DE102006031506A1

DE102006031506A1 - Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat

Info

Publication number: DE102006031506A1
Application number: DE200610031506
Authority: DE
Inventors: Michael Stumber; Ralf Reichenbach; Ando Feyh
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2006-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2008-01-17
Also published as: WO2008003564A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer zusammenhängenden Maskierungsschicht (1) auf der äußeren Oberfläche eines Si-Halbleitersubstrats (6); b) Strukturieren der Maskierungsschicht (1), wobei in der Maskierungsschicht (1) eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von >= 0,5 µm bis <= 100 µm ausgebildet werden; c) Erzeugen von Ausnehmungen (8) in dem Si-Halbleitersubstrat (6) durch isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen, indem Ätzmittel durch die diskreten Löcher (2) in der Maskierungsschicht (1) hindurchtritt, wobei die Ausnehmungen, ausgehend von den diskreten Löchern (2), radial geätzt werden, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen (8) im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt; d) Abbrechen des Ätzvorgangs, nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen benachbarten Löchern (2) ausgebildet haben; e) optional Abtrennen oder Vereinzeln der Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstrat (6). Weiterhin betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren hergestellte Mikronadeln sowie die Verwendung einer Maskierungsschicht zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat, wobei die Maskierungsschicht für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen des Si-Halbleitersubstrats zusammenhängend ausgebildet ist und eine Vielzahl diskreter durchgehender ...

Description

Stand der Technik
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einen Si-Halbleitersubstrat.
Mikronadeln sind Einwegprodukte und daher in besonderer Weise dem Kostendruck unterworfen. Im Stand der Technik bekannte Verfahren der Herstellung formen Mikronadeln zum Teil relativ aufwendig und in vielen Prozessschritten. Des weiteren sind durch einen sogenannten Trenchprozess hergestellte Strukturen oft nur schwierig nach unten hin zu verbreitern. Darüber hinaus ist ein solcher Trenchprozess langwierig und damit teuer.
Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in Si-Halbleitersubstraten sind im Stand der Technik bekannt. Mikronadeln können sowohl ohne Loch ausgeführt sein, beispielsweise in Form einer sogenannten Spitze, oder mit Loch in Form einer Hohlnadel.
Aus der Schrift EP 1 244 495 B1 ist beispielsweise bekannt, isotrop geätzte Nadeln in Si-Halbleitersubstraten herzustellen. Bei diesen Nadeln wird durch anisotropes Ätzen ein Kanal in die Rückseite des Halbleitersubtrats geätzt und durch isotropes Ätzen der Frontseite des Si-Halbleitersubstrats die den Kanal umgebende vertikale anale Oberfläche der Nadel ausgebildet.
Bei diesem bekannten Verfahren erfolgt das isotrope Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats mit einer runden Maske. Dadurch, dass bei dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln das Substrat lediglich in ausgewählten diskreten Stellen durch eine Maske abgedeckt ist, erfolgt der Angriff der Ätzmittel gleichmäßig von allen Seiten auf diese Stelle zu. Das isotrope Ätzen von der Vorderseite um die spätere Nadelspitze herum führt entsprechend zur Herstellung von Nadeln mit rundem Durchmesser.
Des weiteren wird bei dieser bekannten Art der Herstellung der Rand um die Nadelspitze herum sehr fragil ausgebildet. Eine solche fragile Ausbildung der Nadelspitze birgt das Risiko des Abrechens von Siliziumstücken und deren Rückbleiben im Körper. Wird der Rand der Nadelspitze jedoch zu breit gestaltet, verliert die Nadelspitze unter Umständen die notwendige Schärfe für ein leichtes Eindringen in die Haut bzw. die zu analysierende Probe.
Offenbarung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat hat demgegenüber den Vorteil, dass stabile Mikronadeln mit mehreckiger Struktur hergestellt werden können.
Dies wird erfindungsgemäß dadurch ereicht, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

a) Aufbringen einer zusammenhängenden Maskierungsschicht auf der äußeren Oberfläche eines Si-Halbleitersubstrats
b) Strukturieren der Maskierungsschicht, wobei in der Maskierungsschicht eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 100 μm ausgebildet werden;
c) Erzeugen von Ausnehmungen in dem Si-Halbleitersubstrat durch isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen, indem Ätzmittel durch die diskreten Löcher in der Maskierungsschicht hindurchtritt, wobei die Ausnehmungen ausgehend von den diskreten Löchern radial geätzt werden, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt;
d) Abbrechen des Ätzvorgangs nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen benachbarten Löchern ausgebildet haben;
e) optional Abtrennen oder Vereinzeln der Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat.

