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Stand der Technik
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung poröser Partikel.
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Poröses Silizium zeichnet sich vor allem durch eine große innere Oberfläche aus, und weist dadurch wesentlich andere chemische und physikalische Eigenschaften und Verwendungsmöglichkeiten auf. Generell wird zur Erzeugung von porösem Silizium vielfach eine elektrochemische Reaktion zwischen einem Flusssäure-Elektrolyten und Silizium eingesetzt, mittels der eine poröse, schwammartige Struktur in dem Silizium, beispielsweise im Bereich der Oberfläche eines Siliziumwafers, erzeugt wird.
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Poröse Partikel aus Silizium werden gemäß den im Stand der Technik bekannten Verfahren dadurch hergestellt, dass beispielsweise auf einem Siliziumwafer großflächig eine poröse Schicht hergestellt wird, diese durch mechanische Einwirkung von dem Wafer abgetrennt wird und die Partikel durch mechanisches Zerkleinern des porösen Materials, beispielsweise durch Mahlen, vereinzelt werden.
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Durch das mechanische Zerkleinern entstehen Partikel mit unbestimmter Größenverteilung und Form der einzelnen Partikel. Darüber hinaus wird die Oberfläche der porösen Partikel durch die mechanische Einwirkung wie Mahlen in der Regel stark beschädigt.
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Die
US 6,355,270 B1 ,
US 2003/0114366 A1 und die
US 2006/0002995 A1 offenbaren jeweils ein Verfahren zur Hestellung von porösen Partikeln.
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Offenbarung der Erfindung
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung poröser Partikel umfassend die Schritte:
- a) Aufdotieren eines oberflächennahen Bereichs eines Halbleitersubstrats,
- b) Erzeugen von Ausnehmungen in dem Halbleitersubstrat, wobei ein von Ausnehmungen eingeschlossener Bereich jeweils die lateralen Dimensionen eines porösen Partikels ausbildet,
- c) Porosifizieren des Halbleitersubstrats,
- d) optional Funktionalisieren der porösen Partikel,
- e) Ablösen der porösen Partikel,
hat demgegenüber den Vorteil, dass Partikel mit zuvor definierter Form und Größe herstellbar sind.
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Der Begriff ”Aufdotieren” hat im Sinne dieser Erfindung die Bedeutung, dass der aufdotierte Bereich oder die aufdotierte Schicht eine höhere Dotierung aufweist, als der ursprüngliche Bereich bzw. ein angrenzender Bereich oder Schicht des Halbleitersubstrats. Eine Aufdotierung kann beispielsweise mit Bor erfolgen, insbesondere kann man mit Bor implantieren oder eine Borglasbelegung vornehmen.
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Der Begriff ”oberflächennah” hat im Sinne dieser Erfindung die Bedeutung eines Bereichs an der Oberfläche des Halbleitersubstrats, vorzugsweise mit definierter Schichtdicke. Vorzugsweise ist der oberflächennahe Bereich in Form einer Schicht ausgebildet.
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Weiterhin wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, Partikel aus porösem Silizium mit beliebiger lateraler Form herzustellen. Beispielsweise sind somit Partikel mit im wesentlichen einheitlicher und vorbestimmter Abmessung herstellbar.
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist weiterhin vorteilhaft insofern, als es ermöglicht wird, kostengünstig poröse Partikel aus Silizium herzustellen, da verwendete Siliziumwafer nach dem Herstellungsverfahren nicht zerstört werden, sondern wiederverwendbar sind.
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Darüber hinaus entsteht ein wesentlich geringerer Ausschuss von nicht verwendbaren Partikeln, beispielsweise Partikeln mit weitgehend zerstörter Oberfläche oder Partikeln mit nicht erwünschter Größe. Vorteilhafter Weise sind insbesondere Mikropartikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar.
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Zeichnungen
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Die Erfindung wird anhand der 1 bis 6 näher erläutert. Hierbei zeigt:
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1 einen Schnitt durch ein Halbleitersubstrat mit aufdotiertem oberflächennahem Bereich,
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2 eine Aufsicht auf 1,
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3 einen Schnitt durch ein Halbleitersubstrat mit Bereichen verschiedener Porosität nach Porosofizierung,
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4 zu 3 alternative Ausführungsformen,
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5 eine schematische Aufsicht von nebeneinander liegenden porösen Partikeln auf einem Halbleitersubstrat,
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6 eine schematische Aufsicht von nebeneinander liegenden porösen Partikeln auf einem Halbleitersubstrat mit Stegen.
