DE102007002904A1

DE102007002904A1 - Verfahren zur Herstellung von Vakuumhohlkugeln aus Glas, Vakuumhohlkugeln sowie deren Verwendung

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Publication number: DE102007002904A1
Application number: DE102007002904A
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr. Krauss; Bernhard Dr. Durschang; Dietmar Dr. Hietel; Robert Dr. Feßler; Norbert Dr. Siedow; Michael Heil; Ulrich Dr. Heinemann; Volker Dr. Drach; Hans-Peter Dr. Ebert
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2007-01-19
Filing date: 2007-01-19
Publication date: 2008-07-24
Also published as: WO2008087047A1

Abstract

Vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines neuen und kostengünstigen Produktionsverfahrens für Vakuumkügelchen, auf Basis von vakuumisierten Glashohlkugeln (Vakuumhohlkugeln oder Vakuumkügelchen), Vakuumhohlkugeln, sowie deren Verwendung. Im Herstellungsverfahren wird durch Zugabe geeigneter Additive die Bildung von Gasen initiiert, die in der Abkühlphase die Glaskugel aufblähen und während der Verfestigung innerhalb der Kugel zu Feststoffen resublimieren. Der Resublimations-/Kondensationsprozess basiert auf kontrollierten chemischen Reaktionen der gebildeten Gase untereinander und/oder mit den Glasbestandteilen. Sie scheiden sich als Feststoffe im Inneren der Glaskugel oder an den Innenwänden ab (z. B. Kohlenstoff-, Schwefel-, Halogenverbindungen, wie Carbonate, Sulfate, Chloride). Darauf aufsetzend können drei Typen neuartiger Dämmmaterialien (Schüttgut, Dämmplatte und Spritzputz) entwickelt werden. Die Techniken zur Applikation dieser Dämmmaterialien sind auch für Fassaden und Holzhäuser geeignet.

Description

Vorliegende Erfindung betrifft die Entwicklung eines neuen und kostengünstigen Produktionsverfahrens für Vakuumkügelchen, auf Basis von vakuumisierten Glashohlkugeln (Vakuumhohlkugeln oder Vakuumkügelchen), Vakuumhohlkugeln, sowie deren Verwendung.
Bei der konventionellen Glasherstellung kann es zu Glasfehlern, wie Blasen im Glas kommen. Bei hohen Temperaturen bilden sie sich neu, wenn eine in der Schmelze physikalisch oder chemisch gelöste Gaskomponente eine erhebliche Übersättigung zeigt (Läuterung) oder durch chemische Reaktion Gase freigesetzt werden (Blasen). Der Blaseninnendruck kann durch die Wirkung der Oberflächenspannung nach pi = σ/2r

p_i: Überdruck im Blaseninneren
σ: Oberflächenspannung
r: Blasenradius

J. Backhausen, E. Muysenberg, and J. Ullrich: The importance of understanding the basic quality issues for improving the technology in glass melting. Int. Glass J., Vol. 2003, Issue 23, Jan. 2004, 31–36

Die Blasen können Gase enthalten (oft Luft, Ar, H₂O, o₂, N₂, SO₂, CO₂), aber auch H₂S, HF, HCl) oder evakuiert sein. Teilweise werden auch Ablagerungen im Inneren der Blase beobachtet [H. Jebsen-Marwedel: Glastechnische Fabrikationsfehler. Springer-Verlag Berlin Göttingen, Heidelberg, 166]. Blaseninhalte, die bei Raumtemperatur kondensieren, sind NaCl, Schwefel, Na₂SO₄, Sulfide, Kohlenstoff u. a.. Blasen, die durch solche kondensierten Stoffe gebildet wurden, sind bei Raumtemperatur gasleer und werden als Vakuolen oder Vakuumblasen bezeichnet. CO₂ diffundiert in/aus der Schmelze bis zur Einstellung eines Gleichgewichtes.

Im Laufe des Schmelzprozesses kann sich die Zusammensetzung des Blaseninhaltes ändern. Die verschiedenen Gase liegen in der Blase und in der umgebenden Ofenatmosphäre in unterschiedlichen Konzentrationen vor. Deshalb beginnen Diffusionsprozesse zur Angleichung der Gaszusammensetzung der Gasblase und der Ofenatmosphäre. Dieser Diffusionsprozess führt zu einer Veränderung der Blasengröße (Schäffer, H. A.: Allgemeine Technologie des Glases. Institut für Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl III, Glas und Keramik, Erlangen, 1995, S. 90). Die Gase besitzen unterschiedliche Diffusionskoeffizienten, Löslichkeiten und Permeabilitäten (Tabelle 1). Tabelle 1 Vergleich der Diffusionskoeffizienten, Löslichkeiten und Permeabilitäten von Gasen

Gas	Diffusionskoeffizient [cm²/s]	Gaslöslichkeit (1 bar) [g/cm²]	Permeabilität (1 bar) [g/(s cm)]
O₂	3·10^–8	2·10^–3	6·10^–11
N₂	2·10^–7	2·10^–7	4·10^–14
CO₂	2·10^–8	2·10^–4	4·10^–8

Da die Blasen ihre Gaszusammensetzung während des Schmelzprozesses laufend ändern, ist es schwierig, aus der Gaszusammensetzung im Endprodukt auf die ursprüngliche Zusammensetzung und damit die Blasenursache zu schließen. In den Gläsern liegen gelöste Gase vor.
Unter reduzierenden Bedingungen kann z. B. Stickstoff in der Silicatglasschmelze gelöst sein. Dabei ist die chemische Löslichkeit um einen Faktor 10³ bis 10⁴ größer als die physikalische Löslichkeit.
Aus dem Stand der Technik sind verschiedene Typen von Glaskugeln bekannt.
a) Massive Glaskugeln, Glasperlen
Die Herstellung von massiven kleinen Glaskugeln (z. B. Ballotini-Herstellung, Gel-Route; Potters Ballotini^TM Scotchlite^TMGlass Beads, www.pottersbeads.com/Markests/Cleaning.asp) und von Blähglas, z. B. von Dennert-Poraver (Blähglas und Blähglasgranulat, Dennert-Poraver GmbH, www.poraver.de) ist seit langem bekannt.
Mithilfe des Ballotini-Verfahrens werden Mikroglaskugeln mit einem Durchmesser von etwa 0,025 bis 2 mm hergestellt. Sie werden z. B. für Lichtreflektoren in Verkehrszeichen eingesetzt. Die Glaskugeln können mit unterschiedlichen Verfahren hergestellt werden.