In der Maskierungsschicht werden eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher ausgebildet. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "Loch" einen Bereich der Maskierungsschicht, in dem die Maskierungsschicht eine durchgehende Öffnung aufweist, die die äußeren Oberfläche des Si-Halbleitersubstrats exponiert. Die Löcher oder Ätzzugangslöcher, erlauben den Zugang des Ätzmittels zum Si-Halbleitersubstrat. Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "diskret", dass die einzelnen Löcher nicht miteinander in Verbindung stehen. Die Maskierungsschicht ist entsprechend weitgehend zusammenhängend ausgebildet. Vorzugsweise ist die Maskierungsschicht einstückig ausgebildet.
Die Löcher oder Ätzzugangslöcher, erlauben den Zugang des Ätzmittels auf und in das Si-Halbleitersubstrat, indem das Ätzmittel durch die diskreten Löcher in der Maskierungsschicht hindurchtreten kann. Das Ätzmittel erzeugt durch isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen Ausnehmungen in dem Si-Halbleitersubstrat, wobei die Seitenwände der Ausnehmungen die äußeren Seitenwände der Mikronadeln ausbilden. Das Ätzen erfolgt dabei ausgehend von einem Loch radial in das Si-Halbleitersubstrat. Der Ätzvorgang verläuft dann isotrop d.h. richtungsunabhängig wenn er ohne Vorzugsrichtung erfolgt.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "überwiegend isotropes Ätzen", dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften oder einen anisotropen Anteil annimmt und ein gegenüber dem seitlichen Ätzangriff verstärkter Ätzangriff senkrecht zur Angriffsoberfläche, also in die Tiefe des Si-Halbleitersubstrats gerichtet, erfolgt. Das heißt, dass die Ausdehnung der geätzten Ausnehmung in lateraler Richtung geringer ist als die in die Tiefe des Si-Halbleitersubstrats gerichtete Ausdehnung. Bei einem überwiegend isotropen Ätzvorgang mit anisotropen Anteil werden entsprechend Ausnehmungen durch das Ätzen erhalten, bei welchen das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen größer als 1 : 1 ist und im Bereich von > 1 : 1 bis 4 : 1 liegt.
Im Sinne dieser Erfindung bedeutet der Begriff "seitliche Unterätzweite" die laterale Ausdehnung der Ausnehmung unterhalb der Maskierungsschicht, die ausgehend von dem Lochrand bestimmt wird.
Die Bereiche des Si-Halbleitersubstrats, die nach dem Ätzen verbleiben und die Mikronadeln ausbilden befinden sich zwischen den Löchern der Maskierungsschicht. Somit werden erfindungsgemäß Mikronadeln dadurch ausgebildet, dass die Ätzfronten, die von den umgebenden Löchern ausgehen, aufeinander zulaufen und eine Mikronadel ausbilden. Die Ausbildung der Oberfläche der Mikronadel erfolgt somit erfindungsgemäß in einem Bereich des Si-Halbleitersubstrats, der von Löchern in der Maskierungsschicht umgeben ist.
In dem Bereich, in dem die Ätzfronten zusammen laufen, wird eine entsprechend der umgebenden Zahl an Löchern mehreckige oder vieleckige Mikronadel ausgebildet. Je geringer die Anzahl der Löcher ist, die den die Mikronadel ausbildenden Bereich des Si-Halbleitersubstrats umgeben, je geringer ist die Seitenzahl der entstehenden Mikronadel.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Mikronadeln weisen insbesondere eine Spitze auf, die durch die mehreckige Ausgestaltung scharfe Kanten bzw. Ecken aufweisen kann. Selbst bei einer relativ großen Nadelspitzenfläche können die Mikronadeln aufgrund der kleinen Radien an den Stellen, an denen die Ätzfronten unter der Maskierungsschicht zusammenlaufen, immer noch sehr scharfe Kanten aufweisen. Weiterhin weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Mikronadeln einen entsprechenden mehreckigen Grundriss der Nadelstruktur sowie eine entsprechende mehreckige Basis auf.
