, in dem die Ätzfronten zusammen laufen, wird eine entsprechend der umgebenden Zahl an Löchern mehreckige oder vieleckige Mikronadel ausgebildet. Je geringer die Anzahl der Löcher ist, die den die Mikronadel ausbildenden Bereich des Si-Halbleitersubstrats umgeben, je geringer ist die Seitenzahl der entstehenden Mikronadel.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Mikronadeln weisen insbesondere eine Spitze auf, die durch die mehreckige Ausgestaltung scharfe Kanten bzw. Ecken aufweisen kann. Selbst bei einer relativ großen Nadelspitzenfläche können die Mikronadeln aufgrund der kleinen Radien an den Stellen, an denen die Ätzfronten unter der Maskierungsschicht zusammenlaufen, immer noch sehr scharfe Kanten aufweisen. Weiterhin weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Mikronadeln einen entsprechenden mehreckigen Grundriss der Nadelstruktur sowie eine entsprechende mehreckige Basis auf.
Darüber hinaus werden die Mikronadeln durch die mehreckige Struktur stabiler ausgebildet und das Risiko eines möglichen Abbrechens der Spitzen bei der
Verwendung insbesondere im menschlichen Körper kann vermindert werden.
Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand der Figuren 1 bis 4 näher erläutert. Hierbei zeigt:
Fig. 1 schematisch in Draufsicht eine Maskierungsschicht für das anisotrope Ätzen zur Herstellung von Kanälen in Mikronadeln Fig. 2 schematisch in Draufsicht eine Maskierungsschicht für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen eines Si- Halbleitersubstrat zur Herstellung von Mikronadeln mit einer Anordnung von vier Löchern.
Fig. 3a und Fig. 3b jeweils Querschnitte des Verfahrensproduktes.
Fig. 4a und Fig. 4b jeweils Querschnitte des Verfahrensproduktes nach i- sotropen Ätzen und überwiegend isotropen Ätzen mit ani- sotropen Anteil.
In der Figur 1 sind in einer Maskierungsschicht 1 die Löcher 2 für das anisotrope Ätzen zur Herstellung von Kanälen dargestellt. Die Kanäle sind in den Bereichen des Si-Halbleitersubstrats vorgesehen, in denen durch nachfolgendes isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen die Mikronadeln entstehen.
In der Figur 2 ist schematisch in Draufsicht eine Maskierungsschicht für das i- sotrope oder überwiegend isotrope Ätzen eines Si-Halbleitersubstrats zur Herstellung von Mikronadeln dargestellt. Die Maskierungsschicht 1 ist zusammen- hängend ausgebildet und zeigt eine Anordnung von vier Löchern 2, die in Form eines Quadrats angeordnet sind. Von den Löchern 2 gehen jeweils Einzelätzfronten 3 aus, die sich in den Bereichen zwischen den Löchern 2 entlang des Schnittes A-A überlappen. Mittig zwischen den Löchern 2 verbleibt ein nicht geätzter Bereich des Halbleitersubtrats, der die Mikronadel ausbildet. Hierbei bildet der Bereich 4 des Si-Halbleitersubtrats die mehreckige Spitze der Mikronadel aus und der Bereich 5 zeigt die Basis der Mikronadel an.
In den Figuren 3a und 3b ist ein Si-Halbleitersubstrat 6 nach isotropen Ätzen mit unterschiedlicher Dauer dargestellt. In Figur 3a sind die Spitzen 7 der Mik- ronadeln breiter. Wird der Ätzprozess länger durchgeführt, so erhält man Mikronadeln nach Figur 3b, die nach oben spitzer und schärfer zulaufen und etwas fragiler ausgebildet sind.
In der Figur 4a ist ein Si-Halbleitersubstrat 6 nach isotropen Ätzen und in der Fi- gur 4b nach überwiegend isotropen Ätzen mit anisotropen Anteil dargestellt. In Figur 4a weisen die durch das isotrope Ätzen erzeugten Ausnehmungen 8 eine übliche Form auf, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen 8 bei 1: 1 liegt. In der Figur 4b sind die Löcher 2 größer ausgebildet als in Figur 4a, beispielsweise mit einem Durchmesser von > 5 μm. Weist der Ätzprozess entsprechend einen anisotropen Anteil auf, so erhält man nach Figur 4b eine Form der Ausnehmung 8 mit einer erhöhten Tiefe und einem Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen 8 von beispielsweise ca. 1,7 : 1 sowie Mikronadeln, die mit entsprechend steileren Flanken 9 ausgebildet sind.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit den nachgeordneten Patentansprüchen beansprucht und werden nachfolgend näher erläutert.