a) durch Erhitzen von Glaskörpern (Grieß oder Mehl) im Schwebezustand (Gasstrom oder Rußbett) über Einblasen in einen heißen Abgasstrom,
b) durch Rieseln in einem beheizten Schacht, wobei sich aus dem vorgesiebten fraktionierten Glaspulver unregelmäßig geformte Körner durch Aufschmelzen der Kugeln bilden,
c) Einblasen eines Druckluftstrahls in einen geschmolzenen Glasfaden, dabei werden kurze Glasfäden erzeugt, die unter Temperatureinwirkung schmelzen und sich infolge der Oberflächenspannung zu Kugeln formen,
d) Vermischen von Glasgrieß mit Bornitrid und Erhitzen in Öfen,
e) Aufgeben der Glasschmelze auf ein Zerstäubungselement, z. B. einer schnell rotierenden mit Schaufeln versehenen Scheibe (Kugeldurchmesser bis 20 μm).

b) Nichtevakuierte, gasgefüllte Hohlglaskugeln
Die Herstellung von gasgefüllten Mikro-Hohlglaskugeln (z. B. 3M^TM Scotchlite^TM Glass Bubbles, www.rtpcompany.com/info/briefs/bubbles.pdf) und Hollow microspheres of silica glass ( US 4,336,338 ) sind Stand der Technik.
Mikro-Hohlglaskugeln, die mit Luft oder anderen Gasen gefüllt sind, werden als Füllstoffe für Kunstharze, Kunststoffe, Klebstoffe, Schutzbeschichtungen, Far ben, Kunstmarmor, Leichtbaufüllstoffe und Fugenfüller verwendet. Sie bestehen meist aus alkaliarmem Borosilicatglas mit hoher chemischer Beständigkeit. Hohlglaskugeln sind nicht brennbar, gasdicht und resistent gegen Wasser. Ihr Durchmesser liegt zwischen 15 und 120 µm, die Wärmeleitfähigkeit einer Schüttung zwischen 0,06 und 0,2 W/mK.
Die Herstellung von Hohlglaskugeln erfolgt über einen Mehrstufenprozess. Zunächst wird Kalk-Natron-Borosilicatglas hergestellt und zu feinem Pulver gemahlen. Anschließend erfolgt die Hohlglaskugelbildung in einem Hochtemperatur-Wärmeübertragungsprozess. Dabei sinkt mit steigender Temperatur die Viskosität der Glastropfen derart ab, dass die Oberflächenspannung zur Bildung von Glaskugeln führt. Die hohe Temperatur bewirkt die Ausgasung eines zugesetzten Treibmittels. Der entstehende Gasdruck ist die Ursache für das Wachstum der Glaspartikel von kleinen massiven zu größeren hohlen Kugeln. Der Innendruck der wieder abgekühlten Kugeln liegt bei etwa einem Drittel des Atmosphärendruckes. Höhle keramische Mikropartikel, in denen reduzierter Druck oder Vakuum herrscht, werden für Isolationsmaterialien eingesetzt [ JP 2003335588 ], sind aber bisher aufgrund ihres Gewichtes, limitierter keramischer Zusammensetzungen und geringer Elastizität nur für wenige Anwendungen geeignet (z. B. Keramiktanks, keramische Toiletten, metallische Wasserventile). Hohlkörper aus Glas oder Harze, die mit Metallen oder Glas beschichtet sind und in denen ein Vakuum von etwa 10 mbar vorliegt, werden zur thermischen Hightech-Isolation verwendet [ JP 11199347 ].
Für flache Solarkollektoren wurden gestreckte zylindrische oder kugelförmige Mikrohohlperlen entwickelt [ WO 80/00438 ]. Sie können ein Vakuum enthalten und besitzen einen dünnen Metallüberzug (5 bis 500 nm) im Inneren. Die Durchmesser reichen von 200 bis 10.000 μm und die Wandstärken von 0,1 bis 1000 µm. Die Herstellung erfolgt über einen aufwändigen Blasprozess, bei dem ein dünner Film aus geschmolzenem Glas über die Öffnung einer koaxialen Blasdüse hinweg gespannt wird. Die Blasdüse ist mit einer inneren Düse versehen, um das strömende Gas mit Überdruck an die Innenseite des Flüssigfilms zu führen. Durch eine äußere Querströmung wird ein pulsierendes oder fluktuierendes Druckfeld mit periodischen Schwingungen erzeugt, das auf die Mikrohohlperle einwirkt und sowohl Bildung als auch Ablösung von der Öffnung unterstützt. Zur Ablösung der Perlen kann auch eine Zentrifuge eingesetzt werden. Als strömendes Gas wird Metalldampf (z. B. Zinkdampf) eingesetzt, der als Metallfilm auf der Innenwand der Mikrohohlperle abgeschieden wird.
c) Teilevakuierte Hohlkugeln
Die Recherchen zeigen, dass es Anfang der 90er Jahre in den USA Aktivitäten zur Entwicklung, Fertigung und Vermarktung von Dämmstoffen und -anstrichen gab, die auf teilevakuierten Mikrohohlglaskugeln basieren [Thermal insulating material and method of manufacturing same, US-Patente 5,500,287 und 5,501,871 ].
d) Evakuierte Hohlglaskugeln
Die Herstellung evakuierter Mikroglaskugeln durch Austritt von Restgas aus den gasgefüllten Kügelchen bei ausreichend hohen Temperaturen wurde beschrieben ( US 5,713,974 , US 5,501,871 ). Die evakuierten Mikrokugeln bestehen aus Glas oder Polymeren mit einer IR-reflektierenden Schicht (Kugel-Durchmesser 5 bis 5000 μm). Der Herstellungsprozess ist zweistufig und führt zu teilevakuierten Glaskugeln, da ein Gas-Restgehalt auch im Vakuum nicht durch die Glaswand diffundiert. In Patent US 4,303,433 wird die Herstellung von evakuierten Glaskugeln mit Hilfe einer Zentrifuge erläutert. Dabei wird die Glasschmelze als flüssiger Film über eine Düse geführt, durch die Metalldampf geblasen wird. Durch die Zentrifugalkraft werden gasgefüllte Tropfen nach außen geschleudert und zu Kugeln zusammengezogen. Durch Abscheidung eines dünnen Metallfilms im Inneren der Hohlkugel bildet sich Vakuum.
Durch Blasen einzelner Hohlkugeln aus Glas und Plastik durch Verwendung einer Düse werden in den Druckschriften US 4,303,732 und US 3,607,169 Hohlkugeln hergestellt. Über der Öffnung einer koaxialen Düse spannt sich ein flüssiger Glasfilm, der durch ein strömendes Gas mit Überdruck zu hohlen Mikroglasperlen aufgeblasen und dann abgeschreckt wird. Additive im Blasgas sind Metallpartikel und metallorganische Verbindungen. Diese werden bei hohen Temperaturen gasförmig und führen bei sinkenden Temperaturen zur Ausscheidung oder Filmbildung auf der Innenwand der Kugeln (Durchmesser: 500 bis 6000 µm, Wandstärke 0,5 bis 400 µm), z. B. Bildung eines Zinkfilms, und so zum Vakuum im Inneren.
Alle im Stand der Technik beschriebenen Verfahren erfordern voneinander getrennte Arbeitsgänge und somit eine Verfahrensführung, die mit einem erheblichen Aufwand verbunden ist. Zudem kommt, dass die im Stand der Technik verwendeten Düsenvorrichtungen eine hohe Störanfälligkeit aufweisen.
Ausgehend hiervon ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Vakuumhohlkugeln bereitzustellen, das eine möglichst einfache Verfahrensführung erlaubt. Weiterhin ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Vakuumhohlkugeln bereitzustellen, die verbesserte isolierende Eigenschaften aufweisen.
Diese Aufgaben werden zum einen mit dem Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch die Vakuumhohlkugeln mit den Merkmalen des Anspruchs 21 gelöst. Mit den Ansprüchen 31 bis 36 werden Verwendungsmöglichkeiten der Vakuumhohlkugeln genannt. Die jeweiligen abhängigen Ansprüche stellen dabei vorteilhafte Ausführungsformen dar.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Vakuumhohlkugeln aus Glas bereitgestellt, das durch folgende Schritte gekennzeichnet ist:

a) Einbringen eines Glaspulver enthaltenden Materials in einen mindestens ein Heizmodul aufweisenden Ofen,
b) Einblasen von Reaktions- und/oder Trägergas in den Ofen,
c) Aufschmelzen des Materials im Ofen unter Bildung von Hohlkugeln, sowie
d) Aufblähen und Verfestigung der Hohlkugeln durch Abkühlen unter Bindung und/oder Kondensation des Blähglases.

Durch die erfindungsgemäße Verfahrensführung sind somit aufwändige Apparaturen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind (beispielsweise koaxiale Düsen vorrichtungen) und die damit verbundenen Nachteile hinfällig. Somit können auch ökonomische Vorteile erzielt werden.
Das Glas als Hüllmaterial vereinigt die Vorzüge hoher Diffusionsdichtigkeit und Druckstabilität bei geringen Rohstoffkosten.
Bei der Herstellung von Hohlglaskugeln bilden sich überraschend evakuierte Kugeln, analog der Bildung von Vakuolen bei der Glasschmelze. Dabei werden Ablagerungen im Inneren der Hohlkugeln beobachtet.
Ausgangsmaterial ist dabei bevorzugt Glaspulver, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Recyclingglas, Kalk-Natron-Silicatglas (Sortenreinheit, Verunreinigungen, Korngröße-Glaspulver, Glasmehl), Borosilicatglas und/oder Mischungen hieraus. Bei deren Auswahl werden Gläser mit hohem eingeschlossenen Gasgehalt bevorzugt, worunter sowohl physikalisch als auch chemisch gelöstes Glas oder bereits enthaltene Gasblasen verstanden werden.
Dabei enthält das eingesetzte Glaspulver bevorzugt Glaspartikel mit einem mittleren Teilchendurchmesser d₅₀ der Glaspartikel zwischen 1 und 1000 µm, bevorzugt zwischen 2 und 200 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 µm. Vorteilhaft ist es dabei, wenn das Glaspulver vor Schritt a) durch Mahlen und/oder Sieben erhalten wird.
Vorteilhaft ist es, wenn das Einbringen des Glaspulver enthaltenden Materials in den Ofen durch Einblasen und/oder -saugen erfolgt.
Weiterhin ist es bevorzugt, wenn dem Glaspulver enthaltenden Material mindestens ein weiterer Zusatzstoff und/oder Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, B₂O₃, 2CaO·3B₂O₃·5H₂O, H₃BO₃, Na₂B₄O₇·10H₂O (Borax), 2CaO·3B₂O₃·5H₂O (Colemanit), P₂O₅, H₃PO₄ (Phosphorsäure), Ca₃(PO₄)₂, AlPO₄, Ba(PO₃)₂, Ca(PO₃)_2, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZrSiO₃, (HPO₃)_x (Metaphosphorsäure), (NaPO₃) (Madrell'sches Salz), (KPO₃)_x (Kurrol'sches Salz), Na₃(P₃O₉) (Trimetaphosphat), Na₂CO₃·Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O, Na₂SO₄, Na₂SO₄·10H₂O, NaOH (wässrig, Natronlauge), NaOH, NaCl, NaNO₃, Na₂SiO₄, Na₂SiF₆, K₂CO₃, KNO₃, KI, Li₂CO₃, CaCO₃, CaCO₃·MgCO₃ (Dolomit), CaSO₄, Ca(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂·4H₂O, CaF, MgCO₃, MgO, BaSO₄, BaS, Ba(NO₃)₂, ZnS, NH₄Cl, BN, BC, SiC, metallorganische Verbindungen von Al, Zn, Ag, Cu, Ni, Sn, Au, Mg, Ca, Na, Cs und/oder Mischungen hieraus, zugesetzt wird. Insbesondere die Oxide von Mg, Al, Si, Ti und Zr verhindern dabei das Verkleben der evakuierten Hohlkugeln. Zum Teil bilden sich diese Verbindungen auch als feste Niederschläge in den Hohlkugeln.
Der mindestens eine Zusatzstoff kann dabei zum Glaspulver in einem beliebigen Gewichtsverhältnis eingesetzt werden, vorteilhaft ist es dabei jedoch, wenn der mindestens eine Zusatzstoff bezüglich des Glaspulvers zwischen 0,1 und 30 Gew.-% bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% zugesetzt wird.
Bei der Verfahrensführung erweist es sich als vorteilhaft, wenn der Ofen vertikal ausgerichtet ist. Dabei wird das Glaspulver enthaltende Material von unten in den Ofen eingeblasen und das fertige Produkt oben entnommen.
Als Reaktions- und/oder Trägergas in Schritt b) wird bevorzugt ein Gas, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO₂, O₂, H₂, NH₃, HF, HCl, SO₂, Metalldampf, Wasserdampf und/oder Mischungen hieraus, verwendet.
Die Schritte a) und b) werden dabei bevorzugt gleichzeitig ausgeführt.
Ebenso ist es von Vorteil, wenn in Schritt c) in dem mindestens einen Heizmodul aufweisenden Ofen eine Temperatur zwischen 300 und 1500°C, bevorzugt zwischen 500 und 1300°C eingestellt wird.
Der Ofen weist dabei bevorzugt drei Heizmodule auf, wobei es weiterhin vorteilhaft ist, wenn in den jeweiligen Heizmodulen unterschiedliche Temperaturen vorherrschen. Insbesondere werden die Temperaturen in den Heizmodulen so eingestellt, dass die Temperaturen im zweiten Heizmodul höher sind als im ersten und im dritten geringer als im zweiten. Beispielsweise ist eine günstige Temperaturverteilung dann gegeben, wenn die Temperatur im ersten Heizmodul zwischen 600°C und 1000°C, im zweiten Heizmodul zwischen 1100°C und 1500°C und im dritten Heizmodul zwischen 700°C und 1100°C liegt, ohne die Erfindung auf diese beispielhafte Angabe zu beschränken.
Zur Verfestigung der Hohlglaskugeln erweist es sich als vorteilhaft, wenn in Schritt d) die Temperatur der Glaskugeln sukzessive bis auf Raumtemperatur abgesenkt wird. Erfindungsgemäß ist es dabei unerheblich, wie schnell die Abkühlung erfolgt.