Darüber hinaus werden die Mikronadeln durch die mehreckige Struktur stabiler ausgebildet und das Risiko eines möglichen Abbrechens der Spitzen bei der Verwendung insbesondere im menschlichen Körper kann vermindert werden.
Zeichnungen
Die Erfindung wird anhand der 1 bis 4 näher erläutert. Hierbei zeigt:
1 schematisch in Draufsicht eine Maskierungsschicht für das anisotrope Ätzen zur Herstellung von Kanälen in Mikronadeln
2 schematisch in Draufsicht eine Maskierungsschicht für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen eines Si-Halbleitersubstrat zur Herstellung von Mikronadeln mit einer Anordnung von vier Löchern.
3a und 3b jeweils Querschnitte des Verfahrensproduktes.
4a und 4b jeweils Querschnitte des Verfahrensproduktes nach isotropen Ätzen und überwiegend isotropen Ätzen mit anisotropen Anteil.
In der 1 sind in einer Maskierungsschicht 1 die Löcher 2 für das anisotrope Ätzen zur Herstellung von Kanälen dargestellt. Die Kanäle sind in den Bereichen des Si-Halbleitersubstrats vorgesehen, in denen durch nachfolgendes isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen die Mikronadeln entstehen.
In der 2 ist schematisch in Draufsicht eine Maskierungsschicht für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen eines Si-Halbleitersubstrats zur Herstellung von Mikronadeln dargestellt. Die Maskierungsschicht 1 ist zusammenhängend ausgebildet und zeigt eine Anordnung von vier Löchern 2, die in Form eines Quadrats angeordnet sind. Von den Löchern 2 gehen jeweils Einzelätzfronten 3 aus, die sich in den Bereichen zwischen den Löchern 2 entlang des Schnittes A-A überlappen. Mittig zwischen den Löchern 2 verbleibt ein nicht geätzter Bereich des Halbleitersubtrats, der die Mikronadel ausbildet. Hierbei bildet der Bereich 4 des Si-Halbleitersubtrats die mehreckige Spitze der' Mikronadel aus und der Bereich 5 zeigt die Basis der Mikronadel an.
In den 3a und 3b ist ein Si-Halbleitersubstrat 6 nach isotropen Ätzen mit unterschiedlicher Dauer dargestellt. In 3a sind die Spitzen 7 der Mikronadeln breiter. Wird der Ätzprozess länger durchgeführt, so erhält man Mikronadeln nach 3b, die nach oben spitzer und schärfer zulaufen und etwas fragiler ausgebildet sind.
In der 4a ist ein Si-Halbleitersubstrat 6 nach isotropen Ätzen und in der 4b nach überwiegend isotropen Ätzen mit anisotropen Anteil dargestellt. In 4a weisen die durch das isotrope Ätzen erzeugten Ausnehmungen 8 eine übliche Form auf, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen 8 bei 1 : 1 liegt. In der 4b sind die Löcher 2 größer ausgebildet als in 4a, beispielsweise mit einem Durchmesser von ≥ 5 μm. Weist der Ätzprozess entsprechend einen anisotropen Anteil auf, so erhält man nach 4b eine Form der Ausnehmung 8 mit einer erhöhten Tiefe und einem Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen 8 von beispielsweise ca. 1,7 : 1 sowie Mikronadeln, die mit entsprechend steileren Flanken 9 ausgebildet sind.
Bevorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mit den nachgeordneten Patentansprüchen beansprucht und werden nachfolgend näher erläutert.