Die Löcher der Maskierungsschicht können verschiedene Lochmuster oder Matrizen ausbilden, wobei die einzelnen Löcher jeweils die Eckpunkte eines Vielecks ausbilden. Diese Vielecke können gleichseitig sein oder Seiten verschiedener Länge aufweisen. Bevorzugt ist, dass die durch das Muster der Löcher ausgebildeten Vielecke gleichseitig sind. Die Löcher sind entsprechend bevorzugt gleichmäßig beabstandet. Eine solche gleichmäßig beabstandete Anordnung kann vorteilhafter Weise dazu führen, dass die aufeinander zulaufenden Ätzfronten bei gleicher Geschwindigkeit eine Mikronadel ausbilden, die eine gleichseitige Geometrie aufweist und somit stabiler gegenüber einem Bruchrisiko ist als geometrische Formen mit unterschiedlicher Seitenlänge.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Löcher derart angeordnet, dass diese jeweils die Ecken eines Polygons bilden. Die Polygone können grundsätzlich jede Zahl Seiten aufweisen, beispielsweise geeignet ist eine Seitenzahl im Bereich von > 3 Seiten bis < 12 Seiten, bevorzugt ist eine Seitenzahl im Bereich von > 3 Seiten bis < 6 Seiten, besonders bevorzugt ist eine Seitenzahl im Bereich von
> 3 Seiten bis < 4 Seiten. In besonders vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das gleichseitige Polygon ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dreieck, Viereck, Quadrat und/oder Hexagon. Insbesondere bei den hierdurch entstehenden Mikronadelformen mit wenigen Ecken, vorzugs- weise dreieckigen oder viereckigen Mikronadelformen weisen diese besonders scharfe Kanten und/oder Ecken auf. Diese ermöglichen ein Eindringen der Mikronadel, beispielsweise in Haut, unter geringer Kraftbeaufschlagung.
Bei einem isotropen Ätzvorgang liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Un- terätzweite der erzeugten Ausnehmungen bei 1: 1. In weiter bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens erzeugt man Ausnehmungen mit einem Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1.
Die Seitenwände der Ausnehmungen bilden die äußeren Seitenwände der Mikronadeln aus. Je größer die Ätztiefe im Verhältnis zur seitlichen Unterätzweite ist, je steiler sind die Seitenwände der erzeugten Ausnehmung. In Ausführungsformen des Verfahrens unter Erzeugen von Ausnehmungen durch überwiegend i- sotropes Ätzen mit anisotropem Anteil liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitli- eher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen vorzugsweise im Bereich von
> 1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt im Bereich von > 1 : 1 bis 1,5 : 1. Ein Vorteil eines Ätzvorgangs mit anisotropen Eigenschaften liegt darin, dass Mikronadeln mit steileren Flanken oder Seitenwänden herstellbar sind.
Anders ausgedrückt liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen in einem Bereich von > 1 bis < 4, bevorzugt im Bereich von > 1 bis < 2, vorzugsweise im Bereich von > 1 bis < 1,5. Bei einem i- sotropen Ätzen liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite bei 1. Bei einem überwiegend isotropen Ätzen mit anisotropen Anteil liegt das Verhält- nis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite im Bereich von > 1 bis < 4, bevorzugt im Bereich von > 1 bis < 2, vorzugsweise im Bereich von > 1 bis < 1,5.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Löcher jeweils mit einem Abstand im Bereich von > 50 μm bis < 1000 μm, vor- zugsweise im Bereich von > 100 μm bis < 700 μm, bevorzugt im Bereich von >
100 μm bis < 400 μm, zueinander beabstandet. Abstände innerhalb dieser Bereiche können bewirken, dass die aufeinander zulaufenden Ätzfronten Mikronadeln mit gut ausgeprägten und/oder im Wesentlichen regelmäßigen Seitenkanten ausbilden. Die Größe oder Geometrie der Löcher kann einen Einfluss auf die Isotropie bzw. Anisotropie des Ätzvorgangs aufweisen. Beispielsweise können eckige Löcher dazu führen, dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften annimmt. Die Form oder Geometrie der Löcher kann beispielsweise rund, eckig oder oval sein oder einer anderen Form entsprechen. Vorzugsweise weist die Form der Löcher einen im Wesentlichen gleichmäßigen Abstand der Seitenflächen zum Mittelpunkt auf, so dass ausgehend von einer Zugangsöffnung im Wesentlichen gleichförmige Ätzfronten in die verschiedenen Richtungen ausgehen können. Bevorzugt sind runde Löcher.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von > 0,5 μm bis < 100 μm, bevorzugt im Bereich von > 1 μm bis < 4 μm, vorzugsweise im Bereich von > 1 μm bis < 2 μm. Vorteilhafter Weise können kleine Löcher insbesondere im Be- reich von > 0,5 μm bis < 4 μm für das Ätzmittel dazu führen, dass das Ätzen i- sotrop verläuft, während Löcher mit einem Durchmesser ab 5 μm dazu führen können, dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften annehmen kann.