Überraschenderweise hat es sich hergestellt, dass die Vakuumbildung in Schritt d) erst unterhalb einer Temperatur von 600°C, bevorzugt unterhalb 500°C er folgt. Somit ist die Glasmatrix bereits wieder hinreichend viskos und dadurch stabil genug, um dem entstehenden Unterdruck im Inneren standzuhalten. Dadurch kommt es zu keiner Verformung oder gar Zerstörung der Hohlkugeln.
Im Anschluss an Schritt d) werden die Glaskugeln aus dem Ofen bevorzugt durch Absaugen entnommen.
Nach der Entnahme der Glaskugeln erfolgt bevorzugt eine Klassierung der Glaskugeln nach ihrer Größe und/oder eine Klassierung hinsichtlich der Nenndichte der Glaskugeln durch Verknüpfung von Gewicht und Größenklassierung (z. B. aerodynamische Klassierung).
Das Verfahren kann sowohl als Batch-Verfahren als auch als kontinuierliches Verfahren ausgeführt werden, wobei die kontinuierliche Variante ökonomische Vorteile bietet.
Erfindungsgemäß werden ebenso Vakuumhohlkugeln, enthaltend Glas, bereitgestellt, deren Gasdruck im Inneren höchstens 1 mbar, bevorzugt höchstens 0,2 mbar, besonders bevorzugt höchstens 0,1 mbar beträgt.
Durch die Erfindung werden somit sehr geringe Innendrücke in den Hohlglaskugeln erreicht, die nicht durch den bloßen Effekt der Abkühlung erreichbar sind.
Die Glasmaterialien sind dabei bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Recyclingglas, Kalk-Natron-Silicatglas, Borosilicatglas und/oder Mischungen hieraus, ausgewählt.
Die Vakuumhohlkugeln können dabei prinzipiell von beliebiger Größe sein, vorteilhaft ist jedoch, wenn der mittlere Durchmesser d₅₀ zwischen 1 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 5 und 500 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 200 µm beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt die Wandstärke der Vakuumhohlku^geln zwischen 0,1 und 25 µm, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 µm.
Vorteilhaft ist es, wenn der von der Wandung eingeschlossene Hohlraum zwischen 10 und 98 Vol.-%, bevorzugt zwischen 90 und 98 Vol.-% des Gesamtvolumens der Vakuumhohlkugel beträgt.
Weiterhin zeichnen sich die Vakuumhohlkugeln durch die vorteilhaften Eigenschaften aus, dass sie eine Druckstabilität gegenüber externen Drücken von mindestens 5 bar, bevorzugt von mindestens 15 bar aufweisen. Die Drücke können dabei mechanisch, pneumatisch oder hydraulisch auf die Kugeln ausgeübt werden. Maßgeblich ist, dass es dabei zu keinerlei Beschädigung oder Zerstörung der Kugeln kommt.
Ebenso erweist sich die geringere Dichte der Vakuumkugeln als besonders vorteilhaft, die insbesondere zwischen 50 und 300 kg/m³, bevorzugt zwischen 50 und 200 kg/m³, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 kg/m³ liegt. Die Dichte ist dabei definiert als Kugelgewicht pro Kugelvolumen. Dadurch lassen sich die exzellenten Isolationseigenschaften bei gleichzeitig geringem Gewicht erzielen.
Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der Vakuumhohlkugeln stellt ihre äußerst geringe Wärmeleitfähigkeit dar. Sie beträgt bevorzugt maximal 0,05 W/mK, bevorzugt maximal 0,03 W/mK, besonders bevorzugt maximal 0,02 W/mK, und wird an einer Schüttung der erfindungsgemäßen Vakuumkugeln oder eines Materials, in das die erfindungsgemäßen Vakuumkugeln eingearbeitet sind, ermittelt.
Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn die Vakuumhohlkugeln beschichtet sind. Die Beschichtung kann nach dem Herstellungsprozess aufgetragen werden und insbesondere Metalle enthalten. Die Beschichtung dient insbesondere dazu, die Kugeln gegeneinander zu fixieren, ihre Dauerhaftigkeit und/oder die Resistenz gegen äußere Einflüsse zu erhöhen.
Vorteilhaft lassen sich die hier beschriebenen Vakuumhohlkugeln durch das eingehend genannte erfindungsgemäße Verfahren herstellen.
Erfindungsgemäß werden ebenso Verwendungszwecke der Vakuumhohlkugeln angegeben. Insbesondere eignen sich die Vakuumhohlkugeln zur Herstellung von Verbundwerkstoffen (wobei die Hohlkugeln versintert oder in eine Matrix eingebettet sein können) oder von Dämmmaterialien.
Aus den Vakuumhohlglaskugeln werden neuartige Dämmmaterialien entwickelt, die unter Beibehaltung der prinzipbedingten Vorteile der Vakuumidee (signifikante Verbesserung der Dämmwirkung und/oder Reduktion der benötigen Schichtdicke) die Nachteile hinsichtlich Konfektionierbarkeit und Verletzbarkeit überwinden. Diese Materialien müssen aus kleinen evakuierten Zellen bestehen. Gegenüber klassischen Dämmmaterialien zeichnen sich die auf Basis der Vakuumhohlglaskugeln hergestellten Materialien durch eine deutlich reduzierte Wärmeleitfähigkeit aus (Faktor 2–3). Damit kann wahlweise die Dämmwirkung verbessert oder die Wandstärke deutlich verringert werden. Im Vergleich zu den in den letzten Jahren entwickelten Vakuumisolationspaneelen, die eine noch bessere Dämmwirkung besitzen, haben die neuen Materialien erhebliche Vorteile hinsichtlich Konfektionierbarkeit und Verletzbarkeit. Das im praktischen Einsatz immer wieder auftretende Problem von unerwünschten Wärmebrücken kann mit ihnen effizient bekämpft werden. Zudem besitzt Glas als Hüllmaterial der Vakuumkügelchen hervorragende Eigenschaften hinsichtlich Diffusionsdichtigkeit und Druckstabilität bei gleichzeitig geringen Rohstoffkosten. Insgesamt ergibt sich daraus in den verschiedenen Gliedern der Wertschöpfungskette (Basismaterial, Dämmmaterialien, Applikationstechnik) ein erheblicher Wettbewerbsvorteil.