Die Löcher der Maskierungsschicht können verschiedene Lochmuster oder Matrizen ausbilden, wobei die einzelnen Löcher jeweils die Eckpunkte eines Vielecks ausbilden. Diese Vielecke können gleichseitig sein oder Seiten verschiedener Länge aufweisen. Bevorzugt ist, dass die durch das Muster der Löcher ausgebildeten Vielecke gleichseitig sind. Die Löcher sind entsprechend bevorzugt gleichmäßig beabstandet. Eine solche gleichmäßig beabstandete Anordnung kann vorteilhafter Weise dazu führen, dass die aufeinander zulaufenden Ätzfronten bei gleicher Geschwindigkeit eine Mikronadel ausbilden, die eine gleichseitige Geometrie aufweist und somit stabiler gegenüber einem Bruchrisiko ist als geometrische Formen mit unterschiedlicher Seitenlänge.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die Löcher derart angeordnet, dass diese jeweils die Ecken eines Polygons bilden. Die Polygone können grundsätzlich jede Zahl Seiten aufweisen, beispielsweise geeignet ist eine Seitenzahl im Bereich von ≥ 3 Seiten bis ≤ 12 Seiten, bevorzugt ist eine Seitenzahl im Bereich von ≥ 3 Seiten bis ≤ 6 Seiten, besonders bevorzugt ist eine Seitenzahl im Bereich von ≥ 3 Seiten bis ≤ 4 Seiten. In besonders vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das gleichseitige Polygon ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dreieck, Viereck, Quadrat und/oder Hexagon. Insbesondere bei den hierdurch entstehenden Mikronadelformen mit wenigen Ecken, vorzugsweise dreieckigen oder viereckigen Mikronadelformen weisen diese besonders scharfe Kanten und/oder Ecken auf. Diese ermöglichen ein Eindringen der Mikronadel, beispielsweise in Haut, unter geringer Kraftbeaufschlagung.
Bei einem isotropen Ätzvorgang liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen bei 1 : 1. In weiter bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens erzeugt man Ausnehmungen mit einem Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen im Bereich von 1 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise im Bereich von 1 : 1 bis 1,5 : 1.
Die Seitenwände der Ausnehmungen bilden die äußeren Seitenwände der Mikronadeln aus. Je größer die Ätztiefe im Verhältnis zur seitlichen Unterätzweite ist, je steiler sind die Seitenwände der erzeugten Ausnehmung. In Ausführungsformen des Verfahrens unter Erzeugen von Ausnehmungen durch überwiegend isotropes Ätzen mit anisotropem Anteil liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen vorzugsweise im Bereich von > 1 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt im Bereich von > 1 : 1 bis 1,5 : 1. Ein Vorteil eines Ätzvorgangs mit anisotropen Eigenschaften liegt darin, dass Mikronadeln mit steileren Flanken oder Seitenwänden herstellbar sind.
Anders ausgedrückt liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen in einem Bereich von ≥ 1 bis ≤ 4, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 bis ≤ 2, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 bis ≤ 1,5. Bei einem isotropen Ätzen liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite bei 1. Bei einem überwiegend isotropen Ätzen mit anisotropen Anteil liegt das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite im Bereich von > 1 bis ≤ 4, bevorzugt im Bereich von > 1 bis ≤ 2, vorzugsweise im Bereich von > 1 bis ≤ 1,5.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Löcher jeweils mit einem Abstand im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 1000 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 700 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 400 μm, zueinander beabstandet. Abstände innerhalb dieser Bereiche können bewirken, dass die aufeinander zulaufenden Ätzfronten Mikronadeln mit gut ausgeprägten und/oder im Wesentlichen regelmäßigen Seitenkanten ausbilden.
Die Größe oder Geometrie der Löcher kann einen Einfluß auf die Isotropie bzw. Anisotropie des Ätzvorgangs aufweisen. Beispielsweise können eckige Löcher dazu führen, dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften annimmt. Die Form oder Geometrie der Löcher kann beispielsweise rund, eckig oder oval sein oder einer anderen Form entsprechen. Vorzugsweise weist die Form der Löcher einen im Wesentlichen gleichmäßigen Abstand der Seitenflächen zum Mittelpunkt auf, so dass ausgehend von einer Zugangsöffnung im Wesentlichen gleichförmige Ätzfronten in die verschiedenen Richtungen ausgehen können. Bevorzugt sind runde Löcher.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 100 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 4 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 2 μm. Vorteilhafter Weise können kleine Löcher insbesondere im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 4 μm für das Ätzmittel dazu führen, dass das Ätzen isotrop verläuft, während Löcher mit einem Durchmesser ab 5 μm dazu führen können, dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften annehmen kann.
Es kann bevorzugt sein, dass der überwiegend isotrope Ätzvorgang eine einstellbare Anisotropie aufweist. Ein anisotroper Anteil des Ätzvorgangs kann beispielsweise dadurch erzielt werden, dass Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃ und/oder XeF₂ verwendet werden und/oder Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 100 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 40 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 10 μm, verwendet werden. Der anisotrope Anteil ist durch geeignete Wahl des Ätzmittels, beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃ und/oder XeF₂ und/oder Erhöhen des Durchmessers der Löcher einstellbar.