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1 zeigt ein Halbleitersubstrat 1, insbesondere einen Siliziumwafer, das einen aufdotierten Bereich 2 aufweist. Diese höherdotierte Schicht definiert die Dicke der porösen Partikel. In dem Halbleitersubstrat 1 wurden Ausnehmungen 3 durch anisotropes Ätzen erzeugt, die durch den aufdotierten Bereich hindurch in den darunter liegenden Bereich eintreten.
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2 zeigt eine Aufsicht auf 1, wobei der innere Bereich der Ausnehmungen 3 die lateralen Dimensionen des späteren porösen Partikels aufzeigt.
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3 zeigt einen Schnitt durch ein Halbleitersubstrat nach dem Porosifizieren, beispielsweise mit flusssäurehaltigem Elektrolyten. Hierbei wurden die porösen Bereiche 5, die den porösen Partikel ausbilden, und die höher porösen Bereiche 6 unter Verwendung einer Ätzmaske 4 festgelegt. Bei der Ätzmaske 4 kann es sich beispielsweise um eine SiN- oder Si3N4-Schicht handeln. Die Oberseite des Halbleitersubstrats wurde elektrochemisch unter Verwendung von flusssäurehaltigem Ätzmedium geätzt. Dabei hat das Ätzmedium in der höherdotierten Schicht den porösen Partikel 5 mit geringerer Porosität erzeugt, sowie Bereich höherer Porosität 6 unterhalb der aufdotierten Schicht.
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Der Bereich höherer Porosität 6 bildet unter dem porösen Partikel 5 eine dünne durchgehende Schicht aus. Diese dünne hochporöse Schicht 6 dient später als Sollbruchstelle für das Ablösen des Partikels. Die höhere Porosität wurde dadurch erreicht, dass die aufdotierte Schicht 2 schneller ätzte als der im Vergleich geringerdotierte Bereich darunter, der aufgrund der geringeren Dotierung jedoch eine höhere Porosität aufweist. Über die eingestellte elektrische Feldstärke bzw. die eingestellte elektrische Stromdichte wurde die Ausdehnung der geätzten Bereiche derart eingestellt, dass eine durchgehende Schicht 6 unter dem porösen Partikel entstand.
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In alternativen Ausführungsformen, wie in 4 dargestellt, kann der Bereich höherer Porosität 6 nicht durchgehend unter dem Partikel ausgebildet sein, sondern es kann ein schmaler nicht-porosifizierter Bereich 8 durch geeignete Einstellungen der Ätzparameter vorgesehen sein, der den Partikel an das Halbleitersubstrat bindet. Dieser Bereich 8 kann als Sollbruchstelle dienen.
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Oder es kann beispielsweise durch lokale Elektropolitur der Bereich 7 des Halbleitersubstrats unterhalb der Ausnehmung 3 durch eine Erhöhung der Porosität auf 100% vollständig herausgelöst werden, wobei durch geeignete Einstellung der Ätzparameter ein nicht-porosifizierter Bereich 8 ausgebildet wurde, der den Partikel weiter an das Halbleitersubstrat bindet.
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Eine schematische Aufsicht auf nebeneinanderliegende Partikel auf einem Halbleitersubstrat ist in 5 gezeigt. Die gitterförmige Graben- oder Gitterförmige Struktur der Ausnehmungen 3 schließt jeweils poröse Partikel 5 mit durch die Struktur der Ausnehmungen 3 festgelegten lateralen Dimensionen ein.
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Die in 5 dargestellte Graben- oder Gitterförmige Struktur der Ausnehmungen 3 und der porösen Partikel 5 kann durch stabilisierende Stege 9 stabilisiert werden, wie in 6 dargestellt ist. Diese Stege wurden durch Verwendung einer geeigneten Ätzmaske bei der Erzeugung der Ausnehmungen 3 vorgesehen und ebenfalls porosifiziert. Die stabilisierenden Stege 9 zeigen deutlich kleinere Abmessungen als die laterale Strukturdimension und werden daher bei der Ablösung und Vereinzelung der Partikel vom Halbleitersubstrat ebenfalls durchbrochen.