Bei dichtester Kugelpackung ergibt sich für Mikro-Hohlglaskugeln mit einer Druckstabilität von 15 bis 20 bar eine Dichte von 100 bis 120 kg/m³. Bei vergleichbarer Wandstärke haben Vakuumkügelchen nahezu gleiche Dichten. Die Vakuumkügelchen können abhängig vom Dämmmaterial (Schüttgut, Dämmplatte, Spritzputz) in eine Trägermatrix eingebettet werden. Hat die Trägermatrix typische Dämmmaterialeigenschaften, resultiert eine Gesamtdichte deutlich unter 150 kg/m³. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen, dass für ein solches System im Vergleich zu klassischen Dämmstoffen mit Wärmeleitfähigkeiten von etwa 0,03 bis 0,05 W/mK eine Verbesserung um einen Faktor 2 bis 3 auf unter 0,020 W/mK möglich ist. Die Idee der Wärmedämmung mit Vakuumkügelchen in Schüttgütern und Dämmplatten ist daher sehr Erfolg versprechend. Für Spritzputz ist zu erwarten, dass die Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu Standardputzen deutlich verrin gert wird. Ein „Wärmedämmputz" ist vergleichsweise einfach zu applizieren und durchgängig. Er vermeidet somit konstruktionsbedingte Wärmebrücken. Zusammen mit den skizzierten Vorteilen gegenüber anderen Vakuumlösungen ergibt sich für die drei genannten Dämmmaterialien ein enormes technisches Innovationspotenzial.
Betrachtet man die erreichte Gesamtreduktion der CO₂-Emissionen (allein 15 zwischen 1990 und 1998), so scheint der Klimaschutz in Deutschland Fortschritte zu machen. Allerdings beruht diese Reduktion wesentlich auf dem starken Rückgang von Industrie und Energiewirtschaft in den neuen Bundesländern. Ein wesentliches Energie- und CO₂-Einsparpotenzial von etwa 140 Millionen Tonnen CO₂ pro Jahr besitzen die ca. 23 Millionen Wohneinheiten der Altbauten. Um dieses Potenzial auszuschöpfen und die mittelfristigen Klimaschutzziele gemäß Kyoto-Protokoll zu erreichen, sind erhebliche Anstrengungen – gerade auch beim Wärmeschutz – notwendig.
In den letzten 10 Jahren wurden evakuierte hocheffiziente Wärmedämmungen in Form von flachen Vakuumisolationspaneelen auch für Anwendungen im Baubereich zu marktreifen Produkten entwickelt. Diese Dämmelemente bestehen aus einem drucktragenden Füllkern und einer ausreichend gasdichten Hülle. Das enorme Verbesserungspotenzial gegenüber einer herkömmlichen Dämmung (Faktor 5 bis 10) kann aber nur dann realisiert werden, wenn die komplette Dämmschicht nicht durchbrochen wird. In der Praxis lassen sich jedoch beispielsweise Fugen nicht vermeiden. Selbst ein Luftspalt im Millimeterbereich ist im Vergleich zu den hochdämmenden Paneelen eine nicht zu vernachlässigende Wärmebrücke. Wird gar die Hülle eines Paneels an einer Stelle durchstoßen, so erhöht sich der Wärmedurchgang für das ganze Paneel auf den Wert des nicht-evakuierten Materials.
Zur Verdeutlichung der beim erfindungsgemäßen Verfahren ablaufenden Prozessschritte und Reaktionen wird eine Übersicht über den Herstellungsprozess der Vakuumhohlglaskugeln mit folgendem Ausführungsbeispiel gegeben, wobei auch auf 1 Bezug genommen wird. Die dabei genannten speziellen Bedingungen und Werte sind jedoch lediglich beispielhafter Natur und sollen nicht so verstanden werden, dass die Erfindung auf diese Ausführungsform limitiert ist.
Ausführungsbeispiel
Das Ausgangsglaspulver 1 wird nach dem Mahlen (d₅₀-Wert 10–90 μm) und Klassieren über eine Wäge- und Dosiereinheit 2 in den Reaktionsraum des Ofens 3 von unten eingeblasen und an der Gegenseite durch Anlegen eines Unterdruckes abgesaugt.
Im Reaktor 3 kommt es beim Aufschmelzen der Ausgangsglaspulver 1 bei hohen Temperaturen (ca. 600°C bis 800°C) zur Verflüchtigung einzelner Komponenten von der heißen Glasoberfläche, wobei beispielsweise die in Tabelle 2 genannten chemischen Reaktionen und Stoffe beteiligt sind. Dabei findet ein Zusammenschmelzen zu größeren Glasteilen statt. Gleichzeitig werden Reaktions- und/oder Trägergase eingeblasen (CO₂, O₂ _, H₂, NH₃, HF, HCl, SO₂, Metalldampf); dabei wird Luft ausgeschlossen, da N₂ und Ar der Luft inert sind und im Kugelinneren nicht mit verdampften Glasbestandteilen bzw. der heißen Glasoberfläche reagieren und so die Vakuumbildung verhindern. Wasserdampf kann nur begrenzt eingesetzt werden, da er mit Glas nicht vollständig zu festen, wasserhaltigen Substanzen reagiert. Ebenso werden Komponenten zugefügt, die sich bei definierten Temperaturen zersetzen oder sublimieren.