Die Tiefe der erzeugten Ausnehmungen liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 200 μm bis ≤ 500 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 250 μm bis ≤ 350 μm. Die Tiefe der erzeugten Ausnehmungen entspricht hierbei der Länge der hergestellten Mikronadeln. Die Länge der Mikronadeln liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 200 μm bis ≤ 500 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 250 μm bis ≤ 350 μm.
Der Ätzvorgang wird abgebrochen, nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen zwischen benachbarten Löchern ausgebildet haben. Je länger der Ätzvorgang fortschreitet, je mehr überlappen die aufeinander zulaufenden Ätzfronten und je kleiner wird der Bereich des Si-Halbleitersubstrats unterhalb der Maskierungsschicht, der die Spitze der Mikronadel ausbildet. Entsprechend werden die Spitzen der Mikronadeln spitzer und schärfer und etwas fragiler ausgebildet.
Der mittlere Durchmesser der Nadelspitze liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 50 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 6 μm bis ≤ 40 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 8 μm bis ≤ 30 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 10 μm bis ≤ 20 μm. Bei einem mittleren Durchmesser der Nadelspitze kleiner als 5 μm besteht die Gefahr, dass die Nadelspitze abbricht, während bei einem mittleren Durchmesser der Nadelspitze vom mehr als 50 μm das Eindringen der Nadelspitze beispielsweise in Haut erschwert wird.
Es kann vorgesehen sein, die hergestellten Mikronadeln in Form einer zusammenhängenden Anordnung zu verwenden. Geeignete Anordnungen können durch entsprechende Wahl der Maskierungsschichten festgelegt werden. Optional können die Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat abgetrennt oder vereinzelt werden und einzelne Mikronadeln für eine weitere Verwendung erhalten werden. Die Mikronadeln können beispielsweise durch Schneiden oder Sägen des Halbleitersubstrats einzeln oder in Feldern getrennt werden. Insbesondere können die Mikronadeln vereinzelt werden, indem das Si-Halbleitersubstat in Bereiche oder Stücke mit einer gewünschten Anzahl Nadeln, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 bis ≤ 4000 Nadeln, bevorzugt im Bereich von ≥ 25 bis ≤ 400 Nadeln, zersägt wird.
Als besonders geeignetes Si-Halbleitersubstrat können Siliziumwafer verwendet werden. Beispielsweise können kommerziell erhältliche Siliziumwafer verwendet werden. Auf das Si-Halbleitersubstrat wird wenigstens eine zusammenhängende Maskierungsschicht aufgebracht. Die Maskierungsschicht wird vorzugsweise auf die äußere vordere Oberfläche aufgebracht. Vorzugsweise erfolgt das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats bzw. Siliziumwafers, so dass diese die spätere Mikronadelspitze ausbildet.
Vorzugsweise verwendet man hierfür eine Photoresistschicht mit positiven oder negativen Belichtungseigenschaften, die anschließend bevorzugt mittels photolithographischer Verfahren strukturiert wird. Geeignet sind beispielsweise flüssige Resistlacke wie Photolack. Als Maskierungsschicht eignen sich auch SiO₂- oder Si₃N₄-Schichten. Die Maskierungsschicht kann auch aus anderen Substanzen ausgebildet werden, wie SiC. Diese werden mit einer Maske belichtet, die der späteren durchgehend ausgebildeten Maskierungsschicht mit Löchern entspricht.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind ebenfalls mittels CVD (CVD, "Chemical Vapour Deposition") aufbringbare Schichten, beispielsweise Siliziumoxid-Schichten oder andere geeignete Resistschichten als Maskierungsschicht verwendbar, die mit Hilfe einer Resistschicht einfach strukturierbar sind. Es kann vorgesehen sein, dass vor dem Aufbringen der Photoresistschicht, beispielsweise Photolack, eine Siliziumoxidschicht als Hartmaske aufgebracht wird, die dann photolithographisch strukturiert wird.