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Bevorzugte Halbleitersubstrate sind Silizium-Wafer. Zur Herstellung von porösen Partikeln aus Silizium eignen sich vor allem dotierte Silizium-Wafer, wobei man vorzugsweise ein p-dotiertes Halbleitersubstrat verwendet, dessen Vorteil insbesondere darin liegt, dass für viele Anwendungen günstige nano- bzw. mesoporöses Silizium erhalten werden kann.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird zunächst ein oberflächennaher Bereich eines Halbleitersubstrats aufdotiert.
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Die Schichtdicke des aufdotierten also höher dotierte Bereichs oder der aufdotierten Schicht legt die vertikale Ausdehnung, d. h. die Tiefe oder Dicke, des auszubildenden porösen Partikels fest. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafter Weise die vertikale Ausdehnung von der lateralen Ausdehnung der herzustellenden porösen Partikel unabhängig festgelegt und in weiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise liegt die insbesondere gleichbleibende Schichtdicke des oberflächennahen Bereichs im Bereich von 100 nm bis wenige 10 μm, bevorzugt im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 20 μm. In bevorzugten Ausführungsformen dotiert man einen oberflächennahen Bereich mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 20 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 500 nm bis ≤ 5 μm, auf.
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Die lateralen Dimensionen der Partikel werden dadurch festgelegt, dass Ausnehmungen in dem Halbleitersubstrat erzeugt werden, wobei die von diesen Ausnehmungen eingeschlossenen Bereiche jeweils die lateralen Dimensionen des porösen Partikels ausbilden. Die Ausnehmungen können durch den aufdotierten Bereich hindurch in den darunter liegenden Bereich eintreten.
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Die Dimensionen der herzustellenden porösen Partikel können somit vorteilhafter Weise bei der Herstellung der Partikel definiert werden und können insbesondere vor der Porosifizierung festgelegt werden. Die Ausnehmungen können eine bestimmbare Struktur aufweisen, so kann die Struktur der Ausnehmungen der gewünschten lateralen Form des Partikels angepasst werden. Beispielsweise kann eine Graben- oder Gitterstruktur erzeugt werden. Eine solche Graben- oder Gitterstruktur kann Bereiche beliebiger Form einschliessen, beispielsweise Bereiche rechteckiger, quadratischer oder jeder anderen gewünschten lateralen Form, die die porösen Partikel aufweisen sollen.
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Die Größe der eingeschlossenen Bereiche, entsprechend der lateralen Ausdehnung der herzustellenden Partikel, kann im Bereich von wenigen μm bis zu mehreren 100 μm liegen, beispielsweise im Bereich von ≥ 1 μm bis ≤ 1000 μm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 5 μm bis ≥ 50 μm. Die Abmessungen einer solchen möglichen Graben- oder Gitterstruktur können in weiten Bereichen variieren und entsprechend dem Verwendungszweck der Partikel angepasst werden. Die Ausnehmungen werden vorzugsweise durch anisotropes Ätzen, bevorzugt durch so genannte Trenchprozesse strukturiert.
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Das Porosifizieren des Halbleitersubstrats wird vorzugsweise mittels elektrochemischer Ätzprozesse durchgeführt, insbesondere mittels iosotropem Ätzen. Bevorzugt wird in Flusssäurehaltigen Elektrolyten insbesondere wässrigen Flusssäurelösungen porosifiziert, oder Gemischen enthaltend Flusssäure, Wasser und weitere Lösemittel, beispielsweise Alkohole, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Ethanol und/oder Isopropanol. In anodischen elektrochemischen Ätzprozessen dient beispielsweise ein Siliziumwafer als Anode. Bevorzugte Stromdichten liegen im Bereich von 10 mA/cm2 bis 400 mA/cm2, vorzugsweise im Bereich von zwischen 50 mλ/cm2 bis 150 mA/cm2, bevorzugte Flusssäurekonzentrationen liegen im Bereich von zwischen 10 Vol.-% bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Ätzlösung.
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Die Porosität des Siliziums ist durch geeignete Wahl der Prozessparameter, beispielsweise der Elektrolytzusammensetzung insbesondere der Flusssäurekonzentration, oder der Stromdichte einstellbar. Die Porosität gibt das Verhältnis des Leerraums innerhalb einer Struktur und des verbleibenden Halbleitersubstrat- oder Siliziummaterial an. So ist vorzugsweise eine Porosität des porösen Partikels in einem Bereich von ca. 10% bis über 90% einstellbar, bevorzugt im Bereich von ≥ 10% bis ≤ 80%, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 10% bis ≤ 60%.