Somit ergibt sich eine schwebende Verteilung der aufgeschmolzenen Glaspartikel/Treibmittel und/oder Zusatzstoffe (Carbonate, Oxide, Ammonium-, Halogen-, Kohlenstoff-, Schwefel-, Bor-, Phosphor-, Metall-Verbindungen) im Reaktionsraum (ca. 700 bis 1200°C, wenige s). Tabelle 2 Kondensations- und Zersetzungstemperaturen ausgewählter Substanzen

Chemische Reaktion	Kondensationstemperatur
	K	°C
2Na₂O + 2SO₂ + O₂ ↔ 2Na₂SO₃	1157	884
Na₂O + SO₂ ↔ Na₂SO₃	1023	750
Na₂O + CO₂ ↔ Na₂CO₃	758	485
Na₂CO₃	1131	858
Na₂CO₃·10H₂O	305	32
NaHCO₃	500	227
Na₂O	1405	1132
NaOH	570,15	297

Der Ofen besteht aus drei separaten Heizmodulen 6, 7, 8, die einzeln durch einen Ofenregler 9 angesteuert werden. Die Überwachung der Temperatur erfolgt dabei je durch ein Thermoelement 10. Die Gase und Dämpfe aus der umgebenden Atmosphäre (Träger-, Reaktionsgas) sowie aus dem Glas in Abhängigkeit von Temperatur und Druck freigesetzte Gase (H₂, O₂, CO₂, SO₂, HF, H₂O, HCl, NH₃) werden vom aufgeschmolzenen, zähen Glasmaterial umschlossen, von einzelnen Glaskörnern beim Zusammensintern eingeschlossen, sammeln sich während des Aufschmelzprozesses zwischen den Glasteilchen und werden eingeschlossen oder diffundieren in Abhängigkeit von Temperatur und Druck in das Glas. Aufgrund von Oberflächenspannung bilden sich Glaskugeln. Die eingeschlossenen Gase vereinigen sich zu einem Hohlraum, bis der Innendruck gleich dem Außendruck ist.
Durch Diffusion von Gasen in das Kugelinnere und Ausdehnung der Gase erfolgt ein Aufblähen der Glaskugeln durch Temperaturerhöhung (900 bis 1300°C). Dabei verdampfen Glasbestandteile von der heißen Glasoberfläche der Kugeln.
In Abhängigkeit von den Stoffparametern kondensiert oder resublimiert der Dampf im Inneren der Hohlkugel bei gegebenem Druck (Kondensations-, Resublimationstemperatur), d. h. er geht vom gasförmigen in den flüssigen oder festen Aggregatzustand über. Dies kann z. B. durch Reaktion der Gase miteinander und/oder mit Bestandteilen der heißen Glasoberfläche erfolgen, die Resublimation/Kondensation fester Bestandteile im Kugelinneren führt zur Vakuumentstehung.
Wichtig dabei ist die Wahl des geeigneten Temperatur-Zeit-Druck-Programms; das den folgenden Kriterien genügen muss:

a) Temperatur muss hoch genug sein, damit es zum Aufblähen der Glaskugel, zu den gewünschten Kondensreaktionen und damit zur Vakuumbildung im Inneren (bei genügend geringer Wanddicke der Kugeln) kommt.
b) Viskosität des Glases muss gleichzeitig geeignet zunehmen.

Überraschend erfolgt die Vakuumbildung erst bei einer Temperatur (500–700°C bis Raumtemperatur), bei der die Glashülle der Kugel schon so fest ist, dass der äußere Luft-/Gasdruck nicht zum Zusammendrücken der Kugel führt (log η 3–12,3 dPas).
Schwere massive Kugeln fallen infolge der Schwerkraft im Ofen 3 nach unten aus dem Reaktionsraum (1).
Anschließend werden die Vakuumhohlglaskugeln abgesaugt und über die Siebmaschine 5 nach der Kugelgröße klassiert.
Geeignete Glaszusammensetzungen, Treibmittel, Gase, Kondensationsreaktionen, Temperatur-Zeit-Intervalle, Heizraten und Druckverhältnissen (Chemie der Prozesse, Thermodynamik, Kinetik) wurden ermittelt.
Bei den Druck- und Temperaturbedingungen, bei denen eine Sublimation auftritt, existiert kein flüssiger Aggregatzustand. Stoffe mit relativ hohem Dampfdruck erreichen beim Erhitzen den Atmosphärendruck bei einer Temperatur, die unterhalb ihres Schmelzpunktes liegt. Er wird beim Erwärmen nicht erreicht, und diese Stoffe gehen direkt in den gasförmigen Zustand über, sie sublimieren.
Die Sublimationskurve des Phasendiagramms ist durch die Phasengrenzlinie zwischen Feststoff und Gas unterhalb des Tripelpunktes gegeben, bei dem Flüssigkeit und fester Stoff den gleichen Dampfdruck besitzen. Die Temperatur, bei der der Dampfdruck des Feststoffes gleich dem äußeren Druck ist, heißt Sublimationstemperatur. Bei Druckerniedrigung kann sich auch bei Stoffen, die bei normalem Druck schmelzen, der Sublimationspunkt unter den Schmelzpunkt verschieben.
Die Phasenumwandlung in Gegenrichtung zur Sublimation wird als Resublimation bezeichnet (auch als Desublimation, Solidifikation, Deposition bezeichnet). Die Dämpfe kondensieren unter Umgehung der flüssigen Phase direkt zu Kristallen. Bei Reinstoffen ist der Resublimationspunkt identisch zum Sublimationspunkt. Bei Gemischen, wie sie im Inneren der Hohlglaskugel vorkommen, können sich beide unterscheiden und daher auch die Richtung der Phasenumwandlung beeinflussen.
Existiert bei Normaldruck eine Sublimationstemperatur, so wird diese als Normalsublimationstemperatur bezeichnet (Angaben ohne zusätzlichen Sublimationsdruck). Ansonsten müssen Sublimationstemperatur und -druck beachtet werden. Jeder Stoff nimmt bei seiner Sublimation Sublimationswärme auf, die gleich der Summe aus Schmelz- und Verdampfungswärme ist und bei der Resublimation wieder abgegeben wird.
Besonders starke Verdampfung von der Glasoberfläche tritt bei Temperaturerhöhung bei Alkaliborosilicatgläsern (Alkalimetaboraten), Bleigläsern (Bleioxiden) und Fluortrübgläsern (Fluoriden des Si) auf. Bei hohen Temperaturen und reduzierenden Bedingungen verdampft SiO (Kieselglasschmelze).
Alkalioxide, Erdalkalioxide, SiO₂, Al₂O₃ und B₂O₃ zeigen zwar vergleichsweise geringere Neigung zur Verdampfung als Blei-, Fluorverbindungen und Metaborate.
Sie tritt jedoch auch bei Alkali-, Erdalkalioxiden und B₂O₃ auf, insbesondere, wenn es mit Wasserdampf zu Umsetzungen, z. B. zu Metaborsäure oder zur Reaktion der Alkalien zum Hydroxid kommt.
Borsäure-Verluste durch Wasserdampf bewegen sich bei kristalliner Borsäure um 3% bei Borax um 1 bis 2%.
Die Verdampfung und Zersetzung der Borsäure beginnt bei 600°C und führt über Metaborsäure zum Boroxid. 2H₃BO₃ → 2HBO₂ + 2H₂O → B₂O₃ + H₂O
Der bei der thermischen Zersetzung freigewordene Wasserdampf reagiert mit der weniger flüchtigen Metaborsäure sehr schnell unter Bildung von H₃BO₃-Dampf. Eine erneute Borverdampfung erfolgt erst oberhalb von 1000°C. Bei Anwesenheit von Na₂CO₃ oder K₂CO₃ werden diese Prozesse durch Bildung einer Carbonat-Borsäureschmelze überlagert. Dabei ist mit der Bildung einer glasartigen Natriumboratphase im Temperaturbereich > 300°C mit Beginn der CO₂-Abspaltung zu rechnen.
Bei borhaltigen Gläsern wird durch Na₂O- und SO₂-haltige Gase die Kondensation von flüssigem Na₂SO₄ durch Bor beeinflusst. Die Kondensationstemperatur von Natriumsulfat kann bis 200 K niedriger sein als in entsprechenden borfreien Gasen. Im Kondensat ist auch B₂O₃ gelöst. In SO₂-freien bzw. -armen Gasen können Borate kondensieren.
Viele Fluoride haben einen hohen Dampfdruck und können sublimieren/resublimieren (siehe Tabelle 3). Dies bedeutet, dass aus fluorhaltigen Gläsern Glasbestandteile bzw. fluorhaltige Zusätze leicht verdampfen. Tabelle 3 Sublimations-/Resublimationstemperaturen ausgewählter Substanzen