Es kann bevorzugt sein, dass der überwiegend isotrope Ätzvorgang eine ein- stellbare Anisotropie aufweist. Ein anisotroper Anteil des Ätzvorgangs kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend CIF3, BrF3 und/oder XeF2 verwendet werden und/oder Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von > 5 μm bis < 100 μm, bevorzugt im Bereich von > 5 μm bis < 40 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 5 μm bis < 10 μm, verwendet werden. Der anisotrope Anteil ist durch geeignete Wahl des Ätzmittels, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend CIF3, BrF3 und/oder XeF2 und/oder Erhöhen des Durchmessers der Löcher einstellbar.
Die Tiefe der erzeugten Ausnehmungen liegt vorzugsweise im Bereich von > 200 μm bis < 500 μm, bevorzugt im Bereich von > 250 μm bis < 350 μm. Die Tiefe der erzeugten Ausnehmungen entspricht hierbei der Länge der hergestellten Mikronadeln. Die Länge der Mikronadeln liegt vorzugsweise im Bereich von > 200 μm bis < 500 μm, bevorzugt im Bereich von > 250 μm bis < 350 μm. Der Ätzvorgang wird abgebrochen, nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen zwischen benachbarten Löchern ausgebildet haben. Je länger der Ätzvorgang fortschreitet, je mehr überlappen die aufeinander zulaufenden Ätzfronten und je kleiner wird der Bereich des Si-Halbleitersubstrats unterhalb der Maskierungsschicht, der die Spitze der Mikronadel ausbildet. Entsprechend werden die Spitzen der Mikronadeln spitzer und schärfer und etwas fragiler ausgebildet.
Der mittlere Durchmesser der Nadelspitze liegt vorzugsweise im Bereich von > 5 μm bis < 50 μm, bevorzugt im Bereich von > 6 μm bis < 40 μm, vorzugsweise im
Bereich von > 8 μm bis < 30 μm, besonders bevorzugt im Bereich von > 10 μm bis < 20 μm. Bei einem mittleren Durchmesser der Nadelspitze kleiner als 5 μm besteht die Gefahr, dass die Nadelspitze abbricht, während bei einem mittleren Durchmesser der Nadelspitze vom mehr als 50 μm das Eindringen der Nadel- spitze beispielsweise in Haut erschwert wird.
Es kann vorgesehen sein, die hergestellten Mikronadeln in Form einer zusammenhängenden Anordnung zu verwenden. Geeignete Anordnungen können durch entsprechende Wahl der Maskierungsschichten festgelegt werden. Optio- nal können die Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat abgetrennt oder vereinzelt werden und einzelne Mikronadeln für eine weitere Verwendung erhalten werden. Die Mikronadeln können beispielsweise durch Schneiden oder Sägen des Halbleitersubstrats einzeln oder in Feldern getrennt werden. Insbesondere können die Mikronadeln vereinzelt werden, indem das Si-Halbleitersubstat in Be- reiche oder Stücke mit einer gewünschten Anzahl Nadeln, vorzugsweise im Bereich von > 1 bis < 4000 Nadeln, bevorzugt im Bereich von > 25 bis < 400 Nadeln, zersägt wird.