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Je nach Prozessparameter sind weiterhin verschiedene Porenstrukturen erzeugbar, so können Nano-, Meso- oder Makroporen erzeugt werden. Die Porengröße kann je nach Flusssäurekonzentration, Dotierung und Stromdichte in einem Bereich von einigen Nanometern bis 50 nm Durchmesser eingestellt werden. Beispielsweise sind Poren mit einem Durchmesser ≤ 5 nm, im Bereich von zwischen ≥ 5 nm bis ≤ 50 nm, oder ≥ 50 nm herstellbar.
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Der zu porosifizierende Bereich kann durch eine Ätzmaske definiert werden, die die Bereiche des Halbleitersubstrats abdeckt, die der Porosifizierung nicht zugänglich sind. Eine Ätzmaske ist im Rahmen bevorzugter Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens lediglich im Randbereich des Halbleitersubstrats beispielsweise eines Siliziumwafers erforderlich. Der innere Bereich des Siliziumwafers weist bevorzugt eine Struktur von Ausnehmungen und eingeschlossenen Bereichen auf, die durchgehend porosifiziert werden können. Als Ätzmaske eignen sich insbesondere SiN- oder Si3N4-Schichten oder n-dotierte Bereiche. Die Ätzmaske kann auch aus anderen Substanzen ausgebildet werden, wie SiC oder Doppelschichten aus undotiertem poly-Silizium und SiO2.
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Vorteilhafterweise wird bei dem Porosifizieren der Effekt des Aufdotierens des oberflächennahen Bereichs des Halbleitersubstrats ausgenutzt. Das geringer dotierte Silizium unterhalb der aufdotierten Schicht ätzt langsamer im Vergleich zu höher dotiertem Silizium. Darüber hinaus wird gleichzeitig eine erhöhte Porosität der geringerdotierten Siliziumschicht erreicht. Der Prozess der Porenbildung ist als solcher isotrop, durch die unterschiedliche Dotierung des oberflächennahen Bereichs und des darunter liegenden Bereichs kann die Ätzrate jedoch vertikal inhomogen ausgestaltet werden, so dass Bereiche unterschiedlicher Porosität entstehen. Die Porosität des aufdotierten Bereichs oder der aufdotierten Schicht ist hierbei niedriger als die Porosität der darunter liegenden geringer dotierten Schicht des Siliziumsubstrats. Unter dem in der aufdotierten Schicht ausgebildeten porösen Partikel wird entsprechend durch den Ätzvorgang ein höherporöser Bereich ausgebildet, beispielsweise eine, vorzugsweise dünne, hochporöse Schicht.
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In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird entsprechend unterhalb des die porösen Partikel ausbildenden aufdotierten oberflächennahen Bereichs ein, vorzugsweise durchgehender, Bereich, beispielsweise in Form einer Schicht, mit höherer Porosität gegenüber dem oberflächennahen Bereich ausgebildet. Diese Schicht höherer Porosität kann im späteren Verlauf des Verfahrens vorteilhafter Weise als Sollbruchstelle für das Ablösen der Partikel dienen.
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In alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können unterhalb des aufdotierten Oberflächennahen Bereichs keine durchgehende Schicht, sondern Bereiche mit höherer Porosität ausgebildet werden, wobei nicht-porosifizierte Bereiche unterhalb der in der aufdotierten oberflächennahen Bereichs oder der aufdotierten Schicht ausgebildeten porösen Partikel ausgebildet werden. Dies bietet den Vorteil, dass die porösen Partikel jeweils über den vorzugsweise schmalen nicht-porosifizierten Bereich an das Halbleitersubstrat angebunden bleiben. Dieser Bereich kann vorteilhafter Weise im späteren Verlauf des Verfahrens bei der Ablösung der Partikel als Sollbruchstelle dienen.
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In anderen Ausführungsformen können diese Bereiche unterhalb der aufdotierten Schicht nicht lediglich höherporös geätzt werden, sondern herausgelöst werden. Dies kann beispielsweise durch eine so genannte Elektropolitur erfolgen, d. h. die Porosität wird durch Variation der Ätzparameter, beispielsweise Erhöhung des Stroms oder Reduktion der Flusssäurekonzentration so stark erhöht, dass sie in dem Bereich unterhalb des aufdotierten Bereichs 100% erreicht. Dabei entspricht eine Porosität von 100% der vollständigen Auflösung des Substratmaterials in diesem Bereich oder der Bildung einer Kaverne. In weiteren alternativen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit unterhalb des aufdotierten oberflächennahen Bereichs Bereiche mit lokaler Elektropolitur ausgebildet werden, wobei man nicht-porosifizierte Bereiche unterhalb des in der aufdotierten Oberflächennahen Bereichs ausgebildeten porösen Partikels ausbildet.