Substanz Sublimationstemperatur (°C)

FeCl₃ 304

AlCl₃ 181,2
Den negativen Einfluss des Wassergehaltes im Gas zeigt die Formel: H₂O + 2F^– ↔ 2HF + O^2–
Fluoride reagieren mit Wasser unter Bildung eines Gases, was in der Hohlkugel vermieden werden sollte, da es ansonsten zur ungenügenden Evakuierung im Inneren kommt.
Dies trifft auch auf Wasserdampf im Kugelinneren zu, der, auch teilweise zu Wasser kondensiert, in Abhängigkeit von Temperatur und Druck die Bildung eines genügend hohen Vakuums verhindert.
Die Verdampfung der Alkalien von der heißen Glasoberfläche steigt in folgender Reihe: Li₂O – Na₂O – K₂O
Die Kondensation der verdampften Substanzen kann bei konventionellen Glaswannen oft im Unterofen zu Korrosion und Verstopfung führen. In den Hohlglaskugeln wird die Kondensation und Desublimation durch Variation von Temperatur, Druck, Verweilzeit im Reaktor, Glaszusammensetzung, Blas- und Reaktionsgasen sowie Zusatz von Substanzen, die sich bei bestimmten Tempe raturen zersetzen bzw. sublimieren definiert eingestellt.
Es wird angenommen, dass Na₂O und K₂O vor der Verdampfung in Na bzw. K und Sauerstoff dissoziieren (Schäffer, H. A.: Allgemeine Technologie des Glases. Institut für Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl III, Glas und Keramik, Erlangen, 1995). Na₂O ↔ 2Na + ½O₂ K₂O ↔ 2K + ½O₂
Li₂O, Fluoride und Alkaliborate verdampfen unzersetzt.
Die intermediär gebildeten Alkalien reagieren mit anwesendem Sauerstoff zu den Oxiden. 4Na + O₂ → Na₂O
Die führt in den Hohlglaskugeln zur Reduktion des vorhandenen Sauerstoffes.
Aus den abgegebenen Dämpfen kondensiert bei Anwesenheit von SO₂ (durch Zersetzung schwefelhaltiger Substanzen gebildet) flüssiges Natriumsulfat. 2Na + SO₂ + O₂ ↔ Na₂SO₄
Unter lokalen reduzierenden Bedingungen kann sich Natriumsulfid bilden. 2Na + SO₂ ↔ Na₂S + O₂
Diese kann mit Natriumsulfat reagieren. 3Na₂SO₄ + Na₂S ↔ 4Na₂O + 4SO₂
Ein höherer Chlorgehalt erhöht den Natriumgehalt der Schmelze, während ein höherer Schwefelgehalt den Natriumgehalt erniedrigt.
Kalium verhält sich ähnlich, kondensiert aber bei niedrigerer Temperatur.
Bei Anwesenheit von CO₂ (Träger-, Reaktionsgas und Zersetzung von Carbonaten) kann diese mit den verdampften/dissoziierten/sublimierten Komponenten reagieren. 2Na + CO₂ + ½O₂ → Na₂CO₃ Na₂O + CO₂ → Na₂CO₃ NaCl + NH₃ + CO₂ + H₂O → NH₄Cl + NaHCO₃
Anwesendes Wasser reagiert ebenfalls. 2Na + H₂O + ½O₂ → 2NaOH Na₂O + H₂O → 2NaOH Na₂O + CO₂ + 10H₂O → Na₂CO₃·10H₂O Na₂O + 2CO₂ + H₂O → 2NaHCO₃
Festkörperreaktionen

Die im Kugelinneren kondensierten Carbonate können untereinander reagieren.

Na₂CO₃ + MgCO₃ → Na₂Mg(CO₃)₂	> 300°C
Na₂O + CaCO₃ → Na₂Ca(CO₃)₂	> 500°C
Na₂Ca(CO₃)₂ + 2SiO₂ → Na₂SiO₃ + CaSiO₃ + CO₂	600–800°C
Na₂CO₃ + SiO₂ → Na₂SiO₃ + CO₂	700–850°C
2CaCO₃ + SiO₂ → Ca₂SiO₄ + 2CO₂	> 600°C

Es kann zur Bildung carbonatischer Schmelzen kommen.
Das System Na₂Ca(CO₃)₂ – Na₂CO₃ besitzt bei 740°C ein Eutektikum, so dass sich bei dieser Temperatur eine Schmelze mit eutektischer Zusammensetzung bildet.
Bei weiterer Temperaturerhöhung schmelzen auch die reinen Komponenten, Doppelcarbonate, Soda bzw. Pottasche.

Na₂Ca(CO₃)₂ 820°C

Na₂CO₃ 850°C

K₂CO₃ 890°C
Dies wird durch geeignete Temperatur-Zeit-Druck-Führung des Herstellungsprozesses verhindert (siehe Ausführungsbeispiele).

Thermische Zersetzung/Sublimation von Zuschlägen Im Temperaturbereich um 900°C zersetzen sich die Carbonate und CO₂ wird frei.

CaCO₃ → CaO + CO₂	P_co2 1 bar, 910°C
Na₂Ca(CO₃)₂ → CaO + Na₂O + 2CO₂	P_co2 1 bar, 960°C
2NaHCO₃ → Na₂CO₃ + CO₂ + H₂O
MgCO₃ → MgO + CO₂	P_co2 1 bar, 540°C
Na₂SO₄ → Na₂O + SO₃ → Na₂O + SO₂ + ½O₂	> 1300°C
Na₂SO₄ + C → Na₂O + SO₂ + CO	≥ 900°C

Die Vakuumbildung erfolgt bei Temperaturen von 600°C bis Raumtemperatur, bei der die Glashülle der Kugel schon so fest ist, dass der äußere Luft-/Gasdruck nicht zum Kollabieren der Hohlkugel führt (log η 3–12,3 dPas).
Der Herstellungsprozess der Vakuumhohlglaskugeln läuft zwischen den Viskositätsfixpunkten

10³ Pa s Fließpunkt (Flow Point)

10^6,6 Pa s Littleton Temperatur (Softening Point)