Geeignete Ätzmittel sind vorzugsweise Gase. Bevorzugt verwendet man für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃, XeF₂ und/oder SF₆, oder andere Silizium isotrop ätzende Medien beispielsweise Mischungen von HNO₃ mit H₂O und NH₄F und/oder Mischungen der vorgenannten Ätzmittel. Ätzmittel ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃ und/oder XeF₂ können vorteilhafter Weise dazu führen, dass der Ätzvorgang anisotrope Eigenschaften animmt, wähend SF₆ dazu führen kann, dass der Ätzvorgang isotrop verläuft. Ein weiterer Vorteil, der sich insbesondere aus der Verwendung gasförmiger Ätzmittel ergibt, liegt insbesondere in der Schnelligkeit des Ätzvorgangs.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Mikronadeln können ohne durchgehende Öffnung oder in Form einer Hohlnadel ausgebildet sein. Der Begriff "Hohlnadel" bedeutet im Sinne dieser Erfindung, dass die Mikronadel eine durchgehende Öffnung bzw. einen durchgehenden Kanal durch das Innere der Mikronadelstruktur aufweist.
Eine Hohlnadel wird vorzugsweise dadurch hergestellt, dass man durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats einen Kanal durch die Struktur der späteren Mikronadel ausbildet. Bevorzugte Verfahren sind Trockenätzverfahren, insbesondere sogenannte Trenchverfahren, beispielsweise das unter der Bezeichnung Plasma Reactive Ion Etching (Plasma RIE) bekannte Trenchverfahren oder Tieftrenchverfahren, insbesondere geeignet ist der sogenannte Bosch-Prozess.
Vorzugsweise erfolgt der Verfahrensschritt des anisotropen Ätzens vor dem Schritt des isotropen oder überwiegend isotropen Ätzens. Auf das Si-Halbleitersubstrat bzw. den Siliziumwafer wird entsprechend eine Maskierungsschicht aufgebracht, die mit einer sogenannten Trenchmaske beispielsweise einer Siliziumdioxid-Schicht belichtet und anschließend bevorzugt mittels photolithographischer Verfahren strukturiert wird. Als Maskierungsschicht eignen sich beispielsweise SiO₂- oder Si₃N₄-Schichten. Die Maskierungsschicht kann auch aus anderen Substanzen ausgebildet werden, wie SiC. Geeignet ist insbesondere Photolack. Vorzugsweise erfolgt das Einbringen der Kanäle durch anisotropes Ätzen von der Vorderseite des Si-Halbleitersubstrats bzw. Siliziumwafers.
Für das durchgehende Ätzen bzw. "Durchtrenchen" ergeben sich verschiedene Möglichkeiten. Beispielsweise kann das Si-Halbleitersubstrat oder der Siliziumwafer auf eine Folie aufgebracht sein, so dass der Trenchvorgang auf der Folie stoppt. Oder der Siliziumwafer kann zuvor auf der Rückseite mit Siliziumoxid beschichtet werden, so dass der Trenchvorgang auf der Siliziumoxidschicht stoppt. Alternativ kann der Trenchvorgang zeitgesteuert vor dem Durchbrechen des Siliziumwafers gestoppt werden. Hierbei wird durch anschließende Ätzverfahren, beispielsweise durch Trenchen oder kristallachsenselektive Ätzlösungen wie KOH oder Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) oder durch Ätzen mit Ätzmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃, XeF₂ und/oder SF₆ oder anderen Silizium ätzenden Medien beispielsweise Mischungen von HNO₃ mit H₂O und NH₄F und/oder Mischungen der vorgenannten Ätzmittel von der Rückseite des des Si-Halbleitersubstrats oder Siliziumwafers der Zugang zu den getrenchten Kanälen hergestellt.
Somit ergibt sich als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, dass die Herstellung einer Mikronadel mit nur einem Lithographieschritt für die Herstellung einer Mikronadel ohne Durchgangsöffnung und mit zwei Lithographieschritten für die Herstellung einer Hohlnadel mit Durchgangsöffnung erfolgen kann.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass man porosifizierte Mikronadeln herstellt. Bevorzugt wird die Mikronadel durch elektrochemisches Anodisieren porosifiziert. In anodischen elektrochemischen Ätzprozessen dient das Halbleitersubtrat beispielsweise ein Siliziumwafer als Anode. Bevorzugt wird in flusssäurehaltigen Elektrolyten insbesondere wässrigen Flusssäurelösungen, oder Gemischen enthaltend Flusssäure, Wasser und weitere Reagenzien, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Netzmittel beispielsweise Alkohole, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol und/oder Isopropanol, und/oder Entspannungsmittel beispielsweise Tenside porosifiziert.