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In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die porösen Partikel auf dem Halbleitersubstrat oder Siliziumwafer weiter funktionalisiert werden. Eine optionale Funktionalisierung der porösen Partikel ist somit auf Waferebene ermöglicht. Beispielsweise können die porösen Partikel auf dem Halbleitersubstrat oder Siliziumwafer dotiert, beladen oder oxidiert werden, bevor sie abgelöst werden.
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In noch anderen Ausführungsformen kann der gesamte Bereich unterhalb des aufdotierten Bereichs herausgelöst werden, ohne dass nicht-porosifizierte Bereiche die Partikel an dem Substrat halten. In diesem Fall wird es ermöglicht, die porosifizierten Partikel bei Abschluss des Prozesses der Porenbildung vom Substrat abzulösen. Insbesondere kann diese Ablösung erfolgen, ohne dass mechanische Einwirkung erforderlich ist.
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In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können stabilisierende Elemente in der Struktur von Ausnehmungen vorgesehen sein. Diese stabilisierenden Elemente sind bevorzugt in Form von vorzugsweise schmalen Stegen vorgesehen. Diese stabilisierende Elemente können durch Verwendung einer geeigneten Ätzmaske bei der Erzeugung der Ausnehmungen vorgesehen werden und ebenfalls porosifiziert werden.
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Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass wenigstens ein oder mehrere von dem porösen Partikel ausgehende stabilisierende Elemente oder Stege die Struktur von Ausnehmungen unterbrechend vorgesehen ist, und den porösen Partikel mit weiteren porösen Partikeln verbindet. Die stabilisierenden Elemente oder Stege weisen Abmessungen auf, die vorzugsweise deutlich kleiner sind als die lateralen Dimensionen der porösen Partikel. Diese stabilisierenden Elemente oder Stege werden ebenfalls porosifiziert. Von besonderem Vorteil ist, dass diese Elemente zu einer Erhöhung der mechanischen Stabilität der porosifizierten Schicht oder Partikel beitragen. Dies kann dazu beitragen, dass die Partikel nach der Porosifizierung auf dem Halbleitersubstrat eine stabilisierte zusammenhängende Struktur ausbilden, die einer vorzeitigen Ablösung einzelner Partikel entgegenwirken kann.
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Bevorzugt werden die porösen Partikel durch mechanische Einwirkung abgelöst. Von Vorteil ist hierbei, dass unterhalb der die porösen Partikel Bereiche höherer Porosität ausgebildet wurden oder Bereiche unter den porösen Partikeln völlig herausgelöst wurden, so dass das mechanische Ablösen der Partikel durch geringe mechanische Einwirkung erfolgen kann. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass das Halbleitersubstrat insbesondere ein Siliziumwafer hierdurch nicht völlig zerstört werden muss, sondern erneut verwendet werden kann.
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft poröse Partikel, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind. Ein Vorteil dieser Partikel ist, dass die Dimensionen vor der Porosifizierung festgelegt werden können und durch das beispielsweise mechanische Ablösen mit geringer mechanischer Einwirkung weitgehend erhalten bleiben.
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Die durch das erfindungemäße Verfahren hergestellten porösen Partikel weisen eine typische Orientierung der Poren auf. So sind die in den porösen Partikeln von der Substratoberfläche ausgehend erzeugten Poren senkrecht zu den Poren orientiert, die von den Ausnehmungen ausgehen, da das Porenwachstum senkrecht zu den Oberflächen stattfindet, die dem Ätzmittel zugänglich sind.
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Grundsätzlich sind die porösen Partikel für alle Anwendungen geeignet, die poröse Partikel erfordern. Insbesondere sind die Partikel für biologische Anwendungen geeignet, da Partikel aus porösem Silizium biokompatibel sind und insbesondere vom Organismus resorbiert werden können. in bevorzugten Verwendungen der porösen Partikel können diese als Reservoir für die Applikation von Wirkstoffen genutzt werden oder zur Herstellung von Applikationseinheiten für Wirkstoffe oder Medikamente dienen.