Als besonders geeignetes Si-Halbleitersubstrat können Siliziumwafer verwendet werden. Beispielsweise können kommerziell erhältliche Siliziumwafer verwendet werden. Auf das Si-Halbleitersubstrat wird wenigstens eine zusammenhängende Maskierungsschicht aufgebracht. Die Maskierungsschicht wird vorzugsweise auf die äußere vordere Oberfläche aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats bzw. Siliziumwafers, so dass diese die spätere Mikronadelspitze ausbildet. Vorzugsweise verwendet man hierfür eine Photoresistschicht mit positiven oder negativen Belichtungseigenschaften, die anschließend bevorzugt mittels photolithographischer Verfahren strukturiert wird. Geeignet sind beispielsweise flüssige Resistlacke wie Photolack. Als Maskierungsschicht eignen sich auch SiO2- oder
Si3N4-Schichten. Die Maskierungsschicht kann auch aus anderen Substanzen ausgebildet werden, wie SiC. Diese werden mit einer Maske belichtet, die der späteren durchgehend ausgebildeten Maskierungsschicht mit Löchern entspricht. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ebenfalls mittels CVD (CVD, "Chemical Vapour Deposition") aufbringbare Schichten, beispielsweise Siliziumoxid-Schichten oder andere geeignete Resistschichten als Maskierungsschicht verwendbar, die mit Hilfe einer Resistschicht einfach strukturierbar sind. Es kann vorgesehen sein, dass vor dem Aufbringen der Photoresistschicht, beispielsweise Photolack, eine Siliziumoxidschicht als Hartmaske aufgebracht wird, die dann photolithographisch strukturiert wird.
Geeignete Ätzmittel sind vorzugsweise Gase. Bevorzugt verwendet man für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend CIF3, BrF3, XeF2 und/oder SF6, oder andere Silizium isotrop ätzende Medien beispielsweise Mischungen von HNO3 mit H2O und NH4F und/oder Mischungen der vorgenannten Ätzmittel. Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend CIF3, BrF3 und/oder XeF2 können vorteilhafter Weise dazu führen, dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften annimmt, während SF6 dazu führen kann, dass der Ätzvorgang isotrop verläuft. Ein weiterer Vorteil, der sich insbe- sondere aus der Verwendung gasförmiger Ätzmittel ergibt, liegt insbesondere in der Schnelligkeit des Ätzvorgangs.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mikronadeln können ohne durchgehende Öffnung oder in Form einer Hohlnadel ausgebildet sein. Der Begriff "Hohlnadel" bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass die Mikronadel eine durchgehende Öffnung bzw. einen durchgehenden Kanal durch das Innere der Mikronadelstruktur aufweist.
Eine Hohlnadel wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man durch ani- sotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats einen Kanal durch die Struktur der spä- teren Mikronadel ausbildet. Bevorzugte Verfahren sind Trockenätzverfahren, insbesondere sogenannte Trenchverfahren, beispielsweise das unter der Bezeichnung Plasma Reactive Ion Etching (Plasma RI E) bekannte Trenchverfahren oder Tieftrenchverfahren, insbesondere geeignet ist der sogenannte Bosch- Prozess.
Vorzugsweise erfolgt der Verfahrensschritt des anisotropen Ätzens vor dem Schritt des isotropen oder überwiegend isotropen Ätzens. Auf das Si- Halbleitersubstrat bzw. den Siliziumwafer wird entsprechend eine Maskierungsschicht aufgebracht, die mit einer sogenannten Trenchmaske beispielsweise ei- ner Siliziumdioxid-Schicht belichtet und anschließend bevorzugt mittels photolithographischer Verfahren strukturiert wird. Als Maskierungsschicht eignen sich beispielsweise SiO2- oder Si3N4-Schichten. Die Maskierungsschicht kann auch aus anderen Substanzen ausgebildet werden, wie SiC. Geeignet ist insbesondere Photolack. Vorzugsweise erfolgt das Einbringen der Kanäle durch anisotropes Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats bzw. Siliziumwafers.
Für das durchgehende Ätzen bzw. "Durchtrenchen" ergeben sich verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann das Si- Halbleitersubstrat oder der Siliziumwafer auf eine Folie aufgebracht sein, so dass der Trenchvorgang auf der Folie stoppt. Oder der Siliziumwafer kann zuvor auf der Rückseite mit Siliziumoxid beschichtet werden, so dass der Trenchvorgang auf der Siliziumoxidschicht stoppt. Alternativ kann der Trenchvorgang zeitgesteuert vor dem Durchbrechen des Siliziumwafers gestoppt werden. Hierbei wird durch anschließende Ätzverfahren, beispielsweise durch Trenchen oder kristallachsenselektive Ätzlösungen wie KOH oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder durch Ätzen mit Ätzmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend CIF3, BrF3, XeF2 und/oder SF6 oder anderen Silizium ätzenden Medien beispielsweise Mischungen von HNO3 mit H2O und NH4F und/oder Mischungen der vorgenannten Ätzmittel von der Rückseite des des Si-Halbleitersubstrats oder Siliziumwafers der Zugang zu den getrenchten Kanälen hergestellt.