Bevorzugt liegt der Flusssäure-Gehalt einer wässrigen Flusssäure-Lösung, im Bereich von ≥ 5 Vol.-% bis ≤ 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten. Zur besseren Verfahrenskontrolle kann ein Netzmittel hinzu gegeben werden. Bevorzugte Netzmittel sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Isopropanol und/oder Ethanol. Bevorzugte Stromdichten liegen im Bereich von ≥ 10 mA/cm² bis ≤ 400 mA/cm², vorzugsweise im Bereich von zwischen ≥ 50 mA/cm² bis ≤ 250 mA/cm².
Die Porosität der Mikronadel liegt vorzugsweise im Bereich von ≥ 10% bis ≤ 80%, bevorzugt im Bereich von ≥ 25% bis ≤ 60%. Eine Porosität der Mikronadel von weniger als 50% kann vorteilhafter Weise eine vorteilhafte mechanische Stabilität der Mikronadel zur Verfügung stellen.
"Porosität" im Sinne der vorliegenden Erfindung wird so definiert, dass sie den Leerraum innerhalb der Struktur und des verbleibenden Substratmaterials angibt. Sie kann entweder optisch bestimmt werden, also aus der Auswertung beispielsweise von Mikroskopaufnahmen, oder chemisch. Im Falle der chemischen Bestimmung gilt: Porosität P = (m1–m2)/(m1–m3), wobei m1 die Masse der Probe vor dem Porosifizieren ist, m2 die Masse der Probe nach dem Porosifizieren und m3 die Masse der Probe nach Ätzen mit 1 molarer NaOH-Lösung, welches die poröse Struktur chemisch auflöst. Alternativ kann die poröse Struktur auch durch eine KOH/Isopropanol-Lösung aufgelöst werden.
Die Dicke dieser porösen Schicht kann je nach Bedarf in einem weiten Bereich variieren, so kann lediglich eine dünne Oberflächenschicht porosifiziert werden, oder die poröse Schicht kann eine Dicke von mehreren 100 μm aufweisen. Vorzugsweise liegt die Dicke der porösen Schicht im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 500 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 20 μm bis ≤ 200 μm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 150 μm. Ein Vorteil des Porosifizierens der Mikronadel liegt darin, dass die Biokompatibilität der Mikronadeln erhöht werden kann. So können eventuelle Buchstücke im Körper abgebaut werden.
Es sind porosifizierte Hohlnadeln und/oder porosifizierte Mikronadeln ohne durchgehende Öffnung bzw. einen durchgehenden Kanal durch das Innere der Mikronadelstruktur herstellbar.
Je nach Prozessparameter sind weiterhin verschiedene Porenstrukturen erzeugbar, so können insbesondere Nano- oder Mesoporen erzeugt werden. Die Porengröße kann je nach Flusssäurekonzentration, Dotierung und Stromdichte in einem Bereich von einigen Nanometern bis ≥ 50 nm Durchmesser eingestellt werden.