10¹² – 10^12,3 Pa s Transformationsbereich (T_g)

des jeweiligen Glases ab.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 4336338 [0010]
- JP 2003335588 [0012]
- JP 11199347 [0012]
- WO 80/00438 [0013]
- US 5500287 [0014]
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- US 3607169 [0016]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Backhausen, E. Muysenberg, and J. Ullrich: The importance of understanding the basic quality issues for improving the technology in glass melting. Int. Glass J., Vol. 2003, Issue 23, Jan. 2004, 31–36 [0002]
- H. Jebsen-Marwedel: Glastechnische Fabrikationsfehler. Springer-Verlag Berlin Göttingen, Heidelberg, 166 [0003]
- Schäffer, H. A.: Allgemeine Technologie des Glases. Institut für Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl III, Glas und Keramik, Erlangen, 1995, S. 90 [0004]
- www.pottersbeads.com/Markests/Cleaning.asp [0008]
- www.poraver.de [0008]
- www.rtpcompany.com/info/briefs/bubbles.pdf [0010]
- Schäffer, H. A.: Allgemeine Technologie des Glases. Institut für Werkstoffwissenschaften, Lehrstuhl III, Glas und Keramik, Erlangen, 1995 [0084]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Vakuumhohlkugeln aus Glas, gekennzeichnet durch folgende Schritte: a) Einbringen eines Glaspulver enthaltenden Materials in einen mindestens ein Heizmodul aufweisenden Ofen, b) Einblasen von Reaktions- und/oder Trägergas in den Ofen, c) Aufschmelzen des Materials im Ofen unter Bildung von Hohlkugeln, sowie d) Aufblähen und Verfestigung der Hohlkugeln durch Abkühlen unter Bindung und/oder Kondensation des Blähglases.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glaspulver ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Recyclingglas-, Kalk-Natron-Silicatglas-, Borosilicatglaspulvern und/oder Mischungen hieraus eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver Gläser mit einem hohen Gasgehalt enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Glaspulver mit einem mittleren Durchmesser d₅₀ der Glaspartikel zwischen 1 und 1000 µm, bevorzugt zwischen 2 und 200 µm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 50 µm eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glaspulver vor Schritt a) durch Mahlen und/oder Sieben erhalten wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Einbringen des Glaspulver enthaltenden Materials in den Ofen durch Einblasen und/oder -saugen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Glaspulver enthaltenden Material mindestens ein weiterer Zusatzstoff und/oder Treibmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SiO₂, B₂O₃, 2CaO·3B₂O₃·5H₂O, H₃BO₃, Na₂B₄O₇·10H₂O (Borax), 2CaO·3B₂O₃·5H₂O (Colemanit), P₂O₅, H₃PO₄ (Phosphorsäure), Ca₃(PO₄)₂, AlPO₄, Ba(PO₃)₂, Ca(PO₃)₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, TiO₂, ZrO₂, ZrSiO₃, (HPO₃)_x (Metaphosphorsäure), (NaPO₃)_x (Madrell'sches Salz), (KPO₃)_x (Kurrol'sches Salz), Na₃(P₃O₉) (Trimetaphosphat), Na₂CO₃, Na₂CO₃·NaHCO₃·2H₂O, Na₂SO₄, Na₂SO₄·10H₂O, NaOH (wässrig, Natronlauge), NaOH, NaCl, NaNO₃, Na₂SiO₄, Na₂SiF₆, K₂CO₃, KNO₃, KI, Li₂CO₃, CaCO₃, CaCO₃·MgCO₃ (Dolomit), CaSO₄, Ca(NO₃)₂, Ca(NO₃)₂·4H₂O, CaF, MgCO₃, MgO, BaSO₄, BaS, Ba(NO₃)₂, ZnS, NH₄Cl, BN, BC, SiC, metallorganische Verbindungen von Al, Zn, Ag, Cu, Ni, Sn, Au, Mg, Ca, Na, Cs und/oder Mischungen hieraus, zugesetzt wird.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Zusatzstoff bezüglich des Glaspulvers zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen vertikal ausgerichtet ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b) ein Reaktions- und/oder Trägergas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO₂, O₂, H₂, NH₃, HF, HCl, SO₂, Metalldampf, Wasserdampf und/oder Mischungen hieraus, eingeblasen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dass Schritt a) und Schritt b) gleichzeitig ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt c) in dem mindestens einen Heizmodul aufweisenden Ofen eine Temperatur zwischen 300 und 1500°C, bevorzugt zwischen 500 und 1300°C eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Ofen drei Heizmodule aufweist.
Verfahren nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass in den jeweiligen Heizmodulen unterschiedliche Temperaturen vorherrschen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturen im zweiten Heizmodul höher sind als im ersten und im dritten geringer als im zweiten.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt d) die Temperatur der Glaskugeln sukzessive bis auf Raumtemperatur abgesenkt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumbildung in Schritt d) erst unterhalb einer Temperatur von 600°C, bevorzugt unterhalb 500°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt d) die Glaskugeln aus dem Ofen abgesaugt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt d) eine Klassierung der Glaskugeln nach ihrer Größe und/oder eine Klassierung hinsichtlich der Nenndichte der Glaskugeln durch Verknüpfung von Gewicht und Größenklassierung (z. B. aerodynamische Klassierung) erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als kontinuierliches Verfahren ausgeführt wird.
Vakuumhohlkugeln enthaltend Glas, deren Gasdruck im Inneren höchstens 1 mbar, bevorzugt höchstens 0,2 mbar, besonders bevorzugt höchstens 0,1 mbar beträgt.
Vakuumhohlkugeln nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die Glasmaterialien ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Recyclingglas, Kalk-Natron-Silicatglas, Borosilicatglas und/oder Mischungen hieraus.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der mittlere Durchmesser d₅₀ zwischen 1 bis 1000 µm, bevorzugt zwischen 5 und 500 µm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 200 µm beträgt.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Wandstärke zwischen 0,1 und 25 µm, bevorzugt zwischen 0,2 und 10 µm, besonders bevorzugt zwischen 1 und 5 µm beträgt.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der von der Wandung eingeschlossene Hohlraum zwischen 10 und 98 Vol. bevorzugt zwischen 90 und 98 Vol.-% des Gesamtvolumens der Vakuumhohlkugel beträgt.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Druckstabilität von mindestens 5 bar, bevorzugt von mindestens 15 bar aufweisen.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 26, gekennzeichnet durch eine Dichte zwischen 50 und 300 kg/m³, bevorzugt zwischen 50 und 200 kg/m³, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 kg/m³.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 27, gekennzeichnet durch eine Wärmeleitfähigkeit einer Schüttung der Vakuumhohlkugeln oder eines Materials, in das die Vakuumhohlkugeln eingearbeitet sind, von maximal 0,05 W/mK, bevorzugt maximal 0,03 W/mK, besonders bevorzugt maximal 0,02 W/mK.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumhohlkugeln beschichtet sind.
Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 29 und herstellbar nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20.
Verwendung von Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 30 zur Herstellung eines Verbundstoffes.
Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumhohlkugeln versintert werden.
Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Vakuumhohlkugeln in eine Trägermatrix eingebettet werden.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Trägermatrix ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und/oder organischen Bindemitteln, Kunststoffen, anorganischen Baustoffen, Putzen, Lehmen und/oder Mischungen hieraus.
Verwendung von Vakuumhohlkugeln nach einem der Ansprüche 21 bis 30 als Dämmmaterial.
Verwendung nach vorhergehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Dämmmaterial als Schüttgut, Spritzguss, Wärmedämmputz, Dämmplatten und/oder Isolationspaneelen appliziert wird.