Somit ergibt sich als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Herstellung einer Mikronadel mit nur einem Lithographieschritt für die Herstellung einer Mikronadel ohne Durchgangsöffnung und mit zwei Lithographieschrit- ten für die Herstellung einer Hohlnadel mit Durchgangsöffnung erfolgen kann. In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass man porosifizierte Mikronadeln herstellt. Bevorzugt wird die Mikronadel durch elektrochemisches Anodisieren porosifiziert. In anodischen e- lektrochemischen Ätzprozessen dient das Halbleitersubtrat beispielsweise ein Si- liziumwafer als Anode. Bevorzugt wird in flusssäurehaltigen Elektrolyten insbesondere wässrigen Flusssäurelösungen, oder Gemischen enthaltend Flusssäure, Wasser und weitere Reagenzien, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Netzmittel beispielsweise Alkohole, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol und/oder Isopropanol, und/oder Entspannungsmittel beispielsweise Tenside porosifiziert.
Bevorzugt liegt der Flusssäure-Gehalt einer wässrigen Flusssäure-Lösung, im Bereich von > 5 Vol.-% bis < 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten. Zur besseren Verfahrenskontrolle kann ein Netzmittel hinzu gegeben werden. Bevorzugte Netzmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isopropanol und/oder Ethanol. Bevorzugte Stromdichten liegen im Bereich von > 10 mA/cm2 bis < 400 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von zwischen > 50 mA/cm2 bis < 250 mA/cm2.
Die Porosität der Mikronadel liegt vorzugsweise im Bereich von > 10 % bis < 80 %, bevorzugt im Bereich von > 25 % bis < 60 %. Eine Porosität der Mikronadel von weniger als 50 % kann vorteilhafter Weise eine vorteilhafte mechanische Stabilität der Mikronadel zur Verfügung stellen.
"Porosität" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird so definiert, dass sie den Leerraum innerhalb der Struktur und des verbleibenden Substratmaterials angibt. Sie kann entweder optisch bestimmt werden, also aus der Auswertung beispielsweise von Mikroskopaufnahmen, oder chemisch. Im Falle der chemischen Bestimmung gilt: Porosität P = (ml-m2)/(ml-m3), wobei ml die Masse der Probe vor dem Porosifizieren ist, m2 die Masse der Probe nach dem Porosifizieren und m3 die Masse der Probe nach Ätzen mit 1 molarer NaOH-Lösung, welches die poröse Struktur chemisch auflöst. Alternativ kann die poröse Struktur auch durch eine KOH/Isopropanol-Lösung aufgelöst werden. Die Dicke dieser porösen Schicht kann je nach Bedarf in einem weiten Bereich variieren, so kann lediglich eine dünne Oberflächenschicht porosifiziert werden, oder die poröse Schicht kann eine Dicke von mehreren 100 μm aufweisen. Vorzugsweise liegt die Dicke der porösen Schicht im Bereich von > 20 μm bis < 500 μm, bevorzugt im Bereich von > 20 μm bis < 200 μm, besonders bevorzugt im
Bereich von > 50 μm bis < 150 μm. Ein Vorteil des Porosifizierens der Mikronadel liegt darin, dass die Biokompatibilität der Mikronadeln erhöht werden kann. So können eventuelle Buchstücke im Körper abgebaut werden.
Es sind porosifizierte Hohlnadeln und/oder porosifizierte Mikronadeln ohne durchgehende Öffnung bzw. einen durchgehenden Kanal durch das Innere der Mikronadelstruktur herstellbar.
Je nach Prozessparameter sind weiterhin verschiedene Porenstrukturen erzeug- bar, so können insbesondere Nano- oder Mesoporen erzeugt werden. Die Porengröße kann je nach Flusssäurekonzentration, Dotierung und Stromdichte in einem Bereich von einigen Nanometern bis > 50 nm Durchmesser eingestellt werden.