Vorzugsweise verwendet man p-dotierte Si-Halbleitersubstrate. Durch die Wahl der Dotierung kann vorteilhafter Weise die Mikrostruktur der Mikronadel beeinflusst werden. Es kann vorgesehen sein, eine Dotierung von weniger als 10¹⁷/cm³ zu verwenden, wobei diese Angabe der Zahl der Dotieratome pro cm³ des Si-Halbleitersubstrats entspricht. Hierdurch kann eine isotrope, nanoporöse Struktur erzielt werden. Der Porendurchmesser liegt bei einer nanoporösen Struktur vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,5 nm bis ≤ 5 nm. Es kann auch vorgesehen sein, eine Dotierung von mehr als 10¹⁷/cm³ zu verwenden, wodurch man eine mesoporöse Struktur erzielen kann, deren Porendurchmesser vorzugsweise im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 20 nm liegt. Der Vorteil einer nanoporösen oder mesoporösen Struktur der Porosität der Mikronadel liegt darin, dass Substanzen oder Wirkstoffe, die beispielsweise in einen Körper eingebracht werden sollen, ohne einen inneren Kanal in der Mikronadel beispielsweise unter die Haut gebracht werden können, indem die Mikronadel mit dem Stoff imprägniert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Maskierungsschicht zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat. Eine Maskierungsschicht, die zusammenhängend ausgebildet ist und und eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 100 μm aufweist, die vorzugsweise jeweils die Ecken eines Polygons ausbilden, ist für für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen eines Si-Halbleitersubstrats zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat verwendbar. Bevorzugt ist das Polygon ausgewählt aus der Gruppe umfassend Dreieck, Viereck, Quadrat und/oder Hexagon. Hierdurch können vorteilhafter Weise Mikronadeln hergestellt werden, die eine mehreckige Struktur aufweist. Die Mikronadel mit mehreckiger Struktur ist vorteilhafter Weise stabiler ausgebildet und kann das Risiko eines möglichen Abbrechens der Spitzen bei der Verwendung insbesondere im menschlichen Körper vermindern.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft Mikronadeln, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Ein Vorteil dieser Mikronadeln ist, dass die Mikronadeln durch die mehreckige Struktur stabiler gegen ein mögliches Abbrechen sind aber dennoch scharfe Kanten bzw. Ecken aufweisen. Insbesondere durch das erfindungsgemäße Verfahren sind Mikronadeln herstellbar, die steilere Flanken oder Seitenwänden aufweisen und das Eindringen der Nadeln weiter erleichtern können.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mikronadeln in Si-Halbleitersubstraten umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen einer zusammenhängenden Maskierungsschicht (1) auf der äußeren Oberfläche eines Si-Halbleitersubstrats (6); b) Strukturieren der Maskierungsschicht (1), wobei in der Maskierungsschicht (1) eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 100 μm ausgebildet werden; c) Erzeugen von Ausnehmungen (8) in dem Si-Halbleitersubstrat (6) durch isotropes oder überwiegend isotropes Ätzen, indem Ätzmittel durch die diskreten Löcher (2) in der Maskierungsschicht (1) hindurchtritt, wobei die Ausnehmungen (8) ausgehend von den diskreten Löchern (2) radial geätzt werden, wobei das Verhältnis von Ätztiefe zu seitlicher Unterätzweite der erzeugten Ausnehmungen (8) im Bereich von 1 : 1 bis 4 : 1 liegt; d) Abbrechen des Ätzvorgangs nachdem sich Mikronadeln mit mehreckigen Spitzen zwischen benachbarten Löchern (2) ausgebildet haben; e) optional Abtrennen oder Vereinzeln der Mikronadeln von dem Si-Halbleitersubstat (6).
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Löcher (2) derart anordnet, dass diese jeweils die Ecken eines Polygons, vorzugsweise auswählt aus der Gruppe umfassend Dreieck, Viereck, Quadrat und/oder Hexagon, ausbilden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Löcher jeweils mit einem Abstand im Bereich von ≥ 50 μm bis ≤ 400 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 300 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 100 μm bis ≤ 200 μm, zueinander beabstandet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 4 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 2 μm, ausbildet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 100 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 40 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 μm bis ≤ 10 μm, ausbildet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen mit Ätzmitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend ClF₃, BrF₃, XeF₂ und/oder SF₆ durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man durch anisotropes Ätzen des Si-Halbleitersubstrats (6) einen Kanal in den Mikronadeln ausbildet.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Mikronadeln durch elektrochemisches Anodisieren, vorzugsweise in einem flusssäurehaltigen Elektrolyten, porosifiziert, wobei der Flusssäure-Gehalt bevorzugt im Bereich von ≥ 5 Vol.-% bis ≤ 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Elektrolyten, liegt.
Mikronadel hergestellt gemäß dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
Verwendung einer Maskierungsschicht (1) zur Herstellung von Mikronadeln in einem Si-Halbleitersubstrat, dadurch gekennzeichnet, dass die Maskierungsschicht (1) für das isotrope oder überwiegend isotrope Ätzen des Si-Halbleitersubstrats zusammenhängend ausgebildet ist und eine Vielzahl diskreter durchgehender Löcher (2) mit einem Durchmesser im Bereich von ≥ 0,5 μm bis ≤ 100 μm aufweist, die vorzugsweise die Ecken eines Polygons ausbilden.