Vorzugsweise verwendet man p-dotierte Si-Halbleitersubstrate. Durch die Wahl der Dotierung kann vorteilhafter Weise die Mikrostruktur der Mikronadel beein- flusst werden. Es kann vorgesehen sein, eine Dotierung von weniger als 1017/cm3 zu verwenden, wobei diese Angabe der Zahl der Dotieratome pro cm3 des Si- Halbleitersubstrats entspricht. Hierdurch kann eine isotrope, nanoporöse Struktur erzielt werden. Der Porendurchmesser liegt bei einer nanoporösen Struktur vorzugsweise im Bereich von > 0,5 nm bis < 5 nm. Es kann auch vorgesehen sein, eine Dotierung von mehr als 1017/cm3 zu verwenden, wodurch man eine mesopo- röse Struktur erzielen kann, deren Porendurchmesser vorzugsweise im Bereich von > 10 nm bis < 20 nm liegt. Der Vorteil einer nanoporösen oder mesoporösen Struktur der Porosität der Mikronadel liegt darin, dass Substanzen oder Wirkstoffe, die beispielsweise in einen Körper eingebracht werden sollen, ohne einen inneren Kanal in der Mikronadel beispielsweise unter die Haut gebracht werden können, indem die Mikronadel mit dem Stoff imprägniert wird. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Maskierungsschicht zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat. Eine Maskierungsschicht, die zusammenhängend ausgebildet ist und und eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von > 0,5 μm bis < 100 μm aufweist, die vorzugsweise jeweils die Ecken eines Polygons ausbilden, ist für für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen eines Si- Halbleitersubstrats zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si- Halbleitersubstrat verwendbar. Bevorzugt ist das Polygon ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dreieck, Viereck, Quadrat und/oder Hexagon. Hierdurch können vorteilhafter Weise Mikronadeln hergestellt werden, die eine mehreckige
Struktur aufweist. Die Mikronadel mit mehreckiger Struktur ist vorteilhafter Weise stabiler ausgebildet und kann das Risiko eines möglichen Abbrechens der Spitzen bei der Verwendung insbesondere im menschlichen Körper vermindern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Mikronadeln, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Ein Vorteil dieser Mikronadeln ist, dass die Mikronadeln durch die mehreckige Struktur stabiler gegen ein mögliches Abbrechen sind aber dennoch scharfe Kanten bzw. Ecken aufweisen. Insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Mik- ronadeln herstellbar, die steilere Flanken oder Seitenwänden aufweisen und das
Eindringen der Nadeln weiter erleichtern können.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in Si- Halbleitersubstraten umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer zusammenhängenden Maskierungsschicht (1) auf der äußeren Oberfläche eines Si-Halbleitersubstrats (6); b) Strukturieren der Maskierungsschicht (1), wobei in der Maskierungsschicht (1) eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von > 0,5 μm bis < 100 μm ausgebildet werden; c) Erzeugen von Ausnehmungen (8) in dem Si-Halbleitersubstrat (6) durch isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen, indem Ätzmittel durch die diskreten Löcher (2) in der Maskierungsschicht (1) hindurchtritt, wobei die Ausnehmungen (8) ausgehend von den diskreten Löchern (2) radial geätzt werden, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen (8) im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt; d) Abbrechen des Ätzvorgangs nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen benachbarten Löchern (2) ausgebildet haben; e) optional Abtrennen oder Vereinzeln der Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat (6).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Löcher (2) derart anordnet, dass diese jeweils die Ecken eines Polygons, vorzugsweise auswählt aus der Gruppe umfassend Dreieck, Viereck, Quadrat und/oder Hexagon, ausbilden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Löcher jeweils mit einem Abstand im Bereich von > 50 μm bis < 400 μm, vorzugsweise im Bereich von > 100 μm bis < 300 μm, bevorzugt im Bereich von > 100 μm bis < 200 μm, zueinander beabstandet.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von > 1 μm bis < 4 μm, vorzugsweise im Bereich von > 1 μm bis < 2 μm, ausbildet.
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von > 5 μm bis < 100 μm, vorzugsweise im Bereich von > 5 μm bis < 40 μm, bevorzugt im Bereich von > 5 μm bis < 10 μm, ausbildet.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen mit Ätzmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend CIF3, BrF3, XeF2 und/oder SF6 durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats (6) einen Kanal in den
Mikronadeln ausbildet.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikronadeln durch elektrochemisches Anodisieren, vorzugsweise in ei- nem flusssäurehaltigen Elektrolyten, porosifiziert, wobei der Flusssäure-Gehalt bevorzugt im Bereich von > 5 Vol.-% bis < 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten, liegt.
9. Mikronadel hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprü- che.
10. Verwendung einer Maskierungsschicht (1) zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskierungsschicht (1) für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen des Si- Halbleitersubstrats zusammenhängend ausgebildet ist und eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von > 0,5 μm bis < 100 μm aufweist, die vorzugsweise die Ecken eines Polygons ausbilden.
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